Verfahren zur Entfernung von metallischen Zelluloselösungsmittelbestandteilen aus dieselben enthaltendem Zellulosegut. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von zellulosehaltigem Gut, wel ches die Darstellung von neuen, technisch wertvollen Produkten ermöglicht. Nach der Erfindung werden metallische Zelluloselö- sungsmittelbesta ndteile aus Zellulosegut, im besonderen Lösungsmittelbestandteile aus ge löster Zellulose, wie zum Beispiel einer Kupferoxydammoniaklösung von Zellulose, dadurch entfernt, dass man einen elektrischen Strom durch das Zellulosegut zwischen Elek troden in einer elektrolytischen Zelle hin durchgehen lässt, wodurch die metallischen Lösungsbestandteile durch elektrische Wir kung aus dem Zellulosegut entfernt werden.
Unter Zellulosegut ist eine Lösung von Zel lulose in den bekannten Lösungsmitteln, zum Beispiel Zinkchlorid oder Kupferoxydammo- niak oder aber Zellulose zu verstehen, welche sich von der Fabrikation her noch in gequol lenem Zustande befindet.
Die Einzelheiten seien nachstehend be schrieben im Zusammenhange mit der Zeich nung, in welcher Fig. 1 ein senkrechter Schnitt, grossschematisch, ist, der eine bei spielsweise Vorrichtung darstellt, um gewisse Massnahmen in einem Gange auszuführen; Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht, welche die elektrolytische Zelle von Fig. 1 zeigt mit Hilfselektroden zur Entfernung des metalli schen Lösungsbestandteils; Fig. 3 ist ein senkrechter Schnitt, der einen Apparat zum Entwässern der Zellulose zeigt; Fig. 4 zeigt schematisch im Schnitt einen Apparat zur Erzeugung von Streifen (Bändern) oder lan gen Filmen aus der behandelten Zellulose;
Fig. 5 ist ein Querschnitt des endlosen Ban des in Fig. 4; Fig. 6 ist eine Fig. 4 ähnliche Ansicht und zeigt eine geänderte Form des Apparates; Fig. 7 ist eine ähnliche Ansicht, die einen Apparat zur Bildung von Fäden aus der behandelten Zellulose darstellt, wäh rend Fig. 8 eine andere Ansicht desselben ist, rechtwinklig zu Fig. 7; Fig. 9 zeigt eine Ab änderung der fadenbildenden Düse;
in Fig. 10 ist im Schnitt eine Vorrichtung zum For men von Stäben oder Röhren aus der behan delten Zellulose dargestellt, und in Fig. 11 eine geänderte Form des Apparates zur Bil dung von Filmbändern aus der behandelten Zellulose; Fig. 12 ist ein Schnitt durch eine elek trische Batteriezelle und zeigt das Zellulose gut auf Elektroden aufgebracht; eine ähnliche, etwas geänderte Anordnung ist in Fig. 18 dargestellt; Fing. 14 zeigt im Schnitt schema tisch eine besonders brauchbare Anordnung zum Isolieren eines elektrischen Leiters mit der behandelten Zellulose; Fig. 15 stellt eine ähnliche Ansicht dar bei einem Apparate zur Bildung eines Pulvers aus der behandelten Zellulose;
Fig. 16 ist ein Schnitt durch einen Apparat, um ein mit der Zelluloselösung im prägniertes Gewebe der elektrischen Behand lung zu unterwerfen; Fig. 17 erläutert eine Art der Behandlung der Zelluloselösung in Blattform, und Fig. 18 und 19 eine andere Art, die Zelluloselösung in Blatt- oder Film form zu behandeln; Fig. 20 gibt eine weitere Ausführungsform.
In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausfüh rungsform zur Herstellung der Lösung von Zellulosegut und zur weiteren Behandlung dieser Lösung dargestellt. Eine schwache wässerige Ammoniaklösung wird vom Oberteil der elektrolytischen Zelle 1 durch die Pumpe 2 durch das faserige Zellulosegut 4 auf dem Siebboden 5 von unten in den Behälter 3 ge drückt. Das Zellulosegut kann aus Baumwoll- abfällen (Lumpen) oder irgend einem andern zellulosehaltigen Material bestehen. Die Lö sung wird durch ein Sieb 6 in das Rohr 7 ge drückt und dann durch die Kühlschlangen 8, die durch kaltes Wasser gekühlt sind, das durch Rohr 10 in den Behälter 9 fliesst und bei 11 überläuft.
Von Rohr 12 aus wird durch die Injektordüse 13 Ammoniakgas unter Druck eingeführt, wodurch die Lösung mit Ammoniak angereichert wird. Die angerei cherte und gekühlte Ammoniaklösung wird dann durch die mit Ventilen versehenen Rohre 14 in die Abteile der elektrolytischen Zelle im Behälter 1 gedrückt, zwischen die Kupferelektroden 15 darin, welch letztere ab wechselnd mit den Sammelschienen 16 bezw. 17 verbunden, sind.
Letztere sind an eine Wechselstromquelle angeschlossen, wodurch Kupfer elektrolytisch von den Elektroden im Ammoniakwasser gelöst wird, indem es eine Kupferoxydammoniaklösung bildet und deren Stärke nach und nach erhöht, da die Lösung dauernd durch den Apparat kreist.
Je höher der Gehalt der Kupferoxydammoniaklösung wird, desto mehr Zellulose wird im Behälter 3 gelöst werden; wenn die Lösung in dem ge wünschten Masse mit Zellulose gesättigt ist, werden die Ventile 18, 19 und 20 geschlossen, der Deckel der Zelle 1 wird abgenommen, Blei- oder Bleiantimonelektroden 21 werden zwischen die Kupferelektroden 15 eingesetzt (Fig. 2), und die beiden Leitschienen 16 und 17 werden mit der negativen Polklemme einer Gleichstromquelle verbunden, die Leitschiene 22 und die angeschlossenen Anoden 21 dage gen mit der positiven Polklemme.
Wird der Strom nun eingeschaltet, so wird, wie gefunden ist, die Zellulose in der Lösung in -der Zelle 1 auf den Anoden 21 wie bei 23 angezeigt, das Kupfer in der Lösung dagegen auf den Kupferkathoden 15 nieder geschlagen, denen es zuerst entnommen war; das Ammoniak wird frei und kann durch das Abzugsrohr 24 gesammelt und zur Wieder benutzung gewonnen werden.
Während diese elektrolytische Entfernung der Lösungsbe standteile aus der Zellulose in der Zelle 1 ausgeführt wird, kann eine andere ähnliche Zelle mit,dem Behälter 3 durch Rohre 25 und 26 verbunden und mit Zellulose-Kupferoxy d- ammoniaklösung gefüllt werden, so dass das Verfahren im wesentlichen ununterbrochen ausgeführt wird. Ein etwaiger Verlust an Kupfer kann ausgeglichen werden durch Zu gabe von Kupferspänen in Gefäss 3, die sich in der Ammoniaklösung dort. schnell auflösen werden. Andere Lösungsmittel für Zellulose, wie zum Beispiel Chlorzink, können auch ver wendet werden.
