CA2295841C - Produit composite poreux notamment de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux - Google Patents
Produit composite poreux notamment de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux Download PDFInfo
- Publication number
- CA2295841C CA2295841C CA002295841A CA2295841A CA2295841C CA 2295841 C CA2295841 C CA 2295841C CA 002295841 A CA002295841 A CA 002295841A CA 2295841 A CA2295841 A CA 2295841A CA 2295841 C CA2295841 C CA 2295841C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- composite product
- product according
- polymers
- polymer
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28026—Particles within, immobilised, dispersed, entrapped in or on a matrix, e.g. a resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/10—Specific pressure applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un produit composite poreux notamment de haut e surface spécifique, caractérisé en ce qu'il est formé d'un matériau polymérique et au moins 20 % d'une ou plusieurs charges, et en ce que ledit produit est susceptible d'être obtenu par extrusion. Elle concerne également un procédé de préparation d'un produi t composite poreux caractérisé en ce que: a) on forme un mélange comprenant un ou plusieurs polymères insolubles, un ou plusieurs polymères solubles ou calcinables, une ou plusieurs charges; b) on extrude ledit mélange de façon à former un produit précurseur extrudé; c) on élimine le ou les polymères solubles ou calcinables du produit précurseur extrudé; d) on récupère le produit composite poreux. Elle concerne tout objet extrudé constitué d'un produit composite poreux notamment de haute surface spécifique. Elle concerne enfin une électrode formée d'un film de produit composite poreux.
Description
PRODUIT COMPOSITE POREUX NOTAMMENT DE HAUTE SURFACE
SPECIFIQUE, PROCEDE DE PREPARATION ET ELECTRODE POUR
ENSEMBLE ELECTROCHIMIQUE FORMEE D'UN FILM COMPOSITE
POREUX
L'invention concerne un produit composite poreux, notamment sous forme de film, notamment de haute surface spécifique et un procédé de préparation d'un tel produit.
Elle concerne également le produit composite précurseur utile pour la réalisation dudit procédé.
Elle concerne également l'application du produit composite poreux sous forme de film comme électrode pour l'ensemble de la filière électrochimique, et l'application en général du produit composite poreux, de haute surface spécifique, dans le domaine des membranes sélectives, de l'emballage ou de la catalyse.
On connaît déjà notamment par la demande de brevet EP-A-283 187 des films poreux de basse densité obtenus par filage à température de fusion d'un mélange d'un premier polymère thermoplastique et d'un second polymère thermoplastique puis élimination du second polymère au moyen d'un solvant approprié. Un tel film poreux peut être utilisé pour des applications diverses notamment dans le domaine de la filtration ou de la séparation.
La demande de brevet EP-A-430 439 décrit un procédé pour améliorer la réalisation de tels films, dans lequel un mélange d'un premier polymère thermoplastique et d'un second polymère thermoplastique, non miscible, est extrudé à travers une filière, puis élimination au moyen d'un solvant du polymère non miscible, le procédé étant caractérisé en ce qu'une plaque barrière perforée est interposée en amont de la filière, de façon à
obtenir une structure poreuse comprenant une zone longitudinale de faible porosité et une autre zone longitudinale de porosité plus élevée.
On connaît par ailleurs les électrodes polarisables utilisables dans les condensateurs électriques de type double couche, capables d'être chargées avec, ou de décharger, une quantité de charge électrique importante.
SPECIFIQUE, PROCEDE DE PREPARATION ET ELECTRODE POUR
ENSEMBLE ELECTROCHIMIQUE FORMEE D'UN FILM COMPOSITE
POREUX
L'invention concerne un produit composite poreux, notamment sous forme de film, notamment de haute surface spécifique et un procédé de préparation d'un tel produit.
Elle concerne également le produit composite précurseur utile pour la réalisation dudit procédé.
Elle concerne également l'application du produit composite poreux sous forme de film comme électrode pour l'ensemble de la filière électrochimique, et l'application en général du produit composite poreux, de haute surface spécifique, dans le domaine des membranes sélectives, de l'emballage ou de la catalyse.
