Verfahren zur Herstellung eines Thioindogylderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem Thioindoxylderivat gelangen kann, wenn man die 5-Brom-2-thionaphthol-l-glyoxyl- säure, welche man zum Beispiel durch Lösen des 5-Brom-2,1-thionaphthisatins des Paten tes Nr.
104927 in Alkalien erhalten kann, mit Monochloressigsäure zu der 5-Brom- naphthalin-2-tliioglykol-1-glyoxylsäure kon densiert, aus dieser Kohlenoxyd mittelst Säuren abspaltet und so in die 5-Brom- naphthalin-2-thioglykol-1-karbonsäure ver wandelt und diese dann mit Hilfe von kon densierend wirkenden Mitteln zum 5-Brom- 2,1-naphtlithioindoxyl kondensiert.
<I>Beispiel:</I> 293,5 Teile des 5-Brom-2,1-thionaphthi- satins werden. bei 80 in 10 %iger Sodalösung gelöst. Zu der rotbraunen Flüssigkeit wird bei dieser Temperatur eine schwach soda- alkalische Lösung von 104 Teilen Mono chloressigsäure zutropfen gelassen. Es tritt sofort Kondensation unter Entfärbung ein, Nachdem man noch kurze Zeit bei 80 ge.. rührt hat, kühlt man ab, säuert mit Salz- säure an und filtriert den Niederschlag ab.
Die so erhaltene 5-Bromnaphthalin-2-thio- glykol-l-glyoxylsäure kristallisiert aus Was ser in blattförmigen farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 197 .
369 Teile des obigen Körpers werden innert einer Stunde unter Rühren bei ge wöhnlicher Temperatur in 725 Teile 90 %iger Schwefelsäure eingetragen. Unter Auf schäumen geht er mit dunkelbrauner Farbe in Lösung. Man rührt weiter, bis die Kohlen oxydabspaltung beendigt ist. Das Reaktions produkt wird in Wasser ausgetragen und zur Vervollständigung der Ausfällung mit Na triumsulfat versetzt. Nach dem Filtrieren, kurzem Waschen und Trocknen erhält man die 5-Bromnaphthalin-2-thioglykol-l-karbon- säure als fast farbloses Pulver. Sie kristal lisiert aus Wasser in farblosen, spiessförmi gen Blättchen, die bei 199 bis 200' schmlezen.
341 Teile der so erhaltenen 5-Bromnaph- thalin-2-thioglykol-l-karbonsäure werden in 1500 Teilen Essigsäureanhydrid gelöst, eventuell 20 gr entwässertes Natriumacetat beigegeben und das Ganze während acht Stunden rückfliessend gekocht. Hierauf wird in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gemacht, aufgekocht, angesäuert, wobei das 5-Broni-9,1-naplithtlii.oindoxyl aus fällt. Es bildet ein gelbliches Pulver, das in Wasser sehr schwer, in Aceton und Benzin leichter, in Alkohol und Benzol leicht, lös lich ist.
Aus Aceton umkristallisiert, stellt es Nadeln dar, die bei 170 schmelzen. Sein Natriumsalz ist in -\#7asser ziemlich schwer löslich.
Der Ringsehluss zum N;ilihtlithioindoxyl, beziehungsweise zu dessen Karbonsäure kann auch mit Alkalien bewirkt werden.
Process for the preparation of a thioindogyl derivative. It has been found that a thioindoxyl derivative can be obtained if 5-bromo-2-thionaphthol-1-glyoxylic acid, which can be obtained, for example, by dissolving the 5-bromo-2,1-thionaphthisatin of patent no.
104927 can be obtained in alkalis, condensed with monochloroacetic acid to form the 5-bromonaphthalene-2-thioglycol-1-glyoxylic acid, split off from this carbon monoxide by means of acids and thus converted into 5-bromonaphthalene-2-thioglycol-1-carboxylic acid converts and this then condenses with the help of condensing agents to 5-bromo-2,1-naphtholithioindoxyl.
<I> Example: </I> 293.5 parts of 5-bromo-2,1-thionaphthisatin become. at 80 dissolved in 10% soda solution. A weakly alkaline soda solution of 104 parts of monochloroacetic acid is added dropwise to the red-brown liquid at this temperature. Condensation occurs immediately with discoloration. After stirring for a short time at 80, the mixture is cooled, acidified with hydrochloric acid and the precipitate is filtered off.
The 5-bromonaphthalene-2-thioglycol-1-glyoxylic acid thus obtained crystallizes from water in sheet-like colorless crystals with a melting point of 197.
369 parts of the above body are introduced into 725 parts of 90% strength sulfuric acid within one hour with stirring at ordinary temperature. Under foaming, it goes into solution with a dark brown color. Stirring is continued until the elimination of carbon oxides is complete. The reaction product is poured into water and sodium sulfate is added to complete the precipitation. After filtering, brief washing and drying, 5-bromonaphthalene-2-thioglycol-1-carbonic acid is obtained as an almost colorless powder. It crystallizes from water in colorless, spike-shaped leaves that melt at 199 to 200 '.
341 parts of the 5-bromonaphthalene-2-thioglycol-1-carboxylic acid obtained in this way are dissolved in 1500 parts of acetic anhydride, possibly 20 grams of dehydrated sodium acetate are added and the whole is refluxed for eight hours. It is then poured into water, made alkaline with sodium hydroxide solution, boiled, acidified, the 5-broni-9,1-naplithtlii.oindoxyl precipitating out. It forms a yellowish powder that is very difficult to dissolve in water, lighter in acetone and gasoline, and easy in alcohol and benzene.
Recrystallized from acetone, it represents needles that melt at 170. Its sodium salt is rather sparingly soluble in water.
The ring closure to N; ilihtlithioindoxyl, or to its carboxylic acid, can also be effected with alkalis.