verfahren zur Herstellung eines Aufhellungamittels. Es ist schon längere Zeit bekannt, dass Acylderivate der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-di- sulfonsäure die Eigenschaft besitzen, durch blaue Fluoreszenz im Tageslicht als optische Aufhellungsmittel zu wirken, indem sie die gelbliche Eigenfarbe nicht vollkommen weisser Substrate durch blaue Strahlung kompensie ren.
Bei der technischen Auswertung dieser Eigenschaft hat es sich bald gezeigt, dass die Natur der Acylreste nicht. gleichgültig ist, ja, dass dem Aeylrest in mehrfacher Hinsicht eine entscheidende Rolle für die Brauchbarkeit. des Endproduktes zukommt. So genügt ein opti sches Aufhelhingsnüttel modernen Ansprüchen nur dann, wenn es ein möglichst rein blaues Fluoreszenzlieht emittiert, das heisst wenn seine Nuance weder zu rot noch zu grün er scheint.
So hat beispielsweise wegen ihrer zu roten Nuance die seinerzeit als optisches Auf hellungsmittel für Textilien vorgeschlagene 4,4'-Dibenzoylamino-stilben 2,2'-disulfonsäure nie eine grössere praktische Bedeutung erlangt. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungs gemäss benzoylierten Derivate der 4,4'-Di- amino-atilbeti 2,2-disulfonsäure durch ein viel reiner blaues Fluoreszenzlicht aus.
Ein weiteres Erfordernis für moderne op tische Bleichmittel ist eine hohe Fluoreszenz intensität. des Wirkstoffes, einmal aus rein ökonomischen Gründen, dann aber auch we gen der leicht gelblichen Eigenfarbe der tech nischen 4,4'-Diainino-stilbeii 2,2'-disulfonsäure und ihrer Benzoylderivate, die in hoher Kon- zentration auf einem weissen Substrat den optischen Aufhellungseffekt störend beein flussen kann. Man ist auch aus diesem Grunde bestrebt, möglichst intensiv fluoreszierende Verbindungen zu verwenden, die schon in kleinsten Konzentrationen auf dem Substrat eine kräftige Aufhellung bewirken.
Während nun die Fluoreszenzintensität der 4,4'-Di- benzoy lamino - stilben-2,2'-disulfonsäur e sehr gering ist, übertreffen einzelne im Benzolring der Benzoylgruppe geeignet substituierte Deri vate den Grundkörper um ein Vielfaches.
So ist beispielsweise die 4,4'-Di-(4"-aminobenzoyl- amino) - stilben - 2,2' - disulfonsäure ein stark fluoreszierendes optisches Aufhellungsmittel, weist aber den Nachteil einer sehr geringen Lichtechtheit auf.
Nun ist aber eine gute Lichtechtheit der Wirksubstanz schon des halb unbedingt notwendig, weil sonst bei der sehr geringen Konzentration des Stoffes auf der Oberfläche eines aufgehellten Substrate der optische Effekt im Tageslicht viel zu rasch verschwindet und nur die gelbliche Eigenfarbe der Zersetzungsprodukte zurück bleibt., was statt zu einer Aufhellung zu einer verstärkten Vergilbung führt.
Die erfindungs gemäss benzoylierten Derivate der 4,4'-Di- amino-atilben-2,2'-disulfonsäure weisen nun nicht nur eine den bisher bekanntgewordenen vergleichbaren Verbindungen gegenüber teil weise noch erhöhte Fluoreszenzintensität, son dern auch eine recht. gute Lichtechtheit auf. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Benzoylderivate ist der Umstand, dass sie sich von technisch leicht zugänglichen und wohl feilen Ausgangsmaterialien ableiten.
In den erfinden -sgemäss am Benzolring der Benzoylgruppe substituierten Dibenzoyl- derivaten der .I,-I'-Diamino-stilben-2,2'-disul- fonsäuren der allgemeinen Formel
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bedeutet R einen niederen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, während die Me- thylgruppe eine beliebige der verbleibenden Stellen im Benzolring des Benzoylrestes ein nehmen kann,
wobei allerdings je nach der Stellung dieser Gruppe typische Unterschiede in den Eigenschaften der Substanzen auftre ten können, wie-unten noch näher ausgeführt wird.