On connaît déjà notamment par la demande de brevet EP-A-283 187 des films poreux de basse densité obtenus par filage à température de fusion d'un mélange d'un premier polymère thermoplastique et d'un second polymère thermoplastique puis élimination du second polymère au moyen d'un solvant approprié. Un tel film poreux peut être utilisé pour des applications diverses notamment dans le domaine de la filtration ou de la séparation.
La demande de brevet EP-A-430 439 décrit un procédé pour améliorer la réalisation de tels films, dans lequel un mélange d'un premier polymère thermoplastique et d'un second polymère thermoplastique, non miscible, est extrudé à travers une filière, puis élimination au moyen d'un solvant du polymère non miscible, le procédé étant caractérisé en ce qu'une plaque barrière perforée est interposée en amont de la filière, de façon à
obtenir une structure poreuse comprenant une zone longitudinale de faible porosité et une autre zone longitudinale de porosité plus élevée.
On connaît par ailleurs les électrodes polarisables utilisables dans les condensateurs électriques de type double couche, capables d'être chargées avec, ou de décharger, une quantité de charge électrique importante.
2 Les électrodes polarisables utilisables dans les supercondensateurs sont à base d'un matériau idéalement polarisable, léger et possédant une importante surface d'échange, tel que le charbon actif qui est un matériau carboné à haute surface spécifique, notamment supérieure à 1000 m2/g.
Pour qu'une électrode présente le maximum d'efficacité, elle doit posséder une proportion de masse active maximum et une accessibilité à
cette masse optimum. Cette dernière propriété implique qu'elle ait une structure poreuse ouverte. C'est le cas par exemple des électrodes en tissu activé : on fabrique un tissu de charbon actif à partir d'un tissu à base de viscose ou de polyacrylonitrile qui est carbonisé puis activé.
Toutefois, de telles électrodes sont d'un prix élevé et présentent une épaisseur importante et irrégulière (généralement supérieure à 300 m). De plus, bien qu'une telle réalisation permette, au moins théoriquement, de mettre en oeuvre une technologie de bobinage, il s'avère en pratique qu'une telle mise en oeuvre est délicate.
On peut également obtenir des électrodes dont la proportion de masse active est très élevée (généralement supérieure à 98 %) par frittage.
On mélange mécaniquement du charbon actif et différents additifs, notamment du noir conducteùr avec un liquide jusqu'à obtention d'une suspension. La solution obtenue est versée sur une paroi filtrante qui est mise sous vide partiel. Après un certain temps, l'ensemble des composants est déposé de façon homogène sur la paroi filtrante, alors que le liquide est passé à travers cette paroi. Le vide partiel crée une certaine cohésion entre les composants, équivalent à un compactage sous pression. L'électrode est le matériau sec récupéré sur la paroi.
Cependant, comme précédemment, cette technologie présente de nombreux inconvénients. Notamment elle se prête difficilement à la mise en oeuvre d'une technologie de bobinage, l'épaisseur, l'homogénéité et la régularité des électrodes sont difficilement contrôlables. De plus, les procédés sont limités dans le choix des polymères. En particulier, les polyoléfines ne peuvent étre utilisées.
On peut également mélanger mécaniquement la charge carbonée avec un polymère liant en faible proportion par exemple 3% de TÉFLON*, ~ Marque de commerce
Pour qu'une électrode présente le maximum d'efficacité, elle doit posséder une proportion de masse active maximum et une accessibilité à
cette masse optimum. Cette dernière propriété implique qu'elle ait une structure poreuse ouverte. C'est le cas par exemple des électrodes en tissu activé : on fabrique un tissu de charbon actif à partir d'un tissu à base de viscose ou de polyacrylonitrile qui est carbonisé puis activé.
