Verfahren zur Herstellung eines neuen stickstoffhaltigen Nodensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd. Während in Gegenwart von Säuren pri märe aromatische Amine mit mehr als 1 Mol Formaldehyd je nach Art und Menge der Säure und je nach den Reaktionsbedingun gen komplexe Harze bilden, die teils härtbar, teils unschmelzbar und thermoplastisch sind; wurden bisher beim Arbeiten in neutralem oder alkalischem Medium nur Verbindungen mit höchstens 1 Mol Formaldebyd auf 1 Mol Amin isoliert.
Aus Anilin und Formaldehyd wurden auf diese Weise Anhydroformaldehyd- anilin C6H5. N: CHz und Methylenbisanilin CsH5 . NH. Clla. NH. <B>C6H5</B> in polymeren For men erhalten. Diese Verbindungen enthalten 1 respektiv '/E Mol Formaldehyd auf 1 Mol Anilin in recht fester Bindung.
Diese Ver bindungen eignen sich zwar sehr gut zur Einführung des Restes R.NH.CH2- in aro matische Amine und Phenole; eine Abspal tung freien Formaldehyds erfolgt aber auch in Gegenwart formaldehydbindender Sub stanzen erst bei höheren Temperaturen unter Freisetzung von Anilin.
Zwar ist die Her stellung von Harzen aus primären aromati schen Aminen und überschüssigem Form aldehyd, bis etwa 1,5 Mol, beschrieben, diese Harze werden aber durch Erhitzen des Re aktionsgemisches im Vakuum und Abdestil- lieren der flüchtigen Bestandteile gewonnen, so dass über den effektiv in Reaktion ge tretenen Formaldehyd nichts ausgesaugt wer den kann. Diese Harze sind auch nicht fähig, Formaldehyd abzuspalten.
Es wurde nun gefunden, dass eine we sentlich formaldehydreichere Verbindung, die Hälfte ihres Formaldehydgehaltes schon unter ganz gelinden Bedingungen abgibt,- erhalten werden kann, wenn Anilin auf mehr als 2 Mol Formaldehyd unter Ausschluss von Säuren oder bei alkalischer Reaktion, beispielsweise in Gegenwart von Soda, zur Einwirkung ge bracht werden.
Durch Verdünnung des Amins mit was serunlöslichen Lösungsmitteln, -wie Benzol; Äther, chlorierten Kohlenwasserstoffen und dergleichen wird die Vermeidung von Neben reaktionen erleichtert. Die Isolierung des Produktes erfolgt zweckmässig unter Ver meidung höherer Temperaturen.
Lässt man beispielsweise Anilin, in der doppelten Menge Benzol gelöst, in über schüssige 40 o/oige wässerige Formaldehyd lösung eintropfen und trennt nach Beendigung der Reaktion die beiden Schichten, so enthält dieBenzolschichtpraktisch alles gebildeteKon- densationsprodukt neben wenig freiem Form aldehyd, während die wässerige Schicht den nicht verbrauchten Formaldehyd in technisch reiner und wiederverwendungsfähiger Form enthält. Die Benzollösung kann durch Aus schütteln mit kalter Natriumsulfitlösung von freiem Formaldehyd befreit werden.
Nach dem Trocknen in gutem Vakuum bei 30-40 o einge dampft, hinterlässt sie das Reaktionsprodukt als dicken Sirup. Aus der Bestimmung des freien Formaldehyds in der wässerigen Schicht wie in der Benzollösung ergibt sich, dass 2 Mol Formaldehyd für jedes Mol Anilin nicht mehr titrierbar sind; diesem Befund ent spricht auch die Ausbeute, die einer ohne Wasserabspaltung erfolgenden Anlagerung von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol Anilin entspricht.
Die neue Verbindung stellt eine fast farb lose Sirupöse Masse dar, die in Wasser schwer, in Äther, Aceton, Benzol und dergleichen leicht löslich ist -und beim Stehen an feuchter Luft und beim Erwärmen Form aldehyd abspaltet.
Die neue Verbindungsoll als formaldehyd- abgebendes Mittel und als Zwischenprodukt beispielsweise in der Kunststoff- und phar mazeutischen Industrie Verwendung finden. <I>Beispiel:</I> 804 Gewichtsteile einer zirka 40 volumen prozentigen Formaldehydlösung werden mit 5 Gewichtsteilen Soda und 300 Gewichts teilen Benzol versetzt und unter starkem Rühren 279 Gewichtsteile Anilin in 300 Ge wichtsteilen Benzol eingetropft. Die Mischung erwärmt sich auf zirka 40'. Nach mehr stündigem Rühren lässt man das Gemisch absitzen.
Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit übersebüssiger kalter Natriumsulfitlösung ausgeschüttelt, mit Pottasche getrocknet und das Benzol bei 30-40o im Vakuum ab destilliert. Der Sirup wird durch längeres Verweilen in gutem Vakuum bei 400 von dem letzten Rest Benzol befreit. Es wurden 430 Gewichtsteile eines klaren, fast farblosen Sirups erhalten, der sich bei langem Stehen etwas trübte. In Benzul ist er leicht und klar löslich, in absolutem Alkohol geht er langsam ebenfalls klar in Lösung.
Wird die klare Lösung mit Wasser bis zur Trübung versetzt, so erfüllt sich die Lösung bald mit schönen Kristallen von Anhydroformaldehyd- anilin, während die entsprechende Menge Formaldehyd frei wird.
Process for the production of a new nitrogen-containing nodensation product from aniline and formaldehyde. While in the presence of acids primary aromatic amines with more than 1 mole of formaldehyde, depending on the type and amount of acid and depending on the reaction conditions, form complex resins which are partly curable, partly infusible and thermoplastic; So far, when working in a neutral or alkaline medium, only compounds with a maximum of 1 mol of formaldehyde per 1 mol of amine have been isolated.
In this way, aniline and formaldehyde became anhydroformaldehyde-aniline C6H5. N: CHz and methylenebisaniline CsH5. NH. Clla. NH. <B> C6H5 </B> obtained in polymeric forms. These compounds contain 1 or 1 mole of formaldehyde to 1 mole of aniline in a very tight bond.
These compounds are very well suited for introducing the radical R.NH.CH2- in aromatic amines and phenols; However, even in the presence of formaldehyde-binding substances, free formaldehyde is only split off at higher temperatures with the release of aniline.
Although the manufacture of resins from primary aromatic amines and excess formaldehyde, up to about 1.5 moles, is described, these resins are obtained by heating the reaction mixture in vacuo and distilling off the volatile constituents so that over the formaldehyde effectively reacted nothing can be sucked out. These resins are also unable to split off formaldehyde.
It has now been found that a compound that is considerably richer in formaldehyde, which gives off half of its formaldehyde content even under very mild conditions, can be obtained if aniline is reduced to more than 2 moles of formaldehyde with the exclusion of acids or in an alkaline reaction, for example in the presence of soda to be brought to action
By diluting the amine with water-insoluble solvents such as benzene; Ether, chlorinated hydrocarbons and the like, the avoidance of side reactions is facilitated. The product is suitably isolated while avoiding higher temperatures.
If, for example, aniline, dissolved in twice the amount of benzene, is dripped into excess 40% aqueous formaldehyde solution and the two layers are separated after the reaction has ended, the benzene layer contains practically all of the condensation product formed in addition to a little free formaldehyde, while the aqueous layer contains the unused formaldehyde in technically pure and reusable form. The benzene solution can be freed from free formaldehyde by shaking it with cold sodium sulphite solution.
After drying, evaporated in a good vacuum at 30-40 o, it leaves the reaction product as a thick syrup. The determination of the free formaldehyde in the aqueous layer and in the benzene solution shows that 2 moles of formaldehyde can no longer be titrated for every mole of aniline; This finding also corresponds to the yield, which corresponds to an addition of 2 moles of formaldehyde to 1 mole of aniline without dehydration.
The new compound is an almost colorless syrupy mass that is difficult to dissolve in water, easily soluble in ether, acetone, benzene and the like - and splits off formaldehyde when standing in moist air and when heated.
The new compound should be used as a formaldehyde-releasing agent and as an intermediate product, for example in the plastics and pharmaceutical industries. <I> Example: </I> 804 parts by weight of an approximately 40 volume percent formaldehyde solution are mixed with 5 parts by weight of soda and 300 parts by weight of benzene, and 279 parts by weight of aniline are added dropwise to 300 parts by weight of benzene with vigorous stirring. The mixture heats up to about 40 '. After stirring for more hours, the mixture is allowed to settle.
The benzene layer is separated off, shaken out with excess cold sodium sulfite solution, dried with potash and the benzene is distilled off at 30-40o in vacuo. The syrup is freed from the last residue of benzene by staying in a good vacuum at 400 for a longer period. 430 parts by weight of a clear, almost colorless syrup were obtained which became somewhat cloudy on standing for a long time. In benzene it is easily and clearly soluble, in absolute alcohol it also slowly dissolves to give a clear solution.
If the clear solution is mixed with water until it becomes cloudy, the solution soon fills with beautiful crystals of anhydroformaldehyde aniline, while the corresponding amount of formaldehyde is released.