Elektrische Einrichtung mit keramischem Körper und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auf eine elek trische Einrichtung mit keramischem Körper, der auf mindestens einem Teil seiner Ober- fläehe einen halbleitenden Belag aufweist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung sol eher Einrichtungen.
Es ist bekannt, auf keramischen Körpern von elektrischen Einrichtungen halbleitende Überzüge vorzusehen.
So werden z. B. Hochspannungsisolatoren und -kondensatoren üblicherweise mit. solchen Iiberzügen versehen, um im Betrieb entste liende Spannungen in der Nähe der Hoch spannungsleiter zu zerstreuen, da diese Span nungen in Abwesenheit solcher Zerstreuungs mittel zu unerwünschten Koronaentladungen und infolgedessen zu Radiostörungen führen. 1;:5 sind auch Widerstände bekannt, die aus einem nichtleitenden keramischen Körper be stehen, auf dem sieh ein leitender oder halb leitender -Überzug befindet, sowie Kontakte zur Befestigung von Leitungsdrähten oder dergleichen daran.
Solche leitenden oder halb leitenden Überzüge bestehen in der Regel aus einer Schicht aus Oxyd oder Oxyden mit halb leitenden Eigenschaften und können eine Decksehieht aus Glasur aufweisen oder die Oxyde können sich auch in der Glasur selbst befinden.
Die bekannten halbleitenden Glasuren sind nicht, immer ganz befriedigend, besonders dann, wenn es notwendig ist, die Leitfähig keit. innerhalb verhältnismässig engen Grenzen zu halten. In vielen Fällen war es unmöglich, die Leitfähigkeit in befriedigender Weise ein zuhalten, während sie in andern Fällen unter gewissen Bedingungen im Betrieb abnahm. In andern Fällen kann die halbleitende Glasur schwach rauh sein und ist dann schwieriger sauber zu halten. Ausserdem ist es erforder lich, den Ausdehnungskoeffizienten einer kera mischen Glasur innerhalb gewisser Grenzen zu halten, um das Auftreten mechanischer Span nungen während des Brennens zu vermeiden, da ungünistige Spannungen an der Oberfläche eines keramischen Teils (d. h. in der Glasur) die mechanische Festigkeit desselben besonders schlecht beeinflussen können.
Die Einverlei bung von halbleitenden Stoffen zur Erzielung des gewünschten Widerstandes kann den Aus dehnungskoeffizienten verändern, und es ist oft schwierig, diese Wirkung zu kompensieren, ohne den Widerstand zu ändern.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Titandioxyd, wenn es unter reduzierenden Bedingungen, wie sie beim Brennen von Hartporzellan auf treten, gebrannt wird oder, wenn es in Gegen wart gewisser anderer Oxyde gebrannt wird, während des Brennens dazu neigt, eine halb leitende Form anzunehmen, die oft als blaue Titanerde bezeichnet wird.
Während des Ab- kühlens nach dem Brennen tritt jedoch eine teilweise oder vollständige Umkehrung in den nichtleitenden Zustand ein - je nach den Be dingungen unter denen die Abkühlung er folgt - d. h. oxydierende Bedingungen wäh- send dem Abkühlen bewirken eine praktisch vollständige Rückkehr in den nichtleitenden Zustand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrische Einrichtung mit einem keramischen Körper, der auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen halbleitenden Be lag aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Belag halbleitendes blaues Titanoxyd enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Ver fahren zur Herstellung einer solchen ver besserten elektrischen Einrichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man minde stens einen Teil der Oberfläche eines nicht leitenden keramischen Grundkörpers mit einer Schicht eines titanoxydhaltigen Schlickers überzieht, den Körper unter solchen Bedin gungen brennt und abkühlt, dass das Titan oxyd halbleitend wird und diese Eigenschaft. beibehält.
Dabei geht man zweckmässig so vor, dass man nach dem Aufbringen des titanoxyd- haltigen Schliekers den Grundkörper mit einer Glasurmasse überzieht, die befähigt. ist, bei einer Temperatur, die höher ist als die Tem peratur, bei der das Titanoxyd halbleitend wird, praktisch undurchlässig zu werden, wor auf man den mit dem doppelten LTberzug versehenen Körper unter solchen Bedingun gen brennt, dass das Titanoxyd halbleitend wird und die Glasur entsteht, welche die 'Wiederoxydation des Titanoxyds in seine nichtleitende Form verhindert.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man einen titanoxydhaltigen Schlicker ver wendet, der auch eine Glasurmasse enthält, welche befähigt ist, bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei der das Titanoxyd in den halbleitenden Zustand über geht, in eine praktisch undurchlässige Form überzugehen, und dass man den einen einzigen Überzug aufweisenden Körper unter solchen Bedingungen brennt, dass das Titanoxy d in die halbleitende Form übergeht und die Glasur entsteht, welche die Wiederoxydation des Titanoxyds verhindert.
