Procédé de préparation de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraquinonyl-arnino-l')-anthraquinone. La présente invention concerne la prépa ration de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraqui- nonylamino-1')-anthraquinoiie, i-tn composé connu de formule
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On sait déjà préparer des anthrimides par la réaction bien connue d'Ullmann, selon la quelle on fait réagir une halogéno-anthraqui- none avec une aminoanthraquinone, générale ment dans un solvant organique inerte et en présence d'un agent capable de se combiner avec l'acide formé.
On utilise ordinairement pour cette réaction des catalyseurs cuprifères, le plus courant étant le chlorure cuivrique, bien qu'on ait proposé d'utiliser d'autres com posés halogénés du cuivre, tels que l'iodure cuivreux. Jusqu'ici, ces deux types de cataly seurs ont été sensiblement équivalents pour les réactions d'Ullmann.
On a utilisé dans une grande mesure la réaction d'Ullmann pour la préparation des a,a-anthrimides, par réaction entre des a- amino- et des a-halogéno-anthraquinones. Dans de nombreux cas, les rendements sont presque quantitatifs et les divers catalyseurs cupri- fères sont. équivalents. Les a,#-anthrimides ont cependant présenté un sérieux problème. Jus qu'ici, le seul procédé pratique consistait à.
faire réagir une a-amino-anthraquinone avec une ,B-chloroanthraquinone. Cette seule possi bilité constituait un inconvénient très sérieux, en particulier quand on désire préparer des a,fl-anthrimides substituées. Dans de nom breux cas, en effet, il est plus pratique de préparer les intermédiaires fl-amino a-halo- géno plutôt qu'inversement.
Suivant la présente invention, on prépare la 2,6 -bis- (5'-benzoylamino-anthraquinonyl- amino-1')-anthraquinone en faisant réagir une 1-halogéno-5-benzoylamino-anthraquinone avec de la 2,6-diaminoanthraquinone en présence d'une substance capable de se combiner avec les acides, en quantité suffisante pour réagir avec l'acide halogènehydrique mis en liberté, et en présence d'un catalyseur cuprifère con tenant du cuivre et de l'iode dans un rapport de 0,9 à 2,0 atomes d'iode pour un atome de cuivre. De préférence, on opère en présence d'un catalyseur cuprifère contenant 1,1 à 1,8 atome d'iode par atome de cuivre.
Les catalyseurs cuprifères contenant du cuivre et de l'iode dans le rapport mentionné ci-dessus sont très efficaces dans la présente réaction et permettent d'obtenir des rende ments élevés en produit pratiquement exempt d'impuretés, ce qui représente un progrès in dustriel important.
Le rendement du procédé diminue brus quement quand on approche de la limite supé rieure de 2 atomes d'iode par atome de cuivre dans le catalyseur. Si on utilisait plus de 2 atomes d'iode, l'excès se retrouverait par tiellement sous forme d'iode libre, provoquant une diminution encore plus marquée du ren dement. En général, l'intervalle compris entre environ 1 et 11/4 atome d'iode par atome de cuivre représente l'intervalle optimum bien que celui-ci puisse varier quelque peu suivant la nature des réactifs.
Comme substance capable de se combiner avec les acides, on peut utiliser l'une quel conque des substances connues qui sont uti lisées ordinairement dans ce but.
La réaction du procédé selon la présente invention ne suit pas le cours classique de la réaction d'Ullmann. Les catalyseurs indus triels ordinaires d'Üllmann, tels que le chlo rure cuivrique, donneraient dans la présente réaction de si faibles rendements qu'ils sont tout à fait inutiles, et le chlorure cuivreux, s'il donne quelques résultats, ne vaut guère mieux. En revanche, les catalyseurs cuivre- iode tels que définis ci-dessus donnent d'excel lents rendements. Cependant, il n'est en au cune façon nécessaire d'ajouter le cuivre et l'iode sous forme d'un sel préformé tel que l'iodure cuivreux.
Au contraire, des propor- tions convenables de cuivre et d'iode ajoutées séparément donnent des résultats pratique ment identiques. Il est probable qu'il se forme plusieurs composés cuivre-iode et il se peut qu'une bonne partie de l'activité du catalyseur soit due à la formation de petites quantités d'iodure cuivrique instable. Cette hypothèse repose sur le fait qu'on n'observe pas d'iode libre dans le mélange réactionnel quand moins de 2 atomes d'iode sont présents par atome de cuivre. D'autre part, quand la plus grande partie de l'iode est. présente sous forme d'iodure cuivrique, on n'obtient pas ordinaire ment les meilleurs résultats, et il est possible que dans ces conditions il se forme une modi fication plus stable d'iodure cuivrique.
