Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefel unter gleichzeitiger Bildung von Eisenoxyd aus einem Eisen- lind andere 1Vtetallsulfide enthaltenden Ausgangsmaterial. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefel unter gleichzeitiger Bildung von Eisenoxyd aus einem Eisen- und andere Metallsulfide ent haltenden Ausgangsmaterial.
Es besteht darin, dass das Ausgangsmaterial in fein ver teilter Form mit verdünnten :gasförmigen Chlorierungsmitteln derart behandelt wird, dass der Schwefel als solcher ausgetrieben wird unter Bildung von Ferrochlorid, wobei dieser in Freiheit gesetzte Schwefel frei von Schwermetall.chloriden in Dampfform ent fernt und das gebildete Ferrochlorid mit vorgewärmter Luft oxydiert wird,
während die bei der Oxydation gebildeten chlorieren- den Gase zur Chlorierung von frischem Aus gangsmaterial verwendet und die Chloi-ierung und Oxydation bei solchen Temperaturen ausgeführt werden, dass kein Zusammen schmelzen .der vorhandenen festen Körper stattfinden kann. Gemäss einem bekannten Vorschlag wird das sulfidische Material von einer Seite her in. einen rotierenden Trommelofen einge füllt, währenddem man von der andern Seite trockene Luft eintreten lässt.
Um das Ver fahren in Gang zu setzen, wird zunächst eine Menge, gegebenenfalls vorgewärmtes Ausgangsmaterial in den Ofen eingefüllt und Chlor oder ein anderes Chlorierungsmittel durch den Ofen hindurch strömen gelassen, bis sich eine grössere Menge Ferro- und an dere Metallchloride gebildet hat, worauf der Chlorstrom durch einen Luftzug ersetzt wird. Der Ofen kann jedoch ebenfalls auch mit einer Mischung von sulfidischem Material und einem geeigneten Metallchlorid beschickt werden und die Reaktion durch Erhitzen in Gang gesetzt werden, wobei Luft durchge blasen wird,
sobald die notwendige Tempera tur erreicht ist. Die Luft bewirkt die Bil dung von Ferrioxyd und das Austreiben von Chlor oder Ferriehlorid oder beides aus, dem ihrer Eintrittsstelle nächstliegenden Gut. Dieses Chlor oder Ferrichlorid bezw. das Gemisch dieser beiden :durchsetzt :den Ofen zusammen mit dem Stickstoff der Luft und chloriert das an der andern Seite eintretende Gut. Der entstehende Schwefeldampf wird zusammen mit .dem Stickstoff aus dem Ofen abgesaugt.
Eine Menge Chlor oder Chlor schwefel oder Ferrichlorid oder eine Mi schung dieser Chlorierungsmittel, welche nötig ist zur Chloridbildung der neben dem Eisen in dem Ausgangsmaterial enthal tenen Metalle, wird zusammen mit der Luft durch den Ofen hindurch geschickt.
Gemäss diesem Vorschlag ist der gewonnene Schwe fel, wenn das Verfahren bei einer mässigen Temperatur von beispielsweise '300; bis 400 C durchgeführt wird, fasst frei von jeder metallischen Verunreinigung und somit prak tisch rein, wobei die einzigen Beimischungen aus flüchtigen Chloriden, wie den des Arsens, Antimons, usw. bestehen, von :denen der Schwefel leicht getrennt werden kann durch Kondensation bei einer Temperatur, bei der die flüchtigen. Chloride im Gaszustand blei ben.
Beim Durchführen von entsprechenden Versuchen bei dieser Art von Verfahren wurde festgestellt, dass Verbesserungen mög lich sind, die bedeutende Vorteile bieten, so wohl bezüglich der Sparsamkeit des Betrie bes, als auch betreffend der Qualität der Endprodukte.
Erfindungsgemäss wurde gefunden:, .dass es sehr vorteilhaft ist, wenn :das Ausgangs material bei der Behandlung in einem fein verteilten Zustand vorliegt. Für jedes) Gut ist ein gewisser Feinheits,grad zur Errei chung der besten Resultate notwendig, wel che Feinheit von Fall zu Fall bestimmt wer den muss. Verwendet man nämlich grobes Material, so wird die Reaktion schon nach kurzer Zeit so langsam, :dass man sie prak tisch als beendet ansehen kann.
