Verfahren zur Darstellung von m-Honomethozy-m-dioxy-p-dioay-fuchson. Im Hauptpatent konnte gezeigt werden, dass man das 3,,3',3"-Trimethoxy-4',4"-dioxy- fucbson in reiner .kristallisierter Form dar stellen kann; in analoger Weise lässt sich auch das m-1VIonomethoxy-m-diogy-p-diogy- fuchson gewinnen..
Erfindungsgemäss wird dieses Produkt dadurch hergestellt, dass man 3-Methoxy- 3',3"-4,4',4"-pentaoxy-triphenylmethaü der Oxydation unterwirft. Man kann hierzu der art verfahren, dass man die Oxydation des Leuco - triphenylmethaus unmittelbar nach seiner Entstehung ausführt,
zum Beispiel in dem man die Darstellung des Triphenyl- methan-,derivates in .Gegenwart eines Oxyda- tionsmittels ausführt. Für die erfindungs- gemässe Oxydation sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, :besonders geeignet, und es ist von Vorteil, Essigester oder ähnliche Ester als Lösungsmittel bei .der Oxydation zu verwenden.
Das Produkt des Verfahrens neigt zur Bildung von Additionsprodukten; es kann zum Beispiel mit Säuren, Basen, zahlreichen Metallsalzen:, Bisulfiten und hydrogylhaltigen Stoffen Additionsverbin dungen bilden, aus: welchen das FUChson leicht regenerierbar ist.
Die Absonderung des Verfahrensproduktes aus dem Oxydations- gemisch erfolgt am besten über seine Addi tionsprodukte mit Halogenwasserstoffsäuren.
Das Produkt wirkt antiseptisch und hat sich besonders bei bestimmten Formen der Tuberkulose als sehr wirksam erwiesen. Beispiele:
EMI0001.0067
'1. <SEP> 50 <SEP> g <SEP> .3,3'-4,4',4"-Pentaogy-3"-methogy triphenylmethan <SEP> (erhältlich <SEP> @durch <SEP> Konden Sation <SEP> von <SEP> Vanillin <SEP> mit <SEP> Brenzkatechin;
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 1'95 <SEP> bis <SEP> <B>1-9#8 <SEP> ')</B> <SEP> und <SEP> 35 <SEP> g <SEP> Benz oylperoxyd <SEP> werden <SEP> in. <SEP> 300" <SEP> ,em3 <SEP> Essigester <SEP> ge löst <SEP> und <SEP> unter <SEP> Eiskühlung <SEP> mit <SEP> "Salzsäuregas
<tb> gesättigt. <SEP> Nach <SEP> zweitägigem <SEP> Stehen <SEP> dampft
<tb> man <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> bis <SEP> zur <SEP> ISirup.dicke <SEP> ein <SEP> und
<tb> schüttelt <SEP> den <SEP> Rückstanid. <SEP> - <SEP> bevor <SEP> iloph <SEP> VCri- sta.llisation eintritt - mit 80 cm' 20 % i.ber Natriumbisulfit - Lösung etwa eine halbe Stunde.
Nach Zugabe von Äther trennt man die Bisulfitschicht ab. Die ätherische 'Schicht zieht man mit 30 ein' und zweimal mit 15 ein;' 20 %iger Natriumbisulfit-Lösun- aus. Die vereinigten Bisulfitauszüge werden mit ca.. 50 em? konzentrierter Salzsäure versetzt.
Nach wenigstens 12stündigem Stehen wird das abgeschiedene Chlorhydrat des m-Me- thoxy-m-dioxy-p-dioxy-fuehsons abfiltriert, mit wenig 10%iger,Sa.lzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute be trägt 22 bis 26 g. Zur Umkristallisation kann man heisses Azeton verwenden, zu welchem bis zur Trübung Chlorkohlenstoff gegeben wird.
Nach einigen Tagen scheidet sich das Chlorhydrat in dunklen. metallischen Kri stallen t aus, welche einen Zersetzungspunkt um 165 bis<B>170'</B> aufweisen. In alkoholhalti gem<I>W</I>asser löst sieh das Produkt mit tief roter Farbe. die bei Alka.lizusatz in rein Blau umschlägt. Die alkalischen Lösungen oxydie ren sich leicht an der Luft.
2. 50g 3;3'-4,4',4"-Pentaoxy-3"-methoxy- triphenylmetha.n und 35 g Benzoylperoxvd werden in 250 g Essigester geläst und unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Nach 20 ständigem Stehen engt man im Vakuum ein und versetzt den Rückstand mit wenig Essigester mit einem Salzsäuregehalt von etwa Mo. Nach Stehen tritt langsame Kri stallisation ein.
Die a.bfiltrierten Kristalle werden mit 1.0 % iger Natriumacetat-Lösung und viel Essigäther geschüttelt, die Kssig- ätherschicht getrennt und eingetrocknet. Den Rückstand nimmt man in wenig absolrt- tem Alkohol auf und gibt Diäthylamin im Überschuss zu.
Auf Versetzen mit trockenem Alther scheidet sich die mit Diäthyla.min ge- bildete Additionsverbindung des Tetraoxy- monomethoxy-fuchsonss in tiefblauen Kriställ- ehen aus. Diese Additionsverbindung ist in Wasser leicht löslich. Das freie Fuchsen wird daraus abgeschieden, indem man zum Bei spiel die Additionsverbindung in Wasser auf löst und mit Essigsäure ansäuert.
Das freie Fuchsen scheidet sich dabei aus und wird durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten.
Das Produkt des Verfahrens ist eine neue Verbindung.
