BE566607A

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Publication number: BE566607A
Authority: BE
Priority date: 1957-05-13
Also published as: NL107976C; FR1175485A; NL223370A

Description

       

   <EMI ID=1.1>  

  
Un but particulier de la présente invention est la tran&#65533;&#65533;

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Ceci est réalisé en mettant en contact l'isobutylène avec le peroxyde d'azote ou des mélanges de celui-ci avec l'anhydride azoteux et, ensuite, en soumettant. les produits de la réaction

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Lorsque les produits du mélange de réaction résultants sont soumis à une oxydation ultérieure, on peut récupérer au moins un produit choisi dans le groupe comprenant l'anhydride 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
les produits résultant de la réaction sont soumis à une hydrolyse, on peut récupérer au moins un produit choisi dans le grou-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
produits résultant de la réaction sont soumis à la fois à une oxy' dation et une hydrolyse ultérieures, le produit obtenu est prin-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
ou des mélanges de ce dernier avec l'anhydrate azoteux se produit lorsqu'il y a au moins une mole ou davantage de peroxyde

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Les produits de réaction résultant de cette réaction intiale sont ensuite soumis ou maintenus dans des conditions voulues pour  réaliser une oxydation et/ou une hydrolyse. Ues réactions secon-daires peuvent être réalisées à des températures comprises en-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Un indique des procédés détaillés de mise en oeuvre de la présente invention dans les exemples non limitatifs ci-après; EXEMPLE 1

  
On envoie, à l'aide d'une pompe, du peroxyde d'azote dans un appareil de réaction en acier inoxydable, muni d'agita-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
cadence d'environ 2,05 gr par minute. Un maintient constant le niveau de liquide grâce à un dispositif de trop-plein. Une cir-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
vide les oxydes d'azote, contenus dans 1'échantillon, en mainte-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
une solution aqueuse de bicarbonate de sodium puis soumis à une extraction avec du chlorure de méthylène. Un chasse le chlorure  de méthylène par distillation, il reste une huile. Un dosage du groupement carbonyle, fait sur cette huile, indique un rendement

  
 <EMI ID=12.1> 

  
d'isobutylène alimenté dans l'appareil de réaction au cours de l'intervalle de temps pendant lequel on a recueilli l'échàntil-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
EXEMPLE 2

  
On conduit la réaction entre l'isooutylène et le peroxy de d'azote de la manière décrite dans l'exemple 1. Un distille sous vide les oxydes d'azote, contenus dans l'échantillon, en  <EMI ID=14.1> 

  
suite d'autres substances volatiles provenant de l'échantillon

  
 <EMI ID=15.1> 

  
1 mm ou moins.. Le temps total pour la distillation est d'envi.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
déhydes restants. On a trouvé que le raffinât comprend une forte

  
 <EMI ID=18.1> 

  
EXEMPLE 3 

  
On charge 1100 gr d'acide nitrique 100% et 215 gr de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
et on refroidit à une température d'environ ;oU, après quoi on fait passer lentement de l'isobutylène à travers l'appareil. Un

  
 <EMI ID=20.1> 

  
pendant environ 5 heures, tandis que la température est mainte-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
quantité initiale d'isobutylène alimenté dans l'appareil de réaction.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
,On envoie du peroxyde d'azote, à laide d'une pompe,: dans

  
3. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
liquide dans l'appareil de réaction est maintenu constant grâce à un dispositif de trop-plein. Le temps de séjour moyen du milieu réactionnel dans l'appareil est d'environ 30 minutes. Un courant de produit réfrigérant dans la chemise de l'appareil de réaction sert à maintenir la température constante à environ

  
 <EMI ID=24.1> 

  
tante dans le temps, on recueille un échantillon du produit sortant du trop-plein. On ajoute 180 gr d'acide nitrique à 70% par mole d'isobutylène alimenté pendant l'intervalle de temps pendant lequel on recueille l'échantillon. On maintient ensuite

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
réaction au cours de la période pendant laquelle on recueille l'échantillon. On ajoute une quantité d'eau égale au poids d'aci&#65533;