Eine wei- tergeliende Feinzerkleinerung des Ausgangs materials als zur Durchführung der Reak tionen unbedingt erforderlich ist, führt zwar zu einer Beschleunigung :der Reaktion, ist aber nicht besonders wirtschaftlich. Im all gemeinen geht man deshalb mit der Fein zerkleinerung des Ausgangsmaterials nicht wesentlich über -ein 200 Maschensieb, weil dabei nur geringe Vorteile erzielt werden und anderseits :durch Staubbildung hervor- gerufene Schwierigkeiten auftreten können. In den meisten Fällen genügt eine Feinzer kleinerung des Ausgangsmaterials bis zu einem Durchgang durch ein Sieb mit 100 oder 12:0 Maschen.
Das: zerkleinerte Gut soll aher zweckmässig nur geringe Mengen von Teilchen enthalten, die durch ein l40 .Maschen sieb nicht hindurchgehen. Ein Gut, das nur auf einen Maschendurchgang von 60 bis 80 Ma schen zerkleinert wird, liefert in allen Fäl len keine zufriedenstellenden. Ergebnisse, es sei denn, dass während der Chlorierung für :eine besonders wirksame weitere Zerklei nerung :des Gutes Sorge getragen wird.
Es wurde :ebenfalls festgestellt, :dass jede überschüssige Wärme, das heisst jede andere Wärme als .die Reaktionswärme sehr vorteil haft in Form von vorgewärmter Luft und, wenn nötig, vorgewärmtem Beschickungsgut der Reaktion zugeführt wird. Durch dies\ Anwendungen der Vorerwärmung ist es möglich, :die für die Chlorierung und Oxy dation notwendige Apparatur weitgehend zu vereinfachen, da. jede Wärmezuführung durch die Ofenwandung vermieden ist. Fer ner wird dadurch die Überwachung der bei den Operationen bedeutend vereinfacht.
Die Vorerwärmun,g wird erfindungsgemäss vor teilhaft so reguliert, dass die Chlorierung und Oxydation bei solchen Temperaturen. statt finden, die einerseits iso, hoch sind, dass Ferri- e 'hlorid und Schwefel nur in Dampfform neben den:
vorhandenen inerten Gasen exi stieren kann und anderseits doch so tief sind, dass kein Zusammenschmelzen der anwesen den festen Körper stattfinden kann. Es. wurde ebenfalls gefunden, .dass bei dem Vor handensein von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel und Kobalt, neben dem Eisen :der mit der Lufteingelassene Chlorüberschuss so gross: sein muss, da.ss die Oxydation solcher SehR,ermetal!chloride verhindert und die selektive Oxydation der beigemischten Eisen chloride ermöglicht wird.
Auf diese Weise bleiben die Schwermetalle in löslicher Form, so dass sie von dem anfallenden Eisenoxyd leicht getrennt werden können.
Zweckmässig ist ,es beim Arbeiten nach der Erfindung, das feinzerkleinerte Aus gangsmaterial als wandernde Masse im Ge- genstr-am mit heissen Gasen: zu behandeln. Wird zum Beispiel ein Pyrit, der so weit zerkleinert ist, dass etwa 60 'bis<B>70%</B> des Ausgangsmaterials durch ein 200 Maschen sieb hindurchgehen, während Bestandteile, die durch;
ein 140 Maschensieb nicht hin- dureh.gehen, im zerkleinerten. Gut nicht vor handen sind, mit entgegenströmenden Gasen behandelt, so erzielt man eine wirksame und schnelle Reaktion. Zur Durchführung dieser Reaktion kön nen rotierende Öfen, Trommelöfen und der- gleiehen, verwendet werden.
In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine wagrechte Trommel zu verwenden, die eine bewegliche Füllkörpermasse, beispielsweise Kugeln und dergleichen enthält, die praktisch den gesam ten Querschnitt des Reaktionsraumes aus füllt. Eine derartige Einrichtung ist in der britischen Patentschrift Nr. 348651 ,beschrie- ben.
Wesentlich für die verwendete Apparatur ist es, dass zwischen den fein verteilten, festen Stoffen und den Gasen eine wirsame Berührung herbeigeführt wird, dass die Tem peratur im Reaktionsraum wirksam geregelt werden kann und dass es möglich ist, Wärme aus einem 'teil des Reaktionsraumes auf den andern Teil des Reaktionsraumes zu über tragen.
Zweckmässig wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung das fein zerkleinerte Erz .oder Konzentrat im Gegenstrom, zu einem Gemisch von vorge wärmter Luft und Chlor durch eine Vorrich tung der oben beschriebenen Art hindurch geleitet. Diese Vorrichtung kann man sich in eine Reihe von aufeinanderfolgenden Zo- nen unterteilt denken. Eine Zone kann man als Chlorierungszone ansehen, in der die ver schiedenen Sulfide der Metalle und Me- talloide unter Freimachung von elementarem Schwefel in Chloride umgewandelt werden.
