Verfahren zur Herstellung eines Thloindoxylderivates. Es wurde gefunden, da.ss man zu einem Thioindoxylderivat gelangen kann, wenn man die 7-Chlor-2-thionaphthol - 1 - glyoxylsäure, welche man zum Beispiel durch Lösen des 7 Chlor-2,1-thionaphthisatins des Patentes Nr.
106135 in Alkalien erhalten kann, mit Mono- .chloressigsäure zu der 7-Chlorn.aphthalin-2- thioglykol - 1 - glyoxylsäiire kondensiert, aus dieser Kohlenoxyd mittelst Säuren abspaltet und so in die 7-Chlorn.aphthalin-2-thioglykol- 1-karbonsäure verwandelt und diese dann mit Hilfe von kondensierend wirkenden Mitteln zum 7-Chlor - 2,1 - naphtthioindoxyl konden siert.
Beispiel: 248,5 Teile 7-Chlor-2,1-thionaphthisatin werden bei<B>80'</B> mit der zur Lösung notwen digen Menge verdünnter Natronlauge ver setzt. Zu der rotbraunen Flüssigkeit wird bei dieser Temperatur eine schwach sodaalkali- sche Lösung von 104 Teilen Mono:chloressig- säure zutropfen gelassen. Es tritt sofort Kon densation unter Entfärbung ein. Nachdem man noch kurze Zeit bei<B>80'</B> gerührt hat, kühlt man ab, säuert mit Salzsäure an und filtriert den Niederschlag .ab.
Die so erhal tene 7 - Chlor-naphthalin-2-thio@glykol-1@gly- oxylsäure bildet ein fast farbloses Pulver. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus ver dünntem Alkohol schmilzt sie bei<B>192'.</B>
324,5 Teile des obigen Körpers werden innert einer Stunde unter Rühren bei 33 bis <B>37'</B> in 3000 Teile 90 %ige .Schwefelsäure ein getragen. Unter Aufschäumen geht er mit dunkelbrauner Farbe in Lösung. Man rührt weiter, bis die Kohlenoxydabsp,altung been digt ist. Das Reaktionsprodukt wird in Was ser ausgetragen und filtriert. Nach dem Fil trieren, Waschen und Trocknen erhält man die 7-Chlor-naphthalin-2-thioglykol-l-karbon- säure als fast farbloses Pulver.
Aus Wasser umkristallisiert schmilzt sie bei 165 unter Zersetzung.
296,5 Teile dex so erhaltenen 7-Chlorn.aph- tIialin-2-thioglykol-1-karbonsäure werden in 1500 Teilen Ei ssigsäureanhydrid unter Zusatz von 500 Teilen entwässertem Natriumacetat suspendiert und einige Zeit rückfliessend ge kocht. Hierauf wird der Überschuss an Essig säureanhydrid abdestilliert und der Rück- stand auf Eis ausgetragen. Das., gebildete ace- tylierte 7-Chlor-2,1-naphtthi.oindoxyl scheidet sich kristallinisch ab.
Die Aeetylverbindung wird nun mit 1000 Teilen 10 %iger Natron lauge erwärmt, wobei sie unter Abspaltung des Acetylrestes in Lösung geht. Die so er haltene Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat das 7-Chlor-2,1-naplitthioindoxyl mit Salzsäure ausgefällt. Es bildet ein farbloses Pulver, das in Wasser schwer löslich ist. Nach Umkristallisieren aus Aceton schmilzt es bei <B>1550.</B>
Der Ringschluss zum Naphttaiioindoxyl bezw. zu dessen Iiarbonsäure lca.nn auch mit Alkalien bewirkt werden.
Process for the preparation of a thloindoxyl derivative. It has been found that a thioindoxyl derivative can be obtained if 7-chloro-2-thionaphthol-1-glyoxylic acid, which can be obtained, for example, by dissolving the 7-chloro-2,1-thionaphthisatin of patent no.
106135 can be obtained in alkalis, condensed with monochloroacetic acid to form the 7-chloronaphthalene-2-thioglycol-1-glyoxylic acid, split off from this carbon oxide by means of acids and thus converted into the 7-chloronaphthalene-2-thioglycol 1- carbonic acid and this is then condensed with the help of condensing agents to 7-chloro - 2,1 - naphthioindoxyl.
Example: At <B> 80 '</B> 248.5 parts of 7-chloro-2,1-thionaphthisatin are mixed with the amount of dilute sodium hydroxide solution necessary for the solution. At this temperature, a weakly alkaline soda solution of 104 parts of mono: chloroacetic acid is added dropwise to the red-brown liquid. Immediate condensation occurs with discoloration. After stirring for a short time at <B> 80 '</B>, the mixture is cooled, acidified with hydrochloric acid and the precipitate is filtered off.
The 7-chloro-naphthalene-2-thio @ glycol-1 @ glyoxylic acid obtained in this way forms an almost colorless powder. After recrystallizing twice from diluted alcohol, it melts at <B> 192 '. </B>
324.5 parts of the above body are introduced into 3000 parts of 90% strength sulfuric acid within one hour with stirring at 33 to 37 '. While foaming, it goes into solution with a dark brown color. Stirring is continued until the elimination of carbon dioxide has ended. The reaction product is poured into water and filtered. After filtering, washing and drying, the 7-chloro-naphthalene-2-thioglycol-1-carbonic acid is obtained as an almost colorless powder.
Recrystallized from water, it melts at 165 with decomposition.
296.5 parts of the 7-Chlorn.aph- tialin-2-thioglycol-1-carboxylic acid thus obtained are suspended in 1500 parts of acetic anhydride with the addition of 500 parts of dehydrated sodium acetate and refluxed for some time. The excess acetic anhydride is then distilled off and the residue is discharged onto ice. The. Acetylated 7-chloro-2,1-naphthi.oindoxyl formed separates out in crystalline form.
The ethyl compound is then heated with 1000 parts of 10% sodium hydroxide solution, whereupon it goes into solution with splitting off of the acetyl radical. The solution thus obtained is filtered and the 7-chloro-2,1-naplitthioindoxyl is precipitated from the filtrate with hydrochloric acid. It forms a colorless powder that is sparingly soluble in water. After recrystallization from acetone, it melts at <B> 1550. </B>
The ring closure to Naphttaiioindoxyl respectively. to its iiarboxylic acid can also be effected with alkalis.