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ensuite à l'évaporation, ce qui laisse un résidu contenant prin-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
quantités d'acide " -nitratoisobutyrique . Le résidu représente

  
 <EMI ID=29.1>   <EMI ID=30.1> 

  
EXEMPLE 5

  
On envoie du peroxyde d'azote, à l'aide d'une pompe, dans un appareil de réaction en acier inoxydable muni d'un agitateur à la cadence d'environ 19,6 gr par minute. En même temps,

  
 <EMI ID=31.1> 

  
cadence d'environ 2,98 gr par minute. Ainsi, on alimente envi-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
niveau du liquide dans l'appareil de réaction est maintenu constant grSce a un dispositif de trop-plein. Le temps de séjour moyen du milieu réactionnel dans l'appareil de réaction est d'environ 8 minutes. Un courant de fluide de refroidissement dans la chemise entourant l'appareil de réaction sert à maintenir

  
 <EMI ID=33.1> 

  
lution effluant reste constante dans le temps, on prélève un échantillon du liquide sortant du trop-plein pendant une durée

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
deux substances est de 68,1%.

  
EXEMPLE 6 

  
On fait une série d'essais, ana&#65533;gues à ceux de.l'exemple 5, sauf que l'on ajoute différentes quantités d'eau à la solu&#65533; tion exempte d'oxyde. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tàlbeau suivant : 

  

 <EMI ID=36.1> 


  
 <EMI ID=37.1> 

  
butyrique est une réaction en plusieurs stades. Le mécanisme de cette réaction, croit-on, consisté en une phase initiale ou pri-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
tel que le peroxyde d'azote,pour former dés produits intermédiaires contenant de l'azote. Le caractère de ces produits dépend des conditions de la réaction initiale. Après cette formation, ces composés intermédiaires subissent dés réactions d'oxydation et d'hydrolyse ultérieures plutôt plus lentes pour former l'acide

  
 <EMI ID=39.1> 

  
effectuer les réactions de conversion en un temps avantageusement court, on augmente de préférence la température du milieu  à une valeur dépendant du taux de conversion désiré. Les oxydes d'azote peuvent être éliminés (comme par exemple par distillation) à partir du mélange soit avant, soit après le deuxième stade de reaction. 

  
Un a trouvé que le mélange complexe de produits azotés, résultant de la réaction initiale, contient des quantités impor- <EMI ID=40.1> 

  
lesquelles il y a oxydation et/ou hydrolyse.

  
L'oxydation et/ou l'hydrolyse ultérieures des produits  de réaction mentionnés ci-avant peuvent être conduites à des tem-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
tiale. Ces réactions secondaires peuvent être conduites de différentes ma-nières. Par exemple, l'oxydation ultérieure des pro-. duits de la réaction initiale peut être réalisée en maintenant  les produits de réaction à une température élevée pour réaliser 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
élevée. Il n'est pas nécessaire de faire une addition d'eau et/ou' d'acide nitrique.

  
Toutefois, l'eau et/ou l'acide nitrique peuvent être ajoutée pour faciliter une oxydation et hydrolyse plus complètes, de telle; sorte que le produit récupérable soit principalement

  
 <EMI ID=43.1> 

  
ter de l'eau en supplément pour effectuer l'hydrolyse relativement complète des produits hydrolysables, ceci peut être fait

  
 <EMI ID=44.1> 

  
plémentaire d'acide nitrique, comme par exemple un oxydant ou de  catalyser- les réactions d'hydrolyse, ceci peut être'fait à un 

  
 <EMI ID=45.1> 



   <EMI ID = 1.1>

  
A particular object of the present invention is the tran &#65533; &#65533;

  
 <EMI ID = 2.1>

  
This is done by contacting isobutylene with nitrogen peroxide or mixtures thereof with nitrogenous anhydride and then subjecting. reaction products

  
 <EMI ID = 3.1>

  
When the resulting reaction mixture products are subjected to subsequent oxidation, at least one product selected from the group consisting of anhydride can be recovered.

  
 <EMI ID = 4.1>

  
the products resulting from the reaction are subjected to hydrolysis, at least one product selected from the group can be recovered.

