Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver fahren zur Flammschutzausrüstung von cellulosehaltigen Tex tilmaterialien.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 607 356 ist vorgeschlagen worden, cellulosehaltige Textilien mit einer wässrigen Lösung von ca. pH 7-8 einer Gleichgewichtsmischung von Tris(hy- droximethyl)phosphin (THP) und Tetrakis(hydroximethyl)- phosphoniumhydroxid (THPOH) zu imprägnieren.
In diesem Verfahren wird das durchtränkte Material mit ca. 10 bis 40 Gew.% Monomer auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 10 bis 20% getrocknet und dann zur Polymerisation des Monomers mit gasförmigem Ammoniak behandelt.
In der genannten Patentschrift wird die Polymerisation vollständig in NH3 (g) ausgeführt. Dies hat Nachteile wie hohen Verbrauch von NH3 und Erweichung des Textilma terials zur Folge. Zudem wird durch die Anwendung von nur NH3 (g) eine weniger dauerhafte Flammfestigkeit, verglichen mit dem Verfahren gemäss dieser Patentanmeldung, erreicht (siehe auch Beispiele 2C und 3E der vorliegenden Patentan meldung).
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2 983 623 ist ebenfalls be kannt, ein weiter polymerisierbares polymeres Methylolphos- phormaterial mit mindestens einer freien Methylolgruppe am Phosphoratom in einem celluloseartigen Material auszuhär ten, indem das Material in trockenem Zustand mit gasförmi gem Ammoniak und anschliessend mit wässrigem Ammoniak behandelt wird.
Im genannten Verfahren sind die offenbar ten weiter polymerisierbaren Harze Lösungen der Umset zungsprodukte von Tetrakis(hydroximethyl)phosphonium- chlorid und Harnstoff, welche relativ stark sauer sind und in Gegenwart von Puffersubstanzen zur Einstellung des pH's der Lösungen auf 3.5 bis 4 aufgebracht werden. Die durch tränkten Materialien werden gründlich getrocknet und dann etwa 5 bis<B>10</B> Minuten oder länger mit Ammoniakgas behan delt und dann etwa<B>10</B> Minuten oder länger in wässriges Am moniak eingetaucht, um die Vernetzung des Harzes auf und im Material zu vervollständigen.
Ein solches Verfahren braucht ebenfalls ziemlich lange Behandlungsvorgänge, be sonders im wässrigen Ammoniakbad und ist somit in moder nen Hochgeschwindigkeitsanlagen kaum durchzuführen.
Die D-Auslegeschrift 1 282 598 beansprucht ein Verfah ren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigem Textilma terial durch Imprägnieren mit Verbindungen mit freien, an Phosphoratome gebundene Methylolgruppen. Trocknen des imprägnierten Materials und Aushärten mit Ammoniak. An Verfahrensmerkmalen werden nur der pH der Imprägnierlö sung (3 bis 9,5) und die Dauer und Temperatur der Erhit zung des Materials angegeben (1 bis 30 Min.,<B>100</B> bis I80 C).
Zusammenfassend ist der wichtigste Unterschied dieser Erfindung und den oben angeführten Veröffentlichungen der folgende: - durch präzisere Festsetzung der einzelnen Verfahrens schritte in bezug auf Konzentration und Zeiten werden kür zere Verfahrenszeiten und, wie die Testresultate zeigen, bes sere Ergebnisse erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den genannten und weiteren weniger wichtigen Verfahren des Standes der Technik zudem dadurch, dass es eine raschere, wirksamere und praktischere Ammoniakbehandlungsstufe er möglicht und auf den heute verwendeten Hochgeschwindig- keits-Textilbearbeitungsanlagen durchführbar ist.
Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines rascheren Verfahrens zur dauerhaften Flammschutzausrüstung con cellulosehaltigen Materialien, bei welchem keine länger dauernde Behandlung zur Härtung des aufgebrachten Flammschutzmaterials erforderlich ist.
Diese angestrebten Ziele und noch weitere Vorteile sind mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht worden, wel ches einen raschen wirtschaftlichen und dauerhaften Flamm- schutz ermöglicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Flammschutzausrü- stung von cellulosehaltigen Textilmaterialien durch Tränkung des cellulosehaltigen Materials mit einer wässrigen Lösung von pH 7-9 mit einem Gehalt von 10--10 Gew.% monomerer Tris(hydroximethyl)phosphinverbindung, ist dadurch gekenn zeichnet, dass das so imprägnierte Material bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10-20% getrocknet wird, das teilweise getrocknete Material während I-5 Minuten gasförmigem Ammoniak ausgesetzt wird,
um so eine teilweise Polymerisa- tion von nicht wesentlich mehr als 85 % der monomeren Phos phorverbindung zu erreichen, und auf das so behandelte Ma terial 10-60 Sekunden lang eine wässrige Ammoniaklösung einwirken gelassen wird, wodurch die Polymerisation der Phosphinverbindung in und auf dem cellulosehaltigen Ma terial vollendet wird.