Das Eisen wird dabei in Ferrochlorid um gewandelt und dieses Ferrochlorid geht ge meinsam mit andern Schwermetallchloriden anschliessend in .eine Oxydationszone, wo ein Gemisch von vorgewärmter trockener Luft mit trockenem Chlor auf das Gut einwirkt.
Dabei wird durch den Sauerstoff der Luft das Ferrochlorid in Ferrioxyd und Ferri- chlorid umgewandelt, welch letzteres als Dampf gemeinsam mit dem Gasstrom fort- bewegt wird. Der Chlorzusatz zur Vorrich- tung wird so geregelt und begrenzt, dass am Ende des Systems kein freies Chlor vor handen ist.
Die die Chlorierungszone ver lassenden Gase enthalten den in Freiheit gesetzten elomentaren Schwefel und kommen diann mit den eintretenden Sulfiden in Be rührung, wodurch etwa in .den Gasen noch vorhandenes Chlor gebunden wird.
Während der Siedepunkt :des Schwefels bei 445 C liegt, können Schwefeldämpfe wirksam und vollständig bei einer Tem peratur von 300 bis 350 C an der Aus- tritts@stelle der Gase aus dem System ent fernt werden. Das ist möglich, weil in den Gasen verdünnende Gase, im wesentlichen Stickstoff, vorhanden sind, die eine Ver dampfung des. Schwefels bei einer Tempera tur weit unter seinem eigentlichen Siede punkt ermöglichen.
Wenn man die Temperaturen am Gasaus trittsende des Systems derart niedrig hält, so gehen keine Metallehloride mit den Schwe- feldämpfen ab. Die austretenden Gase kön nen aber Chloride von Metalloiden; beispiels weise des Arsens und des Antimons, ent halten. Am andern Ende des Reaktionsrau mes erhält man ein festes Produkt, das. Eisen als Oxyd und die andern llletalle, mit Aus nahme von Gold und Silber, falls anwesend, als lösliche Chloride enthält.
Auch das Gold und Silber liegt im festen Reaktionsprodukt in einer Form vor, die die Entfernung durch Auslaugen ermöglicht. Das nach .dem Aus laugen erhaltene Erzeugnis kann, wenn es eisenreich ist, und nicht viel Gangart ent hält, direkt zur Herstellung von Eisen und bezw. oder Stahl nach bekannten Methoden verwendet werden. In diesem Falle wird es gewöhnlich gesintert, um es für die Verar beitung in Hochöfen geeignet zu machen.
Das neue Verfahren lässt sich jedoch wirt schaftlich auch dann durchführen, wenn der Eisengehalt des Erzes gering ist und wenn kein Absatz für Eisenoxyd vorhanden ist.
Es ist häufig zweckmässig, mit Einrich tungen zu arbeiten, die einen Wärmeaus gleich und eine Wärmeverteilung innerhalb des Reaktionsraumes -ermöglichen.
In der Zeichnung ist in Fig. 1 schema- tisch eine geeignete Anlage zur Ausführung der Entschwefelungs-Chlorierungs- und Oxy- datiansstufen in einer einzigen Kammer dar gestellt, während Fig. 2 ein Schema für ein Arbeiten in zwei Kammern zeigt.
In Fig. 1 ist der Ofenraum in Zonen A., Bi, <I>B2,</I> C und<I>D</I> unterteilt. Zur Ausführung des Verfahrens wird fein zerkleinertes Erz, das bis auf 300 bis 330 C vorgewärmt sein kann, bei X der Anlage zugeführt, während Schwefeldämpfe und inerte Gase, die im wesentlichen aus Stickstoff bestehen, die Anlage bei X verlassen. Vorgewärmte trok- kene Luft und trockenes Chlor werden bei Y zugeführt. Die Luft kann auf Tempera turen zwischen etwa 300 und<B>350'</B> C vor gewärmt sein.
Das feste Reaktionsprodukt, das Eisenoxyd, Gangart und Chloride von Kupfer, Zink und Blei und dergleichen, ent hält, aber frei von Ferro- und Ferrichlorid ist, verlässt die Anlage bei Y.
