Procédé de préparation de chlorure cyanurique. La. présente invention se rapporte à la. préparation de chlorure cyanurique par liolyttiéri.sation en phase vapeur de chlorure fli- cyanogène, en présence de charbon comme catalyseur.
On a, jusqu'ici préparé le chlorure cva - iiuriqut# par polymérisation en phase liquide di# chlorure de cyanogène dans un Solvant.
Il ;i été constaté que ce lirocédé implique des opérations incommodes et quelque peu dan pour la., récupération du chlorure @;@';ttiurique. Pour obtenir un produit pur par (1e procédé connu, il est nécest.aire de laver !l- chlorure; cya.nurique brut. avec un solvant frai, et de le faire recristalliser ou de le. dis- iiller.
Il a. été découvert que. le chlorure (le etantigètrc se polymérise en chlorure cyanu- riquf# lorsqu'on le fait passer sur, du char- lion :
i une température isupérieure au point il'éloillition (190 C) et inférieure au point d < # décomposition dit chlorure cyairizriclue. L#, rendemenis sont accrus si le charbon liori-e un chlorure d'un métal du deuxième (11roitpe -du système périodique. des éléments, oit un. mélange de tels chlorures ou si de l'acide chlorhydrique est présent au cours de la réaction.
Cc nouveau procédé de préparation de chlorure cyanurique par polymérisation en liliast^ vapeur présente plusieurs avantages Siir les procédé, antérieurs.
Par exemple, les dangers précédemment rencontrés dans la manipulation des mélanges réactionnels ob tenus par polymérisation en phase liquide, sont supprimés. La. préparation -en phase va peur du chlorure cyanurique est également plus économique, et on obtient de brandes quantités d'un produit de bonne pureté, du fait que les opérations incommodes de filtra tion, lavage, recristallisation et/ou distilla tion ne sont plus nécessaires; pour isoler le chlorure cyanurique.
On réalise avantageusement le. présent procédé en faisant passer les vapeur., de chlorure de cyanogène dans une chambre de réaction contenant le charbon servant de cata lyseur et en recueillant les vapeurs de chlo rure cy a.nurique dans un récipient -associé à cette chambre de réaction, où elles se con densent -et se solidifient pour donner un pro duit de bonne pureté. .
Ni le chlorure de cyanogène, ni un mé lange de chlorure de cya.nobène avec de l'acide chlorhydrique ou avec un chlorure d'un métal du deuxième groupe rie donnent lieu à. la formation de chlorure cyanurique, par chauffage au-dessus de 190 C, en l'ab- sence: de charbon. En revanche, en présence de charbon, la polymérisation a lieu en don nant du chlorure cyanurique.
Selon la présente invention, la polyméri sation est effectuée à une température supé rieure au point d'ébullition du chlorure cya- nurique. Le choix de cette température de polymérisation a. été dicté par plusieurs ra:i- sons.
Il a été constaté qu'une polymérisation du chlorure de cyanogène a lieu,, dans diverses conditions, à des températures allant de son point d'ébullition jusqu'au-dessus du point d'ébullition du chlorure ëyanurique. Une polymérisation s'effectuant sur du char bon au-dessous du point de fusion du chlo rure cyanurique garnit la chambre de réac tion de chlorure cyanurique solide et rend dangereuse la continuation de l'opération. Une polymérisation s'effectuant sur du charbon à une
température comprise entre: le point de fusion et le point d'ébullition du chlorure cyanurique, a pour résultat de recouvrir de chlorure cyanuri.que liquide la surface du charbon,
ce qui réduit grande ment la surface effective du catalyseur. Get.te réduction de surface active est vraisembla blement la cause du faible taux de transfor- mation etjou du faible rendement en chlo rure cyanurique que l'on observe dans ces conditions.
En raison de la pression élevée de vapeur du chlorure cyanurique liquide, il serait pos sible d'effectuer la: polymérisation entre le point de fusion et le point d'ébullition du chlorure eya-nuriqus en diluant les vapeurs de chlorure -de cyanogène avec de l'air des tiné à balayer les vapeurs de chlorure cya- nurique en les éloignant du charbon formant catalyseur et hors, de la chambre de réaction.
Cependant, l'air tend également à entraîner une partie des. vapeurs de chlorure cyanu- rique hors dudit récipient où on les recueille par le tube d'évacuation et à réduire la quan tité de produit recueillie. Les faits susmen tionnés. montrent pourquoi la réaction est effectuée, -conformément à l'invention, à une température supérieure au point d'ébulli- tion du chlorure cyanurique.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté par exemple de deux façons.