Die Wahl. einer Glasur, die bei der Bläu- ungstemperatur des Titanoxyds durchlässig bleibt, erleichtert das Eindringen der wäh rend des Brennens im Ofen vorhandenen re duzierenden Gase, wodurch die Bläuung des Titanoxyds bewirkt wird. Die nachfolgende Reifung der Glasur zur Erreichung ihrer un durchlässigeren Form schützt die darunter liegenden oder eingebetteten Tit.anoxydt.eil- chen von nachfolgenden oxy dativen Bedin gungen, welche die Rückverwandlung in die nichtleitende Form bewirken würden.
Ein Zusatz gewisser Oxyde, z. B. des Be rylliums, Chroms, Kupfers, Kobalts, Nickels, Mangans, Molybdäns, Wolframs und Vana- dins, sowie gewisser anderer Substanzen, z. B. thor- oder zirkonsaures Magnesium, kann die Neigung des Titanoxy ds, in seine halbleitende Form überzugehen, inhibieren oder fördern, wenn die vorherrschenden Bedingungen einen unerwünschten Grad der Leitfähigkeit, der zu hoch oder zu gering sein könnte, bewirken würden.
Der Zusatz solcher Oxyde kann des halb dazu beitragen, innerhalb gewisser Gren zen einen gewünschten Grad der Leitfähig keit zu erhalten, was auf andere Weise un möglich oder praktisch undurchführbar wäre, z. B. wegen der Ofenatmosphäre, die stark zur Ausbildung unerwünschter Effekte bei trägt.
Es scheint auch, dass die Wirkung min destens einiger der oben genannten Oxyde von der 3-Ienge, in der sie zugesetzt werden, ab hängt - ein wesentlicher Anteil im Bereich von 7.0% des Titanoxydgehaltes kann die gegenteilige Wirkung haben wie ein Zusatz von 0,5 - -')'/o der gleichen Substanz.
Es kann deshalb vorgesehen werden, der Suspen- sion des Titanoxyds bis zu 10% des Titan- oxydgehaltes eines oder mehrere der genann ten Oxyde oder Substanzen zuzusetzen, um die Innehaltung einer gewünsehten Leitfähig keit zu unterstützen und/oder den ungünstigen atmosphärischen Bedingungen im Ofen ent gegenzuwirken.
Die Leitfähigkeit. der Überzugsmischungen kann auch durch Zugabe anderer Substanzen zum Titanoxydschlicker beträchtlich beein flusst werden. So kann man z. B. Verdün.. nungsmittel, wie Ton, Magnesia., Tonerde, Ceroxyd, Siliziumdioxy d oder Erdalkalioxyde, in Mengen von bis zu 20 Teilen Verdünnungs mittel auf einen Teil Titanoxyd zusetzen. Durch Veränderung des Verhältnisses von Titanoxy d zum Verdünnungsmittel kann man die Leitfähigkeit in weiten Grenzen beeinflus sen.
Das Verdünnungsmittel wird normaler weise so gewählt, dass der Wärmeausdehnungs- koeffizient ähnlich wird wie derjenige des keramischen Grundmaterials. Wenn der Kör per aus Porzellan besteht und das gleiche Porzellan als Verdünnungsmittel verwendet wird, hat die gebrannte Titanoxyd-Porzellan- sehicht einen höheren Ausdehnungskoeffizien ten als die gebrannte Grundlage. Der Ausdeh nungskoeffizient kann herabgesetzt werden, indem man die Zusammensetzung des als Ver dünnungsmittel verwendeten Porzellans modi fiziert.
Eine Möglichkeit besteht darin, Steatit zuzusetzen, und eine Mischung aus 93 Teilen Porzellan und 7 Teilen Steatit hat sich als geeignet erwiesen. Zirkon-Porzellane (Porzel lane, in denen die Kieselerde teilweise durch Zirkonerde ersetzt ist) oder Porzellane, die Ceroxyd enthaften, haben ebenfalls niedrigere Ausdehnungskoeffizienten.
Tabelle I zeigt beispielsweise die Wirkung (ler Änderung des Verhältnisses von Titan oxyd zum Verdünnungsmittel in einer keine andere Bestandteile enthaltenden Überzugs- mischung. Das Verdünnungsmittel bestand aus einer 94/6 Porzellan/Saponitmischung fol gender nomineller Zusammensetzung Ton 35% Kieselerde 36% Feldspat 23% Saponit 61/o Als Probestücke verwendete man Porzellan stäbe von 1 cm <RTI
ID="0003.0031"> Durchmesser, welche vor dem Brennen zehn Sekunden in den Titanerde ent haltenden Schlicker und nach dem Trocknen eine Sekunde in eine Standard-Transparent- glasurmasse eingetaucht wurden. Die Porzel lanstäbe wurden dann alle in einer Brenn- kapsel im Tunnelofen gebrannt. In der gleichen Kapsel wurden auch Kontrollstäbe, die nur mit der transparenten Glasur glasiert waren, gebrannt.