Durch diese Behandlung wird alles oder nahezu alles Lösungsreagenz entfernt, die Zellulose verbleibt in besonders reinem Zu stande, der zur Verwendung oder Weiterver arbeitung vorzüglich geeignet ist. Farbstoffe oder andere Verunreinigungen, die in dem Ausgangsgut, Faserstoffabfällen usw., sein können, bleiben in der Lösung. Die lösenden Chemikalien, Kupfer und Ammoniak, werden auf billige Weise zur Wiederverwendung ge wonnen. Die niedergeschlagene Zellulose ist nicht faserig und nicht zellig, sie ist leicht wieder löslich in dem ursprünglicben Lösungsmittel, Kupferoxydammoniak, wäh rend die nach früheren Verfahren erhaltenen Produkte sich in solchen Lösungsmitteln nur schwer wieder lösen lassen.
Das Produkt ist in Kupferoxydammoniak löslicher als die ursprüngliche, faserige oder zellige Zellulose, es behält aber im wesentlichen seine frühere Fähigkeit, nitriert zu werden, um Pyroxylin usw. zu bilden, und hält auch längeres Ko chen in Wasser aus. Durch Zusatz von Fein kaolin, verschiedenen Oxyden und Salzen von Barium, Kalzium, Magnesium usw. zu der Zelluloselösung ergibt sich ein Produkt, das von gefärbtem Zelluloid kaum zu unterschei den ist. Die erhaltene Zellulose ist löslich in gewissen flüchtigen Lösungsmitteln und kann zur Herstellung von Lacken oder dergleichen verwendet werden, ferner auch durch entspre chende Behandlung zur Herstellung von Fil men, Platten, Blöcken und Fäden, die zäh und biegsam sind.
Wenn eine verhältnismässig niedrige Stromdichte benutzt wird, ist der Zellulose niederschlag ganz zäh und biegsam; bei ho her Stromdichte ist er verhältnismässig po rös, was ausgenutzt werden kann, um ein brauchbares Pulver zu gewinnen. Hierzu wird die Zellulose 23 von den Elektroden 21 a a bgestreift, zerkleinert, im Zylinder 2 7 (Fig.
3) auf das Sieb 28 gebracht und durch Fül len des Zylinders mit Wasser gewaschen. Dann wird Aceton oder Alkohol allmählich eingegossen und das Wasser nach und nach durch den Ventilauslass 29 abgezogen; das oben auf dem Wasser bleibende Aceton oder Alkohol sinkt entsprechend nieder, tritt all mählich an die Stelle des letzteren, und schliesslich wird der Rest des Acetons oder Alkohols abgelassen. Hierdurch wird die Zel lulose weitgehend entwässert und kann dann in einer Kugelmühle vermahlen werden, um ein feines Pulver zu erhalten, das sich eignet als Gesichtspuder (Schminke), als medizini sches Verbandpulver (-puder), zum Nitrieren, als Füllstoff für rauchloses Pulver zur Her stellung von Zelluloid, von frischen Zellulose- lösungen usw.
In Fig. 4 und 5 ist eine Arbeitsweise zur Herstellung von photographischen Filmen er läutert. Die zweckmässig in überschüssiger Kupferoxydammoniaklösung aufgelöste Zel lulose wird filtriert und durch teilweise Ent fernung von Ammoniak und Wasser durch Verdampfen konzentriert.
Sie wird in die Be hälter 30 und 31 gebracht, aus denen sie auf ein platiniertes Kupferband 33 hinauffliesst, welches, wie bei 34 in Fig. 5 gezeigt mit ent sprechenden Lochungen versehen ist, um die Zähne von Kettenrädern zum Antrieb des Bandes aufzunehmen.
Ammoniakgas wird durch den geschlossenen Trog 35 (durch den das Band 33 hindurchgeht) und Rohr 36 mit- telst der Pumpe 37 in Umlauf gesetzt und weiter die Trockenkammer 38, die mit Kalk stückchen oder dergleichen gefüllt ist, um das Ammoniak zu trocknen, welches durch Rohr 39 in den Trog 35 zurückgeht. So wird ein Umlauf von trockenem Ammoniakgas in dem geschlossenen Raum 35 erzielt und eine Ver unreinigung durch Kohlensäure usw. von aussen her verhindert.
Aus dem Raum 35 geht das endlose Band 33, auf dem sich die Schicht konzentrierter Zelluloselösung 40 befindet, in die geschlos sene elektrolytische Zelle 41 und in dieser auf und ab über Führungsrollen 42 und Treibrol- len 43, die durch den Motor 44 angetrieben werden. Die Zelle 41 enhält einen Elektroly ten, zum Beispiel schwache Schwefel- oder Salpetersäure, oder am besten _ Ammonium nitrat.
Das Metallband wird zur Anode ge macht und geht zwischen geeigneten Katho den 45 hindurch; beim Durchgange des Ban des durch die Zelle geit also der elektroly tische Strom durch die Zelluloseschicht 40 auf dem Bande, das Kupfer (oder lösende Me tall) wird elektrolytisch abgeschieden und auf den Kathoden 45 niedergeschlagen, wäh rend das Ammoniak frei gemacht und auf dem Bande ein Film von fast ganz reiner Zel lulose gebildet wird. Das Ammoniak und an dere etwa abgegebene Gase gehen durch den mit Öffnungen versehenen Deckel der Zelle 41 in den Raum 46 und dann durch Rohr 47 in den Raum 48, wo man sie unter Haube 49 austreten oder in die Trockenkammer 38 durch Öffnen des Ventils 49a leiten kann.
Von der Zelle 41 geht das Band mit dem Zellulosefilm durch ein Waschgefäss 50 mit ständigem Wasserzu- und -abfluss, um anhaf tendes Ammoniak usw. zu entfernen, und dann durch eine Trockenkammer 51, die in irgend einer passenden Weise beheizt ist. Nach Austritt aus dem Trockenraume wird der jetzt ganz zähe und biegsame Zellulosefilm von dem Band getrennt, etwa durch ein Mes ser oder einen Abstreifer, und das Tragband geht über die Rollen 52 zurück zur Kammer 35. Der getrocknete Zellulosefilm geht von dem Trockenraum durch ein Amylacetatbad 53, wodurch er weicher und dichter, wie auch feuchtigkeitsbeständiger wird. Er wird dann zum Trocknen über erhitzte Trockentrom meln geführt, wobei die Amylacetatdämpfe durch Rohr 55 abgeführt und gekühlt wer den, und darnach auf den Haspel 56 aufge wickelt.
Der Film kann dann in irgend einer Weise mit geeigneten Salzen getränkt wer den zur Erzeugung eines photographischen Films. Beispielsweise kann man eine Lösung von Silbernitrat über die Oberfläche des Films fliessen lassen und den so mit Silber nitrat getränkten Film durch eine Atmo sphäre von Brom, Jod usw. führen, wodurch in dem Film das Silberhalogensalz niederge schlagen wird. So ergibt sich ein neuer photographischer Zellulosefilm, bei dem die Salze im Film selbst niedergeschlagen sind, so dass sie nicht abblättern oder abgekratzt werden können.
