Procédé de préparation de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraquinonyl-arnino-l')-anthraquinone. La présente invention concerne la prépa ration de 2,6-bis-(5'-benzoylamino-anthraqui- nonylamino-1')-anthraquinoiie, i-tn composé connu de formule
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On sait déjà préparer des anthrimides par la réaction bien connue d'Ullmann, selon la quelle on fait réagir une halogéno-anthraqui- none avec une aminoanthraquinone, générale ment dans un solvant organique inerte et en présence d'un agent capable de se combiner avec l'acide formé.
On utilise ordinairement pour cette réaction des catalyseurs cuprifères, le plus courant étant le chlorure cuivrique, bien qu'on ait proposé d'utiliser d'autres com posés halogénés du cuivre, tels que l'iodure cuivreux. Jusqu'ici, ces deux types de cataly seurs ont été sensiblement équivalents pour les réactions d'Ullmann.
On a utilisé dans une grande mesure la réaction d'Ullmann pour la préparation des a,a-anthrimides, par réaction entre des a- amino- et des a-halogéno-anthraquinones. Dans de nombreux cas, les rendements sont presque quantitatifs et les divers catalyseurs cupri- fères sont. équivalents. Les a,#-anthrimides ont cependant présenté un sérieux problème. Jus qu'ici, le seul procédé pratique consistait à.
faire réagir une a-amino-anthraquinone avec une ,B-chloroanthraquinone. Cette seule possi bilité constituait un inconvénient très sérieux, en particulier quand on désire préparer des a,fl-anthrimides substituées. Dans de nom breux cas, en effet, il est plus pratique de préparer les intermédiaires fl-amino a-halo- géno plutôt qu'inversement.
Suivant la présente invention, on prépare la 2,6 -bis- (5'-benzoylamino-anthraquinonyl- amino-1')-anthraquinone en faisant réagir une 1-halogéno-5-benzoylamino-anthraquinone avec de la 2,6-diaminoanthraquinone en présence d'une substance capable de se combiner avec les acides, en quantité suffisante pour réagir avec l'acide halogènehydrique mis en liberté, et en présence d'un catalyseur cuprifère con tenant du cuivre et de l'iode dans un rapport de 0,9 à 2,0 atomes d'iode pour un atome de cuivre. De préférence, on opère en présence d'un catalyseur cuprifère contenant 1,1 à 1,8 atome d'iode par atome de cuivre.
Les catalyseurs cuprifères contenant du cuivre et de l'iode dans le rapport mentionné ci-dessus sont très efficaces dans la présente réaction et permettent d'obtenir des rende ments élevés en produit pratiquement exempt d'impuretés, ce qui représente un progrès in dustriel important.
Le rendement du procédé diminue brus quement quand on approche de la limite supé rieure de 2 atomes d'iode par atome de cuivre dans le catalyseur. Si on utilisait plus de 2 atomes d'iode, l'excès se retrouverait par tiellement sous forme d'iode libre, provoquant une diminution encore plus marquée du ren dement. En général, l'intervalle compris entre environ 1 et 11/4 atome d'iode par atome de cuivre représente l'intervalle optimum bien que celui-ci puisse varier quelque peu suivant la nature des réactifs.
Comme substance capable de se combiner avec les acides, on peut utiliser l'une quel conque des substances connues qui sont uti lisées ordinairement dans ce but.
La réaction du procédé selon la présente invention ne suit pas le cours classique de la réaction d'Ullmann. Les catalyseurs indus triels ordinaires d'Üllmann, tels que le chlo rure cuivrique, donneraient dans la présente réaction de si faibles rendements qu'ils sont tout à fait inutiles, et le chlorure cuivreux, s'il donne quelques résultats, ne vaut guère mieux. En revanche, les catalyseurs cuivre- iode tels que définis ci-dessus donnent d'excel lents rendements. Cependant, il n'est en au cune façon nécessaire d'ajouter le cuivre et l'iode sous forme d'un sel préformé tel que l'iodure cuivreux.
Au contraire, des propor- tions convenables de cuivre et d'iode ajoutées séparément donnent des résultats pratique ment identiques. Il est probable qu'il se forme plusieurs composés cuivre-iode et il se peut qu'une bonne partie de l'activité du catalyseur soit due à la formation de petites quantités d'iodure cuivrique instable. Cette hypothèse repose sur le fait qu'on n'observe pas d'iode libre dans le mélange réactionnel quand moins de 2 atomes d'iode sont présents par atome de cuivre. D'autre part, quand la plus grande partie de l'iode est. présente sous forme d'iodure cuivrique, on n'obtient pas ordinaire ment les meilleurs résultats, et il est possible que dans ces conditions il se forme une modi fication plus stable d'iodure cuivrique.