Die Kontrollstäbe waren nach dem Brennen weiss und nichtleitend, während die Probestäbe mit der halbleitenden Umhüllung eine blaugraue Farbe aufwiesen und die in der Tabelle I gezeigten Leitfähigkeiten besa ssen. Die Leitfähigkeit wurde mittels 4000 Volt Wechselstromspannung, die an eine Länge von 76,2 mm des Stabes angelegt wurde, bestimmt und die Stäbe zur Bestimmung ihrer mechanischen Festigkeit hernach zerbro chen. Die Bruchbelastung betrug im Mittel 1140 kg/cm2, wobei kein merklicher Unter schied zwischen den Kontrollstäben und den jenigen mit halbleitender Umhüllung festzu stellen war.
EMI0003.0046
<I>Tabelle <SEP> I:</I>
<tb> Ti0z <SEP> % <SEP> Verdünner <SEP> % <SEP> Oberflächenwiderstand
<tb> in <SEP> Ohm
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 105
<tb> 36 <SEP> 64 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 106
<tb> 32 <SEP> 68 <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 106
<tb> 28 <SEP> 72 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 106
<tb> 24 <SEP> 76 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 107
<tb> 19,5 <SEP> 80,5 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> 107
<tb> 13 <SEP> 87 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 109
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> <B>1010</B> Die in Tabelle I aufgezeigte Änderung der Leitfähigkeit der überzugsmischungen ist in Fig.1 graphisch dargestellt, in welcher der Titanoxydgehalt (Ordinate) gegen den Loga rithmus des Oberflächenwiderstandes (Ab szisse) aufgetragen ist.
Im Gegensatz zur graduellen Wirkung des Zusatzes eines Verdünnungsmittels, zwecks Änderung des Oberflächenwiderstandes, wie sie in Tabelle I und Fig.1 zum Ausdruck kommt, kann der Zusatz anderer Oxyde eine ganz andere Wirkung auf den Widerstand haben. Dies ergibt sich aus den Daten der Tabelle II, welche die Wirkung des Zusatzes verschiedener Mengen von Chrom- bzw.
Wolframoxyd auf eine Grundüberzugsmi- schung aus 24% Titanerde und 76% einer 93/7 Porzellan-Steatitlnischung aufzeigt.
Diese Grundüberzugsmischung ergab, obschon sie praktisch die gleiche war wie diejenige in Zeile 5 der Tabelle I, andere Resultate, auch erfolgte das Brennen nicht gemeinsam, woraus sieh die Unterschiede der Widerstandswerte zwischen Zeile 5 der Tabelle I und Zeile 1 der Tabelle II erklären lassen. Die in Tabelle<B>11</B> gezeigte )V irkung der Zusätze ist in Fig. ".
graphisch dargestellt, in welcher der Loga rithmus des Oberflächenwiderstandes (Ordi nate) gegen den Wolframoxyd- bzw. Chrom- oxydgehalt (Abszisse oben) aufgetragen ist und welche auch eine Kurve (1.) enthält, die den verhältnismässig geringeren Effekt zeigt, welcher durch die entsprechenden Mengen Verdünnungsmittel an Stelle des Wolfram oxyds (Kurve 2) bzw. Chromoxyds (Kurve 3) erzielt worden wäre. Die Abszisse unten gibt den Titanoxydgehalt der Pulvermischung an.
Die Abweichung des Anfangspunktes der Kurve 1 von denjenigen der Kurven 2 und 3 beruht darauf, dass die geprüften i4lischun- -,en nicht im gleichen Ansatz hergestellt und gebrannt wurden.
EMI0004.0015
<I>Tabelle <SEP> II:</I>
<tb> Grundmischung <SEP> zugesetztes <SEP> Oxyd <SEP> Oberflächenwiderstand
<tb> in <SEP> % <SEP> der <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> in <SEP> Megohm
<tb> Pulvermischung <SEP> TiO, <SEP> % <SEP> W03 <SEP> ('r,03
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> 99,76 <SEP> 0.24 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 10
<tb> 99,52 <SEP> 0.48 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 25
<tb> 99,28 <SEP> 0.72 <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> 98,8 <SEP> 1.2 <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 15
<tb> 97,7 <SEP> 2.3 <SEP> 10 <SEP> 170 <SEP> 0.5 Wenn im vorstehenden von der Beein flussung der Leitfähigkeit die Rede ist, so heisst das nicht, dass eine genaue Innebaltung üblicher Normen leicht erreichbar sei.