  
 <EMI ID = 5.1>

  
products resulting from the reaction are subjected to both subsequent oxidation and hydrolysis, the product obtained is mainly

  
 <EMI ID = 6.1>

  
or mixtures of the latter with nitrogenous anhydrate occurs when there is at least one mole or more of peroxide

  
 <EMI ID = 7.1>

  
The reaction products resulting from this initial reaction are then subjected or maintained under conditions desired to effect oxidation and / or hydrolysis. The side reactions can be carried out at temperatures between

  
 <EMI ID = 8.1>

  
One indicates detailed methods of carrying out the present invention in the non-limiting examples below; EXAMPLE 1

  
Nitrogen peroxide is pumped into a stainless steel reaction apparatus equipped with an agitator.

  
 <EMI ID = 9.1>

  
rate of about 2.05 gr per minute. Keeps the liquid level constant thanks to an overflow device. A cir-

  
 <EMI ID = 10.1>

  
empties the nitrogen oxides, contained in the sample, while maintaining

  
 <EMI ID = 11.1>

  
an aqueous solution of sodium bicarbonate and then subjected to extraction with methylene chloride. One removes the methylene chloride by distillation, an oil remains. An assay of the carbonyl group, made on this oil, indicates a yield

  
 <EMI ID = 12.1>

  
of isobutylene fed to the reaction apparatus during the time interval in which the sample was collected.

  
 <EMI ID = 13.1>

  
EXAMPLE 2

  
The reaction between isoutylene and nitrogen peroxy is carried out as described in Example 1. The nitrogen oxides contained in the sample are distilled off under vacuum in <EMI ID = 14.1>

  
sequence of other volatile substances from the sample

  
 <EMI ID = 15.1>

  
1 mm or less .. The total time for distillation is approx.

  
 <EMI ID = 16.1>

  
 <EMI ID = 17.1>

  
remaining dehydes. The raffinate was found to have a strong

  
 <EMI ID = 18.1>

  
EXAMPLE 3

  
1100 gr of 100% nitric acid and 215 gr of

  
 <EMI ID = 19.1>

  
and cooling to a temperature of about 0 U, after which isobutylene is slowly passed through the apparatus. A

  
 <EMI ID = 20.1>

  
for about 5 hours, while the temperature is maintained

  
 <EMI ID = 21.1>

  
initial amount of isobutylene fed to the reaction apparatus.

  
 <EMI ID = 22.1>

  
, We send nitrogen peroxide, using a pump,: in

  
3.

  
 <EMI ID = 23.1>

  
liquid in the reaction apparatus is kept constant by an overflow device. The average residence time of the reaction medium in the apparatus is approximately 30 minutes. A stream of coolant through the jacket of the reaction apparatus serves to maintain the temperature constant at about

  
 <EMI ID = 24.1>

  
aunt in time, a sample of the product coming out of the overflow is collected. 180 grams of 70% nitric acid per mole of isobutylene fed are added during the time interval during which the sample is collected. We then maintain

  
 <EMI ID = 25.1>

  
 <EMI ID = 26.1>

  
reaction during the period in which the sample is collected. Add a quantity of water equal to the weight of the acid &#65533;

  
 <EMI ID = 27.1>

  
then to evaporation, leaving a residue containing prin-

  
 <EMI ID = 28.1>

  
quantities of "-nitratoisobutyric acid. The residue represents

  
 <EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1>

  
EXAMPLE 5

  
Nitrogen peroxide is sent using a pump to a stainless steel reaction apparatus equipped with a stirrer at the rate of about 19.6 g per minute. At the same time,

  
 <EMI ID = 31.1>

  
rate of approximately 2.98 gr per minute. Thus, we feed envi-

  
 <EMI ID = 32.1>

  
Liquid level in the reaction apparatus is kept constant by an overflow device. The average residence time of the reaction medium in the reaction apparatus is approximately 8 minutes. A stream of cooling fluid in the jacket surrounding the reaction apparatus serves to maintain

  
 <EMI ID = 33.1>

  
The effluent flow remains constant over time, a sample of the liquid leaving the overflow is taken for a period of

  
 <EMI ID = 34.1>

  
 <EMI ID = 35.1>

  
two substances is 68.1%.