L'invention n'est toutefois liée à aucune explication particulière, les théories qui vien nent d'être exposées n'étant pas prouvées. Il est à remarquer en outre que les catalyseurs cuivre-iode du type décrit se comportent diffé remment avec les groupements fl-amino et avec les groupements a-amino. Les résultats avan tageux obtenus ici avec ces catalyseurs ne peu vent donc être reproduits pour toutes les réac tions d'Ullmann.
La quantité de catalyseur n'est pas déter minante. D'une manière générale, une quan tité d'environ 0,1 atome de cuivre par molé cule de diaminoanthraquinone représente la limite inférieure pratique. Il est bien possible que le catalyseur entre réellement en réaction et soit régénéré de façon continue, de sorte que son action tiendrait davantage de celle d'un agent de condensation que de celle d'un catalyseur proprement dit.. Des quantités excessives de catalyseur entraînent simplement un gaspillage de cuivre et d'iode et en général on obtient les résultats optimum dans l'inter- v aile de 0,1 à 1,0 atome de cuivre par molé cule de diaminoanthraquinone.
La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant. La nature de ce solvant n'est. pas déterminante. Les solvants inertes ordi naires utilisés dans les autres réactions d'Ull- mann sont utilisables. Ils doivent naturelle ment être inertes dans les conditions de la réaction, même aux températures élevées de l50-250 C qui sont susceptibles d'être atteintes. Le solvant préféré est le nitroben- zène. Il est également possible d'opérer sans solvant, mais pour la facilité de la manipula tion mécanique, il est désirable d'opérer en présence d'un solvant ou diluant.
Les exemples suivants montrent comment on peut réaliser l'invention, les parties étant. exprimées en poids.
<I>Exemple 1:</I> Dans 1520 parties de nitrobenzène on met. en suspension les produits chimiques suivants 152 parties de 1-chloro-5-benzoylamino-anthra- quinone, .I7,6 parties de 2,6-diaminoanthraqui- none, 85 parties de carbonate de soude anhydre, 10,2 parties de poudre de cuivre et 25,-I parties d'iode (rapport moléculaire J: Cu = 1,25 :1). On chauffe la suspension résultante sous agitation à la température de reflux (210 C) pendant 24 heures. Après re- froidissement, on filtre le produit, on le lave au nitrobenzène, à l'alcool et à l'eau et on le sèche.
On obtient. 156 parties d'un produit brun rouge clair, ce qui correspond à un rendement, de 88 % de la théorie.
Le produit se dissout dans l'acide sulfu rique concentré avec une couleur vert clair et précipite par dilution de cette solution en flocons brun rouge. Il teint le coton par le procédé à la cuve en une nuance brun rouge claire.
On obtient les mêmes résultats si on rem place la poudre de cuivre et l'iode par 30,6 parties d'iodure cuivreux et 5,0 parties d'iode.
On a représenté dans le tableau ci-après l'effet de la modification de la proportion d'iode dans le catalyseur cuprifère, les essais Nos 1 à 3 et 11, non conforme à l'invention, n'y figurant qu'à titre de comparaison.
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Atomes <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Atomes <SEP> d'iode <SEP> par
<tb> Essai <SEP> par <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> molécule <SEP> de <SEP> 2,6- <SEP> Rendement
<tb> numéro <SEP> diaminoanthra- <SEP> diaminoanthra- <SEP> en
<tb> quinone <SEP> quinone
<tb> 1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,0 <SEP> 53 <SEP> très <SEP> impur
<tb> 2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb> 3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 74 <SEP> impur
<tb> 4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <SEP> 87
<tb> 8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 86
<tb> 9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,
4 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 84
<tb> 1.1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,2 <SEP> 75 Si on utilisait du chlorure cuivreux à la place du cuivre et de l'iode dans la réaction précédente, le rendement brut ne serait que de 4511/o et le produit serait constitué en grande partie par de la 2,6-diaininoanthraqui- none non modifiée. De même, si on utilisait du chlorure cuivrique dans la réaction ci-dessus, le rendement brut ne serait que de 5011/o de produit pur.