Als niedere Alkylgruppen R kommen solche von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, bei spielsweise die Methy 1-, Äthyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, iso-Buthylgruppe, ferner auch unge sättigte Alkylgruppen, wie beispielsweise die Methally lgruppe, als substituierte niedere Al kylreste solche, die Hydroxyl-, niedere Alk- oxygruppen oder Halogen enthalten,
beispiels- iveise Oxäthyl-, Methoxy äthy 1-, Äthoxyäthyl-, 2,3-Dioxy-n-propy 1- oder fl-Chloräthy lgruppen asw. Der Charakter dieser Substituenten hat einen nicht sehr grossen Einfluss auf die Fluoreszenz der Verbindungen,
kann aber -unter Umständen die Wasserlöslichkeit der Alkalisalze der erfindungsgemässen Dibenzoyl- derivate günstig beeinflussen. So sind die Oxalkylderivate durch besonders gute Wasser löslichkeit ausgezeichnet.
Die Stellung der Methylgruppe im Ben- zolring der Benzoylgruppe in den erfindungs gemässen Benzoylderivaten der 4,1'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäuren kann beliebig sein, wobei sieh jedoch in der Fluoreszenzintensi- tät der einzelnen Isomeren ausgeprägte Unter schiede zeigen.
So besitzen vergleichsweise die erfindungsgemässen 2-Alkoxy- 3 - methyl- benzoylderivate eine gute Fluoreszenzintensi- tät, die entsprechenden 2-Alkoxy-5-methyl- benzoylderivate dagegen schon eine deutlich verbesserte,
während die entsprechenden 2- Alkoxy -1-inethy 1-benzoi-Iclex-ivate beide vorge nannten Typen in dieser Hinsieht noch we sentlich übertreffen und darum die wertvollste Klasse der erfindungsgemässen optischen Auf- liellungsinittel darstellen. Anderseits sind als Alkylgruppe R die Ä thylgruppe und die Ox- äthylgruppe vorzuziehen, weil sie ebenfalls die Fluoreszenzintensität noch unterstützen.
Man erhält die erfindungsgemäss substi tuierten Benzoylderivate der .I,1'-Diamino- stilben-2,2'-disulfonsäiire aus dem Grundkör per durch Behandlung mit acylierenden, das heisst zur Aeylierung geeigneten Derivaten der Kresotinsäuren bzw.
deren an der Hy dro- xylgruppe aey lierten oder alkylierten Ab kömmlingen, bis zum Verschwinden der pri mären Aminogruppen, worauf man gegebenen falls die Acyloxy gruppen durch Verseifung unter milden Bedingungen z. B. in wässerigem Medium mit. Alkalien in Hydroxy lgruppen verwandelt und diese anschliessend allzy fiert.
Diese Methode bietet besonders auch dann Vorteile, wenn die Alkylgruppe des Alkoxy- restes noch Substituenten enthalten soll, die bei der Darstellung des Halogenids aus der Carbonsäure durch die üblichen dazu geeig neten Mittel in unerwünschter Weise verän dert würden,
wie beispielsweise die Hy droxyl- gruppe in der Oxalkylgruppe durch das Thionylehlorid. Die Benzoylierung zu den er findungsgemässen Derivaten wird zweckmässig mit einer wässerigen Lösung der Alkalisalze der 4,.I'-Diamino - stilben - 2, 2' - disiilf onsäure durchgeführt,
indem man die erfindunb gemäss substituierten Benzoylhalogenide darin suspendiert und bei niederer, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur einwirken lässt. Vorteilhafter arbeitet man in hetero gener Phase, indem man die Lösung der erfindungsgemäss substituierten Benzoylhalo- genide in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren, inerten Flüssigkeit, beispielsweise eine Lösung in Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol mit der wässerigen Lösung der Alkalisalze der 4,
4'-Diamino-stilben-2.2'- disulfonsäure kräftig vermischt.. Man kann aber anderseits auch mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel zufügen, beispiels weise niedere Betone, wie z. B. Aceton, die als l.cisungsvermittler für die gegebenenfalls festen Benzoyllialogenicle dienen.
Die Gegen wart von Mineralsäure abstumpfenden Mitteln, wie Natriumaeetat, oder von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Calciumear- bonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesium oxyd, ist. in diesen Verfahren empfehlenswert.
