Procédé de préparation<B>du</B> thymol. La présente invention se rapporte à la préparation du thymol à partir de crésol, par la réaction -de Friedel-Crafts.
Il existe plusieurs procédés de prépara tion du thymol à partir du crésol. Quelques uns de ces procédés sont exécutés à des tem pératures et à des pressions relativement éle vées. Les désavantages pratiques des procédés dépendant de températures ou de pressions élevées sont bien connus.
Les procédés déjà connus conduisent à des mélanges d'isomères du thymol, et la sépara tion du thymol désiré de ues isomères indé sirables tels que, par exemple, le 1-oxy-3- méthyl-5-isopropyl-ben!zène est une opération difficile et impraticable industriellement avec de tels mélanges d'isomères; dans certains cas, cette isolation est même impossible.
On a décrit, dans le brevet américain no 2064885 de la demanderesse, l'emploi de dichlorure d'éthylène et de certains autres hydrocar- bures chlorés, comme solvants pour ces réac tions de Friedel-Crafts. L'emploi de basses températures a été également indiqué dans ce brevet.
La présente invention constitue un pro grès par rapport à. la technique décrite au brevet américain no 2064 & 85. Jusqu'à Pré sent, pour autant qu'on :le sait, il était néces saire d'employer du méta-crésol pur ou pra tiquement pur pour la préparation du thy mol. Grâce à la présente invention, on peut employer des mélanges contenant du méta crésol pour obtenir des .quantités isolables de thymol, avec des rendements industriels.
On peut employer pour préparer du thymol sur une échelle pratique, par le présent pro cédé, du "méta-para=crésol 80-: 20",_ tel -que disponible sur le marché, c'est-,à-dire un mé lange de méta-crésol et de para-crésol con tenant 80 parties de -m-orésol et 20 parties de p-crésol, en poids, ou même :du "m-p- crésol 60 :
40". L'utilisation sur une échelle industrielle d'un mélange de méta- et .de para-crésols, facilement obtenables et de prix relativement bas, au lieu du méta-crésol pur beaucoup plus coûteux, constitue sans aucun doute un progrès technique de la fabrication du thymol.
Un autre avantage du présent procédé est que des rendements pratiquement élevés en thymol peuvent être obtenus. D'autres buts et avantages de la présente invention ressor tiront pour l'homme du métier de la présente description.
L'invention a. pour objet un procédé de préparation du thy mol par réaction de in- crésol ou d'un mélange contenant du in- crésol, avec un agent isopropy lant, en pré sence d'un catalyseur de la réaction de Friedel-Crafts, à des températures comprises entre - ?0" C et 0 C.
Ce procédé est carac térisé en ce que l'on conduit ladite réaction en présence d'im liquide inerte formé au moins en partie par un hydrocarbure chloré inerte, la quantité employée de cet hydrocar bure correspondant à celle comprise entre 5() et 100 gr d'hydrocarbure par mol de cré sol total traité.
On a trouvé que dans le procédé de prépa ration du thymol par réaction de m-crésol (ou d'un mélange de crésols contenant du m-crésol en quantité pratiquement pas infé rieure à 60 J% du mélange total) avec certains agents isoprolylants à des températures com prises entre - 20 C et 0 C et en présence de certains hydrocarbures chlorés inertes et d'un catalyseur de la réaction Friedel-Crafts, on obtient les résultats avantageux mention nés ci-dessus, si l'hydrocarbure chloré est em ployé en quantité correspondant à, celle com prise entre 50 et<B>100</B> gr d'hydrocarbure par mol de crésol total traité.,
c'est-à-dire de ni- crésol seul ou de méta- et de para-crésol, lorsque le mélange réactionnel ne contient que du méta-crésol ou lorsqu'il contient du méta- et du para-crésol. Cette quantité d'hy drocarbure chloré est suffisante pour donner avec les corps devant réagir entre eux une masse capable d'être brassée pendant toute la durée du procédé, avec. les appareils habi tuels de brassage.
Ces résultats étaient totalement inatten dus et imprévisibles. On ne pouvait pas pré voir qu'en diminuant la. concentration de l'hydrocarbure chloré on augmenterait la quantité de thymol obtenue. En fait, un chi miste pouvait raisonnablement s'attendre ce que les rendements en thymol puissent étr, augmentés par l'emploi d'une quantité plus forte d'hydrocarbure chloré.
Il paraît donc qu'en diminuant la concentration en hydro carbure ebloré, on exercc dans une certaine manière une influence directrice sur la réac tion, influence favorisant la formation du thy mol par rapport à celle de ses isomères. Ce phénomène est également observé dans le cas où un mélange de m- et de p-crésols est isopropylé par le présent procédé.
Cette invention est applicable au m-crésol et aux mélanges contenant du m-crésol. Bien que le procédé puisse être exécuté avec des mélanges dans lesquels le m-crésol est en quantité inférieure à<B>60%.</B> on préfère em ployer des mélanges contenant environ ï5 ou plus de in-crésol.