<I>Exemple 2:</I> On met en suspension<B>152</B> parties de 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone, 47,6 parties de 2,6-diaminoanthraquinone, 66 par ties d'acétate de sodium anhydre, 10,2 parties de cuivre en poudre et 25,4 parties d'iode (rapport moléculaire J : Cu = 1,25 :1) dans 3000 parties de nitrobenzène. On chauffe la suspension à ébullition (210 C) et on la main- tient à cette température pendant 24 heures sous reflux.
Après refroidissement, on isole le produit par filtration et on le lave au nitrobenzène et à l'alcool. Puis on le traite à la. vapeur pour éliminer tout le nit.robenzène, on le filtre, on le lave à l'eau et on le sèche.
Le rendement est de 128 parties, soit. 721/o de la théorie. Le produit est identique à celui décrit à l'exemple 1.
A process for preparing 2,6-bis- (5'-benzoylamino-anthraquinonyl-arnino-1 ') - anthraquinone. The present invention relates to the preparation of 2,6-bis- (5'-benzoylamino-anthraqui- nonylamino-1 ') - anthraquinolie, a known compound of formula
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It is already known to prepare anthrimides by the well-known Ullmann reaction, according to which a halo-anthraquinone is reacted with an aminoanthraquinone, generally in an inert organic solvent and in the presence of an agent capable of combining with the acid formed.
Copper catalysts are ordinarily used for this reaction, the most common being cupric chloride, although it has been proposed to use other halogenated copper compounds, such as cuprous iodide. So far, these two types of catalyst have been substantially equivalent for the Ullmann reactions.
The Ullmann reaction has been used to a large extent for the preparation of α, α-anthrimides by reaction between α-amino- and α-halogeno-anthraquinones. In many cases the yields are almost quantitative and the various catalysts copper-bearing are. equivalent. The a, # - anthrimides, however, presented a serious problem. Until now, the only practical process was to.
reacting an a-amino-anthraquinone with a, B-chloroanthraquinone. This possibility alone was a very serious drawback, especially when it is desired to prepare substituted α, β-anthrimides. In many cases, in fact, it is more practical to prepare the α-halogeno-amino intermediates rather than vice versa.
According to the present invention, 2,6 -bis- (5'-benzoylamino-anthraquinonyl-amino-1 ') - anthraquinone is prepared by reacting a 1-halo-5-benzoylamino-anthraquinone with 2,6-diaminoanthraquinone in the presence of a substance capable of combining with acids, in an amount sufficient to react with the released hydrhalogen acid, and in the presence of a copper-bearing catalyst containing copper and iodine in a ratio of 0 , 9 to 2.0 atoms of iodine for one atom of copper. Preferably, the operation is carried out in the presence of a copper catalyst containing 1.1 to 1.8 atoms of iodine per atom of copper.
The copper-containing catalysts containing copper and iodine in the above-mentioned ratio are very efficient in the present reaction and allow to obtain high yields of the product practically free of impurities, which represents an important industrial progress. .
The yield of the process decreases sharply as one approaches the upper limit of 2 atoms of iodine per atom of copper in the catalyst. If more than 2 atoms of iodine were used, the excess would partially end up in the form of free iodine, causing an even more marked decrease in yield. In general, the range from about 1 to 11/4 iodine atom per copper atom represents the optimum range although this may vary somewhat depending on the nature of the reactants.
As the substance capable of combining with acids, any of the known substances which are ordinarily used for this purpose can be used.
The reaction of the process according to the present invention does not follow the classical course of the Ullmann reaction. Ordinary Ullmann industrial catalysts, such as cupric chloride, would give in the present reaction such low yields as to be quite useless, and cuprous chloride, if it gives any results, is hardly better. . In contrast, copper-iodine catalysts as defined above give excellent yields. However, it is not in any way necessary to add the copper and iodine as a preformed salt such as cuprous iodide.
On the contrary, suitable proportions of copper and iodine added separately give substantially identical results. Several copper-iodine compounds are likely to be formed, and much of the catalyst activity may be due to the formation of small amounts of unstable cupric iodide. This hypothesis is based on the fact that free iodine is not observed in the reaction mixture when less than 2 atoms of iodine are present per atom of copper. On the other hand, when most of the iodine is. present as cupric iodide, the best results are not ordinarily obtained, and it is possible that under these conditions a more stable modification of cupric iodide will form.