Nach einer andern Methode wird der Zel lulosefilm auf der einen Seite geschützt durch einen Paraffinüberzug oder durch dichte Berührung mit einer Drehtrommel und durch ein Nitrierbad aus Salpeter- und Schwefelsäure geführt. Hierbei wird die der Säure ausgesetzte Fläche bis zu jeder ge wünschten Tiefe nitriert, was erreicht wird durch entsprechende Einstellung der Ge schwindigkeit des Films oder des Konzen- trationsgrades der Säuremischung.
Der Film geht nun durch ein Wasserbad, der Schutz überzug wird abgestreift oder sonstwie ent fernt und der Film wird durch ein elektri sches Feld geführt zwischen Elektroden in einer verdünnten Alkalilösung, wodurch die letzten Reste Säure leicht entfernt oder zer setzt werden. Der Film wird wieder gewa schen in heissem fliessendem Wasser und kann auf heissen Walzen getrocknet werden. Er wird dann durch ein flüchtiges Lösungsmit tel, wie zum Beispiel Aceton oder Amylace- tat geführt, wobei die nichtnitrierte Seite durch eine Trommel geschützt und die ni trierte Seite in voller Tiefe der Nitrierung ge latiniert wird.
In dieser Stufe besteht das Produkt aus einem zähen, zelluloseähnlichen, wasserfesten Unterteile (Rückseite), der all mählich aufgeht in einen nicht nitrierten, wasseraufnehmenden Oberteil (Vorderseite). Letzterer wird nun nach Bedarf mit irgend welchen lichtempfindlichen Salzen getränkt; gegebenenfalls zur Verbesserung der Sensibi- lisierung durch kochendes Wasser gezogen und endlich getrocknet.
Das durch diese Arbeitsmassnahmen er haltene Produkt hält mit mehr als günstigem Ausfall einen Vergleich mit den jetzigen Zel- luloidfilmen aus. Es ist billiger herzustellen, und die Anlagekosten sind geringer; es brennt weit langsamer und ist nicht explosiv, da es praktisch zur Hälfte nicht nitriert ist.
Paus-, Blaupausstoffe usw. aus diesem Material sind erheblich besser als die üb lichen und kosten nur wenig mehr.
Eine andere Art von ununterbrochener Bildung der Zellulosefilme ist in Fig. 6 dar gestellt. Die Kupferoxydammoniak- oder sonstige Zelluloselösung wird der elektroly tischen Zelle 58 zugeführt aus dem Vorrats- behälter 57. Ein platiniertes Kupferband 59 wird durch die Zelle gezogen und bildet mit telst Kontakt 60 die Anode darin. Die Zelle ist mit Prallwänden 61 versehen, um welche das Band herumgeht, und welche die Zellu loselösung zwingen, sich mit dem Bande durch die Zelle zu bewegen.
Letztere ist mit Kupfer- oder sonst geeigneten Kathoden 62 versehen, so dass auf dem Anodenband beim Durchgange durch die Zelle ein Film von fast reiner, nicht faseriger Zellulose und auf den Kathoden 62 das Kupfer oder Lösungs metall zur Wiederverwendung niedergeschla gen wird, während das Ammoniak frei wird und durch Rohr 63 abgezogen und zur Wie derbenutzung gewonnen werden kann. Damit durch die abnehmende Stärke der Zellulose lösung in der Zelle 58 nicht eine erhebliche Verschiedenheit in der Dicke des niederge schlagenen Films herbeigeführt werden kann, lässt man die mehr oder weniger erschöpfte Zelluloselösung dauernd durch Rohr 64 in den Behälter 65 überlaufen, von wo sie durch Rohr 66 in geeignete Regeneriervorrichtungen gepumpt wird; die wieder aufgestärkte Zellu loselösung geht durch Rohr 6 7 in das, Gefäss 57 zurück.
Aus letzterem lässt man ständig frische Zelluloselösung in die Zelle 58 flie ssen.
Mit dieser Einrichtung wird je ein Zellu losefilm auf beiden Seiten des Bandes 59 ab geschieden und nach Austritt aus der Zelle 58 trennen Messer oder Abstreifer 68 die Films von dem Anodenband; der eine Film geht direkt über die Rolle 69, der andere über Leitrollen 70 und von da, auf die Rolle 69, über den andern Film, während das Band 59 durch rotierende Bürsten 71 gereinigt wird.
Wenn die Filme aus der Zelle 58 kommen, werden sie zuerst auf einer Seite durch weiche Abstreifer 7 2 gereinigt, die beiden Filme gehen von der Rolle 69 durch eine elektrolytische Zelle 721 hindurch zwischen Anoden 73 und Kathoden 74; die Zelle ent hält als Elektrolyten verdünnte Schwefel- oder Salpetersäure oder am besten Ammo niumnitrat, wodurch die letzten Spuren von Kupfer oder anderem Lösemetall (zum Bei spiel im Falle von Zinkchlorid Zink) aus den Zellulosefilmen entfernt werden. Letztere werden cdann durch ein Waschgefäss 75 mit fliessendem Wasser oder auch gegebenenfalls noch durch Gefässe zu sonstiger Behandlung geführt und darnach auf Haspeln 76, 77 auf gewickelt.
Sie können nun gegebenenfalls über heisse Walzen geführt und getrocknet werden. So können Filme erzeugt werden, die glasähn lich transparent und ausserordentlich dehn- oder streckbar sind; sie können zu den ver schiedensten Zwecken verwendet werden. Sie können zerschnitten oder sonstwie zu Körner zerkleinert, mit einem Salpeter-Schwefel- säure-Gemisch nitriert, gewaschen, stabili siert und getrocknet werden, um ein ausge-. zeichnetes rauchloses Pulver ohne Anwen dung eines flüchtigen Lösungsmittels zu er zeugen.
Wenn man Elastizität oder Biegsamkeit erzielen will, wie es zum Beispiel für künst liches Leder erforderlich sein kann, so kann man den Film, nachdem er über die Rolle auf dem Waschgefäss gegangen ist, durch eine wässerige Glyzerinlösung, zum Beispiel etwa 30 % Glyzerin, mit einer Temperatur von etwa 105 C ungefähr eine halbe Stunde hin durch führen. Hierbei bildet sich wahrschein lich ein Glyzerid der Zellulose, wodurch der Film unter atmosphärischen Verhältnissen nicht hygroskopisch wird.
Zur Erzeugung'von Zellulosefäden usw. kann die in Fig. 7, 8 und 9 erläuterte Ar beitsweise angewandt werden. 78 ist ein ge schlossenes Gefäss, das durch Rohr 79 mit der Kupferoxydammoniak- oder stonstigen Zel- luloselösung beschickt wird. In 78 befindet sich ein kleinerer Behälter 80, in den die Lö sung aus 78 durch die Pumpe 81 gepumpt wird, aus dem sie durch das Überlaufrohr 82 wieder in das Gefäss 78 tritt, so dass die Lö sung im Behälter 80 ständig auf gleicher Höhe steht.
