Verfahren zur Herstellung eines Thioindogylderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem Thioindoxylderivat gelangen kann, wenn man die 1-Thionaphthol-2-glyoxylsäure, wel che man zum Beispiel durch Lösen des 1,2- Thionaphthisatins des Patentes Nr.
100851 in Alkalien erhalten kann, mit Monochlor- essigsWure zu der Naphthalin-l-thioglykol-2- glyoxylsäure kondensiert, aus dieser Kohlen oxyd mittelst Säuren abspaltet und so in die Näphthalin-l-thioglykol-2-karbonsäure verwandelt und diese dann mit Hilfe von kondensierend wirkenden Mitteln zum 1,2- Naphththioindoxyl kondensiert.
Beispiel: 214 Teile 1,2-Thionaphthisatin werden bei 80 in 10 %iger Sodalösung gelöst. Zu der rotgelben Lösung wird bei gleicher Tem- peratr eine schwach sodaalkalische Lösung von. 140 Teilen Monochloressigsäure zu tropfen gelassen. Es tritt Kondensation un ter Entf ärbung ein.
Hierauf lässt man abküh len und säuert mit verdünnter Salzsäure an; der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert. Die so erhaltene Naphthalin-l-thioglykol-2- glyoxylsäure bildet ein farbloses Pulver, das aus Wasser in schönen Nadeln kristallisiert und bei 171 bis 172 schmilzt.
290 Teile Naphthalin-l-thioglykol-2- glyoxylsäure werden innert einer Stunde bei 20 bis 30 in 700 Teile Schwefelsäure von 90 bis 94 % eingetragen. Unter Aufschäumen geht sie mit dunkelbrauner Farbe in Lösung. Nach Beendigung der Kohlenoxydabspaltung wird das Reaktionsprodukt in Wasser aus getragen, filtriert, gewaschen und getrock net. Man erhält so die Naphthalin-l-thio- glykol-2-karbonsäure als weisses kristallini sches Pulver. Nach zweimaligem Umkristal- lisieren aus Wasser schmilzt sie bei 144 bis 145 .
262 Teile der so erhaltenen Naphthalin- 1-thioglylcol-2-karbonsäure werden in 2000 Teilen Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 500 Teilen entwässertem Natriumacetat einige Stunden gekocht. Beim Austragen in Wasser scheidet sich das acetylierte 1,2- Naphththioindoxyl kristallinisch ab. Durch Erwärmen mit 10 %iger Natronlauge löst es sich unter Verseifung; durch Säure wird das l,?-Napliththioindoxyl ausgefällt.
Dieses lässt aus verdtinnem Alkohol oder Ligroin umkri- stallisieren. Eis bildet feine, fast farblose Nadeln, die bei 1d2 schmelzen.
Der Pingschluss zum Naphththioindoxyl, beziehungsweise zu dessen Karbonsäure kann auch mit Alkalien bewirkt werden.
Process for the preparation of a thioindogyl derivative. It has been found that a thioindoxyl derivative can be obtained if 1-thionaphthol-2-glyoxylic acid, which can be obtained, for example, by dissolving the 1,2-thionaphthisatin of patent no.
100851 can be obtained in alkalis, condensed with monochloroacetic acid to form naphthalene-1-thioglycol-2-glyoxylic acid, split off from this carbon dioxide by means of acids and thus converted into naphthalene-1-thioglycol-2-carboxylic acid and this then with the help of condensing agents to the 1,2-naphththioindoxyl condensed.
Example: 214 parts of 1,2-thionaphthisatin are dissolved in 10% sodium carbonate solution at 80. At the same temperature, a weakly soda-alkaline solution of. 140 parts of monochloroacetic acid are allowed to drop. Condensation occurs with discoloration.
It is then allowed to cool down and acidified with dilute hydrochloric acid; the resulting precipitate is filtered off. The naphthalene-1-thioglycol-2-glyoxylic acid thus obtained forms a colorless powder, which crystallizes from water in beautiful needles and melts at 171 to 172.
290 parts of naphthalene-1-thioglycol-2-glyoxylic acid are introduced within an hour at 20 to 30 in 700 parts of 90 to 94% sulfuric acid. While foaming, it goes into solution with a dark brown color. After the elimination of carbon monoxide has ended, the reaction product is carried out in water, filtered, washed and dried. The naphthalene-1-thioglycol-2-carboxylic acid is thus obtained as a white crystalline powder. After recrystallizing twice from water, it melts at 144 to 145.
262 parts of the naphthalene-1-thioglylcol-2-carboxylic acid thus obtained are boiled for a few hours in 2000 parts of acetic anhydride with the addition of 500 parts of dehydrated sodium acetate. When discharged into water, the acetylated 1,2-naphthioindoxyl separates out in crystalline form. When heated with 10% sodium hydroxide solution, it dissolves with saponification; the l,? - napliththioindoxyl is precipitated by acid.
This can be recrystallized from diluted alcohol or ligroin. Ice forms fine, almost colorless needles that melt at 1d2.
The ping connection to the naphththioindoxyl or its carboxylic acid can also be effected with alkalis.