Für die meisten Zwecke sind Veränderungen der Leit fähigkeit. im Bereich von 2 zu 1 zwischen dem Maximum und Minimum zulässig, während für gewisse Anwendungsgebiete noch grössere Abweichungen annehmbar sind. Doch ist. sogar dieser Grad der Beeinflussung sehr schwierig zu erreichen, da die meisten halbleitenden Materialien sehr empfindlich gegen auch nur kleine Veränderungen ihrer Zusammensetzung sind, die Änderungen in der Leitfähigkeit von 100 zit 1 oder sogar 1.06 zu 1 bewirken kön nen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfin dung ist. es vorteilhaft, die Bedingungen beim Brennen mindestens so genau zu kontrollie ren, wie dies bei der Herstellung von erst klassigem elektrischem Porzellan üblich ist, um einen befriedigenden Anfall an Artikeln mit zulässiger Leitfähigkeit zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Die vorgenannten ver- hältnismässig kleinen Änderungen der 24j76 Titanerde-Verdünnunfsmittelmisehungen zei gen den Grad der Cbereinstimmung, der nor malerweise zu erwarten wäre, wenn die erfor- derlielie genaue Kontrolle bei der Herstellung durchgeführt wird.
Es ist selbstverständlich möglich, Überzüge, deren Widerstand ausserhalb der zulässigen Toleranz fällt, einer Oxvdations- oder Reduk tionsbehandlung zit unterwerfen, wobei man bei genügend hohen Temperaturen arbeiten sollte, um die Deckglasur und/oder die halb leitende Sehieht leicht gasdurchlässig zu ma chen. Im allgemeinen wird der Widerstand durch eine solche Behandlung in reduzieren der Atmosphäre, wie Wasserstoff, herabge setzt und in oxydierender Atmosphäre, wie Luft, erhöht.
Ein weiterer Vorteil der halbleitenden Titanoxydglasur ist ihr verhältnismässig nied riger Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes. Während derselbe wie bei allen Halbleitern im Vergleich zu metallischen Lei- tern hoch ist, ist er doch niedriger als der jenige der meisten andern Halbleiter.
So zeig ten Versuche mit einem Porzellanstab, der mit einem 26 % Titanoxyd enthaltenden Überzug versehen war, dass der Widerstand bei einer Temperaturerhöhung um 60 C auf die Hälfte sank, während aus der Literatur ersichtlich ist, dass der Widerstand anderer Halbleiter schon bei einer Erhöhung der Temperatur um nur 25 C die Hälfte betragen kann.
Ein weiterer Vorteil der halbleitenden Titanoxydglasur ist der, dass die Stromstärke nicht proportional der angelegten Spannung ist, sondern der Gleichung I = E entspricht, wobei I die Stromstärke bei einer angeleg ten Spannung E ist und der Index n, zwischen wenig mehr als 1 und etwa 2 liegt, normaler weise jedoch etwa 1,7 beträgt. Dies erhöht die Stabilisierungsfähigkeit der halbleitenden Glasur auf langen Isolatoren oder auf Isola toren, die aus mehreren in Serie geschalteten Einheiten bestehen.
Wenn die halbleitende Schicht als Titan oxyd enthaltende Umhüllung, die nachher von einer Glasur bedeckt werden soll, aufgebracht wird, ergeben sich andere wesentliche Vor teile. In diesem Falle ist es in begrenztem Masse möglich, die Zusammensetzung der Um hüllung zu verändern, um eine gewünschte Leitfähigkeit zu erreichen, ohne die Eigen- seliaften der Deckglasur zu beeinträchtigen.
Die Deckglasur kann deshalb vom Gesichts punkt. der Glätte, des Ausdehnungskoeffizien ten, der Farbe oder andern Eigenschaften, wie für gewöhnliche Glasuren gewählt werden, wobei als einziger anderer Faktor die Bil dungstemperatur berücksichtigt werden muss. Ne meisten in der keramischen Industrie ver wendeten Glasurmassen sind oder können leicht so eingestellt werden, dass sie am An fang des Brennprozesses, wenn die Ofenatmo sphäre nicht oxydierend ist, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung genügend durch lässig sind.
Die Erfindung kann für Hochspannungs isolatoren und Kondensatoren, ferner für Widerstände, auf denen sich eine halbleitende @chieht befindet, verwendet werden. Wenn es, wie dies bei Widerständen der Fall ist, erfor derlich ist, eine elektrische Verbindung zwi schen einem Leiter und dem halbleitenden Überzug auf der Einrichtung herzustellen, kann man die Deckglasur, sofern eine solche vorhanden ist, auf geeignete Weise, z. B. durch Sandstrahlen oder sonstiges Abschlei fen, örtlich entfernen.