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Verfahren zur Darstellung von Diaminochinolineu.
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Produkten gelangt, wenn man primäre Bz-Nitro-2- oder-4-aminochinoline reduziert. Die so erhältlichen Diaminochinoline unterscheiden sich von den in der deutschen Patentschrift Nr. 536447 beschriebenen, ebenfalls durch Reduktion von Bz-Nitroaminochinolinen erhältlichen Diaminochinolinen chemisch schon dadurch, dass sie im Pyridinkern eine Aminogruppe enthalten. Ferner unterscheiden sie sieh auch in therapeutischer Hinsicht ; während die nach dem bekannten Verfahren darstellbaren Verbindungen als Malaria-Heilmittel verwendet werden, sollen die nach dem vorliegenden Verfahren gewinnbaren Produkte als Harn-sowie Gewebsdesinfizientien Verwendung finden.
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wird unter Rühren und Erwärmen im Wasserbad mit 5 eisenpulver reduziert.
Nach einer halben Stunde wird heiss filtriert, das Filtrat ammoniakalisch gemacht und wieder filtriert ; hierauf wird das klare Filtrat salzsauer gemacht und eingedampft. Die konzentrierte Lösung wird sodann mit starker Natronlauge übersättigt, das hiebei ausgefällte 4. 6-Diaminochinolin abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol und wenig Äthanol bildet es ein farbloses feines Pulver, das bei 2150 unter Dunkelfärbung schmilzt ; Ausbeute 2 g. Charakteristisch ist die stark grüne Fluoreszenz von verdünnten, schwach sauren Lösungen, die auf Zusatz von überschüssiger Mineralsäure verschwindet. Das blassgelbe Dihydrochlorid ist in Wasser leicht, in Äthanol schwer löslich.
Beispiel 2 : 11-4 g 6-Nitro-2-aminochinolin (B. 58 [1925] 806) gelöst in 150 cm3 Äthanol, werden bei etwa 40 mit Palladium und Wasserstoff reduziert ; nach 3-4 Stunden ist die Reduktion beendet.
Nachdem durch stärkeres Erwärmen völlige Lösung erfolgt ist, wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat mit alkoholischer Salzsäure angesäuert und mit Äther versetzt, wobei sich 13 g des in Wasser leicht löslichen Dihydrochlorid des 2. 6-Diaminochinolins ausscheiden. Zur Reinigung wird es in heissem Wasser gelöst, die heisse Lösung schwach ammoniakalisch gemacht, mit etwas Tierkohle behandelt und heiss filtriert. Die beim Erkalten auskristallisierende Base bildet schwach graugelbe Nadeln, die bei 2190 unter Dunkelfärbung schmelzen. Die wässerige Lösung der Base reagiert gegen Phenolphtalein nur schwach alkalisch im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 beschriebenen 4.6-Isomeren.
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Process for the preparation of diaminochinolineu.
It has been found that valuable products are obtained by reducing primary Bz-nitro-2 or 4-aminoquinolines. The diamino quinolines obtainable in this way differ chemically from the diamino quinolines described in German Patent No. 536447, also obtainable by reduction of Bz-nitroaminoquinolines, in that they contain an amino group in the pyridine nucleus. They also make a difference in therapeutic terms; While the compounds that can be prepared by the known method are used as malaria remedies, the products that can be obtained by the present method are intended to be used as urinary and tissue disinfectants.
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is reduced with iron powder while stirring and heating in a water bath.
After half an hour, the mixture is filtered hot, the filtrate is made ammoniacal and filtered again; the clear filtrate is then made acidic and evaporated. The concentrated solution is then supersaturated with strong sodium hydroxide solution, and the 4,6-diaminoquinoline which has precipitated out is filtered off with suction and washed with water. After recrystallization from benzene and a little ethanol, it forms a colorless, fine powder which melts at 2150 while turning dark; Yield 2g. The strong green fluorescence of dilute, weakly acidic solutions is characteristic, and disappears when excess mineral acid is added. The pale yellow dihydrochloride is easily soluble in water and sparingly soluble in ethanol.
Example 2: 11-4 g of 6-nitro-2-aminoquinoline (B. 58 [1925] 806) dissolved in 150 cm3 of ethanol are reduced at about 40 cm with palladium and hydrogen; the reduction is complete after 3-4 hours.
After complete dissolution has taken place by increasing the temperature, the catalyst is filtered off, the filtrate is acidified with alcoholic hydrochloric acid and ether is added, 13 g of the dihydrochloride of 2,6-diaminoquinoline, which is readily soluble in water, separating out. To clean it, it is dissolved in hot water, the hot solution is made weakly ammoniacal, treated with a little animal charcoal and filtered while hot. The base, which crystallizes out on cooling, forms pale gray-yellow needles which melt at 2190 and turn dark. The aqueous solution of the base reacts only slightly alkaline to phenolphthalein, in contrast to the 4,6-isomer described in Example 1.
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