On peut employer comme agents isopro- pylants, des halogénures d'isopropyle, par exemple du chlorure d'isopropy le. On peut également employer des substances telles que le di-isopropyle-m-crésol, si elles sont suscep tibles de se dissocier en donnant un radical isopropyle dans 'les conditions de réaction.
Lorsque l'on emploie du di-isopropyl-m- crésol, un mol de ce dernier est considéré comme équivalent il un mol de chlorure d'iso- propy le. L'expression "agent isopropy lant", employée dans cette description, désigne des halogénures d'isopropyle et des substances aptes à se décomposer en donnant un radical isopropyle dans les conditions de réaction.
Les catalyseurs appropriés an procédé de l'invention sont les catalyseurs usuels de la réaction de Friedel-Crafts, dont le chlorure d'aluminium en est un exemple préféré.
Parmi les bydrocarliure.s chlorés applica bles au procédé de l'invention. le dichlo- rure d'éthylène est celui préféré. On peut également utiliser du tétra-ehlorure d'éthane, seul ou en mélange avec du sulfure de car bone, vu que ces corps sont. inertes dans les conditions de la réaction.
Selon la procédure préférée d'exécution du procédé de l'invention, on met en suspen sion un peu plus qu'un mol du catalyseur de la réaction de Friedel-Crafts dans 50 à 100 grammes d'un solvant inerte approprié, puis on ajoute à cette suspension environ un mol du ou des crésols choisis et un peu plus qu'un mol de l'agent isopropylant choisi, ces deux adjonctions ayant lieu soit simultané ment, soit succcessivement. La réaction est conduite entre - 20 C et 0 C.
Une fois la réaction terminée, le produit est décomposé avec de la glace, de la manière habituelle, la solution est débarrassée de l'acide, par la vage, et le solvant enlevé par distillation. Le produit restant peut être travaillé de diffé rentes manières: par distillation directe par cristallisation lorsque la chose est praticable ou par dissolution dans de la soude caustique, suivie d'extraction au naphte et reprécipita- tion de la solution alcaline.
Dans ce qui suit, il est établi une compa raison entre des résultats obtenus suivant que l'on travail selon le procédé ancien ou selon le procédé. objet de l'invention. Exemple <I>1: Procédé</I> antérieur On met en suspension 200 grammes de chlorure d'aluminium dans 450 grammes de dichlorure d'éthylène et on ajoute une solu tion de<B>108</B> grammes de m-crésol dans 1.00 grammes de dichlorure d'éthylène, la température étant maintenue entre - 10 et 0 C.
On ajoute 87 grammes de chlorure d'iso- propyle, la température étant maintenue au- dessous de - 10 C. Lorsque la réaction est terminée, habituellement après quatre heures, la solution claire est décomposée dans de la glace, puis traitée de la. manière habituelle.
On obtient ainsi 73 grammes de thymol dont le point de fusion est 50,5 C. Ceci re présente un rendement de 67,59o' par rap port au poids du méta-crésol traité. Exemple <I>2: Procédé de</I> l'ïnvenfo-n On met en suspension 200 grammes de chlorure d'aluminium dans 50 grammes de dichlorure d'éthylène. La procédure, les pro- duits et les quantités employés dans l'exem ple 1 sont répétés ici à l'exception qu'aucune nouvelle quantité de dichlorure d'éthylène n'est employée.
On obtient 105 grammes de thymol. Ceci correspond à un rendement de 97,3% par rapport au poids du m-crésol traité. Exemple <I>3: Procédé antérieur</I> On procède de la même manière et l'on emploie les mêmes produits et les mêmes quantités que dans l'exemple 1, à l'exception que l'on utilise 108 grammes d'un mélange de 80%o' de m-crésol et 20% de p-crésol au lieu de 108 & grammes de m-crésol utilisés dans l'exemple 1.
On obtient 51 grammes de thymol, ce qui représente un rendement de 59 % par rapport au poids de m-créso@l traité. <I>Exemple</I> 4.: <I>Procédé de</I> l'invention L'exemple 3 ci-dessus est répété à l'excep tion que la quantité employée de dichlorure d'éthylène n'est que de 50 grammes. On ob tient 73- grammes de thymol, soit un rende ment de 84,6 % par rapport au poids de méta-crésol traité.
<I>Exemple 5: Procédé antérieur</I> On procède de la même manière et on em ploie les mêmes matières et les mêmes quan tités que dans l'exemple 1, à l'exception que l'on emploie 108 grammes d'un mélange de 60 % de m-crésol et 40 % de p-crésol au lieu de 108 grammes de m-crésol utilisé dans l'exemple 1. On obtient 15 grammes de thy mol, ce qui représente un rendement de 2<B>3</B>% par rapport au poids de m-crésol traité.
<I>Exemple 6: Procédé de</I> l'invention On opère comme à l'exemple 5, sauf que la quantité de dichlorure d'éthylène employée n'est que de 50 -ranimes. On obtient un ren- dément en thymol correspondant à 40% du poids du m=crésol utilisé.