Anstatt die Chlorierungs- und Oxy dationsstufen in der gleichen Kammer durch zuführen, kann man auch, wie in Fig. 2 dar gestellt, zwei Kammern oder Öfen benut zen. Im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, beide Stufen in einem einzigen Ofen durch zuführen; aus diesem Grunde wird eine Aus führungsform .des neuen Verfahrens nach- stehend anhand der in Fig. 1 dargestellten Anlage beschrieben: Das Erz geht zunächst durch die Zone A -des Ofens hindurch, die, falls das Erz in vorgewärmtem Zustande zugeführt wird, sehr kurz ist.
In dieser Zone A treten Re aktionen nicht ein, weil es. lediglich darauf ankommt, in dieser Zone A eine geite Tren nung der aus der Zone Bi kommenden Gase zu bewirken, die bei X austreten: Die Zonen Bi und B2 sind die Chlo@rierungszonen. Man kann sie als: einheitliche Zone betrachten.
In der Zone Bi wird jedoch die Chlorierung zum grössten Teil .durch Chlorschwefel be wirkt und nur in sehr geringem Umfange durch Ferrichlorid. In dieser Zone Bi wird das Chlor vollständig verbraucht, mit Aus nahme der Menge Chlor, ,die an die Me- talloide, wie Arsen, Antimon und Wismut gebunden ist. Das teilweise chlorierte Erz geht von der Zone Bi in die Zone Bz, wo die Chlorierung .durch die Wirkung .der Ferrichloriddämpfe, die aus der Zone C kom men, vervollständigt wird.
Dabei wird in der Zone B2 etwas Chlorschwefel gebildet, der mit dem Rest von Ferrichlorid aus B2 nach Bi wandert. Das vollständig chlorierte Erz geht aus der Zone B2 in die Zone C, wo das Ferrochlorid mit heisser Luft reagiert, die aus der Zone<I>D</I> kommt. Die Zone<I>D</I> ist lediglich eine neutrale Zone, die dazu dient, das Ende der Zone C zu bestimmen.
Sie ist eine an der Reaktion nicht beteiligte Zone, die lediglich die Aufgabe hat, zu be wirken, so dass kein nicht oxydiertes, festes, zweiwertiges Eisen enthaltende--- Gut zum Austritt Y gelangt.
Wenn das. Erz nicht oder nur teilweise vorgewärmt ist, muss die Zone A länger sein und eine bestimmte Aufgabe erfüllen.. In diesem Fall wird das Erz in der Zone A erhitzt, zum Teil durch die Wärme der aus tretenden Gase und zum Teil durch die von den Wandungen des Ofens aufgenommene Wärme. Diese Arbeitsweise mit kaltem oder nur teilweise vorgewärmten: Erzerfordert gewisse Sorgfalt, da Gefahr besteht, dass sich Schwefel im kalten Erz kondensiert und zu einem Zusammenballen desselben führt.
Bei einer Ausführungsform des Verfah rens gemäss der Erfindung wird fein zer kleinerter Pyrit in vorgewärmtem Zustand bei X der Anlage zugeführt. Die Zerklei nerung des Pyrits muss so weit gehen, dass das gesamte Gut durch ein 140 Maschensieb hindurchgeht. Der eintretende Pyrit trifft in der Zone Bi auf einen Strom von Stick stoff und Chlorschwefel, der gegebenenfalls noch klein Mengen Ferrichlorid enthält.
Aus: dem Schwefelchlorid werden Chloride und freier Schwefel nach bekannten Reak tionen in dieser Zone Bi gebildet. Dabei wird den Gasen das gesamte Chlor mit Aus nahme der geringen an Metalleid gebundenen Mengen entzogen.
Das in dieser Zone Bi Te- bildete Gemisch von Ferrochlorid mit andern Metallchloriden gelangt .gemeinsam mit un verändertem Pyrit in die Zone B2, wo der Pyrit wieder durch Ferrichloriddämpfe unter Bildung von Ferrochlorid und mehr oder weniger grösseren Mengen Chlorschwefel chloriert wird, welch letzteres Produkt in die Zone Bi geht.
Die in den Zonen Bi und B2 gebildeten Chloride gelangen dann in die Zone C, wo sie auf vorgewärmte Luft treffen und in der das Ferrochlorid unter Bildung von Ferrioxyd und Ferrichlorid ge spalten wird. Das, durch die Reaktion des Sauerstoffes der Luft mit Ferrachlorid gebil dete Ferrichlorid geht aus der Zone C in die Zone B2. In der Zone C ist die Tem peratur so hoch, da.ss das Ferrichlorid ver dampft, das Ferrochlorid aber nicht ge schmolzen wird.