Das mit Ammoniak behandelte Material kann unzählige Male gewaschen und getrocknet werden, ohne dass dabei ein wesentlicher Verlust der Flammhemmung festzustellen wäre.
Entsprechend einer bevorzugten Durchführung des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird auf das durchtränkte und teilweise getrocknete Material etwa 1-2 Minuten lang gasför miger Ammoniak einwirken gelassen und anschliessend wäh rend etwa 15-30 Sekunden mit wässriger Ammoniaklösung behandelt.
Das so behandelte Material, welches ein unlösliches Poly mer der Phosphiniumverbindung enthält, wird zum Schluss r gewaschen und getrocknet.
Cellulosehaltige Textilmaterialien. welche nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind u. a. Baumwolle, Rayon, Jute, Ramie und Mischungen dieser Textilfasern sowie Mischungen von celluloseartigen Textil materialien wie Baumwolle oder Rayon mit synthetischen Textilfasern aus Nylon, Polyester, Acrylaten und dergleichen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ganz besonders wirk sam, wenn es zur Behandlung von cellulosehaltigen Textilien wie Baumwolle und Rayon eingesetzt wird.
Die zur Durchtränkung des cellulosehaltigen Textilma terials verwendete Lösung enthält bekanntlich eine Gleichge wichtsmischung von Tris(hydroximethyl)phosphin und Tetrakis(hydroximethvl)phosphoniumhydroxid. Eine solche Lösung ist in der Technik wohl bekannt und kann auf ver schiedene bekannte Arten zubereitet werden. Diese Lösun gen werden vorzugsweise durch Umsetzung einer Lösung von Tetrakis(hydroximethyl)phosphoniumchlorid mit einer unge fähr äquimolaren Menge organischer oder anorganischer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, angemacht.
Der pH der gebrauchsfertigen Lösung wird auf einen Wert von 7-9, vor- zungsweise 7,5 bis 8,1 eingestellt. Zum Zwecke der vorlie genden Erfindung sei angenommen, dass der Wirkstoff der wässrigen Lösung monomeres Tris(hydroximethyl)phosphin ist. Somit wird nachfolgend von dieser Komponente als der Wirksubstanz gesprochen, obschon es wahrscheinlich ist, dass eine Mischung von Tris(hydroximethyl)phosphin und Tetrakis(Hydroximethyl)phosphoniumhydroxid vorliegt.
Die wässrige Behandlungslösung kann in irgendeiner zweckmässigen Weise auf das cellulosehaltige Substrat aufge bracht werden, Beispielsweise kann die Lösung durch Foular- dieren, Tauchen, Sprühen und dergleichen aufgebracht wer den. Nach der Durchtränkung wird die überschüssige Lösung vorzugsweise dadurch vom Substrat entfernt, dass das Ma terial durch Quetschwalzen geführt, zentrifugiert, ausgewun den oder anderweitig ausgepresst wird. Zwar kann ein Feuch tigkeitsgehalt von etwa 50-20011o problemlos bewältigt wer den, jedoch wird mit Vorteil auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100% abgequetscht.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Das durchtränkte Material wird bis zu einer Restfeuchtig keit von etwa 10-20% getrocknet. Das Trocknen kann an der Luft oder in einem Trocknungsofen bei Temperaturen zwi schen Raumtemperatur bis etwa 100'C erfolgen. Zu hohe Trocknungstemperaturen sollten jedoch vermieden werden. Die Trocknungszeit hängt selbstverständlich von der Trock- nungstemperatur, dem Gewicht und der Faserart des Ma terials ab. Der Feuchtigkeitsgehalt des Materials kann mit einem herkömmlichen Feuchtigkeitsmessgerät bestimmt wer den.
Das teilgetrocknete cellulosehaltige Material wird zur Am moniakgasbehandlung in eine herkömmliche verschlossene Kammer gebracht, bei welcher dann eine teilweise Polymeri- sation, d. h. von nicht wesentlich über 85 % Umsatz und vor zugsweise von 50 bis 85% Umsatz der Monomerverbindung, stattfindet. Die Behandlungsdauer zur Erzielung der ge wünschten, teilweisen Polymerisation mit Ammoniakgas liegt zwischen etwa 1 und 5 Minuten.