Es ist nun zwar in allerjfingst.er Zeit ein Verfahren bekanntgeworden, das die Herstel lung von 4,4'-Di-(2"-alkoxybenzo@-lamino)-stil- hen-2,2'-disulfonsäure beschreibt und auf die wertvollen Eigenschaften dieser Verbindungen als optische Bleichmittel hinweist.
In jenem Verfahren wird betont, dass nur diejenigen G erbinclungen wertvolle Bleichmittel darstel len, die die ;maue obige Konstitution auf weisen, wobei nur der Alkylrest der Alkox-y- aruppe eine geringe Variation er träg, indem er ein aliphatisclier Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 4 Kohlenstoffa.tomen sein kann.
Dem gegenüber wurde nun die angesichts dieser Feststellung und der an sich bekannten Tat sache, class sehr geringe Änderungen in der Substitution des Benzolringes der Benzoyl- < ,ruppe von starken Veränderungen der opti schen Eigenschaften begleitet sind, erstaun liche Beobachtung gemacht, dass auch erfin- dungsgemäss meth3-lsubstituierte 4,4'-Di-(2"- alkoxy-benzoylamino)-stilbeii 2,
2'-disulfonsäii- ren blau fluoreszierende und als optische Auf- hellungsmittel gut brauchbare Verbindungen sind, was bei der leichten Zugänglichkeit und Billigkeit dieser Verbindungen eine wertvolle Bereicherung der Technik bedeutet, und dass überdies die besonders wertvollen 4,4'-Di-(4" inethyl-2"-alkoxybenzoylamino)-stilben-2,2'-di- sulfonsäuren die bekannten Verbindungen in der F'luoreszenzintensität noch wesentlich übertreffen, so dass man damit Aufhellungs- effekte erreichen kann, die wegen dem Auf treten von sichtbarer,
störender Eigenfarbe mit höheren Konzentrationen der bekannten Verbindungen nicht erreichbar sind.
Die erfindungsgemässen d,4'-Di-(methyl- 2"-alkoxy-benzoylamino) - stilben-2,2'-.dis-Lilfon- säuren bzw. deren Alkalisalze stellen in Sub stanz mehr oder weniger schwach gelblich ge färbte Verbindungen dar, die sich in Wasser zu praktisch farblosen Lösungen gut auflösen und schon in sehr geringen Mengen auf mehr oder weniger weissen Substraten einen kräfti gen optischen Aufhellungseffekt erzeugen.
Zufolge ihrer Substantivität sind sie insbe sondere für die optische Aufhellung von Zellu- losefasern geeignet und können auch als Zu sätze n1 Textilbehandlungsmitteln dienen, bei spielsweise als Zusätze zu Seifen, Reinigungs mitteln, @Vaseh- und Spülflotten.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Aufhel- lungsmittels. Das Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 4,4'-Di-(2"-oxy-4"-me- thylbenzoy lamino )-stilben - 2,2'- disulfonsälu e methyliert.
Das erhaltene neue Aufhellungsmittel, die 4,4'-Di - (2"-methoxy -4"-methyl-benzoy lamino )- st.ilben-2,2'-disuilfonsäure, stellt ein schwach gelblich gefärbtes Pulver dar Lind besitzt eine starke Affinität zur Zellulosefaser.
Beispiel: 68,2 Teile 4,4'-Di-(2"-oxy-4"-methyl-beii- zoylamino)-stilben-2,2'- disulfonsäure werden in 1400 Teilen Wasser und 8 Teilen Natrium hydroxyd gelöst und bei 50 bis 60 C unter Rühren mit 25,2 Teilen Dimethylsulfat methy- liert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich aus der Lösung als gut filtrierbare Masse ab und stellt nach dem Trocknen ein nur schwach gelbliches Pulver dar.
Das so erhaltene Di- natriumsalz der 4,4'- Di - (2"-methoxy-4"-me- thyl-benzoylamino )-stilben - 2,2'- disulfonsäure ist in heissem Wasser ziemlich gut löslich; beim Erkalten einer heiss gesättigten, wässerigen Lösung scheidet sich die neue Verbindung als gallertige, intensiv blauviolett fluoreszierende Masse ab.
process for producing a whitening agent. It has been known for a long time that acyl derivatives of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid have the property of acting as an optical brightener through blue fluorescence in daylight, in that they do not make their yellowish intrinsic color completely whiter Compensate substrates with blue radiation.
