Verfahren zur Herstellung eines Thioindoxylderivates. Es wurde gefunden, dass .man zu einem Thioindoxylderivat gelangen kann, wenn man die 5-Chlor-l-thionaphthol - 2 -.glyoxylsäure, welche man zum Beispiel durch Lösen des 5- Chlor-1,2-thionaphthisatins des Patentes Nr.
104922 in Alkalien erhalten kann, mit Mono- zu der 5-Chlornaphthalin-l- thioglykol - 2 - glyoxylsäure kondensiert, aus dieser Kohlenoxyd mittelst Säuren .abspaltet und so in die 5-Chlor-naphtha.Iin-l-thioglykol- 2-karbonsäure verwandelt und diese dann mit Hilfe von kondensierend wirkenden. Mitteln zum 5-Chlor - 1,2 - naphtthioindoxyl konden siert.
Beispiel: 248.5 Teile 5-Chlo.r-1,2-thionaphthisatin werden bei<B>80'</B> mit der zur Lösung notwen digen Menge verdünnter Natronlauge versetzt. Zu der rotbraunen Flüssigkeit wird bei dieser Temperatur eine schwach sodaalkalische Lö sung von 104 Teilen Monochloressigsäure zu tropfen gelassen. Es tritt sofort Kondensation unter Entfärbung ein. Nachdem man noch kurze Zeit bei<B>80'</B> gerührt hat, kühlt man ab, säuert mit,Salzsäure an und filtriert den Nie- derschlag ab.
Die so erhaltene 5-Chlor-naph- thalin-l-thioglykol-2-glyoxylsäure bildet ein fast farbloses Pulver. Durch Umkristallisie- ren aus Wasser werden gelbe Nadeln erhal ten, die oberhalb<B>300'</B> sich unter Verkohlung zersetzen.
324,5 Teile des obigen Körpers werden in nert einer Stunde unter Rühren bei 33 bis <B>37'</B> in 3000 Teile 90 %ige Schwefelsäure ein getragen. Unter Aufschäumen geht . er mit dunkelbrauner Farbe in Lösung. Man rührt weiter, bis die gohlenoxydabspaltung been digt ist. Das Reaktionsprodukt wird in Was ser ausgetragen und filtriert. Naeh dem Fil trieren, Waschen und Trocknen erhält man die 5-Chlor-naphthalin-l-thioglykol-2-karbon.. säure als fast farbloses Pulver. Aus Wasser umkristallisiert, schmilzt sie bei 198 bis 194 unter Zersetzung.
296,5 Teile der so. erhaltenen 5-Chlornaph- thalin-l-tliio@glykol-2-karbonsäure werden in 1500 Teilen Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 500 Teilen entwässertem Natriumaoetat suspendiert und einige Zeit rückfliessend ge kocht. Hierauf wird der Überschuss an Essig- säureanhydrid abdestilliert und der Rückstand auf Dis ausgetragen. Das gebildete acetylierte 5 - Chlor - 1,2 - naphtthioindoxy 1 scheidet sieb kristallinisch ab.
Die Acetylverbindung wird nun mit 1000 Teilen 10 %iger Natronlauge ertvärmt, wobei sie unter Abspaltung des Xce- tylrestes in Lösung geht. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat das 5 - Clilor-1,2-na.phtthioindoxyl mit Salzsäure ausgefällt. Es bildet ein farbloses Pulver, das in Wasser schwer löslich ist.
Nach zweimali- mpm Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt; es bei 176 .
Der Ringschluss zum Naphtthioindoxyl bezw. zu dessen 1%arbonsäure kann auch mit: Alkalien bewirkt werden.
Process for the preparation of a thioindoxyl derivative. It has been found that a thioindoxyl derivative can be obtained if 5-chloro-1-thionaphthol-2-glyoxylic acid, which is obtained, for example, by dissolving the 5-chloro-1,2-thionaphthisatin of patent no.
104922 can be obtained in alkalis, condensed with mono- to 5-chloronaphthalene-1-thioglycol-2-glyoxylic acid, split off from this carbon monoxide by means of acids and thus into 5-chloro-naphthalene-1-thioglycol-2-carboxylic acid transformed and this then with the help of condensing. Agents condensed to 5-chloro-1,2-naphthioindoxyl.
Example: 248.5 parts of 5-chloro-1,2-thionaphthisatin are mixed at <B> 80 '</B> with the amount of dilute sodium hydroxide solution necessary for the solution. A weakly alkaline soda solution of 104 parts of monochloroacetic acid is added dropwise to the red-brown liquid at this temperature. Condensation occurs immediately with discoloration. After stirring for a short time at <B> 80 '</B>, the mixture is cooled, acidified with hydrochloric acid and the precipitate is filtered off.
The 5-chloro-naphthalene-1-thioglycol-2-glyoxylic acid thus obtained forms an almost colorless powder. Recrystallization from water gives yellow needles that decompose above <B> 300 '</B> with charring.
324.5 parts of the above body are introduced into 3000 parts of 90% strength sulfuric acid within one hour while stirring at 33 to 37 '. Under foaming goes. he with dark brown color in solution. Stirring is continued until the elimination of carbon dioxide has ended. The reaction product is poured into water and filtered. After filtering, washing and drying, the 5-chloro-naphthalene-1-thioglycol-2-carbonic acid is obtained as an almost colorless powder. Recrystallized from water, it melts at 198 to 194 with decomposition.
296.5 parts of the so. 5-chloronaphthalene-1-tliio @ glycol-2-carboxylic acid obtained are suspended in 1500 parts of acetic anhydride with the addition of 500 parts of dehydrated sodium acetate and refluxed for some time. The excess acetic anhydride is then distilled off and the residue is discharged onto Dis. The acetylated 5-chloro-1,2-naphthioindoxy 1 formed separates out in crystalline form.
The acetyl compound is then heated with 1000 parts of 10% sodium hydroxide solution, whereupon it goes into solution with elimination of the xetyl radical. The solution obtained in this way is filtered and the 5-Clilor-1,2-na.phtthioindoxyl is precipitated from the filtrate with hydrochloric acid. It forms a colorless powder that is sparingly soluble in water.
After recrystallization from alcohol twice mpm it melts; it at 176.
The ring closure to the naphthioindoxyl respectively. to its 1% carboxylic acid can also be effected with: alkalis.