Die dem System zugeführte Luft ist zweckmässig auf etwa 350' C vor gewärmt und mit der Luft werden solche Mengen von Chlor zugeführt, als. erforderlich sind, um aus den neben Eisen. vorhandenen Metallen Chloride herzustellen und Verluste auszugleichen. Das -die Anlage bei Y ver lassende feste Gut besteht aus Gangart, Ferrioxyd und Chloriden der andern Schwermetalle, die im Ausgangsmaterial vor handen sind.
Falls Manga.nchlorid anwesend ist, wird dieses gewöhnlich mit ,dem Eisen oxydiert; da jedoch der Mangaugehalt in,den Erzen, die erfindungsgemäss verarbeitet wer den sollen, gewöhnlich nur sehr gering ist, so ist im Sinne .der Erfindung unter Eisen oxyd auch ein Gemisch von Eisenoxyd mit. Manganoxyd zu verstehen.
Die am andern Ende der Anlage bei X vorhandenen Dämpfe und Gase passieren .einen, nicht dargestellten Staubfänger, wo von den Dämpfen und Ga sen mitgenommenes festes Gut abgeschieden, gesammelt und dem Ofen wieder zugeführt wird. Aus .diesem Staubfänger gehen die Dämpfe und Gase in einen Schwefelkonden sator, der ebenfalls nicht dargestellt ist.
Die Temperatur ,der die Anlage bei X verlassen den Dampfgasgemische wird auf etwa 300 bis<B>320'</B> C gehalten.. Durch geeignete Iso lierung der Leitungen und des Staubfängers wird ein wesentlicher Temperaturabfall in diesen Dampfgemischen bis zu ihrem Ein tritt in den Schwefelkondensator vermieden. Wenn man diese Temperaturen aufrecht er hält, so erhält man ein. Kondensat, das aus reinem Schwefel besteht.
Ein besonderer Vorteil des Erfindungs gegenstandes besteht darin, dass die gesamten Arbeiten im Ofen bei wesentlich derselben Temperatur durchgeführt werden können und dass es einen ziemlich gmossen Temperatur bereich gibt, in dem dia gewünschten Ergeb nisse erzielt werden. können.
Es ist jedoch durchaus, zulässig, die Tem peraturen in den Behandlungszonen verschie den zu halten, oder zu verändern. Die niedrigste Temperaturgrenze für die Gase in der Zone A liegt bei dem Punkt, bei dem die Kondensation von Schwefel beginnt. Die niedrigst mögliche Temperatur ist mithin, mit andern Worten, der Taupunkt des Schwe fels in den Gasen, die vorhanden sind. In der Praxis liegt jedoch diese niedrigste Tem- peratitr, hei der die Gase den Ofen verlas sen, etwas höher.
In den Chlorierungszonen Bi und B2 liegt die niedrigste Temperatur grenze bei den Temperaturen, bei denen Ferrichlorid kondensiert oder als feste Sub stanz bestehen kann oder bei der Tem peratur, bei welcher Schwefel kondensieren oder in anderer Form als Gas vorliegen kann, je nachdem, welche Temperatur die niedrigste ist.
Das heisst mit andern Worten,,dass die Temperaturen, in den Zonen Bi und B2 hoch genug sein müssen, dass in ihnen Ferrichlorid und Schwefel nicht in anderer Form als in Dampfform vorhanden sein können. Die obere Temperatur in den:
Chlorierungszonen Bi und B2 darf nicht so hoch sein, .dass ein beachtliches Schmelzen der vorhandenen festen Stoffe ,stattfindet. Diese festen Stoffe enthalten. .gewöhnlich allmählich grösser wer dende Mengen von Ferrochlorid in der Be wegungsrichtung des festen Gutes.
Dabei ist aber zu beachten, dass der Schmelzpunkt des festen Gutes. viel niedriger :sein kann als der Schmelzpunkt von reinem Ferrochlorid. Ein geringes, beispielsweise lokales Schmelzen braucht, obgleich es nicht zweckmässig ist, nicht unbedingt vermieden zu werden, durch ein derartiges Schmelzen kann aber leicht eine Verstopfung der Apparatur hervorge rufen werden.
Ein starkes Schmelzen, das heisst ein Schmelzen der Gesamtmasse oder des grössten Teils des festen Gutes ist nach teilig, da dadurch eine nur unvollkommene Berührung zwischen den Chlorierungsgasen oder Dämpfen mit nicht geschmolzenen, in der Schmelze suspendierten festen Teilen her vorgerufen wird. Weiter wird durch Tem peraturen, die zu einem Schmelzen in den Zonen Bi und B2 führen, .die Vermeidung der Anwesenheit von Dämpfen. der Chloride des Kupfers, Zinks und Bleis in den austreten den, Schwefel enthaltenden Gasen erschwert oder sogar unmöglich gemacht.