Toutefois, de telles électrodes sont d'un prix élevé et présentent une épaisseur importante et irrégulière (généralement supérieure à 300 m). De plus, bien qu'une telle réalisation permette, au moins théoriquement, de mettre en oeuvre une technologie de bobinage, il s'avère en pratique qu'une telle mise en oeuvre est délicate.
On peut également obtenir des électrodes dont la proportion de masse active est très élevée (généralement supérieure à 98 %) par frittage.
On mélange mécaniquement du charbon actif et différents additifs, notamment du noir conducteùr avec un liquide jusqu'à obtention d'une suspension. La solution obtenue est versée sur une paroi filtrante qui est mise sous vide partiel. Après un certain temps, l'ensemble des composants est déposé de façon homogène sur la paroi filtrante, alors que le liquide est passé à travers cette paroi. Le vide partiel crée une certaine cohésion entre les composants, équivalent à un compactage sous pression. L'électrode est le matériau sec récupéré sur la paroi.
Cependant, comme précédemment, cette technologie présente de nombreux inconvénients. Notamment elle se prête difficilement à la mise en oeuvre d'une technologie de bobinage, l'épaisseur, l'homogénéité et la régularité des électrodes sont difficilement contrôlables. De plus, les procédés sont limités dans le choix des polymères. En particulier, les polyoléfines ne peuvent étre utilisées.
On peut également mélanger mécaniquement la charge carbonée avec un polymère liant en faible proportion par exemple 3% de TÉFLON*, ~ Marque de commerce
3 jusqu'à obtention d'une pâte très visqueuse, puis lamination pour avoir une feuille que l'on découpe à l'emporte-pièce pour réaliser une électrode.
Ce procédé conduit aux mêmes inconvénients que les réalisations précédentes.
On cite également un procédé de fabrication par enduction dans lequel on mélange la charge active et un ou plusieurs additifs tels qu'un polymère liant, à un solvant jusqu'à l'obtention d'une pâte de viscosité
contrôlée. Celle-ci est enduite sur une feuille support qui peut servir par la suite de collecteur de courant. La feuille passe dans un four pour l'évaporation du solvant.
Le dépôt peut être relativement mince (jusqu'à quelques microns) et homogène, et la proportion de masse active est élevée.
II s'agit néanmoins d'un procédé difficile à mettre en oeuvre à cause de l'utilisation éventuelle de solvants qui peuvent être toxiques.
On connait aussi les électrodes sous forme de films, notamment des films de polyoléfines permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Ces électrodes polarisables sont à base d'un matériau carboné, par exemple un charbon actif à haute surface spécifique, notamment à 1000 m21g et d'un liant tel que les polyoléfines, notamment le polyéthylène, le polypropylène ou d'autres polymères tels que les polyesters, les polycarbonates, les polyimides.
On a par exemple proposé des électrodes polarisables utilisant un liant de polyéthylène ou de polypropylène et une poudre de charbon actif (JP-A-22062/92).
Cependant, les électrodes polarisables à base d'un liant tel que le polyéthylène ou le polypropylène présentent une très faible porosité.
De tels phénomènes se produisent également avec les autres liants cités ci-dessus.
Le document BE-A-693 135 décrit des feuilles de polytétrafluoroéthylène poreuses et entièrement à l'état de fibrilles contenant, jusqu'à 98 % du poids de la feuille, des matières de charge conductrices comme le graphite ou un métal.
Ce procédé conduit aux mêmes inconvénients que les réalisations précédentes.
On cite également un procédé de fabrication par enduction dans lequel on mélange la charge active et un ou plusieurs additifs tels qu'un polymère liant, à un solvant jusqu'à l'obtention d'une pâte de viscosité
contrôlée. Celle-ci est enduite sur une feuille support qui peut servir par la suite de collecteur de courant. La feuille passe dans un four pour l'évaporation du solvant.
Le dépôt peut être relativement mince (jusqu'à quelques microns) et homogène, et la proportion de masse active est élevée.
II s'agit néanmoins d'un procédé difficile à mettre en oeuvre à cause de l'utilisation éventuelle de solvants qui peuvent être toxiques.
