Verfahren zur Herstellung poröser Kantschukgegenstände. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung poröser bezw. mikro poröser Kautschukgegenstände und ist ins besondere auf die Herstellung von Akku mulator- bezw. Batteriescheidern und porö sen Filtermedien gerichtet.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfin dung geht dahin, in den Kautschukgegen ständen eine gleichmässige und regelbare Porosität zustande zu bringen und, obgleich die Erfindung im nachstehenden insbeson dere in Anwendung auf die Herstellung von durchlässigen, also porösen bezw. mikroporö sen Membranen, wie z.
B. Dialysiermembra- nen, Akkumulatorseheidern, sowie Filter tüchern und -platten beschrieben wird, so ist die Erfindung doch in keiner Weise auf solche Produkte beschränkt. Geringere Ver änderungen in der Ausgangskautschuk mischung, z. B. hinsichtlich des Schwefel gehaltes und der allgemeinen Handhabungen, wie sie jedem Techniker vertraut sind, lassen vielmehr die Erfindung der Herstellung von Kautschukwaren jeder Art anpassen.
Nähere Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und aus der Zeichnung ersichtlich werden, auf welcher Fig. 1 die Erfindung in Anwendung auf die Herstellung einer Filtermembrane illu striert, Fig. 2 einen Querschnitt nach Linie 2-2 der Fig. 1 darstellt, Fig. 3 einen Querschnitt durch eine modi fizierte Form der Filtermembrane darstellt, welche eine metallische Verstärkungseinlage trägt, Fig.4 einen Akkumulatorscheider zeigt,
der gemäss der Erfindung hergestellt ist, Fig. 5 einen Querschnitt durch Fig. 4 nach Linie 5-5 darstellt und Fig. 6 eine Walzvorrichtung für die Bil dung von Akkumulatorscheidern zeigt.
Es sind bereits seit einer Reihe von Jah ren Versuche gemacht worden, um aus porö- sein Kautschuk bestehende Akkumulator scheider und Filtermembranen herzustellen, aber die verschiedenen, hierzu gemachten Vorschläge führen, soweit die Anmelderin darüber unterrichtet ist, alle entweder zu ernstlichen Verfahrensschwierigkeiten, oder sie sind ausserordentlich kostspielig.
Als ein Beispiel für einen solchen, mit grossen Schwierigkeiten verbundenen Vorschlag sei erwähnt, dass vor vielen Jahren vorgeschla gen wurde, eine poröse Kautschukzelle für Primärbatterien dadurch herzustellen, dass man zu dem auf der Mühle befindlichen Kautschuk Salz zusetzte und im Anschluss an das Erhitzen bezw. Vulkanisieren des Kautschuks dann das Salz durch ein ver längertes Kochen auslaugte.
Wenn man versucht, poröse Zellen auf solche Art und Weise herzustellen, so zeigt sich, dass es dabei unmöglich ist, den Porosi- tätsgrad oder die Gestaltungsform der sich bildenden Poren zu regeln. Als Folge hiervon variieren die elektrischen Charak teristika derartiger, auf solche Weise her gestellter Zellen in weiten Grenzen, und aus diesem Grunde ist denn auch, soweit die Anmelderin darüber unterrichtet ist, niemals ein nennenswerter Gebrauch von diesem Verfahren gemacht worden.
In dem Verlaufe eingehender Unter- suchungen an solchen Produkten wurde festgestellt, dass die Verwendung zerbrech licher Substanzen, wie sie Salze oder Zucker darstellen, überhaupt ganz allgemein un geeignet ist und zu unregelmässigen Ergeb nissen führt, da die Einzelpartikelchen sol cher Stoffe auf der Kautschukmühle bei Zu bereitung der Mischung in unvorhersehbarer Art und Weise zermahlen und zerbrochen werden.
In einer porösen Membrane ist es nun aber von einleuchtender Wichtigkeit, dass die durchschnittliche Porengestaltung und -grösse einheitlich ist und bleibt, da andernfalls die Filtereigenschaften und elek trischen Charakteristika der Membranen in erheblichem Masse ungeregelt sind.