Die niedrigste Temperatur, die in der Zone C zulässig ist, ist die Temperatur, bei der Ferrichlorid als fester Körper bestehen kann. Die höchste Temperatur in dieser Zone muss so eingehalten werden, dass nicht nur ein Schmelzen der Chloridmasse, die in die Zone C gelangt, verhindert wird, sondern sie muss auch niedrig genug sein, um zu ver meiden, dass Chloride mit niedrigem Schmelz punkt, beispielsweise Zinkchlorid, sich in Form geschmolzener oder pastöser Massen in dieser Zone C ansammeln,
weil diese ge- schmolzenen oder pastösen Massen nicht oxy diertes Ferrichlorid einschliessen können.
Nach den praktischen Erfahrungen liegt ,die niedrigste Temperatur in der Zone C bei etwa<B>280'</B> C. Ein sicheres Anzeichen für ein richtiges Arbeiten ist aber die Feststellung derAnwesenheit oderAbwesenheit von festem Ferrichlorid in dieser Zone. Wenn das den Ofen bei Y verlassende Ferrioxyd feste Ferrichlorid enthält, so. ist das ein Zeichen .dafür, .dass die Temperatur in der Zone C zu niedrig ist.
Zweckmässig ist @es jedoch, in diesem Teil der Apparatur nicht mit Tem peraturen über 400 C zu arbeiten; im all gemeinen empfiehlt es sich, dass Tempera turen von<B>350'</B> C nicht überschritten wer den. Bei zu hohen; Temperaturen können nämlich die Chloride anderer Metalle, bei spielsweise des Zinkes, leicht schmelzen und Ferrochlorid einschliessen, dessen Oxydation dadurch verhindert wird.
Wenn am Austritt Y geschmolzene Chloride mit Einschlüssen von Ferrochlorid vorhanden Bind, so ist ,das ein Zeichen dafür, da.ss die Temperatur in der Zone C zu hoch ist.
Es muss dafür Sorge getragen werden, dass der Luftstrom gut im Gegenstrom zu dem festen Gut fliesst, damit die Konden sation von Ferrichlorid im austretenden Gut verhindert wird.
Ein Weg für die Vorwärmung der Luft besteht in der direkten Verbrennung von trockenem Brennstoff. So kann man bei- spielsweise in der Luft eine kleine Menge von Kohlenoxyd oder andern wasserstoff freien; Brennstoffen verbrennen.. Das für die sen Zweck erforderliche Kohlenoxyd kann man mit Vorteil als trockenes Generatorgas, beispielsweise durch Einwirkung von trok- kener Luft auf trockenen Koks, .gewinnen.
Die Erfindung ist nicht beschränkt, die Luft mit einer Temperatur von<B>350'</B> C ein treten zu lassen. Man erhält gute Ergebnisse auch bei andern Temperaturen innerhalb ge wisser Grenzen, die dadurch gegeben sind. dass im festen Rückstand von Eisenoxyd und Gangart-festes Eisenchlorid nicht vorhanden ist und anderseits das feste Gut nicht mit geschmolzenen Anteilen, die wesentliche Mengen von Ferrochlorid einschliessen, durch setzt ist.
Man kann .beispielsweise Pyrit mit etwa <B>90%</B> FeS, 1 % Kupfer, je<B>1,5%</B> Zink und Blei, 0,2 bis: 0,5 % Mangan und mit .dem Rest als. Gangart verarbeiten. Dieses Erz wird derart zerkleinert, d:ass es durch :ein Sieb von mindestens 140 Maschen hindurchgeht, auf <B>310</B> C vorgewärmt und dann dem Ofen bei X zugeführt. Die Temperatur der Ofenwan dung wird :durch Kühlung .derart geregelt, da.ss sie bei 315 C 5 liegt.
Die den Ofen. bei X verlassenden; Gase passieren eine wärmeisolierte Staubkammer, die nicht dargestellt ist und gelangen aus, dieser Kammer in einen ebenfalls nicht dar gestellten Kondensator für Schwefel. Der kondensierte flüssige Schwefel enthält nicht mehr als 0,05 % Chlor. Im allgemeinen ist der Chlorgehalt :des S.ehwefels noch niedri ger und beträgt 0,01 %. Wenn die Chlor mengen im Schwefel grösser werden und wenn der Schwefel Schwermetalle enthält, so ist entweder die Wandung des Ofens zu heiss, oder der Durchsatz durch die Anlage zu gross.
