Procédé de fabrication d'acétals en présence d'un catalyseur contenant des composés du mercure. On sait préparer les acétals, -comme par exemple l'acétal méthylique - Gg3-Cg '(OCH3)2 ou l'acétal éthylique - Cf3_Cg,/.l1,G12H6\2 par action du gaz acétylène sur un corps qui possède au moins. une fonction alcool.
Lorsque la réaction est conduite dans cer taines -conditions particulières, la préparation est simple et son rendement très voisin de l'unité. De toute façon, il est nécessaire de recourir à un catalyseur qui comprend un constituant ,acide et un constituant contenant du mercure incorporé dans- une combinaison.
Le plus souvent, on utilise l'acide sulfurique et le sulfate mercurique SO'Hg.
On constate, après réaction, que la combi- nais-on de mercure qui était .contenue .dans le catalyseur a été profondément réduite. Une grande partie,du mercure est en effet libérée à l'état métallique et finement émullsio@ée dans des sels @de mercure insolubles- dans le milieu de réaction.
Il existe en outre, sous forme. de -combinaisons dissoutes dans ce mi lieu, une certaine quantité de mercure, à vrai dire très petite, mais qu'il est nécessaire de récupérer, .car la fabrication d'acétal ne doit être accompagnée d'aucune perte sensible de ce métal rare et coûteux, pour que son exploi tation industrielle soit possible.
A ,'la fin d'une opération, citée à titre d'exemple, dans laquelle 175'0 g de sulfate mercurique, contenant 1175 g de mercure-, ont été mis en oeuvre pour faire réagir le .gaz acétylène sur 50 kg d'alcool éthylique, la, ré partition du mercure était la suivanté:
EMI0001.0064
Mercure <SEP> métal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 9401 <SEP> g
<tb> Mercure <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> sels
<tb> insolubles <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <U>2</U>I<U>2'</U>0 <SEP> g
<tb> Total <SEP> séparé <SEP> par <SEP> filtration <SEP> . <SEP> . <SEP> 11610 <SEP> g
<tb> Mercure <SEP> incorporé <SEP> dans <SEP> des <SEP> sels
<tb> -dissous <SEP> - <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <U>1</U>5 <SEP> g
<tb> Total <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1175 <SEP> g Si la récupération @du mercure métallique et de ses sels insolubles est facile, une filtra tion y suffit en effet - il n'en est pas de même du mercure qui reste incorporé dans des combinaisons solubles dans le liquide de réaction composé d'acétal et d'une petite quantité d'alcool qui n'a pas réagi.
Après filtration des- boues insolubles qui contiennent la plus -grande partie -du le liquide issu de la réaction -contient le cons tituant acide du catalyseur et doit être neu tralisé. La neutralisation se fait avantageuse ment par deux traitements. successifs par l'ammoniac gazeux sec.
Le premier traitement sépare un sel d'ammonium d'acide jsulfoné et le second des dérivés aldéhydiques:. Or, on retrouve du mercure dans chacune des phases ainsi séparées et également dans le liquide purifié.
Pour être exempt de toute trace -l'éthers de l'acide sulfurique, le liquide doit, après neutralisation, être distillé en présence de cer tains produits particuliers comme, par exem ple, l'alooolate,de sodium.
On constate encore qu'une certaine quantité de mercure existe dans le résidu fixe qui subsiste dans la chau dière, alors qu,üne autre partie, probablement incorporée dans un, composé organique, dis- tille.
On conçoit la .difficulté d'une récupéra tion. de mercure qui serait faite sur chacune des phases obtenues au cours de la purifica tion. La récupération serait coûteuse par sa complexité et aussi pare @qu'olle ne pourrait pas être faite sans destruction de sous- produits de valeur tels que las, ssu!lfonates d'ammonium séparés après neutralisatïo.n.
Il a maintenant été découvert un procédé qui permet, dès@ la fin -de la réaction et avant toute autre purification, de: séparer, .du liquide riche. en acétal, la, totalité ,du mercure qui était contenu dans le catalyseur. Pour y parvenir, on sépare d'abord-, ainsi .qu'il est connu, par décantation ou mieux, par filtra tion, le mélange intime du mercure et .des sels insolubles,
en suspension dans le milieu de réaction. Le liquide filtré est ensuite, selon l'inven- tion, soumis à métal ou alliage finement divisé, de préférence pulvérulent, qui déplace complètement le mercure de ses combinaisons solubles et, soit le précipite à l'état métallique, soit l'incorpore dans un amalgame avec le métal utilisé pour le traite ment.
La poudre métallique peut être maintenue en suspension parfaite par un simple agita teur rotatif. Un temps de contact de 10 à GO minutes à la température ambiante ou à une température un peu supérieure de l'ordre de 40 C, est le plus souvent suffisant pour que le déplacement de mercure soit complet. Il est sans intérêt d'élever la température jirsqu'@à l'ébul\lition du liquide.