L'un de ces modes d'exécution, discon tinu, consiste à faire passer une quantité donnée de chlorure de cyanogène à travers une chambre de réaction associé à un réci pient de collecte du chlorure cyanurique, su:- le charbon servant de catalyseur. Après pas sage de ladite quantité, on interrompt le chauffage, de sorte que la chambre de réac tion se refroidit approximativement jusqu'% la température ambiante;
à ce moment, on ouvre le récipient pour en enlever le chlo rure cyanurique. Le charbon servant de catalyseur peut. ou non être remplacé, comme on le désire, après qu'une seule passe est achevée.
L'autre forme d'exécution, à recyclage,, c'est-à-dire avec remise en circulation, con siste à -ramener tout chlorure de cyanogène non polymérisé dans la. chambre de réaction, soit seul, soit en mélange avec du chlorure de cyanogène frai3s, de sorte que la. transforma tion en chlorure cyanurique atteindra un taux optimum. Dans le tableau I suivant, sont indiqués les résultats d'essais discontinus., montrant l'efficacité du charbon seul et avec des chlo rures types de métaux du deuxième groupe, dans des limites étendues de concentration et de température.
Les, rendements optima ont été obtenus en imprégnant le charbon avec une solution de 3,75 à<B>5,0%,</B> d'un chlorure de métal du deuxième groupe. Il est supposé que la raison de l'accroissement de rende ment dans certains essais successifs effec tués en réutilisant le même catalyseur, réside dans le fait que le charbon servant de catalyseur se sature de chlorure de cya-- nogène adsorbé et/ou de chlorure cyanurique adsorbé, après que la première opération est achevée.
La récupération du chlorure cyanu- rique est sensiblement complète après que la saturation -est atteinte.
Dans ledit tableau I et les exemples: ci- après, las parties sont indiquées en poids.
EMI0003.0001
Rendement <SEP> o/o <SEP> en <SEP> chlo Intervalle <SEP> de <SEP> rure <SEP> cyanurique <SEP> recueilli
<tb> Essai <SEP> No <SEP> Catalyseur <SEP> Parties <SEP> températures <SEP> dans <SEP> le <SEP> récipient <SEP> de <SEP> col de <SEP> CNCI <SEP> en <SEP> " <SEP> C. <SEP> lecte <SEP> après <SEP> chaque
<tb> opération
<tb> 140A <SEP> Charbon <SEP> seul <SEP> 180 <SEP> 309-438 <SEP> 37,2
<tb> 140 <SEP> B <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalysüur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 140 <SEP> A <SEP> 120 <SEP> 304-407 <SEP> 74,2
<tb> 140 <SEP> C;
<SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 140 <SEP> B <SEP> 180 <SEP> 268-396 <SEP> 70,0
<tb> 114 <SEP> <B>'2#5</B> <SEP> % <SEP> de <SEP> CaCl2 <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> <B>238-2264</B> <SEP> 20,0
<tb> 121A <SEP> <B>3,75%</B> <SEP> de <SEP> CaCl2 <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> 253-306 <SEP> 37,5
<tb> 121 <SEP> E <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 121 <SEP> A <SEP> 240 <SEP> <B>219-277</B> <SEP> 46,8
<tb> ].?0 <SEP> A <SEP> 5,0% <SEP> de <SEP> CaCl2 <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> 248-322 <SEP> 32,5
<tb> 120 <SEP> B <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> eata.ly,D.eur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 120 <SEP> A <SEP> 120 <SEP> 250-278 <SEP> 39,2
<tb> <B>114)</B> <SEP> 7,
5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ca.Cl\ <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> 275-322 <SEP> 30,5
<tb> <B>109</B> <SEP> A <SEP> 22,8 <SEP> % <SEP> de <SEP> CaCl2 <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 86 <SEP> 226-286 <SEP> 21,5
<tb> 109 <SEP> B <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyssleur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 109 <SEP> A <SEP> 1.20 <SEP> 260-296 <SEP> 29,2
<tb> 112 <SEP> 30% <SEP> de <SEP> Ca.Cl' <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> <B>2,37-275</B> <SEP> 18,3
<tb> 139 <SEP> A <SEP> <B>3,75%</B> <SEP> de <SEP> CaCl= <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> 258-464 <SEP> 0,0
<tb> 1:
39 <SEP> B <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyyseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 139 <SEP> A <SEP> 120 <SEP> 274-458 <SEP> 83,5
<tb> <B>131)</B> <SEP> C <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> de
<tb> <I>l'essai</I> <SEP> 139 <SEP> B <SEP> 120 <SEP> 289-466 <SEP> 80,7
<tb> <B>139</B> <SEP> D <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalysseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 139 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 295-454 <SEP> 87,5