Wenn :der Schwefel mehr Chlor als oben angegeben, aber keine Sehwermetall- chloride enthält, so wird der Anlage zu viel Chlor zugefügt. Der im Staubfänger ge sammelte Erzstaub wird dem Ofen von Zeit zu Zeit entweder für sich allein oder gemein sam mit frischem Erz zugeführt. Bei Y wird trockene und auf Temperaturen von 290 C 10 vorgewärmte Luft gemeinsam mit der Menge Chlor zugeführt, die so be rechnet ist, dass Verluste in Form von Chlor verbindungen :der Metalloide oder andere Chlorverluste ausgeglichen werden.
Wenn das die Anlage verlassende feste Reaktions produkt unverändertes Ferrochlorid enthält, muss die Luftzufuhr erhöht werden, esi sei denn, :dass .dieses Ferrochiorid als. Einschluss in Schmelzen anderer Chloride vorhanden ist. Wenn die den Schwefelkondensator verlas senden Gase ins Gewicht fallende Mengen von Schwefeldioxyd enthalten, ist dass ein Zei chen, dass zuviel Luft zugeführt wird.
Wenn im festen Gut, das: den Ofen verlässt, Schmel zen mit Einschlüssen vorhanden sind, so ist der Ofen entweder zu heiss, oder überlastet. Er muss -dann abgekühlt werden, oder man muss: den Durchsatz :des verwendeten Erzes verringern. Die Reaktionen in den Zonen Bi und Bz sind @exothermisch, während die Wärme tönung .der Reaktion in der Zone C nahezu neutral mit Rücksicht auf Wärmebindung oder Freiwerden von Wärme ist.
Um Wärme abstrahlung durch die die Zone umgebenden Wandungen. des. Ofens zu verhindern und um Wärme aus den Zonen Bi und B2 auf die Zone C und gegebenenfalls die Zonen: A und D zu übertragen, empfiehlt es sich, die Wan- ,dung des Ofens mit einem Mantel zu um geben, :der wärmeleitende Flüssigkeit enthält. Es ist nämlich im allgemeinen nicht zweck mässig, die Temperaturen im Ofen durch Än derung :der Zuführungsgeschwindigkeit des Rohmaterials zu regeln.
Die Zuführungsge- schwindigkeit des Rohstoffes, liegt aus Grün den der Wirtschaftlichkeit und der Wirk samkeit zweckmässig beim oder in der Nähe :des Maximums des Durchsatzes für die be treffende Anlage, um eine Berührung und infolgedessen eine Reaktion zwischen den festen Stoffen und :den Gasen hervorzurufen.
Deshalb ist es zweckmässiger, zur Regelung der Temperaturen einen besonderen: Mantel für den Ofen zu verwenden, weil es damit leicht gelinig-t, eine gleichmässige Temperatur im Ofen aufrecht zu halten. Ein Ofen ge gebener Grösse ermöglicht häufig einen gro ssen, Durchsatz und eine gute Durchführung der Reaktionen zwischen festen Stoffen und Gasen. Das Durch:satzvermögen kann aber leicht verringert werden, wenn in diesem Ofen in irgend einer Zone eine -Überhitzung stattfindet.
In solchen Fällen, kann die nutz bare Ofenkapazität häufig .erhöht werden, indem man die Dicke der feuerfesten Aus kleidung verringert und :ein feuerfestes Ma terial höchstmöglicher Wärmeleitfähigkeit verwendet. Für die Durchführung des: Verfahrens gemäss der Erfindung kann Chlor beliebiger Herkunft verwendet werden, :das, man gege benenfalls noch mit handelsüblichem Chlor aus Tankwagen oder elektrolytischem Chlor konzentrieren kann.
Man kann aber auch mit verdünntem Chlor arbeiten, wie man es aus dem Deacon-Prozess erhält. Aus den Schwer metallchloriden kann das Chlor, beispiels weise durch Elektrolyse, wiedergewonnen und so im Kreislauf verwendet werden. Un abhängig von der Herkunft des Chlors ist es wichtig, dass das Chlor, ebenso wie die verwendete Luft trocken ist.