Der Behälter 83 enthält ver dünnte Schwefel- oder Salpetersäure, und durch seinen Boden ragen Röhren 84 herauf, die oben entsprechend erweitert sind zur Auf nahme der aus dem Behälter 78 nach unten heraushängenden Düsen 85. Die Rohre 8-1 rei chen bis in den Behälter 86, der dieselbe Säurelösung enthält, die dauernd durch Pumpe 87 aus Gefäss 86 nach 83 hingedrückt wird und von da durch das Überlaufsrohr 88 in das Gefäss 86 zurücktritt, so dass in 83 stets der gleiche Höhenstand der Säure gesichert ist. Die Säure fliesst auch durch die Röhren 84 aus Gefäss 83 nach 86. Die Zelluloselösung tritt aus dem Behälter 80 nach und nach durch die Düsen 85, die Fäden von Zellulose lösung gehen senkrecht durch die Säure in den Rohren 84 nach unten.
Um die Umwand lung einer irgendwie erheblichen Menge von Zellulosefaden in Zellulosehydrat zu verhin dern, wird schwache Säure verwendet. Die Fäden treten aus den seitlich gerichteten und verengten untern Enden der Rohre 84 aus auf ein endloses Tragband 89, das die Anode der elektrolytischen Zelle 86 bildet, indem es mit dem positiven Pol der Stromquelle durch Bürsten 90 verbunden ist. In der Zelle ist eine Kathode 91 derart eingesetzt, dass die Zellulosefäden mittelst des Bandes zwischen der Anode und der Kathode getragen werden, wodurch die lösenden Bestandteile aus den Fäden von Zelluloselösung durch elektrische Wirkung entfernt werden, wie oben beschrie ben.
Die so von den Lösungsbestandteilen befreiten Fäden 92 werden aufgenommen durch das Stachelband 93, durch passende Waschgefässe getragen und dann auf Haspeln oder durch andere Vorrichtungen zur Weiter behandlung. Die Geschwindigkeit, mit der die Zelluloselösung durch die Düsen 85 tritt, kann verschieden eingestellt werden, indem man den Stand der Flüssigkeit im Behälter 80 ändert oder auch indem man den Behälter 78 unter Druck setzt durch Einpressen von Ammoniakgas durch Rohr 94. Durch Erhö hung der Strömungsgeschwindigkeit der Säure durch die Rühre 84 über die normale Geschwindigkeit der hindurchgehenden Fä den kann man die Fäden beliebig weit strek- ken und so sehr dünne Fäden oder Fädchen erzielen.
Durch Nitrieren der so erzeugten Zellulosefäden und nachheriges Entnitrieren mittelst Alkalisulfhydrat, Kupferchlorür usw. werden Produkte erhalten, die den be sten Kunstseiden gleichkommen.
Gemäss der Ausführungsart nach Fig. 9 können die Fäden von Zelluloselösung stän- dig im elektrischen Felde gehalten werden, indem man das Ende der Düse 85 mit einer Überzugsschicht oder Kappe 95 aus Platin versieht, die an den positiven Pol angeschlos sen ist und so eine Anode bildet, indem der Strom an Faden und Säure hinab zu einer Kathode, ähnlich 91 in Fig. 8, geht, wobei jedoch zweckmässig ein besonderer Stromkreis für die Herstellung eines Potentialgefälles an den Elektroden 90 und 91 angewandt wird.
Hierdurch wird nur eine sehr geringe Säure menge erforderlich, um eine Verdünnung der Zelluloselösung durch die saure Lösung zu verhindern, die Zellulose wird sehr rein ge macht, und ausserordentlich feine Fäden kön nen gesponnen werden. Durch Änderung der Gestalt und Grösse der Düsenöffnungen 85 können Stäbe und Bänder gebildet werden: erstere sind für rauchloses Pulver, letztere für photographische Filme usw. gut verwendbar.
Seiden- und Baumwollstoffabfälle können zur Herstellung neuer Seiden- und Baumw oll- fäden nutzbar gemacht werden, indem man sie zunächst mit einer Nickelammoniaklösung behandelt, welche die Seide auflöst. Die un gelöst bleibende Baumwolle kann dann durch Filtrieren abgeschieden und in Kupferoxyd ammoniak gelöst und zu Fäden umgebildet werden, wie oben beschrieben. Durch ähn liche Behandlung der Nickel-Ammoniak-Sei- denlösung .können Seidenfäden hergestellt wer den.
Alle diese Fäden können gefärbt -wer den wie die natürlichen Fasern; um Fäden für Ga.sglühstrümpfe herzustellen, können der Kupferoxydammoniak - Zelluloselösung vor der Fadenbildung die Nitrate der selte nen Erdmetalle, Thorium usw., zugesetzt werden.
Statt Säure kann man zum Aufnehmen der Zellulosefäden auch Natriumchlorid, Am moniumnitrat usw. verwenden; die Lösungen können vor der Fadenbildung (Verspinnen) filtriert werden.
. Hohlröhren können gemäss Fig. 10 gebil det werden. Die Einrichtung ist der von Fig. 7 und 8 ähnlich, bis auf das Rohr 96, das durch das Rohr 85 hindurchgeht, so dass es eine röhrenbildende Düse darstellt, durch wel- ehe eine Säule der schwachen Säure oder son stigen Elektrolyten fliesst. Bei 97 ist eine Anode angebracht, und die Kathode 98 be steht aus einer weiten Röhre, welche die im Elektrolyten schwebende, hindurchgehende Röhre aus Zelluloselösung 99 umgibt. Um in dem herabfliessenden Elektrolyten Wirbelun- gen auszuschliessen, sind im obern Teile des Rohres 84 hohle Trennungsstücke 100 einge setzt.
Der Strom gellt an der aus Rohr 96 herabfliessenden Säuresäule entlang, sodann durch die Zellulose der Röhre, wobei das Kupfer oder der metallische Lösebestandteil auf der Kathode 98 niedergeschlagen, das Ammoniak frei gemacht und durch Rohr 102 aufgefangen wird. Die durchlochte Zellulose röhre kann gebildet werden durch Verwen dung einer Reihe von Rohren 96 in der Düse 85, und durch Änderung ihrer Gestalt kön nen mannigfache Formen von Stäben und Röhren gewonnen werden. Sie können gewa schen, getrocknet und dann zerkleinert wer den, um rauchloses Pulver herzustellen.
Wird ein dichtes Pulver gewünscht, so werden die Teilchen nitriert mit Schwefel- und Salpetersäure, die starke Säure wird stufenweise durch verdünnte Säure ersetzt, bis endlich die Teilchen (Körner) in fliessen dem Wasser ausgewaschen werden können, worauf sie zum Kochen erhitzt, stabilisiert und getrocknet werden können. Für ein mehr po röses, schneller abbrennendes Pulver werden die Teilchen noch nass nitriert. Der Druck des Wassers in den Körnchen vor dem Nitrieren, die Absorption und Verdrängung des Was sers durch die Nitriersäure lassen Teilchen von sehr gleichmässiger Porosität entstehen.
Grössere Porosität kann erreicht werden durch Schaffung einer poröseren Zellulosemasse, was zum Beispiel durch Anwendung hoher Stromdichten bei der elektrischen Behand lung erfolgen kann.
Beimischungen sonstiger Stoffe können zu der Zelluloselösung vor dem Formen (Ver spinnen) und Nitrieren gegeben werden, so zum Beispiel durelh Einbringen von breiför miger nitrierter Baumwolle, die in Kupfer oxydammoniak unlöslich ist, wodurch ein teils aus faseriger, teils aus kolloidaler Nitrozellu lose bestehendes Korn erzeugt wird. Die Kör ner können auch in Glyzerin getaucht wer den vor dem Nitrieren zur Erzeugung von Nitroglyzerin. Auf den nitrierten Teilchen kann auch ein äusserer Überzug von Zellulose, wie oben beschrieben, elektrolytisch niederge schlagen werden, wodurch die Körner mit einem langsamer brennenden Überzug ver sehen sind.