On connait aussi les électrodes sous forme de films, notamment des films de polyoléfines permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Ces électrodes polarisables sont à base d'un matériau carboné, par exemple un charbon actif à haute surface spécifique, notamment à 1000 m21g et d'un liant tel que les polyoléfines, notamment le polyéthylène, le polypropylène ou d'autres polymères tels que les polyesters, les polycarbonates, les polyimides.
On a par exemple proposé des électrodes polarisables utilisant un liant de polyéthylène ou de polypropylène et une poudre de charbon actif (JP-A-22062/92).
Cependant, les électrodes polarisables à base d'un liant tel que le polyéthylène ou le polypropylène présentent une très faible porosité.
De tels phénomènes se produisent également avec les autres liants cités ci-dessus.
Le document BE-A-693 135 décrit des feuilles de polytétrafluoroéthylène poreuses et entièrement à l'état de fibrilles contenant, jusqu'à 98 % du poids de la feuille, des matières de charge conductrices comme le graphite ou un métal.
4 Ce type de structure est obtenu par mélange d'une dispersion aqueuse de particules de polytétrafluoroéthylène avec un polymère extractible, suivi d'un broyage. Ce broyage constitue une étape critique qui conduit au cisaillement des particules de polytétrafluoroéthylène et la transformation des particules en réseau de fibres allongées. Puis on procède à l'extrusion puis à l'élimination du polymère extractible. La structure finale présente des pores supérieures à 0,1 m. Ces feuilles peuvent être utilisées comme électrode dans des cellules à combustibles.
L'abrégé du document japonais JP-A-57100142 décrit la production d'une membrane poreuse consistant à extruder un mélange en volume de 15-60 % d'une résine polyoléfinique ; 3-40 % d'une polyéther ; 20 à 80 % en volume d'une poudre finement divisée extractible ; 0,5 à 10 % d'une poudre insoluble puis à extraire le polyéther et la poudre extractible. Le déposant a vérifié qu'il n'était pas possible par le procédé décrit dans ce document d'obtenir des feuilles contenant une proportion supérieure de charge sans affecter gravement les propriétés mécaniques.
Il serait donc souhaitable de réaliser des électrodes poreuses formées d'un liant et de charges, notamment à haute surface spécifique pouvant être produites en grande quantité permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Le but de la présente invention est précisément de proposer une solution à ce problème technique.
Un objet de la présente invention. est de proposer de nouveaux produits composites poreux ayant notamment une haute surface spécifique.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des films composites notamment de haute surface spécifique, fortement chargés permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Un autre objet de la présente invention est de permettre d'utiliser un choix de polymères étendu.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des produits ou films composites poreux de faible coût de fabrication.
! 1:
Un autre objet de la présente invention est de permettre d'obtenir des produits de forme variée du fait de la technique d'extrusion utilisée pouvant être mise en oruvre, tels que tubes, joncs, films ou tout autre objet extrudé.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des
L'abrégé du document japonais JP-A-57100142 décrit la production d'une membrane poreuse consistant à extruder un mélange en volume de 15-60 % d'une résine polyoléfinique ; 3-40 % d'une polyéther ; 20 à 80 % en volume d'une poudre finement divisée extractible ; 0,5 à 10 % d'une poudre insoluble puis à extraire le polyéther et la poudre extractible. Le déposant a vérifié qu'il n'était pas possible par le procédé décrit dans ce document d'obtenir des feuilles contenant une proportion supérieure de charge sans affecter gravement les propriétés mécaniques.
Il serait donc souhaitable de réaliser des électrodes poreuses formées d'un liant et de charges, notamment à haute surface spécifique pouvant être produites en grande quantité permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Le but de la présente invention est précisément de proposer une solution à ce problème technique.
Un objet de la présente invention. est de proposer de nouveaux produits composites poreux ayant notamment une haute surface spécifique.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des films composites notamment de haute surface spécifique, fortement chargés permettant de mettre en oeuvre une technologie de bobinage.