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> A <SEP> <B>3,75</B> <SEP> % <SEP> de <SEP> MgCl- <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 120 <SEP> 306-468 <SEP> 13,3
<tb> 33 <SEP> B <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 33A <SEP> 120 <SEP> 331-454 <SEP> 76,5
<tb> 33 <SEP> C <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 33 <SEP> B <SEP> 240 <SEP> 294-509 <SEP> 78,0
<tb> <B>35 <SEP> A, <SEP> 3,
75%</B> <SEP> de <SEP> BaCl= <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 180 <SEP> 275-486 <SEP> 35,0
<tb> 35 <SEP> E <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalyoeur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 35 <SEP> A <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 255-466 <SEP> 87,5
<tb> ;6 <SEP> A <SEP> 3,75% <SEP> de <SEP> SrCl" <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 180 <SEP> 324-475 <SEP> 36,6
<tb> 36 <SEP> L <SEP> Réemploi <SEP> du <SEP> catalysseur <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 36 <SEP> A <SEP> 300 <SEP> 248-480 <SEP> 87,7
<tb> 142 <SEP> <B>3,75%</B> <SEP> de <SEP> ZnCl\ <SEP> sur <SEP> du <SEP> charbon <SEP> 480 <SEP> 289--482 <SEP> 39,8
<tb> Dans <SEP> cet <SEP> essai, <SEP> le <SEP> chlorure <SEP> cyanuriqueformé <SEP> est <SEP> resté <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> et <SEP> n'a <SEP> pas <SEP> atteint <SEP> le <SEP> récipient <SEP> de <SEP> collecte.
Un mode de préparation discontinue de chlorure cyanurique à partir de chlorure de cyanogène en présence de eharbon-et d'acide chlorhydrique, est décrit dans l'exemple suivant: Exemple <I>1:
</I> Pendant l'espace de 4 à 5 heures, on a fait passer un mélange gazeux, contenant 356 parties de .chlorure de cyanogène et 1A parties d'acide chlorhydrique, dans une chambre de réaction, sur du charbon, à une température de 240 à 400 C.
La quantité de chlorure de eyanogéne récupérée est de 175 parties, et la quantité de chlorure cyanu- rique recueillie est de 157 parties. Ceci cor respond à une transformation de 44,1% et à un rendement de<B>86,7%</B> -en :
se basant sur la quantité de chlorure de cyanogène con sommée, Les exemples suivants, se rapportent à des exécutionss dans lesquelles on remet en circulation le chlorure de cyanogène non polymérisé avec des additions de chlorure de cyanogéne frais. Dans ces. deux exemples, le charbon servant de -catalyseur n'a pas subi de traitement préalable.
<I>Exemple 2:</I> Au cours d'une période de 17 à 25 heuie'5, on fait passer de façon continue, au total 711 parties de chlorure de cyanogène dans une chambre de réaction contenant du char bon, à une température de 240 à 355 C, en renvoyant le chlorure de cyanogéne non polymérisé dans. ladite chambre.
On récu père finalement 31 parties de chlorure de cyanogène et on recueille 570 parties de chlorure cyanurique. Ceci correspond à une transformation de<B>80,1%</B> et à un rende ment -de 83,8 %.
Exemple <I>3:</I> Au cours d'une période de temps: de 32 à 75 heures, on fait passer de façon conti nue, au total 1043 parties de chlorure de cyanogène dans une chambre de réaction contenant du charbon, à une température de 205- à 405 C, en renvoyant le chlorure de cyanogène non polymérisé dans ladite chambre.
On récupère finalement 9,7 par ties de chlorure de cyanogène, et on recueille 965,5 parties, de chlorure cyanurique. Ceci correspcsnd à une transformation de 92,5 et à un rendement de 93,5%.
S'il est désirable, on peut obtenir le chlorure cyanurique à l'état finement divisé par le procédé selon l'invention. Pour cela il suffit de maintenir le récipient collecteur à une température inférieure au point de fusion du chlorure cyanurique et supé rieure au point d'ébullition du chlorure de cyanogène, de façon que les vapeurs venant de la chambre de réaction soient refroidie rapidement en donnant une substance solide cristalline finement divisée; non souillée par du chlorure de cyanogène.
Le chlorure cyanurique, préparé pa.r polymérisation en phase vapeur, peut être utilisé, sans purification ultérieure, dans la préparation de produits chimiques intermé diaires, d'agents ehimicothérapeutiques, d'in secticides, de ,colorants, de résines synthé tiques, de matières plastiques et autres ma tières dans lesquelles un groupement tria.zi- nique symétrique est désirable.
Il est bien entendu qu'on peut, sans s'écarter du cadre de l'invention, apporter de nombreuses, modifications aux modes opératoires particuliers décrits.