The technical evaluation of this property soon showed that the nature of the acyl radicals is not. it is indifferent, yes, that the ayl radical has a decisive role in several respects for its usefulness. of the end product. An optical Aufhelhingsnüttel only meets modern requirements if it emits a fluorescent light that is as pure blue as possible, that is, if its shade is neither too red nor too green.
For example, because of its too red shade, 4,4'-dibenzoylamino-stilbene 2,2'-disulfonic acid, which was proposed at the time as an optical brightening agent for textiles, has never achieved greater practical importance. In contrast, the benzoylated derivatives of 4,4'-diamino-atilbeti 2,2-disulfonic acid according to the invention are distinguished by a much purer blue fluorescent light.
Another requirement for modern optical bleaching agents is a high fluorescence intensity. of the active ingredient, once for purely economic reasons, but also because of the slightly yellowish inherent color of the technical 4,4'-diainino-stilbeii 2,2'-disulfonic acid and its benzoyl derivatives, which are in high concentration on a white substrate optical brightening effect can have a disruptive influence. For this reason, too, efforts are made to use compounds that fluoresce as intensively as possible, which, even in the smallest concentrations, bring about a strong brightening of the substrate.
While the fluorescence intensity of 4,4'-dibenzoylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid is very low, individual derivatives suitably substituted in the benzene ring of the benzoyl group exceed the basic structure many times over.
For example, 4,4'-di- (4 "-aminobenzoylamino) - stilbene - 2,2 '- disulfonic acid is a highly fluorescent optical brightening agent, but has the disadvantage of very poor lightfastness.
However, good lightfastness of the active substance is absolutely essential because otherwise, with the very low concentration of the substance on the surface of a lightened substrate, the optical effect disappears far too quickly in daylight and only the yellowish intrinsic color of the decomposition products remains instead of a lightening leads to an increased yellowing.
According to the invention, the benzoylated derivatives of 4,4'-diamino-atilbene-2,2'-disulfonic acid not only have a fluorescence intensity that is higher than the compounds previously known, but also a right one. good lightfastness. Another advantage of the benzoyl derivatives according to the invention is the fact that they are derived from technically easily accessible and inexpensive starting materials.
In the dibenzoyl derivatives of .I, -I'-diamino-stilbene-2,2'-disulphonic acids of the general formula which are substituted according to the invention on the benzene ring of the benzoyl group
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R denotes a lower substituted or unsubstituted alkyl radical, while the methyl group can occupy any of the remaining positions in the benzene ring of the benzoyl radical,
However, depending on the position of this group, typical differences in the properties of the substances can occur, as will be explained in more detail below.
As lower alkyl groups R are those with 1 to 4 carbon atoms in question, for example the methyl 1-, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-buthyl groups, and also unsaturated alkyl groups, such as the methally l group, as substituted lower alkyl radicals those containing hydroxyl, lower alkoxy groups or halogen,
for example Oxäthyl-, Methoxyäthy 1-, Äthoxyäthyl-, 2,3-Dioxy-n-propy 1- or fl-Chloräthy lgruppen asw. The character of these substituents does not have a very great influence on the fluorescence of the compounds,
but can, under certain circumstances, favorably influence the water solubility of the alkali metal salts of the dibenzoyl derivatives according to the invention. The oxyalkyl derivatives are distinguished by their particularly good solubility in water.
The position of the methyl group in the benzene ring of the benzoyl group in the benzoyl derivatives of the 4,1'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids according to the invention can be arbitrary, although there are marked differences in the fluorescence intensity of the individual isomers .
For example, the 2-alkoxy-3-methylbenzoyl derivatives according to the invention have a good fluorescence intensity, whereas the corresponding 2-alkoxy-5-methylbenzoyl derivatives have a significantly improved,
while the corresponding 2-alkoxy-1-methylene-1-benzene-Iclex derivatives still significantly surpass both of the aforementioned types in this respect and therefore represent the most valuable class of the optical display agents according to the invention. On the other hand, the ethyl group and the oxyethyl group are preferred as the alkyl group R, because they also support the fluorescence intensity.