Un autre objet de la présente invention est de permettre d'utiliser un choix de polymères étendu.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des produits ou films composites poreux de faible coût de fabrication.
! 1:
Un autre objet de la présente invention est de permettre d'obtenir des produits de forme variée du fait de la technique d'extrusion utilisée pouvant être mise en oruvre, tels que tubes, joncs, films ou tout autre objet extrudé.
Un autre objet de la présente invention est de proposer des
5 électrodes carbonées sous forme de films poreux idéalement polarisables de faible épaisseur, homogène, et qui présentent une proportion de masse active très élevée.
Un autre objet de la présente invention concerne les applications des produits composites poreux comme membrane sélective, films d'emballage, films isolants.
En premier lieu, l'invention concerne un produit composite poreux notamment de haut surface spécifique, caractérisé en ce qu'il est formé d'un matériau polymérique et d'au moins 20% en poids d'une ou plusieurs charges, et en ce que le produit est obtenu par extrusion et présente une cohésion suffisante pour qu'il conserve son intégrité sans qu'il soit supporté.
Il est remarquable de noter que les produits selon l'invention présentent une structure originale du fait à la très grande homogénéité de la répartition de la charge, notamment de haute surface spécifique dans le matériau polymérique et de sa structure continue. Le matériau polymérique est, par ailleurs, non fibrillé.
Il s'agit d'une des caractéristiques essentielles du produit selon l'invention car le déposant a noté qu'un produit qui ne présentait pas une homogénéité suffisante conduisait à des propriétés mécaniques insuffisantes pour le taux de charges sus-indiquées.
Afin que le produit obtenu par extrusion présente l'homogénéité requise, il est nécessaire que celle-ci soit effectuée à partir d'un mélange le plus homogène possible. Un tel mélange homogène peut être obtenu à partir d'une extrudeuse bivis. D'autres mélangeurs appropriés peuvent également être utilisés.
Un autre objet de la présente invention concerne les applications des produits composites poreux comme membrane sélective, films d'emballage, films isolants.
En premier lieu, l'invention concerne un produit composite poreux notamment de haut surface spécifique, caractérisé en ce qu'il est formé d'un matériau polymérique et d'au moins 20% en poids d'une ou plusieurs charges, et en ce que le produit est obtenu par extrusion et présente une cohésion suffisante pour qu'il conserve son intégrité sans qu'il soit supporté.
Il est remarquable de noter que les produits selon l'invention présentent une structure originale du fait à la très grande homogénéité de la répartition de la charge, notamment de haute surface spécifique dans le matériau polymérique et de sa structure continue. Le matériau polymérique est, par ailleurs, non fibrillé.
Il s'agit d'une des caractéristiques essentielles du produit selon l'invention car le déposant a noté qu'un produit qui ne présentait pas une homogénéité suffisante conduisait à des propriétés mécaniques insuffisantes pour le taux de charges sus-indiquées.
Afin que le produit obtenu par extrusion présente l'homogénéité requise, il est nécessaire que celle-ci soit effectuée à partir d'un mélange le plus homogène possible. Un tel mélange homogène peut être obtenu à partir d'une extrudeuse bivis. D'autres mélangeurs appropriés peuvent également être utilisés.
6 Il s'agit donc de produits fondamentalement différents de ceux qui peuvent être obtenus par la technique d'enduction telle qu'elle a été décrite dans le préambule de la description.
De préférence, une des caractéristiques essentielles du produit composite poreux selon l'invention est qu'il présente une surface spécifique élevée.
La surface spécifique est évaluée par la mesure "BET" telle que décrite par exemple dans la publication Technique de l'ingénieur Pbis 45-1 (Etude de structure - mesure de surface spécifique) Jean Charpin et Bernard Rasneur La surface spécifique du produit composite poreux selon l'invention est supérieure à environ 10 m2/g et de préférence supérieure à 20 m2/g.
Avantageusement, compris entre 20 m2/g et 100 m2/g.