La réaction serait certes plus rapide, mais, compte tenu du temps de mise en température, l'opération serait plus longue et on assisterait à une des truction de l'acétal par l'acide ,qui y est dis- sous. Ce mode opératoire rendrait en outre nécessaire le recours à des. dispositifs spéciaux pour éviter les pertes par évaporation.
Le -choix -du métal porte .sur les métaux plus réactifs que le mercure. Cependant, les métaux dont la réactivité est trop grande, en particulier les, alcalins tels .que sodium, po- tassium, ne -conviennent pas.
Ils réagissent très vivement sur les acides provenant du catalyseur et contenus dans le liquide après réaction, de telle sorte que le métal n'est uti- lisé que dans une faible proportion, -à la libé ration,, de mercure.
Pour la plus grande partie, son passage à l'état de sel n'est.aocom- pagne que d'un dégagement d'.hydrogéne. On est alors ,conduit à utiliser un poids de métal beaucoup trop grand pour -que le procédé soit é-conomque. En outre, le mercure déposé est inclus:
dans une grande masse de sels. dans lesquels sa récupération est difficile, et la filtration de ces sels ne. va pas, sans une perte (le liquide utile qu'an ne peut pas tolérer.
On utilise avec avantage le magnésium en fines fraisures, le fer pulvérulent à l'état de limaille ou à l'état ode poudre provenant de la réduction: d'oxyde, ou mieux encore le zinc ou l'aluminium en poudre: L'aluminium est particulièrement avantageux. Sa poudre, fabriquée d'une façon courante pour l'indus trie des peintures, est d'un approvisionnement facile.
Grâce à sa faible densité, elle est facilement maintenue en suspension dans le liquide à traiter. Le déplacement du mercure qu'elle provoque est rapide et total. Le déga gement d'hydrogène qui accompagne le traite ment est insignifiant. Pour cette dernière rai son, la quantité de métal à, mettre en couvre est très faible, te qui rend facile l's!olement ultérieur du mercure.
Après traitement, le liquide contient en suspension: l'excès de métal pulvérulent, au quel le mercure est soit allié, soit simplement mélangé par juxtaposition intime des grains métalliques et des fines gouttes de mercure, et une petite quantité du >sel du métal de traitement. Une très petite quantité ,de ce sel i reste dissoute dans le liquide riche en acétal.
Elle peut être séparée dans une neutralisation consécutive, .qui est toujours faite dans les fabrications d'acétal à partir de l'acétylène et de l'alcool.
Une opération @de filtration faite sur le liquide traité sépare donc la ou les phases métalliques-et la partie insoluble du sel.
Le procédé d'isolement du mercure dans le gâteau solide filtré varie avec le métal choisi pour le traitement.
Dans le cas où le fer a été utilisé, le mer cure n'est pas allié. Sa séparation sera faite, par exemple, par lévigation ou encore par un traitement à l'acide sulfurique dilué qui dis sout le fer et laisse le mercure inattaqué: Ce dernier traitement convient également dans le cas où on a recours à l'aluminium qui, en fin de traitement, est amalgamé.
Un autre procédé consiste à dissoudre l'amalgame dans l'acide chlorhydrique et, après avoir judicieusement réglé l'acidité; à précipiter par l'hydrogène sulfuré le sulfure de mercure, que l'on filtre. Ce -dernier est facilement transformé en sulfate de mercure directement utilisable tomme catalyseur.
Il convient de remarquer que, même pour des fabrications industrielles importantes d'acétal, la sépara tion du mercure -d'avec l'excès de métal de traitement relève de la technique courante des préparations de laboratoire par le peu d'im portance des quantités sur lesquelles portent les opérations.
Voici un exemple d'exécution du procédé selon l'invention, relatif à la fabrication d'acétal éthylique. On fait réagir, à la pres sion absolue de 2,3' kg par -cm', le gaz acéty lène sur 510 kg d'alcool éthylique, absolu en maintenant par refroidissement da tempéra ture à 6.0 C.
La réaction est faite en pré- .sen;ce d'un catalyseur composé de 140'V g d'acide sulfurique pur et 1750 g de sulfate mercurique.. Un contact intime entre les dif f é- rentes phases en présence est maintenu par une agitation énergique faite au moyen
d'un agitateur rotatif spécial. La réaction est faite en 1 h. 45 min.
De suite, après réaction, la masse est filtrée dans un filtre-presse en acier protégé par dépôt galvanique de chrome. Le liquide filtré est parfaitement limpide. Il est recueilli dans un appareil à réaction l'en tôle d'acier inoxydable ou en tôle émaillée, entouré d'une chemise 2 dans laquelle peut circuler de la vapeur d'eau. L'appareil à réaction est clos.