In Fig. 11 ist ein anderes Ausführungs beispiel der Bildung von Filmstreifen ge zeigt, wobei die Kupferoxydammoniak-Zel- luloselösung 103 in einer elektrolytischen Zelle mit gewölbtem Boden 104, der als Ka thode dient, angeordnet ist. 105 ist eine langsam umlaufende Trommel mit einer po rösen oder durchlässigen Aussenfläche 106. Die Trommel ist teilweise mit einem Elektro lyten<B>107,</B> wie zum Beispiel Ammoniumnitrat gefüllt; sie ist an den Enden dicht genug ge schlossen, dass kein Ammoniumnitrat heraus fliessen kann ausser durch die durchlässige Trennungsfläche 106. In der Trommel ist eine Anode 108 hängend angeordnet, derart, dass sie bei Drehung der Trommel fest stehen bleibt.
Wird der Strom angestellt und die Trommel in Drehung gesetzt, so wird an der Aussenfläche 106 Zellulose elektrisch nieder geschlagen, und das Kupfer auf der Kathode 103, wodurch auf der Trommel eine Schicht von fast reiner kolloidaler Zellulose abge schieden wird, die durch einen Schaber 109 von der Trommel abgehoben und auf den Haspel 110 aufgewickelt wird (gegebenen falls noch vor dem Aufwickeln einer weite ren Behandlung nach dem jeweiligen Zwecke unterworfen werden kann).
Auf diese Weise können zusammenhän gende Zellulosestreifen erhalten werden ohne den Aufwand kostspieliger langer platinier- ter Bänder ohne Ende, da die Elektroden 108 verhältnismässig klein sind und aus Kohle oder anderem verhältnismässig billigem Ma terial sein können. Die Trommel 106 kann aus Tonware oder Filz sein. Bei 111 ist ein Ablauf für die Zelle vorgesehen. Statt der Trommel kann < auch ein poröses oder durch- lässiges Tragband durch die Zelluloselösung bewegt werden, wobei für die entsprechende Führungen für das Band und Trennung der Zelluloselösung von dem Elektrolyten auf der Anodenseite zu sorgen ist.
ü m elektrische Batterieplatten herzustel len, kann fein verteiltes metallisches Oxyd oder Peroxyd von Blei oder Mangan mit der teilweise eingetrockneten Kupferoxydammo niak-Zelluloselösung gemischt und dieses Ge misch dann auf eine Batterieplatte, Blei- oder Bleiantimonplatte oder Elektrode gepresst und zur Entfernung des Kupfers und Ammonia- kes der elektrischen Behandlung ausgesetzt werden, wobei die Platte die Anode bildet, oder die Lösebestandteile können entfernt wer den, wie weiter unten beschrieben. Man ver wendet zweckmässig hohe Stromdichte, um die Porosität der Zellulosemasse zu sichern.
Nach dem Waschen macht man die Platte zur Anode in einer elektrolytischen Zelle, die eine Zelluloselösung als Lösungsmittel ent hält, und eine Schicht dichter Zellulose wird mit niederer Stromdichte auf der Platte nie dergeschlagen als eine Art von Hülle oder Beutel um sie herum. Durch diesen Beutel werden Löcher bis zu dem aktiven Material darunter gestossen, und Wasser wird durch die Löcher gedrückt, um die Hülle von der Zellulose-Peroxydmasse darunter zu lösen. Das Wasser wird dann ausgequetscht und die Platte einer weiteren Elektrolyse in einem sauren Elektrolyten unterworfen, um die letz ten Spuren des Lösungsmetalles zu entfernen. Statt die das Metalloxyd enthaltende Zellu loselösung auf die Platte aufzupressen, kann man es auch auf letzterer elektrolytisch nie derschlagen.
Die elektrolytische Entfernung der Lösebestandteile dient auch dazu, das Metalloxyd zu Peroxyd zu oxydieren.
Fig. 12 zeigt eine Batteriezelle, in der 112 die Platte ist, 113 das niedergeschlagene Gemisch von Zellulose und Metalloxyd oder -peroxyd und 114 der umhüllende durchläs sige Zellulosebeutel mit den Löchern 115, die ein leichters Entweichen von Gasen aus dem aktiven Material gestatten. Wird Zellulose in Zinkchlorid unter Zu satz von Bleichlorid oder -hydrat gelöst, eine Anodenplatte in die Lösung eingetaucht und ein Strom zu einer geeigneten Kathodenzink platte geschickt, so wird sich Zellulose ge mischt mit Bleiperoxyd auf der Anodenplatte niederschlagen, metallisches Zink auf der Zinkplatte, und Salzsäure sich in der Lösung bilden.
So kann eine verkaufsfähige Batterie aufgebaut werden, besonders- wenn die po sitive Platte von allen Spuren Chlor durch Osmose und Elektrolyse gründlich befreit und die Salzsäure durch verdünnte Schwefel säure ersetzt wird. Der Beutel 114 kann auch aus niedergeschlagener Seide oder anderem organischen Material gebildet werden.
Vorstehendes bezieht sich auf positive Platten. Für negative Platten kann fein ver teiltes Metall (Blei, Zink usw.) mit einer Hydrosollösung von Zellulose vermischt und auf geeignete Bleche oder Platten aufgeteigt werden, worauf man das Gemisch erhärten lässt und dann die Lösebestandteile durch Elektrolyse entfernt. Dies lässt sich leicht ausführen, wenn Blei als negatives Metall ge nommen ist; falls aber Zink, Kupfer usw. verwendet werden sollen, gehen grosse Men gen dieser Metalle über zur Kathode der Rei nigungszelle.
Dies zwingt dazu, diese Metalle in ziemlich grobem Verteilungszustande zu verwenden, wenn auch die Platte sehr porös gemacht werden und eine sehr geringe Ge wichtsmenge Metall für eine bestimmte elek trische Leistung erforderlich sein kann. Die negativen Platten können auch mit einem Beutel aus kolloider Zellulose oder Seide -wie oben umhüllt werden. Solche Platten sind in Fig. 12 dargestellt, 116 sind die Bleche oder Platten, 117 die Metall enthaltende Zellulose und 118 die Beutel.
Wahlweise können volle oder durchlochte Bleche des betreffenden Me talls angewandt werden, wie bei 118' in Fig. 13 gezeigt. mit oder ohne Zellulosehülle oder -beutel 119, indem der Zellulosebeutel auf der positiven Platte genügend als Trennung dient.
In Fig. 13 ist die positive Platte 120 in einer Masse von nichtfaseriger Zellulose 121 eingebettet, und peroxydiertes Metall ist durch elektrische Niederschlagung oder sonst wie um die Platte gebildet, wobei die Masse 121 von den zelluloselösenden Anteilen durch Osmose und Elektrolyse befreit ist. Aber statt das aktive Material 121 direkt mit dem Zellulosebeutel zu umhüllen, ist darauf noch eine weitere Schicht Zellulose 122 elektrisch niedergeschlagen aus einer Kupferoxydam moniak-Zelluloselösung, und zwar mit hoher Stromdichte, so dass die Masse 122 sehr po rös ist.