Diese höchst wünschenswerte und wichtige Gleich mässigkeit kann aber nicht erzielt werden, wenn die Einzelpartikelchen der später die Poren bildenden Zusatzstoffe auf der Mühle in wechselndem und unvorhersehbarem Um fange zerbrochen werden.
Wie weiterhin festgestellt wurde, sind auch alle sonstigen Substanzen, welche im wesentlichen kristal liner Natur sind, für die vorerwähnten Zwecke ungeeignet und ferner auch viele an dere, nicht kristalline Substanzen ebenfalls ungeeignet, und zwar deshalb, weil ihre Par- tikelchen so fest an dem Kautschuk anhaf ten, dass sie beim Bearbeiten der Mischung auf der Mühle buchstäblich zerrissen oder von dem Kautschuk so benetzt und umhüllt werden, dass sie gerade so,
wie Füllstoffe in Kautschuk, dauernd in der Masse inkorpo- riert bleiben.
Im Verfolg weiterer eingehender Arbeiten wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass es doch gewisse Substanzen gibt, welche als Zusatz zu dem auf der Mühle befindlichen Kautschuk weder durch die dabei auftretende mechanische Einwir kung zerkleinert oder zerbrochen werden, sondern raumhaltend sind, noch zu fest an dem Kautschuk anhaften oder von diesem in undurchdringlicher Weise umhüllt wer den,
sondern nach dem Erhitzen bezw. Vul kanisieren aus der Mischung wieder entfernt werden können. Verwendet man solche Sub stanzen, so kann man in einfacher und sicherer Weise poröse bezw. mikroporöse Kautschukgegenstände her$tellen,
deren Porengestaltung und -Grösse durchaus gleich mässig und in jeder gewünschten Weise regel bar ist und deren elektrische und mecha nische Charakteristika daher äusserst zuver- lässig sind.
Allgemein gesprochen besteht dementspre- chend das Verfahren gemäss der Erfindung darin, dass Kautschukmischungen, z. B. solche aus ]Rohkautschuk und Schwefel, mit fein körnigen, raumhaltenden Substanzen, welche an sich in Wasser unlöslich, aber in wasser lösliche Form überführbar sind, z..
B. auf einem Walzwerk, durchsetzt und aus der so gewonnenen Mischung Formgebilde jeweils gewünschter Gestaltung hergestellt, diese vulkanisiert, die raumhaltenden Substanzen in wasserlösliche Form übergeführt und schliesslich aus dem Kautschukgegenstand ausgewaschen werden.
Als Zusatzstoffe werden also nicht etwa hydrophile Kolloide verwendet, sondern Sub stanzen, die an sich in Wasser unlöslich, aber in wasserlösliche Form überführbar sind. Diese erfindungsgemäss zu verwenden den, raumhaltenden Substanzen können dabei zum Beispiel in feinkörniger, trockener Form oder auch in Form einer feinteiligen, wässrigen Aufbereitung, z. B. einer wässrigen Suspension, zugesetzt werden.
Arbeitet man mit solchen wässrigen Suspensionen, so ist es zweckmässig, für deren Zubereitung nur so viel Wasser, als für eine ausreichende Auf teilung notwendig ist, zu verwenden. Ferner können auch mehrere verschiedene, raumhal tende Substanzen und mehrere verschiedene Anwendungsformen derselben miteinander kombiniert werden.
Die Überführung der raumhaltenden Substanzen in wasserlösliche Form ist am einfachsten dann vorzunehmen, wenn man solche raumhaltenden Substanzen verwen det, welche durch die Einwirkung der bei der Erhitzung bezw. Vulkanisation der Kautschukgebilde auftretenden Wärme in wasserlösliche Form übergeführt werden.
Als solche Substanz hat sich insbesondere Stärke als äusserst brauchbar erwiesen, da ihre Partikelchen keinem merkbaren Zerrieb unterliegen, wenn der Kautschuk auf der Mühle bearbeitet wird, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass die Adhä sion der Stärketeilchen an Kautschuk so gering ist, dass der Kautschuk über die Stärketeilchen hinweggleitet, ohne sie zu zer reissen, und eine Zerkleinerung sogar auch dann nicht eintritt, wenn die Mischung mehrmals bearbeitet wird.