  
EXAMPLE 6

  
A series of tests, similar to those of Example 5, are made, except that different amounts of water are added to the solution. oxide-free option. The results of these tests are reported in the following table:

  

 <EMI ID = 36.1>


  
 <EMI ID = 37.1>

  
Butyric is a multi-stage reaction. The mechanism of this reaction, it is believed, consisted of an initial or

  
 <EMI ID = 38.1>

  
such as nitrogen peroxide, to form nitrogen-containing intermediates. The character of these products depends on the conditions of the initial reaction. After this formation, these intermediate compounds undergo rather slower subsequent oxidation and hydrolysis reactions to form the acid.

  
 <EMI ID = 39.1>

  
carrying out the conversion reactions in an advantageously short time, the temperature of the medium is preferably increased to a value depending on the desired conversion rate. Nitrogen oxides can be removed (eg by distillation) from the mixture either before or after the second reaction stage.

  
It has been found that the complex mixture of nitrogenous products, resulting from the initial reaction, contains significant amounts <EMI ID = 40.1>

  
which there is oxidation and / or hydrolysis.

  
The subsequent oxidation and / or hydrolysis of the reaction products mentioned above can be carried out at temperatures.

  
 <EMI ID = 41.1>

  
tial. These side reactions can be carried out in different ways. For example, the subsequent oxidation of pro-. products of the initial reaction can be carried out by keeping the reaction products at an elevated temperature to achieve

  
 <EMI ID = 42.1>

  
high. It is not necessary to add water and / or nitric acid.

  
However, water and / or nitric acid can be added to facilitate more complete oxidation and hydrolysis, such as; so that the recoverable product is mainly

  
 <EMI ID = 43.1>

  
with additional water to effect the relatively complete hydrolysis of hydrolyzable products, this can be done

  
 <EMI ID = 44.1>

  
additional nitric acid, as for example an oxidant or to catalyze hydrolysis reactions, this can be done at a

  
 <EMI ID = 45.1>

Claims

The hydrolysis temperatures are essentially the same as those at which the subsequent oxidation of the reaction products is carried out. The hydrolysis can be carried out by the use of water, aqueous acid solutions or solutions <EMI ID = 46.1>

can be carried out as a particular and separate phase of the oxidation of the reaction products or it can be combined with the oxidation to the point of making only one operation.

isobutyric product can be recovered and then hydrolyzed

or it can be hydrolyzed while the idea is found in the reaction medium.

The material fed does not need to be pure isobutylene. It is possible to use a mixture of isobutaneous. and isobutylene and it has been found that isobutane does not react appreciably under these conditions.

Following secondary oxidation, we can recover

nitratoisobutyric acid can be selectively recovered by cooling or "quenching" the product, resulting from the reaction, to a lower temperature, so as to achieve a pre-

In one embodiment, the reaction medium is re

1. A process for the production of compounds derived from isobutylene, characterized in that it comprises the phase of bringing isobutylene into contact with at least two moles of an oxidizing agent, chosen from the group comprising peroxide. 'nitrogen

and mixtures of the latter with nitrogenous anhydriae per mole of isobutylene employed, at a temperature below about <EMI ID = 51.1>

2. A process according to claim 1, wherein the reaction products are subjected to subsequent oxidation to give at least one product selected from the group consisting of:

5. A process according to claim 1, wherein the reaction products are subjected to hydrolysis to give at least one product selected from the group consisting of aldehyde.

hydroxyisobutyric.

7. A process according to claim 1, wherein the reaction products are then subjected to conditions under which oxidation and hydrolysis occurs to.

the reaction products are subjected to a temperature of

9. A process according to claim 1, wherein the reaction products are contacted with aqueous solutions of nitric acid at temperatures between 0

if <EMI ID = 58.1>

hydroxyisobutyric.

10.A method according to claim 1, wherein

nitrogen.

11. A method according to any one of the claims

is carried out using only water.

12. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrolysis of the reaction products is carried out using an aqueous solution of nitric acid.

13. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydroxide of the reaction products is carried out using an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.

sodium hydroxide solution.

15. A method according to claim 2, wherein