Die teilweise formierte Platte wird dann zwischen geeigneten Elektroden in ver dünnter Schwefelsäure elektrolysiert, um die letzten Spuren von Lösungsmetall zu entfer nen, und darauf wird der Zellulosebeutel 123 aufgebracht wie vorher.
Nach obigen Methoden hergestellte Bat terien haben ein sehr geringes Gewicht und eine hohe Kapazität. Zink kann an Stelle von Blei für die negativen Platten benutzt werden. Ein Abfallen des aktiven Materials kann nicht eintreten, und praktisch ist alles Metallmaterial aktiv.
In F ig. 14 ist eine Arbeitsweise zur Iso lierung von Draht mit dem Zelluloseprodult dargestellt. Der zu isolierende Kupfer- oder sonstige Draht 124 tritt durch das ge krümmte Leitrohr 125 in den untern Teil des hohen Behälters 126, der eine dicke Kupfer oxydammoniak- oder sonstige Zelluloselösung enthält, die durch Rohr 127 eingeführt ist. Durch Rohr 128 kann der Behälter 126 unter Druck gesetzt werden. Der Draht 127 füllt gerade die Öffnung von dem Leitstück 125 aus, so dass keine Zelluloselösung dort aus treten kann. Der Draht geht durch die Düse 129, deren Ende verjüngt ist mit einer Öff nung, die etwas weiter ist als der Draht, so dass auf letzteren eine Schicht Zelluloselösung aufgebracht wird.
Der so überzogene Draht geht dann durch eine zylindrische Kathode 130, die eine Elektrolytlösung wie Ammo niumnitrat oder eine schwache Säure enthält. Der Draht wird, zum Beispiel durch die Bürste 132, zur Anode gemacht, wodurch der elektrische Strom das Kupfer aus dem Lö sungsüberzug entfernt und es auf der Ka thode 130 niederschlägt, während das Ammo- nick in Freiheit gesetzt und durch Rohr 133 aufgefangen wird. Der Draht geht sodann durch ein Wasserwaschgefäss 134 und wird auf Haspel 135 aufgewickelt. Um zu verhin dern, dass das Kupfer des Drahtes von diesem elektrolytisch abgeschieden wird, kann man einen Draht mit oxydierter Oberfläche neh men und Strom von niedriger Dichte anwen den.
Statt die Zellulose durch Düse 129 auf zubringen, kann man das Gefäss 126 weglas sen, und das Gefäss 131 kann die Zellulose- lösung enthalten, aus der dann die Zellulose auf dem Draht bei seinem Durchgange elek trisch niedergeschlagen wird. Der auf die eine oder andere Weise aufgebrachte Zellu loseüberzug bildet einen zähen, elastischen, nicht. faserigen, kolloidalen, homogenen und zusammenhängenden 'Cberzug von hoher Di- elektrizitätskonstante. Es können auch meh rere Schichten Zellulose nacheinander aufge bracht und Bündel von Drähten, Stäben usw. ähnlich isoliert werden.
In Fig. 15 fällt eine Zinkchlorid- oder sonstige Zelluloselösung unter Druck aus Be hälter 136 durch die Diise 137 und wird von einem seitlichen Luftstrom unter Druck aus der Düse 138 getroffen, so dass die Lösung zerstäubt und auf das Laufband 139 aufge spritzt wird. Bei 140 fliesst aus dem Schlitz rohr 141 an dem Band ein Strom schwacher Säure herunter, der die Teilchen mit einer Schutzhaut überzieht und so ein Zusammen backen verhindert.
Das Band mit den auf ihm lose haftenden Teilchen geht durch den schwach sauren Elektrolyten in der Zelle 142; dabei bildet das Metallband 139 die Anode, und eine Kathode 143 ist auf dem Boden angebracht, wo die Lösungsbestand teile aus den Zelluloseteilchen elektrisch ent fernt werden beim Durchgange durch die Zelle auf dem Bande, welches nach seinem Austritte aus der Zelle bei 144 mit Wasch wasser besprüht wird, wodurch die Teilchen von dem Bande in den Wasserbehälter 145 gespült werden. Teilchen, die nicht gleich anfangs an dem Bande festhaften, werden auf der Kathode 143 fallen und dann auf dem Anodenband elektrolytisch niederge- schlagen werden.
N ach dem Waschen können die Teilchen entwässert werden und bilden dann ein feines Pulver, das gut brauchbar ist für Isolierpackungen, als absorbierendes Pulver und zu andern Zwecken.
Wie ein Stoff (Gewebe) in Kunstleder und dergleichen umgewandelt werden kann, zeigt Fig. 16. Der Stoff, etwa ein schwerer Baumwollstoff, läuft von dem Haspel 146 über eine filzbelegte Rolle 147, die in Wasser 148 eintaucht, wobei die Unterseite des Stof fes nass wird in einer Tiefe, die geringer ist als die Dicke des Stoffes. Letzterer läuft dann unter einer Walze 150, die vom Behäl ter 151. aus mit Kupferoxydammoniaklösung oder einem andern Lösungsmittel befeuchtet ist, wobei die andere Seite des Stoffes mit der erwähnten Lösung benetzt wird.
Dadurch werden die obern Schichten des Stoffes auf gelöst; der Stoff geht dann über eine mit Schlitzen versehene Saugkammer 152, die derart wirkt, dass das Lösungsmittel in dem Stoff bis zu einer gewünschten Tiefe gesaugt wird, jedoch ohne dass die Fasern der Unter seite angegriffen werden. Bei dünnen Stoffen ist die Saugkammer 152 überflüssig. Darauf geht der Stoff nach unten zu einem metalli schen Anodenlaufband 153 in der elektroly tischen Zelle 154 mit der Kathode 155 und dem Elektrolyten 156, der aus verdünnter Säure besteht, wobei die Lösungsbestandteile wie oben elektrisch entfernt werden aus dem gelösten Teile des Stoffes, und der Stoff tritt aus auf einem Band 157.
Der behandelte Stoff (oder das Stück) wird nun in strömen dem Wasser gewaschen, es (oder seine be handelte Oberfläche) kann noch feucht in irgend einer Farbe gefärbt werden, und wird dann durch heisse Glättwalzen oder sonstige Vorrichtungen geschickt, wodurch es getrock net und kalandert und mit einem gewünsch ten Muster oder einer Flächenzeichnung ver sehen wird. Die umgewandelte Zellulose wird leicht geformt und gepresst unter Dämpfen. Auf diese Weise können Lederimitationen (Kunstleder) erhalten werden, in denen die faserigen und kolloidalen Zelluloseschichten zu einem Ganzen vereinigt sind.
In solchen Fällen, in denen äusserst schwere oder buntfarbige Überzüge ge wünscht werden, kann das auf die Oberseite des Stoffes aufgebrachte Lösungsmittel teil weise mit gelöster Zellulose gesättigt sein, oder es kann Material zur Erzeugung neuer Effekte suspendiert enthalten, oder der Stoff mit bereits umgewandelten obern Schichten kann wieder überzogen werden mit einer teil weise oder ganz mit gelöster Zellulose oder anderem organischen Material gesättigten Lö sung, die gegebenenfalls Material in Suspen sion enthält, bevor der Stoff und sein Über zug zwischen den Elektroden in dem ange säuerten Bade hindurchläuft.