Anstatt die zum Ausgleich von Chlorver luste im System durch Bindung an Metalle mit Ausnahme des Eisens erforderlichen Mengen Chlor als freies Chlor zuzusetzen, kann man auch andere Chlorierungsmittel in gas förmiger oder dampfförmiger Form. verwen den, beispielsweise Chlorschwefel und Ferri- chlorid. Die Verwendung von freiem Chlor ist jedoch dann vorteilhaft, wenn das. zu be handelnde Erz entweder Nickel, Kobalt oder Kupfer enthält, da durch Verwendung von freiem Chlor die Umwandlung der Chloride dieser Metalle in unlösliche Oxyde verhindert werden kann.
Es wurde gefunden, dass für eine gege bene Oxydationstemperatur eine gewisse Chlorkonzentration vorhanden ist, bei der eine Umwandlung ,der obengenannten Ele mente in Oxyde verhindert wird. So muss beispielsweise beim Arbeiten bei Tempera turen von etwa<B>350'</B> der Gehalt der ein tretenden Luft an elementarem Chlor min destens 0,4% betragen, um die Bildung von Kupfer- und Kobaltoxyd zu verhindern.
Bei 400' C reicht etwas mehr als 1 Volumen- prozent Chlor in der Luft aus, um das Kup ferchlorid zu schützen, während das, Kobalt- chlorid schon durch etwas geringere Mengen Chlor vor der Umwandlung in Oxyd bewahrt bleibt. Bei Temperaturen zwischen ä50 und 400' C reichen: 0,1 Volumenprozent Chlor in der verwendeten Luft aus, um die Oxydation des Nickelchlorid:es zu verhindern.
Wenn die verwendeten Erze verhältnismässig grosse Mengen an Schwermetallen mit Ausnahme des Eisens enthalten und infolgedessen die aus dem! System entfernte Chlormenge ver hältnismässig gross ist, kann es: zweckmässig sein, eine ausreichende Menge elementaren Chlors der zugeführten Luft zuzusetzen, um die Bildung unlöslicher Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts zu verhindern, während anderseits noch weiteres Chlor in ,anderer wirksamer Form zugesetzt wird, um die durch Entfernung von Chloriden oder sonstigen Verluste eintretenden Chlorverluste im System auszugleichen.
Beim Arbeiten mit der in Fig. 2 schematisch gezeigten Anlage, in der 10 eine Chlorierungskammer, i2' eine Oxy dationskammer, 14 ein Staubfänger und <B>16</B> ein Schwefelkondensator ist, werden bestimmte Mengen von fein zerkleinertem Pyrit dem Ofen 10 bei 18 zugeführt. Das in diesem Ofenerzeugte Ferrochlorid gelangt gemeinsam mit andern. Chloriden und der Gangart über die Leitung 20 in den Oxy dationsraum 12.
Die in diesem Ofen 12 ge bildeten Ferrichloriddämpfe gehen über eine Leitung 22 in den Ofen 10, während der in Freiheit gesetzte Schwefel als Dampf im Ge misch mit Stickstoff und dergleichen .den Ofen 10 durch eine Leitung 24 verlässt und über den Staubfänger 14 und die Leitung 26 in den Kondensator für Schwefel gelangt. Dort wird der Schwefel kondensiert, um in flüssiger Form über die Leitung 28 abge leitet zu werden, während der Stickstoff und andere nicht ko:ndensierbare Gase, beispiels weise Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, durch die Leitung<B>3</B>0 abgeleitet werden.
Das in den Ofen 12 gebrachte Ferrochlo- rid reagiert in diesem Ofen mit Sauerstoff unter Bildung von Ferrichloriddämpfen und Ferriaxyd. Die Ferrichloriddämpfe gehen über die Leitung 22, wie bereits oben ausge führt wurde, in den Ofen 10. Der Sauerstoff wird durch die Leitung 82; dem Ofen 12 in Form von erhitzter Luft zugeführt, damit die Ferrichloriddämpfe inerten Stickstoff ent halten. Wenn das verwendete Erz andere Metalle, ausser Eisen, beispielsweise Kupfer.
Kobalt und Nickel enthält, kann .das ,gesamte, zum Ausgleich der Chlorverluste erforder- liehe Chlor gemeinsam mit der Luft dem Chlorierungsofen 10 zugesetzt werden, was besser ist, als, es, direkt zuzuführen. Man kann aber auch mit der Luft dem Ofen 10 nur die Mengen Chlor zuführen, die erforder lich sind, um die Oxydation der Chloride des Kupfers, Nickels oder Kobalts zu verhin dern. Aus -dem Ofen 12 wird das Eisenoxyd. gegebenenfalls gemeinsam mit den Chloriden der Metalle, die ausser Eisen anwesend sind, und mit der Gangart bei $4 entfernt.