Die Zusatzmenge an Stärke ist an sich nicht entscheidend - mehr Stärke lässt lediglich ein poröseres Produkt erzielen aber es gibt eine obere Grenze, die abhängig von der speziellen Art des Kautschuks und des verwendeten, Piastiziermittels ist, über welche hinaus die Masse trocken und krü melig wird und nicht auf der Mühle be arbeitet werden kann.
Stärke verschiedener vegetabiler Herkunft variiert in ihrer Ge staltungsform, womit ein weiteres Mittel für die Regelung der Porosität gegeben ist; im übrigen aber sind für gewöhnlich Stärke körnchen, welche aus irgendeinem gegebenen Rohmaterial und nach irgendeiner gegebenen Herstellungsmethode erzeugt sind,
ausser ordentlich einheitlich in ihrer Gestaltungs form und führen dementsprechend zu Pro dukten von ausserordentlich einheitlicher Porosität.
Ist die Durchsetzung, wie z. B. Stärke, in ausreichendem Masse erfolgt, so wird aus der so gewonnenen Mischung das Form gebilde jeweils gewünschter Gestaltung her gestellt, und aus dieser kann dann zum Bei spiel die Stärke schon allein durch blosse Behandlung des Kautschukgegenstandes mit kochendem Wasser entfernt werden.
Weit vorteilhafter aber ist es, als raum haltende Substanzen solche zu verwenden, welche durch die Einwirkung von Enzymen oder dergl. in ein wasserlösliches Produkt konvertierbar sind, und sie nach der Form gebung und Erhitzung durch eine Behand lung mit entsprechenden Flüssigkeiten zu konvertieren und ihre Umwandlungsprodukte schliesslich auszuwaschen. Auch für eine solche Arbeitsweise ist wiederum Stärke eine besonders geeignete Zusatzsubstanz, denn diese lässt sich leicht praktisch voll ständig, z.
B. vermittels einer Enzymlösung, in ein lösliches Produkt konvertieren: Es wurde gefunden, dass hierfür die gewöhn lichen, handelsüblichen Diastasen sehr wirk- sam sind, wenn die Kautschukmasse nach dem Erhitzen bezw. Vulkanisieren in einer 1/2- bis 1%igen Diastaselösung eingeweicht wird, welche einen eingestellten p11-Wert von 5,5 bis 6,5 besitzt und man das Einweichen 4 oder 5 Stunden lang bei 30 bis 40,
C vor nimmt.
Nach einer besonders zweckmässigen Aus führungsform wird die Durchsetzung der gautschukmisehungen auf einem möglichst kalt gehaltenen Kalander vorgenommen, was sich vor allem dann empfiehlt, wenn mit wässrigen Suspensionen von raumhaltenden Substanzen gearbeitet wird, welche zu einem Anschwellen in der Mischung neigen.
Ferner ist im Rahmen des vorliegenden Verfahrens die Mitverwendung von hoch wirksamen Beschleunigern angezeigt, da, wie Versuche ergeben haben, bei einem Arbeiten mit weniger schnell wirkenden Beschleu nigern unter Umständen Unregelmässigkeiten in dem Endprodukt auftreten können. Die genauen Zusammenhänge und Gründe dieser Erscheinung konnten noch nicht mit Sicher heit ermittelt werden. Es ist aber wohl an zunehmen, dass das Auftreten etwaiger par tieller Anschwellungen, Deformationen usw. um so eher vermieden wird, je schneller das Gemisch in den Zustand eines biegsamen Kautschukvulkanisats übergeht.
<I>Beispiele:</I> 1. Auf einem Kalander, dessen Zylinder eine Temperatur von etwa 30 bis 40' auf weisen, mischt man zunächst: 100 Gewichtsteile Plantagenkautschuk, sogenannter smoked sheet, $ Gewichtsteile Zinkoxyd, 40 Gewichtsteile Schwefel.
Dann fügt man zu dieser auf sehr kalten Zylindern ausgebreiteten Mischung hinzu: 200 Gewichtsteile Kartoffelstärke, sus pendiert in 100 Teilen Wasser.
Da die Stärke-Suspension durch die Mischung absorbiert wird, ist es empfehlens wert, ihr hinzuzufügen: 1 Gewichtsteil hochwirksamen Beschleu nigers, wie z. B. der Piperidyl.dithiocarbamin- säure des Piperidins.