Der Polvinerisationsumsatz dieser Stufe hängt von der aufgenommenen Harzmenge sowie von der Art des Materials selbst ab, wobei bei höherer Harz aufnahme längere Härtungszeiten erforderlich sind. Man hat jedoch gefunden, dass zur vollständigen Polymerisation und Aushärtung des Harzes mit gasförmigem Ammoniak eine <B>weitaus</B> längere Behandlungsdauer als zur angegebenen teil weisen Polymerisation gemäss vorliegender Erfindung erfor derlich ist. Zudem kommt dies einer unökonomischen Ver schwendung von Ammoniakgas gleich, da in einem solchen Fall mit 100 bis 200'( Ammoniaküberschuss gearbeitet wer den muss.
Da überdies die Polymerisationsreaktion exotherm abläuft, kann eine länger dauernde Ammoniakeinwirkung in dieser Stufe zu einer Schädigung des Substrats führen.
Nach der Behandlung mit Ammoniakgas wird das Material mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt. Diese Be handlung dient zur Auspolymerisierung des Harzes im und auf dem Substrat sowie zur Abkühlung des Materials, was eine Schädigung desselben verhindert. Diese Stufe sollte so rasch als möglich durchgeführt werden, da eine gründliche Benetzung des Materials mit der Ammoniaklösung ausreicht. Dazu wird das Material vorzugsweise in eine wässrige Am moniaklösung eingetaucht und sogleich wieder daraus ent fernt und in ein Spül- oder Waschbad geführt.
Die Behand lung mit Ammoniaklösung kann durch Foulardieren, Tauchen, Besprühen und dergleichen erfolgen. Die dazu benötigte Zeit schwankt zwischen etwa 10 Sekunden und nicht über 60 Se kunden, und beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 30 Sekunden.
Vorzugsweise ist die wässrige Ammoniaklösung so ver dünnt, dass sie etwa 2-5%n NH3 enthält. Die Lösung kann Ammoniumhydroxid, eine gepufferte Ammoniumsalzlösung oder eine Lösung von Ammoniumcarbonat oder dergleichen sein.
Anschliessend an die Polymerisation und/oder Härtungs- reaktion wird das behandelte Material vorzugsweise gespült oder gewaschen, um unpolymerisiertes Material oder derglei chen zu entfernen.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren bei Garnstücken unter Verwendung von Spinnereivorrichtungen durchgeführt wird, kann dieser Spül- oder Waschprozess herkömmlicher Art sein, z. B. eine Strangwäsche, eine Breitwäsche, eine Jig- gerwäsche oder dergleichen. Die Wäsche kann bequem, z. B.
mit einer wässrigen Netzlösung, welche geringe Mengen Na- triumcarbonat, -perborat oder -peroxid und synthetische De- tergentien enthält, erfolgen. Vorzugsweise wird diese Wäsche unmittelbar nach der chemischen Aushärtungsstufe angesetzt. Vorzugsweise ist diese Wäsche von einer herkömmlichen Trocknungsoperation gefolgt, worauf eine beliebige normale Veredlungsoperation anschliessen kann, z. B. eine Sanforisie- rung, Satinierung und dergleichen.
Die flammschutzausgerüsteten cellulosehaltigen Stoffe, welche in den oben erwähnten Verfahrensstufen erfindungs- gemäss behandelt worden sind, zeigen ein dauerhaftes flamm- hemmendes Verhalten auch nach vielmaligem Waschen. Zu sätzlich haben solche Stoffe eine Einreissfestigkeit, Zugfe stigkeit und einen Griff, welcher im wesentlichen dem unbe handelten Material entspricht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht an moderne, handelsübliche Hochgeschwindigkeits-Textilverarbeitungsma- schinen angepasst werden. Dadurch ist eine beträchtliche Zeitersparnis sowie eine Verringerung des Ammoniakgasver- brauchs um etwa 100 bis 200e- gegenüber früheren Verfahren möglich.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungen der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen der obigen Beschreibung wie auch in den nachfolgenden Ansprüchen be ziehen sich Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsteile, falls nichts besonderes angegeben wird. Die Flammschutzwirkung wird im folgenden nach der Standardmethode der American Association of Textile Chemists and Colorists, Test AATCC Base 3-1-1952 durchgeführt.
Beispiele 1-5 Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 40% Tris(hy- droximethyl)phosphin und einem pH von 7,4 wurde zur Durchtränkung von Baumwollbatistgewebe von 136 g/\mZ, also einem relativ schweren, dichtgewobenen Gewebe ver wendet.
Das durchtränkte Material wurde zwischen Quetsch- walzen hindurchgeführt, so dass ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100%c verblieb, und anschliessend durch 25 sekündiges Trocknen in einem 93,3 C heissen Ofen auf einen Feuchtig keitsgehalt von 201q gebracht. Gleich grosse Gewebestücke wurden verschieden lang in einem abgeschlossenen Raum mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wie dies aus der folgen den Tabelle hervorgeht. Dann wurde in ein wässriges Am moniakbad mit einem Gehalt von 3 7c NH3 eingetaucht.