3, Man verfährt wie im Beispiel 1 und digeriert dann das aus Azeton umkristalli sierte Chlorhydrat in 100 cm' Wasser und 30 cm' 20 % iger Natriumazetat-Lösung unter Rühren auf dem Wasserbade. Das ausge schiedene freie Fuehson wird in Essigester aufgenommen, die getrennte Essigätherschieht über Natriumsulfat getrocknet, auf etwa <B>70</B> ein' eingedampft und noch warm mit 4.-5 cm' Chloroform versetzt.
Nach .Stehen kristallisiert das Mono - methoxy - tetraoxy - fuchson in dunklen Kristallen. Es schmilzt, bei etw=a 119 unter Zersetzung. Das freie Fuchaon löst .sich leicht in Alkohol, Azeton. Essigaster, Äther. dagegen schwer in Benzol. Chloroform. Chlorkohlenstoff.
Method for the preparation of m-Honomethozy-m-dioxy-p-dioay-fuchson. In the main patent it could be shown that the 3, 3 ', 3 "-trimethoxy-4', 4" -dioxy fucbson can be presented in pure .crystallized form; the m-1VIonomethoxy-m-diogy-p-diogy-fuchson can also be obtained in an analogous manner.
According to the invention, this product is produced by subjecting 3-methoxy-3 ', 3 "-4,4', 4" -pentaoxy-triphenylmethaü to the oxidation. One can proceed in such a way that one carries out the oxidation of the leuco-triphenylmethaus immediately after its formation,
for example, in which the triphenyl methane derivative is represented in the presence of an oxidizing agent. Organic peroxides, such as benzoyl peroxide, are particularly suitable for the oxidation according to the invention, and it is advantageous to use ethyl acetate or similar esters as solvents for the oxidation.
The product of the process tends to form addition products; For example, it can form addition compounds with acids, bases, numerous metal salts, bisulfites and hydrogyl-containing substances, from which the FUChson can be easily regenerated.
The process product is best separated from the oxidation mixture via its addition products with hydrohalic acids.
The product has an antiseptic effect and has proven to be particularly effective in certain forms of tuberculosis. Examples:
EMI0001.0067
'1. <SEP> 50 <SEP> g <SEP> .3,3'-4,4 ', 4 "-Pentaogy-3" -methogy triphenylmethane <SEP> (available <SEP> @ through <SEP> condensate <SEP> of <SEP> vanillin <SEP> with <SEP> pyrocatechol;
<tb> Melting point <SEP> 1'95 <SEP> to <SEP> <B> 1-9 # 8 <SEP> ') </B> <SEP> and <SEP> 35 <SEP> g <SEP> Benz Oylperoxide <SEP> are <SEP> in. <SEP> 300 "<SEP>, em3 <SEP> ethyl acetate <SEP> <SEP> and <SEP> under <SEP> ice cooling <SEP> with <SEP>" hydrochloric acid gas
<tb> saturated. <SEP> After standing <SEP> for two days, <SEP> is steaming
<tb> man <SEP> in <SEP> vacuum <SEP> to <SEP> to <SEP> I syrup. thickness <SEP> a <SEP> and
<tb> shakes <SEP> the <SEP> residue. <SEP> - <SEP> before <SEP> iloph <SEP> Vcrystallization occurs - with 80 cm '20% in sodium bisulfite solution for about half an hour.
After adding ether, the bisulfite layer is separated off. The ethereal 'layer is drawn in at 30' and twice with 15; ' 20% sodium bisulphite solution. The combined bisulfite extracts are with approx. 50 em? concentrated hydrochloric acid added.
After standing for at least 12 hours, the precipitated hydrochloride of m-methoxy-m-dioxy-p-dioxy-fuehson is filtered off, washed with a little 10% strength hydrochloric acid and dried in vacuo. The raw yield be 22 to 26 g. Hot acetone can be used for recrystallization, to which chlorocarbon is added until it becomes cloudy.
After a few days, the hydrochloride separates into dark ones. metallic crystals which have a decomposition point around 165 to <B> 170 '</B>. In <I> W </I> water containing alcohol, the product dissolves with a deep red color. which turns into pure blue at Alka.lizusatz. The alkaline solutions oxidize easily in air.
2. 50 g of 3; 3'-4,4 ', 4 "-pentaoxy-3" -methoxy-triphenylmetha.n and 35 g of benzoyl peroxide are dissolved in 250 g of ethyl acetate and saturated with hydrochloric acid gas while cooling with ice. After 20 hours of standing, the mixture is concentrated in vacuo and a little ethyl acetate with a hydrochloric acid content of about Monday is added to the residue. After standing, crystallization occurs slowly.
The filtered crystals are shaken with 1.0% sodium acetate solution and a lot of acetic ether, the layer of liquid ether is separated and dried. The residue is taken up in a little absolute alcohol and diethylamine is added in excess.
When dry Alther is added, the addition compound of tetraoxymethoxy-fuchsons formed with diethyla.min precipitates in deep blue crystals. This addition compound is easily soluble in water. The free fox is separated from it by, for example, dissolving the addition compound in water and acidifying it with acetic acid.
The free fox is separated and is obtained by filtering, washing with water and drying.
The product of the process is a new compound.
3, The procedure is as in Example 1 and then digested the hydrochloride recrystallized from acetone in 100 cm 'of water and 30 cm' of 20% sodium acetate solution with stirring on the water bath. The separated free Fuehson is taken up in ethyl acetate, the separated ethyl acetate is dried over sodium sulfate, evaporated to about 70 'and 4-5 cm' of chloroform is added while still warm.
After standing, the mono - methoxy - tetraoxy - fuchsia crystallizes in dark crystals. It melts with decomposition at about 119. The free fuchaon dissolves easily in alcohol and acetone. Vinegar aster, ether. on the other hand difficult in benzene. Chloroform. Chlorocarbon.