Hierauf kalandert man diese Mischung zu Platten gewünschter Dicke. Gemäss der jeweiligen Bestimmung dieser Platten kann man selbstverständlich auch noch andere Zu sätze einverleiben, ohne sich damit von dem Prinzip der Erfindung zu entfernen.
Man deckt die beiden Seiten der aus dem Kalander herauskommenden Platten mit. einer Umhüllung von angefeuchtetem Fil- trierpapier oder irgend einem andern absor bierenden, gut angefeuchteten Material ab; hierauf setzt man jede so abgedeckte Platte unter Druck, derart, dass das Umhüllungs material in einheitlicher Art und Weise auf sie aufgebracht wird und vollständig an ihr anhaftet.
Man setzt hierauf die Platte zwi schen geeignete Bleche und lässt sie im Auto- klaven während fünf Standen unter einem Druck von etwa 4. atm. mit freiem Dampf kochen.
Hierauf entfernt man die Ab deckungen bezw. Umhüllungen durch Ab reiben der vulkanisierten Platte. Um die Platte zu säubern und auch um darin die Befeuchtungskapazität zu erhöhen, lässt man sie während einiger Augenblicke in reinem Wasser kochen oder noch besser in einer 1 % ixen Lösung eines Feuehtmachungs- mittels, wie z. B. einer Seifenlösung.
Endlich kann man diese Platte noch während einiger Stunden bei 40' in einer Lösung behandeln, die 0,5 % Panereas- ferment oder Diastaseferment enthält, um etwa noch vorhandene Stärkerests in Zucker umzuwandeln.
2. Man verwendet dieselbe Grundmischung wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass sie nur 30 Gewichtsteile Schwefel enthält, um weichere Platten zu erhalten, und mit dem weiteren Unterschied, dass die Stärke in diese Mischung in absolut trockenem Zu stande eingeführt wird. Die Platten wenden ebenso, wie oben beschrieben, vulkanisiert;
die Porosität wird in einfacher Weise durch Umwandlung der Stärke in Zucker mit Hilfe von Fermentlösungen erzielt.
3. 300 Teile Plantagenkautschuk, soge nannter Smoked @Sheet, 120 Teile Schwefel, <B>10</B> Teile Zinkoxyd, 3 Teile Mercaptoben2o- thiazol, 700 Teile Maisstärke werden auf einer Kautschukmühle bearbeitet, bis eine durchgängige und einheitliche Mischung sichergestellt ist.
Das Material wird dann durch einen Kalandes geführt und zu der gewünschten Dicke ausgewalzt. Da aber poröser, harter Kautschuk in hohem Grade brüchig ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Her- Stellung von Filtermedien, so wie es in Pig. 1 und 2 .gezeigt ist, einen Rahmen 11 aus Weichkautschukmischung,
die mit raum haltenden Substanzen versetzt sein kann oder nicht, um,die eigentliche, aus Hartkautschuk- mischung bestehende Filterplatte 10 herum anzuordnen, bevor .die Vulkanisation ent weder des Rahmens oder des porösen Teils vorgenommen wird.
Der Rahmen 11 und das Filter 10 werden zusammen vulkanisiert. Die Kautsehukmischung in dem Rahmen sollte vorzugsweise einen geringen Schwefelgehalt besitzen und derart ,gemischt werden, dass sie von,den Bedingungen nicht berührt wird; welche notwendig sind, die Filterplatte in den Ebonitzustand überzuführen.
Es wurde weiter gefunden, dass ein solcher weicher, springfähiger Rand ein gutes Befestigen in einer Filterpresse gestattet und !dass er :den porösen Teil in wirksamer Weise vor Zug spannungen und dergleichen Erscheinungen schützt, welche den porösen Teil brechen und sonstwie beeinflussen könnten.
Die Form, in welcher die Filterplatte .ge bildet wird, wird so profiliert, dass kein Druck auf die Platte 10 ausgeübt wird, wenn die Form geschlossen wird. Der Gummiblock wird auf Musselinbäusche aufgelegt und mit solchen bedeckt.
Der Kautschuk,des Befesti gungsrahmens wird zum Einhüllen der Rän der der Platte 10 vorzugsweise in .Streifen verwandt, und die Form wird so ausgebil- ,det, dass während des Erhitzens Druck in normaler Weise auf den Rahmenteil 11 aus geübt wird.