L'invention n'est toutefois liée à aucune explication particulière, les théories qui vien nent d'être exposées n'étant pas prouvées. Il est à remarquer en outre que les catalyseurs cuivre-iode du type décrit se comportent diffé remment avec les groupements fl-amino et avec les groupements a-amino. Les résultats avan tageux obtenus ici avec ces catalyseurs ne peu vent donc être reproduits pour toutes les réac tions d'Ullmann.
La quantité de catalyseur n'est pas déter minante. D'une manière générale, une quan tité d'environ 0,1 atome de cuivre par molé cule de diaminoanthraquinone représente la limite inférieure pratique. Il est bien possible que le catalyseur entre réellement en réaction et soit régénéré de façon continue, de sorte que son action tiendrait davantage de celle d'un agent de condensation que de celle d'un catalyseur proprement dit.. Des quantités excessives de catalyseur entraînent simplement un gaspillage de cuivre et d'iode et en général on obtient les résultats optimum dans l'inter- v aile de 0,1 à 1,0 atome de cuivre par molé cule de diaminoanthraquinone.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant. La nature de ce solvant n'est. pas déterminante. Les solvants inertes ordi naires utilisés dans les autres réactions d'Ull- mann sont utilisables. Ils doivent naturelle ment être inertes dans les conditions de la réaction, même aux températures élevées de l50-250 C qui sont susceptibles d'être atteintes. Le solvant préféré est le nitroben- zène. Il est également possible d'opérer sans solvant, mais pour la facilité de la manipula tion mécanique, il est désirable d'opérer en présence d'un solvant ou diluant.
Les exemples suivants montrent comment on peut réaliser l'invention, les parties étant. exprimées en poids.
<I>Exemple 1:</I> Dans 1520 parties de nitrobenzène on met. en suspension les produits chimiques suivants 152 parties de 1-chloro-5-benzoylamino-anthra- quinone, .I7,6 parties de 2,6-diaminoanthraqui- none, 85 parties de carbonate de soude anhydre, 10,2 parties de poudre de cuivre et 25,-I parties d'iode (rapport moléculaire J: Cu = 1,25 :1). On chauffe la suspension résultante sous agitation à la température de reflux (210 C) pendant 24 heures. Après re- froidissement, on filtre le produit, on le lave au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau et on le sèche.
On obtient. 156 parties d'un produit brun rouge clair, ce qui correspond à un rendement, de 88 % de la théorie.
Le produit se dissout dans l'acide sulfu rique concentré avec une couleur vert clair et précipite par dilution de cette solution en flocons brun rouge. Il teint le coton par le procédé à la cuve en une nuance brun rouge claire.
On obtient les mêmes résultats si on rem place la poudre de cuivre et l'iode par 30,6 parties d'iodure cuivreux et 5,0 parties d'iode.
On a représenté dans le tableau ci-après l'effet de la modification de la proportion d'iode dans le catalyseur cuprifère, les essais Nos 1 à 3 et 11, non conforme à l'invention, n'y figurant qu'à titre de comparaison.
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Atomes <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Atomes <SEP> d'iode <SEP> par
<tb> Essai <SEP> par <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> Rendement
<tb> numéro <SEP> diaminoanthra- <SEP> diaminoanthra- <SEP> en
<tb> quinone <SEP> quinone
<tb> 1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,0 <SEP> 53 <SEP> très <SEP> impur
<tb> 2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb> 4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <SEP> 87
<tb> 8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 86
<tb> 9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,
4 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 84
<tb> 1.1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,2 <SEP> 75 Si on utilisait du chlorure cuivreux à la place du cuivre et de l'iode dans la réaction précédente, le rendement brut ne serait que de 4511/o et le produit serait constitué en grande partie par de la 2,6-diaininoanthraqui- none non modifiée. De même, si on utilisait du chlorure cuivrique dans la réaction ci-dessus, le rendement brut ne serait que de 5011/o de produit pur.
<I>Exemple 2:</I> On met en suspension<B>152</B> parties de 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone, 47,6 parties de 2,6-diaminoanthraquinone, 66 par ties d'acétate de sodium anhydre, 10,2 parties de cuivre en poudre et 25,4 parties d'iode (rapport moléculaire J : Cu = 1,25 :1) dans 3000 parties de nitrobenzène. On chauffe la suspension à ébullition (210 C) et on la main- tient à cette température pendant 24 heures sous reflux.
Après refroidissement, on isole le produit par filtration et on le lave au nitrobenzène et à l'alcool. Puis on le traite à la. vapeur pour éliminer tout le nit.robenzène, on le filtre, on le lave à l'eau et on le sèche.
Le rendement est de 128 parties, soit. 721/o de la théorie. Le produit est identique à celui décrit à l'exemple 1.