The benzoyl derivatives of 1,1'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid substituted according to the invention are obtained from the base body by treatment with acylating derivatives of cresotinic acids or derivatives suitable for aylation.
whose on the Hy droxylgruppe aey lated or alkylated from comers, until the disappearance of the primary amino groups, whereupon the acyloxy groups by saponification under mild conditions z. B. in aqueous medium with. Alkalis are converted into hydroxyl groups and then allcyfed.
This method also offers advantages when the alkyl group of the alkoxy radical is to contain substituents which would be undesirably changed in the preparation of the halide from the carboxylic acid by the usual suitable agents,
such as, for example, the hydroxyl group in the oxalkyl group through the thionyl chloride. The benzoylation to the derivatives according to the invention is expediently carried out with an aqueous solution of the alkali metal salts of 4, I'-diamino-stilbene-2, 2'-disilfonic acid,
by suspending the benzoyl halides substituted according to the invention therein and allowing them to act at a low, normal or slightly elevated temperature. It is more advantageous to work in the heterogeneous phase by combining the solution of the benzoyl halides substituted according to the invention in an organic, water-immiscible, inert liquid, for example a solution in benzene, toluene, chlorobenzene or nitrobenzene, with the aqueous solution of the alkali metal salts of 4,
4'-diamino-stilbene-2.2'-disulfonic acid mixed vigorously .. On the other hand, you can also add water-miscible, organic solvents, for example, lower concretes, such as. B. acetone, which serve as a l.cisungsvermittler for the optionally solid Benzoyllialogenicle.
The presence of mineral acid deadening agents such as sodium acetate, or acid binding agents such as sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate or magnesium oxide is. Recommended in these procedures.
Very recently a process has become known which describes the preparation of 4,4'-di- (2 "-alkoxybenzo @ -lamino) -stilhen-2,2'-disulfonic acid and the valuable Properties of these compounds as optical bleaching agents.
In that process it is emphasized that only those bleaches are valuable bleaching agents which have the above constitution, with only the alkyl radical of the alkoxy group bearing a slight variation, in that it has an aliphatic hydrocarbon radical of 1 to 4 Carbon atoms can be.
On the other hand, in view of this finding and the fact that very small changes in the substitution of the benzene ring of the benzoyl group are accompanied by strong changes in the optical properties, an astonishing observation was made that inventions 4,4'-di- (2 "-alkoxy-benzoylamino) -stilbeii 2 which are substituted according to meth3-1,
2'-disulfonic acids are blue fluorescent compounds that can be used as optical brighteners, which, given the easy accessibility and cheapness of these compounds, means a valuable enrichment of the technology, and that the particularly valuable 4,4'-di- (4 "Inethyl-2" -alkoxybenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids still significantly exceed the known compounds in fluorescence intensity, so that lightening effects can be achieved with them, which are due to the appearance of visible,
disturbing intrinsic color cannot be achieved with higher concentrations of the known compounds.
The inventive d, 4'-di- (methyl-2 "-alkoxy-benzoylamino) - stilbene-2,2 '-. Dis-sulfonic acids or their alkali salts are substances with a more or less pale yellowish color which dissolve well in water to form practically colorless solutions and produce a strong optical brightening effect even in very small quantities on more or less white substrates.
As a result of their substantivity, they are particularly suitable for the optical brightening of cellulose fibers and can also serve as additives in textile treatment agents, for example as additives to soaps, cleaning agents, vase and rinsing liquors.
The present patent now relates to a process for the production of a whitening agent. The process is characterized in that 4,4'-di- (2 "-oxy-4" -methylbenzoy lamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid is methylated.
The new lightening agent obtained, 4,4'-di - (2 "-methoxy -4" -methyl-benzoy lamino) - st.ilben-2,2'-disulfonic acid, is a pale yellowish powder and has a strong powder Affinity for cellulose fiber.
Example: 68.2 parts of 4,4'-di- (2 "-oxy-4" -methyl-beiizoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 1400 parts of water and 8 parts of sodium hydroxide and in Methylated at 50 to 60 ° C. with 25.2 parts of dimethyl sulfate while stirring. The reaction product separates out of the solution as an easily filterable mass and, after drying, is only a slightly yellowish powder.
The disodium salt of 4,4'-di- (2 "-methoxy-4" -methyl-benzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid obtained in this way is fairly soluble in hot water; when a hot, saturated, aqueous solution cools, the new compound is deposited as a gelatinous, intensely blue-violet fluorescent mass.