Procédé de préparation de la cyclodécanol-1-one-2. On a indiqué au brevet principal N 281122 que l'on peut obtenir, à l'état pur et avec de bons rendements, des cétols cycli ques 1,'2 ayant de 10 à 18 chaînons dans le cycle, par condensation interne d'esters déri vant d'alcools aliphatiques inférieurs mono- hydroxylés et d'acides dicarboxyliques à chaîne ouverte, dont la chaîne comporte, en longueur, de 10 à 18 atomes de carbone entre et y compris les deux groupes carboxyles, si l'on observe certaines conditions lors de l'exé cution de la réaction.
Ces conditions sont avant tout: dilution appropriée des réactifs, milieu anhydre, exclu sion pratiquement complète d'oxygène. Elles sont décrites en détail au brevet, principal, lequel a pour objet un procédé de prépara tion de la cyclo-peiitadécanol-1-one-2, en par tant d'un ester de l'acide tridécaméthylène- 1,13-dicarboxylique et d'un alcool aliphatique inférieur monohy dr oxylé.
Le présent, brevet additionnel a pour objet un procédé de préparation de la cyclo- décanol-1-one-2, composé nouveau, utilisable dans l'industrie des parfums. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute lentement un ester de l'acide octaméthylène-1,8-di- carboxylique et d'un alcool aliphatique infé rieur monohydroxylé à un solvant inerte, anhydre, chauffé, énergiquement agité et ren fermant un métal alcalin à l'état fondu et finement divisé, tout en maintenant le mé lange réactionnel dans des conditions d'exclu sion pratiquement complète d'oxygène, le dé- rivé métallique formé étant. ensuite décomposé pour obtenir le cétol libre.
Les conditions d'exclusion d'oxygène peu vent avantageusement être telles que le poids total d'oxygène renfermé dans le mélange ré actionnel ne représente même pas le millième du poids de l'ester mis en ceuvre.
On peut, par exemple, introduire au-des sus du mélange réactionnel aussi peu que pos sible d'azote titrant au plus 0,2 % d'oxygène.
Contrairement au procédé revendiqué dans le brevet américain N 2228268, le procédé, objet de la présente invention, paraît donner de meilleurs rendements, si la. réaction n'est pas exécutée trop lentement et si la dilution d'est pas trop grande.
L'exemple qui suit montre comment le procédé de l'invention peut être exécuté dans ses détails pratiques. On peut toutefois uti liser à la place d'azote d'autres gaz inertes ou des vapeurs d'hydrocarbures tels que le ben zène, le xylène, etc.
On chauffe à environ 140 C 5,5 à 6 litres de xylène distillé sur du sodium, après avoir remplacé l'air se trouvant au-dessus du xylène froid par de l'azote absolu sec. Afin d'élimi ner toute trace d'eau, on distille d'abord 100 cms de xylène que l'on recueille dans un petit ballon. On ouvre ensuite le récipient de réaction et on y introduit 48,3 g de so dium pur. On commence à agiter. Une série de bouchons et de robinets, reliés à une source d'azote absolu et sec, empêchent. l'introduc tion de toute trace d'oxygène pendant la ré- action.
On ajoute alors, en deux heures qua rante-huit minutes, au reflux du xylène en ébullition, 129 g d'ester diéthylique de l'acide sébacique. La réaction est exothermique et in tensifie l'ébullition du xylène. Lorsque tout l'ester a été introduit, le mélange réactionnel est refroidi à 20 C. On ajoute lentement 150 cm3 d'alcool ordinaire, de telle manière que la température de réaction ne s'élève pas au-dessus de 30 C. Puis on sépare la couche alcaline inférieure et la. solution restante est lavée jusqu'à neutralité. A partir de ce mo ment seulement, le produit peut venir en con tact avec l'oxygène de l'air. Le solvant de la, solution neutre est distillé.
On obtient 60,16 g (ou 70,8 % de la. valeur théorique) de pro- duits cycliques. 39,5 g ou 46,5 % de ceux-ci distillent sous 10 mm de Hg à. -(120)-124-- 127 C et cristallisent entièrement après re froidissement. Une fois recristallisée, la cyclo- décanol-1-onc-2 pure fond à 38-39 C.
L'oxime correspondant fond à 99-100 C.
Process for the preparation of cyclodecanol-1-one-2. It was indicated in main patent N 281122 that one can obtain, in the pure state and with good yields, cyclic ketols 1,2 having 10 to 18 ring members, by internal condensation of esters. derived from monohydroxylated lower aliphatic alcohols and from open-chain dicarboxylic acids, the chain of which has 10 to 18 carbon atoms in length between and including the two carboxyl groups, if certain conditions are observed during the execution of the reaction.
These conditions are above all: appropriate dilution of the reagents, anhydrous medium, practically complete exclusion of oxygen. They are described in detail in the main patent, which relates to a process for the preparation of cyclo-peiitadecanol-1-one-2, as an ester of tridecamethylene-1,13-dicarboxylic acid and of an oxidized lower aliphatic alcohol monohy dr.
The present additional patent relates to a process for preparing cyclo-decanol-1-one-2, a new compound, which can be used in the perfume industry. This process is characterized in that an ester of octamethylene-1,8-dicarboxylic acid and a monohydric lower aliphatic alcohol is slowly added to an inert, anhydrous, heated, vigorously stirred and closed solvent. a molten and finely divided alkali metal, while maintaining the reaction mixture under conditions of substantially complete exclusion of oxygen, the metal derivative formed being. then broken down to get the free ketol.
The oxygen exclusion conditions can advantageously be such that the total weight of oxygen contained in the reaction mixture does not even represent one thousandth of the weight of the ester used.
It is possible, for example, to introduce above the reaction mixture as little nitrogen as possible containing at most 0.2% oxygen.
Unlike the process claimed in US Pat. No. 2228268, the process, object of the present invention, appears to give better yields, if the. reaction is not performed too slowly and if the dilution is not too great.
The following example shows how the method of the invention can be carried out in its practical details. However, other inert gases or hydrocarbon vapors such as benzene, xylene, etc. can be used instead of nitrogen.
5.5 to 6 liters of xylene distilled over sodium are heated to about 140 ° C., after having replaced the air located above the cold xylene with dry absolute nitrogen. In order to eliminate all traces of water, 100 cms of xylene are first distilled which is collected in a small flask. The reaction vessel is then opened and 48.3 g of pure sodium are introduced into it. We start to agitate. A series of plugs and taps, connected to a source of absolute and dry nitrogen, prevent. the introduction of all traces of oxygen during the reaction.
129 g of sebacic acid diethyl ester are then added over two hours and forty-eight minutes, at the reflux of the boiling xylene. The reaction is exothermic and in tensifies the boiling of xylene. When all the ester has been introduced, the reaction mixture is cooled to 20 ° C. 150 cm3 of ordinary alcohol are slowly added, so that the reaction temperature does not rise above 30 ° C. Then the mixture is added. separates the lower alkaline layer and the. remaining solution is washed until neutral. From this moment only, the product can come into contact with the oxygen in the air. The solvent of the neutral solution is distilled off.
60.16 g (or 70.8% of the theoretical value) of cyclic products are obtained. 39.5 g or 46.5% of these distilled under 10 mm Hg at. - (120) -124-- 127 C and crystallize entirely after cooling. Once recrystallized, pure cyclo-decanol-1-onc-2 melts at 38-39 C.
The corresponding oxime melts at 99-100 C.