The invention is not, however, linked to any particular explanation, the theories which have just been explained not being proven. It should further be noted that copper-iodine catalysts of the type described behave differently with α-amino groups and with α-amino groups. The advantageous results obtained here with these catalysts cannot therefore be reproduced for all Ullmann reactions.
The amount of catalyst is not critical. Generally, about 0.1 atom of copper per molecule of diaminoanthraquinone is the practical lower limit. It is quite possible that the catalyst actually reacts and is continuously regenerated, so that its action would be more like that of a condensing agent than that of a catalyst itself. Excessive amounts of catalyst cause simply a waste of copper and iodine and in general optimum results are obtained in the range of 0.1 to 1.0 atoms of copper per molecule of diaminoanthraquinone.
The reaction can be carried out in the presence of a solvent. The nature of this solvent is. not decisive. Ordinary inert solvents used in the other Ullmann reactions can be used. They should of course be inert under the reaction conditions, even at the high temperatures of 150-250 ° C which are likely to be reached. The preferred solvent is nitrobenzene. It is also possible to operate without solvent, but for ease of mechanical handling, it is desirable to operate in the presence of a solvent or diluent.
The following examples show how the invention can be carried out, the parts being. expressed in weight.
<I> Example 1: </I> In 1520 parts of nitrobenzene we put. in suspension the following chemicals 152 parts of 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone, .I7.6 parts of 2,6-diaminoanthraquinone, 85 parts of anhydrous sodium carbonate, 10.2 parts of copper and 25.1 parts iodine (molecular ratio J: Cu = 1.25: 1). The resulting suspension is heated with stirring at reflux temperature (210 ° C.) for 24 hours. After cooling, the product is filtered, washed with nitrobenzene, alcohol and water and dried.
We obtain. 156 parts of a light reddish-brown product, corresponding to a yield, 88% of theory.
The product dissolves in concentrated sulfuric acid with a light green color and precipitates on dilution of this solution in reddish brown flakes. He dyes cotton by the tub process to a light reddish brown shade.
The same results are obtained if the copper powder and the iodine are replaced with 30.6 parts of cuprous iodide and 5.0 parts of iodine.
The effect of modifying the proportion of iodine in the copper-containing catalyst has been shown in the table below, tests Nos. 1 to 3 and 11, not in accordance with the invention, only appearing therein. comparison.
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<SEP> atoms of <SEP> copper <SEP> <SEP> atoms of iodine <SEP> per
<tb> Test <SEP> by <SEP> molecule <SEP> of <SEP> 2,6- <SEP> molecule <SEP> of <SEP> 2,6- <SEP> Yield
<tb> number <SEP> diaminoanthra- <SEP> diaminoanthra- <SEP> in
<tb> quinone <SEP> quinone
<tb> 1 <SEP> 0.8 <SEP> 0.0 <SEP> 53 <SEP> very <SEP> impure
<tb> 2 <SEP> 0.8 <SEP> 0.4 <SEP> 74 <SEP> impure
<tb> 3 <SEP> 0.8 <SEP> 0.6 <SEP> 74 <SEP> impure
<tb> 4 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> 0.8 <SEP> 0.9 <SEP> 90
<tb> 6 <SEP> 0.8 <SEP> 1.0 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> 0.8 <SEP> 1.1 <SEP> 87
<tb> 8 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2 <SEP> 86
<tb> 9 <SEP> 0.8 <SEP> 1,
4 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> 0.8 <SEP> 1.6 <SEP> 84
<tb> 1.1 <SEP> 0.8 <SEP> 2.2 <SEP> 75 If cuprous chloride were used instead of copper and iodine in the previous reaction, the crude yield would only be 4511 / and the product would consist largely of unmodified 2,6-diaininoanthraquinone. Likewise, if cupric chloride were used in the above reaction, the crude yield would only be 5011% of pure product.
<I> Example 2: </I> Suspended <B> 152 </B> parts of 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone, 47.6 parts of 2,6-diaminoanthraquinone, 66 parts of Anhydrous sodium acetate, 10.2 parts of powdered copper and 25.4 parts of iodine (molecular ratio J: Cu = 1.25: 1) in 3000 parts of nitrobenzene. The suspension is heated to boiling (210 ° C.) and kept at this temperature for 24 hours under reflux.
After cooling, the product is isolated by filtration and washed with nitrobenzene and alcohol. Then we treat him to. steam to remove all nitrobenzene, filtered, washed with water and dried.
The yield is 128 parts, ie. 721 / o of theory. The product is identical to that described in Example 1.