Son couvercle comporte un passage pour l'axe 3 de ]:'agitateur 4 et un passage pour un ther momètre 5, une tubulure de mise à l'air libre 6 pour égalisation des pressions, une tubulure d'admission 7 du liquide, une autre 8 pour introduction de la poudre d'aluminium.
On porte par une courte introduction de vapeur la température du liquide à 35 , on introduit 75 g de poudre d'aluminium .et l'on fait tourner l'agitateur pendant 2-0 minutes.
Par la tubulure inférieure, on fait écouler le liquide dans un petit filtre-presse,qui peut ne comporter qu'un plateau. On recueille sur filtre la poudre d'aluminium amalgamé.
Après séchage, on extrait le mercure de cette poudre soit à l'état métallique, soit à l'état de sulfure, transformable ensuite en sulfate. On recueille de la sorte 15 g de mer cure qui sont joints par régénération du sul fate de mercure aux produits mercuriels sépa rés dans la filtration faite de suite après réaction.
L'appareil est ici -décrit à titre .d'exemple. L'invention peut être réalisée dans un appa- reillante comportant -des dispositions diffé rentes sans sortir du cadre de la présente de- me tn rla_
Process for the manufacture of acetals in the presence of a catalyst containing mercury compounds. It is known to prepare acetals, such as for example methyl acetal - Gg3-Cg '(OCH3) 2 or ethyl acetal - Cf3_Cg, /. L1, G12H6 \ 2 by the action of acetylene gas on a body which has at least . an alcohol function.
When the reaction is carried out under certain particular conditions, the preparation is simple and its yield very close to unity. Either way, it is necessary to resort to a catalyst which comprises a component, acid and a component containing mercury incorporated in a combination.
Most often, sulfuric acid and mercuric sulfate SO'Hg are used.
It was found, after reaction, that the combination of mercury which was contained in the catalyst was greatly reduced. A large part of the mercury is indeed liberated in the metallic state and finely emulsified in insoluble mercury salts in the reaction medium.
There is also in form. of -combinations dissolved in this place, a certain quantity of mercury, in fact very small, but which it is necessary to recover, because the manufacture of acetal must not be accompanied by any appreciable loss of this rare metal and expensive, so that its industrial exploitation is possible.
At the end of an operation, cited by way of example, in which 175'0 g of mercuric sulphate, containing 1175 g of mercury, were carried out to react the acetylene gas with 50 kg of ethyl alcohol, the distribution of mercury was as follows:
EMI0001.0064
Mercury <SEP> metal <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 9401 <SEP> g
<tb> Mercury <SEP> in <SEP> form <SEP> of <SEP> salts
<tb> insoluble <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <U> 2 </U> I <U> 2 '</U> 0 <SEP> g
<tb> Total <SEP> separated <SEP> by <SEP> filtration <SEP>. <SEP>. <SEP> 11610 <SEP> g
<tb> Mercury <SEP> incorporated <SEP> in <SEP> of <SEP> salts
<tb> -sissolved <SEP> - <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <U> 1 </U> 5 <SEP> g
<tb> Total <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 1175 <SEP> g If the recovery of metallic mercury and its insoluble salts is easy, filtration is in fact sufficient - it is not the same for mercury which remains incorporated in soluble combinations in the reaction liquid composed of acetal and a small amount of unreacted alcohol.
After filtration of the insoluble sludge which contains the greater part of the liquid resulting from the reaction contains the acidic component of the catalyst and must be neutralized. The neutralization is advantageously carried out by two treatments. successive with dry gaseous ammonia.
The first treatment separates an ammonium salt of sulfonated acid and the second from the aldehyde derivatives :. However, mercury is found in each of the phases thus separated and also in the purified liquid.
In order to be free from all traces of sulfuric acid ethers, the liquid must, after neutralization, be distilled in the presence of certain specific products such as, for example, sodium alooolate.
It is also observed that a certain quantity of mercury exists in the fixed residue which remains in the boiler, while another part, probably incorporated in an organic compound, distills.
We can see the difficulty of a recovery. of mercury which would be made on each of the phases obtained during the purification. Recovery would be costly in complexity and also because it could not be done without destruction of valuable by-products such as ammonium ammonium salts separated after neutralization.
A process has now been discovered which makes it possible, from the end of the reaction and before any other purification, to: separate, .du rich liquid. in acetal, all of the mercury which was contained in the catalyst. To achieve this, the intimate mixture of mercury and insoluble salts is first separated, as is known, by decantation or better still by filtration,
suspended in the reaction medium. The filtered liquid is then, according to the invention, subjected to a finely divided, preferably powdery metal or alloy, which completely displaces the mercury from its soluble combinations and either precipitates it in the metallic state or incorporates it in. an amalgam with the metal used for processing.