Eine andere Methode zur ununterbroche-. nen Bildung eines Films ist in Fig. 17 und 18 dargestellt. In einer Umfassungskammer 159 rotiert eine zylindrische Trommel 158, die eine nickelplattierte Kupferaussenflä.che hat. die in den Trog 159' mit Kupferoayda.mmo- nick- oder anderer Zelluloselösung eintaucht; hierdurch wird bei Drehung der Trommel von dieser eine Schicht der Zelluloselösung mitgenommen.
Ein Strom heisser Luft wird um die Trommel geführt von dem Kanal 160 aus, indem kalte Luft im untern Teile des Zylinders<B>161</B> eintritt und durch das Rohr 16<B>2</B>, das eine Reihe von Gasbrennern enthält, erhitzt wird. Daher wird bei Drehung der Trommel die Schicht Zelluloselösung darauf eingedampft und wird fester, bis sie schliess lich von der Trommel abgetrennt wird, indem sie um eine mit Wolle überzogene Holzrolle 162' läuft; hierbei taucht die Schicht oder der Film in einen Trog 163' mit verdünnter Säure, die den Film etwas zähe macht, wor auf er aus der Kammer 159 austritt und über eine Rolle 164 geht. Die heisse Luft strömt um die Aussenfläche der Trommel herum und durch das Auslassrohr 165 ab.
Von der Rolle 1.64 geht der Film auf und ab in einem elek trolytischen Gefäss 166 zwischen Antimon- Blei-Anoden und geeigneten Metallkathoden, wodurch die Lösungsbestandteile aus dem Zellulosefilm elektrisch in der oben beschrie benen Weise entfernt werden. In Zelle 166 kann als Elektrolyt verdünnte Säure oder Ammoniumnitrat benutzt werden. Vom Be hälter 166 geht der Film über Rollen 167 und durch ein Waschwassergefäss 168 und darauf durch ein Gefäss 169 mit Ätznatron lösung. Durch Einweichen in einer Ätz natronlösung (spezifisches Gewicht 1, 2 bis 1,3) bei Zimmertemperatur etwa 15 Minuten lang. je nach der Dicke des Films oder Sreifens, wird letzterer ausgedehnt.
Wird er dann ge waschen und in einem Bade von Aceton oder Alkohol mit etwa. 14 % Glyzerin entwässert, so läuft er ein und wird hart oder zäh, unter Entstehung netzartiger Körnung oder blätte riger Flächeneffekte wie genarbtes Leder. Dies kann verschieden gestaltet werden durch Änderung der Stärke der Ätznatronlö sung, des Glyzerins, der Zeit, Temperatur USW.
Von dem Gefäss 169 geht der Film, wie in Fig. 18 gezeigt, durch ein Waschgefäss 171, das mit geeigneten Stosswänden versehen ist. so dass das Waschw asser im Gegenstrom zu der Bewegung des Films fliesst. Sodann läuft der Film durch das Glyzeringefäss l72, das auch die oben erwähnte Alkohol-Glyze rin-Mischung enthalten kann. Unter Fortlas- sung des Gefässes 169 kann der gewaschene Film im Behälter 172 mit einer wässerigen Glyzerinlösung behandelt werden zur Gewin nung einer andern Form Zellulosestreifen. Zu diesem Zwecke kann der Behälter 172 eine Lösung aus 30 % Glyzerin und 70 % Wasser enthalten, die durch Dampfrohre 173 zum Kochen oder auf etwa 105 C erhitzt wird.
Für gewöhnliche Streifen solcher Zellulose lässt man sie zweckmässig etwa eine halbe Stunde in der heissen Glyzerinlösung weichen; ,jedoch ist die Zeit zu ändern je nach der Dicke des Stückes und der gewünschten Be schaffenheit des Produktes. Das entstehende Erzeugnis ist zäh und biegsam und unter ge wöhnlichen Atmosphäreverhältnissen im we sentlichen nicht hygroskopisch. Produkte mit mehr oder weniger abweichenden Kennzei chen können gewonnen werden durch Ände rung der Stärke der Glyzerinlösung von etwa ¸ bis 80 % Glyzerin; für die meisten Zwecke ist aber eine Lösung mit weniger als 50 % Glyzerin am besten zu nehmen.
Bis zu etwa 40 % Glyzerin macht das Zellulosestück zäher oder härter, ein höherer Gehalt macht es merklich weicher; wird der Glyzeringehalt der Lösung weiter erhöht, und wächst damit die aufgenommene und in der Zellulose ein gelagerte Menge Glyzerin, so wird das Pro dukt weit elastischer, und seine Streckbar ken nimmt ab. Die Zellulosemassen können vor oder nach der Behandlung in der Gly- zerinlösung gefärbt werden, oder man kann auch den Farbstoff in die Glyzerinlösung hineinbringen und dadurch der Zellulose masse jede gewünschte Färbung verleihen.
Nach diesem Verfahren können sehr dünne Blättchen oder Häutchen gewonnen werden, wie sie zum Einwickeln von Zucker- oder an dern Waren zum Fernhalten von Feuchtigkeit benutzt werden. Die Stücke können Blatt- (bogen-) oder Streifenform haben, und nach oder vor der Behandlung mit Glyzerin und Farbstoff können sie in entsprechenden Wal zen bossiert oder sonstwie behandelt werden zur Erzielung verschiedenartiger Flächen wirkungen.
Von dem Gefäss 172 geht der Film in eine Trockenkammer, über Trommeln 175 und 176 darin und endlich hinaus zu der Aufwickel- rolle 177. Die Trockenkammer wird von dem Kanal 178 aus beheizt mit heisser Luft, die zuerst um die Trommel 176 herumströmt, dann an dem Film vorbei durch seitliche Nebengänge<B>179,</B> darauf um die Trommel 175 herum und hinaus durch den Ausla.ss 18(l.
In dem Trog 159' kann die Lösung stets auf gleicher Höhe gehalten werden durch die Einrichtung in Fig. 19. Hierbei wird die Lö sung aus Gefäss 182 in den Trog 159 einge führt durch Rohr 181. Wenn die Lösung die gewünschte, vorher bestimmte Standhöhe im Trog 159 erreicht, so wird der Stromkreis eines Elektromagneten 183 geschlossen durch feste Kontakte 184, die durch die Lösung ver bunden werden, worauf der Elektromagnet das Ventil<B>185</B> schliesst gegen die Wirkung der Feder 186. Wird durch Senkung des Standes der Lösung in Trog<B>159</B> der Strom- kreis geöffnet, so wird auch das Ventil 185 durch die Feder geöffnet, so dass Wiederfül lung eintreten kann.