Wenn die in .der Filterpresse auftreten den Drucke relativ hoch sind, ist es not wendig, den porösen Teil einigermassen zu verstärken. Wie in Fig. 3 illustriert ist, ist es vorzuziehen, dies dadurch zu tun, dass man ein Gebilde aufbaut, welches eine Schicht von stärkehaltigem Kautschuk 12, ein metallisches Gitter oder eine gelochte Platte 13 und eine zweite ;
Schicht von stärkehaltigem Kautschuk .14 umfasst. Das Mehrschichtgebilde wird dann kalandert, um den Kautschuk vollständig durch die Ma schen -des Gitters oder der Zwischenräume der Platte zu treiben, und dann wird die gesamte Platte in der oben beschriebenen Weise erhitzt. Solch eine Platte hält auch hohe Drucke in einem Filter aus, ohne zu zerbrechen.
Akkumulator- bezw. Batteriescheider wer den auf folgende Art und Weise hergestellt: Es wird eine Reihe von parallelen Rin nen 15-15 (Fix. 6) in einer Walze 16 eines Kalanders 17 vorgesehen, und dadurch, dass man den Gummiblock durch solche Walzen kalandert, werden .darauf Rippen 18 (Fix. 4 und 5) gebildet. Der .gerippte Block wird dann in passende Längen geschnitten, welche auf Drahtsiebe gelegt und in undurchlässigen Behältern erhitzt werden, um jeglichen,direk ten Kontakt mit Dampf zu verhindern.
Die Erhitzungsbedingungen können zum Beispiel Dampfdruck 23,5 kg, Zeit 4 Stunden be tragen.
Nach dem Erhitzen werden alle Artikel in einer 1/2 % ixen Diasteselösung bei 35 C für 4 Stunden eingeweicht, um die raum haltende Stärke zu konvertieren, und dann werden die Artikel kurze Zeit in Wasser ge kocht oder gewaschen, um sie von den wasserlöslichen Substanzen zu befreien.
4. 100 Teile Plantagenkautschuk (smoked sheet) werden auf der Mühle, wie oben be schrieben, bearbeitet, und sobald ,der Kaut schuk den Walzen in ausreichender Weise folgt, werden 3 Teile Schwefel und 31/2 Teile Zinkoxyd, 11/2 Teile Diphenylguanidin und 500 Teile Maisstärke zu dem Kautschuk zu gesetzt. Dieses Material ergibt weichen, porösen Kautschuk und kann :gemäss der üblichen Praxis verformt werden. Das Ma terial wird dann, wie oben beschrieben, mit Diastase behandelt, um die raumhaltende Stärke zu entfernen.
Dieser weiche, poröse Kautschuk hat sieh als eine äusserst brauchbare Substanz erwie sen. Er ist viel fester und mechanisch wider standsfähiger als -Schwammkautschuk. Es sind nicht nur seine Poren viel kleiner als die im Schwammkautschuk, sondern es wird auch beim Formen keine "Haut" gebildet, welche im Falle des üblichen Schwammkaut- achuks später abgeschnitten werden muss.
Dünne Lagen des Materials sehen aus wie ,Schwedisch Leder und fühlen sich wie sol ches an.
Anderseits können auch Filtertücher aus diesem Material hergestellt werden, wenn man das Verfahren befolgt, wie es oben für die Herstellung von Ebonitplatten dargelegt wurde.
Schliesslich sei noch bemerkt, dass die vor liegende Erfindung mit den verschiedensten Kautschuksorten durchführbar ist, wie z. B. mit Heavakautschuk, Guttapercha, Belata und sonstigen natürlichen kautschukartigen Substanzen, und ebenso mit künstlichen kaut schukartigen Massen, die sich von polymeri- siertem Chloropren,
Butad.ien und Athylen- polysulfiden und dergl. ableiten. Demgemäss ist auch der in der obigen Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchte Ausdruck ,.Kautschuk" in seinem breitesten Sinne zu verstehen dahin, dass damit alle Arten Kaut schuk und kautschukartige Substanzen, un abhängig von ihrem jeweiligen Ursprung. gemeint sind.