In al len Fällen wurde je ein gleicherweise vorbehandeltes Muster zu Vergleichszwecken nur mit gasförmigem Ammoniak, je doch nicht mit der Ammoniaklösung behandelt und anschlies- send direkt in das Waschbad gegeben.
Die mit wässrigem Ammoniak behandelten Proben wur den sogleich dem Ammoniakbad entnommen, zwischen Ab quetschwalzen hindurchgeführt und dann einem wässrigen Waschbad zugeführt. Die Verweilzeit im Ammoniakbad be trug dabei etwa 15 Sekunden. Nach der Wäsche wurde das Gewebe in kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Der Harz gehalt des getrockneten, gewaschenen Materials und seine Flammschutzeigenschaften wurden bestimmt, nachdem das getrocknete Material neun Stunden in einer Lösung von 90 Teilen Seife, 90 Teilen kalzinierter Soda und 10 Teilen syn thetischem anionaktivem Detergens in 50 000 Teilen Wasser gekocht worden war.
EMI0003.0001
Tabelle
<tb> Ex. <SEP> l <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> <B>H <SEP> 1</B> <SEP> J
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> NH3-Gas
<tb> (Minute) <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> <B>1</B>0,0
<tb> Behandlung <SEP> mit <SEP> wässr.
<tb> Ammoniak* <SEP> Nein <SEP> Ja <SEP> Nein <SEP> Ja <SEP> Nein <SEP> Ja <SEP> Nein <SEP> Ja <SEP> Nein <SEP> Ja
<tb> 7o <SEP> Harzgehalt <SEP> nach
<tb> Wäsche** <SEP> 7.3 <SEP> <B>1</B>6,0 <SEP> 17,8 <SEP> 22,2 <SEP> 19,7 <SEP> 23,2 <SEP> 26,6 <SEP> 25,6 <SEP> 27,4 <SEP> 27,4
<tb> Länge <SEP> der <SEP> Verkohlung <SEP> (cm)
<tb> nach <SEP> 9 <SEP> Std.
<SEP> kochen <SEP> B <SEP> B <SEP> B <SEP> 8,9 <SEP> B <SEP> 8,7 <SEP> 8,4 <SEP> 9,4 <SEP> 7,4 <SEP> 9,1
<tb> Legende:
<tb> B <SEP> - <SEP> heisst: <SEP> Probe <SEP> brannte
<tb> <B>*</B> <SEP> - <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> wässrigen <SEP> Ammoniakbades:
<tb> Wasser <SEP> 8(#0 <SEP> Teile
<tb> Ammoniumsulfat <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Natriumearbonat <SEP> 30 <SEP> Teile
<tb> <B>**</B> <SEP> - <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> wässrigen <SEP> Waschflotte:
<tb> Natriumsilikat <SEP> l,(K'r
<tb> Wasserstoffperoxid <SEP> (35@'() Wie in der obigen Tabelle angegeben ist, wurden je fünf Serien von zwei Gewebestücken dem gasförmigen Ammoniak ausgesetzt und ein Muster von jedem Paar auch mit wässri- gem Ammoniak behandelt.
Alle Versuche ermöglichen einen Vergleich des Verfahrens nach dem Stand der Technik mit dem erfindungsgemässen Verfahren. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass unter den vorliegenden Versuchsbedingungen das Material eine fünfminütige oder mindestens zweiminütige Ammoniakgasbehandlung erforderte, um bei alleiniger Gas behandlung (lammhemmende Eigenschaften zu zeigen, w@äh- rend durch eine nur einminütige Ammoniakgasbehandlung mit nachfolgender Behandlung mit wässrigem Ammoniak ein guter Flammschutz erhalten wird. Wie man sieht, war die Be handlung von Probe D im Versuch 2 der Behandlung von Probe G im Versuch 4 ebenbürtig.
Ferner sieht man, dass so gar eine zweiminütige alleinige Ammoniakgasbehandlung (Probe E von Beispiel 3) unwirksam war. Nach der fünfmi- nütigen oder nach noch längerer Ammoniakgasbehandlung zeigte sich jedoch praktisch kein Unterschied in der Flamm- schutzwirkung zwischen der Behandlung entsprechend dem Stand der Technik und der erfindungsgemässen Behandlung.
Die obigen Resultate zeigen somit, dass eine beträchtlich verkürzte Gasbehandlung möglich ist, wenn dieser eine Be handlung mit wässrigem Ammoniak nachfolgt.