The metal powder can be kept in perfect suspension by a simple rotary stirrer. A contact time of 10 to GO minutes at room temperature or at a slightly higher temperature of the order of 40 ° C. is most often sufficient for the displacement of mercury to be complete. There is no point in raising the temperature to the boiling point of the liquid.
The reaction would certainly be faster, but, taking into account the time taken to heat up, the operation would be longer and one would witness one of the acetal being destroyed by the acid, which is dissolved therein. This procedure would also make it necessary to have recourse to. special devices to avoid losses by evaporation.
The -choice -of metal relates to metals more reactive than mercury. However, metals whose reactivity is too great, in particular, alkalis such as sodium, potassium, are not suitable.
They react very strongly with the acids coming from the catalyst and contained in the liquid after reaction, so that the metal is used only in a small proportion, at the liberation, of mercury.
For the most part, its change to the state of salt is only accompanied by a release of hydrogen. We are then led to use a weight of metal that is much too great for the process to be economical. In addition, deposited mercury is included:
in a large mass of salts. in which its recovery is difficult, and the filtration of these salts does not. not go, without a loss (the useful liquid that an can not tolerate.
We use with advantage the magnesium in fine countersinks, the powdered iron in the state of filings or in the state of powder coming from the reduction: of oxide, or better still the zinc or the aluminum in powder: Aluminum is particularly advantageous. Its powder, manufactured in a common fashion for the paint industry, is readily available.
Thanks to its low density, it is easily kept in suspension in the liquid to be treated. The displacement of the mercury that it causes is rapid and total. The hydrogen evolution which accompanies the treatment is insignificant. For the latter reason, the amount of metal to be covered is very low, which makes it easy to remove mercury later.
After treatment, the liquid contains in suspension: the excess of powdered metal, to which the mercury is either alloyed, or simply mixed by intimate juxtaposition of the metallic grains and the fine drops of mercury, and a small quantity of the> salt of the metal of treatment. A very small amount of this salt remains dissolved in the acetal-rich liquid.
It can be separated in a subsequent neutralization, which is always done in the manufacture of acetal from acetylene and alcohol.
A filtration operation carried out on the treated liquid therefore separates the metallic phase or phases and the insoluble part of the salt.
The process for isolating mercury from the filtered solid cake varies with the metal chosen for processing.
In the case where iron has been used, the sea cure is not alloyed. Its separation will be made, for example, by levigation or by a treatment with dilute sulfuric acid which dissolves the iron and leaves the mercury unattacked: This last treatment is also suitable in the case where one has recourse to aluminum which, at the end of treatment, is amalgamated.
Another method consists in dissolving the amalgam in hydrochloric acid and, after having judiciously regulated the acidity; in precipitating the mercury sulphide with hydrogen sulphide, which is filtered. This latter is easily transformed into mercury sulphate which can be used directly as a catalyst.
It should be noted that, even for large industrial manufactures of acetal, the separation of mercury from the excess of process metal falls within the common technique of laboratory preparations due to the small magnitude of the quantities. to which the operations relate.
Here is an example of execution of the process according to the invention, relating to the manufacture of ethyl acetal. Acetylene gas is reacted at an absolute pressure of 2.3 'kg per -cm' on 510 kg of ethyl alcohol, absolute, while keeping the temperature at 6.0 ° C. by cooling.
The reaction is carried out in the presence of a catalyst composed of 140 ° V g of pure sulfuric acid and 1750 g of mercuric sulphate. Intimate contact between the dif ferent phases present is maintained by energetic agitation made by means
a special rotary agitator. The reaction is carried out in 1 hour. 45 min.
Immediately, after reaction, the mass is filtered in a steel filter press protected by galvanic chromium deposition. The filtered liquid is perfectly clear. It is collected in a reaction apparatus made of stainless steel sheet or enamelled sheet, surrounded by a jacket 2 in which water vapor can circulate. The reaction apparatus is closed.
Its cover has a passage for the axis 3 of]: 'stirrer 4 and a passage for a thermometer 5, a vent pipe 6 for pressure equalization, an inlet pipe 7 of the liquid, a another 8 for the introduction of the aluminum powder.
The temperature of the liquid is brought to 35 by a short introduction of steam, 75 g of aluminum powder are introduced and the stirrer is run for 2-0 minutes.
Through the lower tubing, the liquid is made to flow into a small filter press, which may have only one plate. The amalgamated aluminum powder is collected on a filter.
After drying, the mercury is extracted from this powder either in the metallic state or in the sulphide state, which can then be converted into sulphate. In this way 15 g of cured sea are collected, which are joined by regeneration of the mercury sulphate to the mercury products separated in the filtration carried out following reaction.
The device is described here as an example. The invention can be implemented in an apparatus comprising -different arrangements without departing from the scope of the present de- me tn rla_