Um Zinnfolieersatz (Stanniolersatz) herzu stellen, wird der Zellulosefilm ganz dünn ge macht und im Gefäss 169 (statt des Ätz natronbades) der Wirkung einer Lösung von Zinnhydrat in Ätznatron ausgesetzt, die durch Mischen von etwa 1 Raumteil einer Suspension von Zinnhydrat in Wasser (mit einem Gehalt von etwa 10 % metallischem Zinn) mit 3 Raumteilen einer 22-prozentigen Ätznatronlösung hergestellt werden kann. Wird diese Lösung (zum Beispiel durch die Dampfrohre 170) zum Kochen erhitzt, so wird anscheinend Natriumstannat gebildet, und metallisches Zinn wird auf dem Zellulose band beim Durchgang durch das Gefäss nie dergeschlagen; man erhält so einen zinnge tränkten Film, der nach Behandeln mit der Glyzerin-Wasserlösung hart oder zäh ist und im wesentlichen die physikalischen Ei genschaften des Stanniols hat, nur ist er viel fester.
Das Zelluloseband oder -stück kann auch mit andern metallischen Elementen ge tränkt werden.
Für manche Zwecke ist es erwünscht, eine Zelluloselösung von hoher Konzentration zu haben. Dies kann erreicht werden durch Auf lösen von Baumwolle oder anderem zellulose- haltigem Gut in Kupferoxydammoniak lösung, und zur Erhöhung des Gehaltes an gelöster Zellulose kann das Hydrat eines an dern Metalles, wie Nickel, hinzugefügt wer den. Die Lösung kann dann gut filtriert und, um gleichmässige Dichte zu sichern, wieder holt durch feine Siebe gegeben werden. Dar auf kann die Lösung beträchtlich einge trocknet werden mit warmer Luft, was, wenn weit genug getrieben, die Lösung von dem Hydrosol- in den Hydrogelzustand überführt.
Um während dieses Trocknens ungleich mässige Spannungen zu verhüten, wird das Verdampfen langsam und gleichförmig fort geführt. Dies kann erfolgen, indem man die Lösung auf eine glatte, wagrechte, ebene Fläche fliessen lässt, so dass eine Schicht von gleicherDickeentsteht. ZugrosseVibrationwäh- rend des Trocknens ergibt eine scharfe Strei- fung in der Schicht infolge von Spannungen. gewöhnlich in geometrischer Figur. Starke Erschütterungen während des Trocknens kön nen ein Auseinanderreissen des Hydrogels be wirken, und stellenweise tritt Zusammen gehen ein. Ungleiches Verdampfen trägt zu Streifenbildungen oder Zerreissungen in dem erzeugten Film bei.
Zur Erzielung eines glat ten, transparenten Blattes sollte daher dies alles vermieden werden; aber solche Vibra- tionen, Erschütterungen oder ungleichmässiges Trocknen können benutzt werden, um ein Produkt mit neuartigen Flächenwirkungen zu erzeugen. Ein Film, der während der Bil dung durch Hitze geschwärzt ist, ergibt ein gemasertes oder geflecktes Aussehen, was für manche Zwecke erwünscht sein kann. Hitze bewirkt die Ausfällung des Metalles, die sich in einer Farbenänderung des Films äussert.
Der erste Überzug über der Schicht dient als chutzbelag beim Trocknen, welches fortge- S <B>8</B> setzt werden sollte, bis der Hydrogelzustand gerade erreicht ist, da sonst während der fol genden Arbeitsmassnahmen im Innern des Films unregelmässige Ausfällung eintritt und ein harter Oberflächenfilm mit weichem, mattem Aussehen entsteht, indem der darun ter liegende weichere Teil das Licht zer streut, anstatt es durchzulassen. Dies kaiiii jedoch als Ersatz für matt geschliffenes Glas dienen.
Diese verschiedenartigen Filme, entweder rein und durchsichtig oder mit mancherlei Effekten, wie oben beschrieben, oder mit ent sprechenden Walzen bossiert, können dann zur Entfernung der Lösebestandteile in ir gend einem geeigneten Apparate behandelt werden, wie zum Beispiel in Fig. 20 gezeigt. Ein Stoss (Stapel) 187 der halbgetrockneten Blätter Zelluloselösung befindet sich in dem Behälter 188, der einen porösen irdenen oder mit durchlässiger Membran versehenen Bo den 189 hat. Der Behälter 188 ist in einem Gefäss 190 mit einer Kathode<B>1,91</B> am Boden und einer Anode 192 gerade über den Blät tern 187 angeordnet.
Der untere Teil von Ge fäss 190 steht durch Rohr 194 mit dem Unter- teil eines andern Gefässes 193 in Verbindung, die Oberteile der beiden Gefässe sind verbun den durch ein U-Rohr 195, in dem unten eine Umlaufpumpe 19f6 eingebaut ist. Das Gefäss 193 ist mit einer Anode 197 und einer Ka thode 198 versehen. Die Gefässe sind mit einem g eigneten Elektrolyten, wie zum Bei spiel Ammoniumnitrat, gefüllt, der durch die Pumpe in Umlauf gesetzt wird abwärts durch Gefäss 188 und die darin befindlichen Blätter (Lagen), durch den untern Teil von Gefäss 190, durch Rohr 194 und aufwärts durch Ge fäss 193.
Gleichzeitig werden die Elektroden unter Strom gesetzt, wodurch das Kupfer oder Lösemetall auf der Kathode 191 elektro lytisch niedergeschlagen wirrt; seine Entfer nung wird gefördert durch die Wirkung des Elektrolyten, der in derselben Richtung durch die Lagen strömt. Lösemetall, das nicht aus dem Elektrolyten entfernt und auf der Elektrode 191 niedergeschlagen ist, wird in Zelle 193 beim Durchgange des Elektrolyten auf der Kathode 198 niedergeschlagen wer den, so dass der Elektrolyt, wenn er wieder dureh Zelle 19(l hindurchgeht, ganz frei von Lösemetall ist und von diesem weitere Men gen ans den Lagen 187 herausnehmen kann.
Aus Hahn 199 können Proben des Elektro lyten entnommen werden, und wenn diese frei von Lösemetall sind, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die elektrolvtische Entfernung vollendet ist. Dann können die Blätter her ausgenommen, gewaschen und mit Glyzerin oder sonstwie zur Gewinnung technisch brauchbarer Produkte behandelt werden. Be vor die Blätter dem elektrischen Strom unter worfen werden, kann man Säure über ihre Oberfläche fliessen lassen, wodurch letztere koaguliert und die Blätter im wesentlichen un löslich in dem ursprünglichen Lösungsmittel gemacht werden. Solche Blätter sind geeig net als durchlässige Membrane usw.
erden die Anoden in Fig. 2 gemäss einem bestimmten Muster mit Paraffin über zogen, so dass die Zellulose nur auf unbedeck ten Teilen niedergeschlagen wird, so können Blätter mit verschiedenartigen Mustern her gestellt werden; die Anoden (fest oder be- wegliche Bänder) können auch Muster einge schnitten oder eingekerbt haben, wodurch die auf ihnen niedergeschlagene Zellulose relief artige Flächeneffekte haben wird.
Alle vorstehend beschriebenen Zellulose stücke können gegen Wasser undurchlässig gemacht werden durch Imprägnieren mit un löslichen Seifen usw. Sie können nitriert und mit flüchtigen Lösungsmitteln behandeltwer- den, um zelluloidähnliche Erzeugnisse zu ge winnen, oder sie können mit. Formaldehyd be handelt werden.