La porosité du produit est en volume supérieure à 5 %. Elle est généralement inférieure à environ 80 %.
Pour les applications dans les supercondensateurs ou accumulateurs, la porosité est généralement comprise entre 15 et 50%.
Ce diamètre moyen des pores est généralement inférieur à 1 m.
Selon une variante préférée, le diamètre moyen des pores est inférieur à
0,5 m, de préférence inférieur à 0,1 m, avantageusement inférieur à 0,02 m.
Dans le cas particulier des polyoléfines fluorées, le diamètre des pores est généralement inférieur à 0,5 ' m. C'est le cas notamment du polytétrafluoroéthylène.
Outre la surface spécifique BET élevée et les propriétés mécaniques, ces produits sont remarquables par le fait que la capacité électrochimique est supérieure à 2 F/g, de préférence supérieure à 10 F/g.
Dans le cas d'une électrode pour supercapacité, la porosité désirée est mésoporeuse, alors que dans le cas du brevet beige 693135 qui concerne une électrode pour application pile à combustible , la porosité
désirée doit être ouverte (macroporeuse) pour permettre un flux de combustible important.
De préférence, une des caractéristiques essentielles du produit composite poreux selon l'invention est qu'il présente une surface spécifique élevée.
La surface spécifique est évaluée par la mesure "BET" telle que décrite par exemple dans la publication Technique de l'ingénieur Pbis 45-1 (Etude de structure - mesure de surface spécifique) Jean Charpin et Bernard Rasneur La surface spécifique du produit composite poreux selon l'invention est supérieure à environ 10 m2/g et de préférence supérieure à 20 m2/g.
Avantageusement, compris entre 20 m2/g et 100 m2/g.
La porosité du produit est en volume supérieure à 5 %. Elle est généralement inférieure à environ 80 %.
Pour les applications dans les supercondensateurs ou accumulateurs, la porosité est généralement comprise entre 15 et 50%.
Ce diamètre moyen des pores est généralement inférieur à 1 m.
Selon une variante préférée, le diamètre moyen des pores est inférieur à
0,5 m, de préférence inférieur à 0,1 m, avantageusement inférieur à 0,02 m.
Dans le cas particulier des polyoléfines fluorées, le diamètre des pores est généralement inférieur à 0,5 ' m. C'est le cas notamment du polytétrafluoroéthylène.
Outre la surface spécifique BET élevée et les propriétés mécaniques, ces produits sont remarquables par le fait que la capacité électrochimique est supérieure à 2 F/g, de préférence supérieure à 10 F/g.
Dans le cas d'une électrode pour supercapacité, la porosité désirée est mésoporeuse, alors que dans le cas du brevet beige 693135 qui concerne une électrode pour application pile à combustible , la porosité
désirée doit être ouverte (macroporeuse) pour permettre un flux de combustible important.
7 Dans le cas des produits composites poreux sous forme de films, on notera que ces films présentent des propriétés mécaniques remarquables qui permettent de les mettre en oeuvre par la technologie du bobinage. En général, ces films présentent une résistance à la traction à la rupture supérieure à 4 MPa, avantageusement supérieure à 6 MPa à température ambiante.
Parmi les charges, on peut citer les carbones tels que les graphites, les noirs de carbone de faible surface spécifique, les oxydes de métaux, la silice, les talcs.
Parmi les charges de haute surface spécifique convenant pour la zo réalisation de tels produits composites, on cite notamment les matériaux carbonés, les particules minérales et métalliques de haute surface spécifique telles que par exemple les métaux de Raney, les oxydes de terres rares, les céramiques poreuses, les perlites, zéolites, argiles.
Les propriétés requises pour un matériau carboné sont une surface is développée par unité de poids élevé, une faible résistance électrique, une bonne stabilité électrochimique.
Les matériaux carbonés peuvent se présenter sous forme de poudres et sont obtenus par exemple à partir de brai de pétrole, de résines phénoliques, de coquilles de noix de coco et d'autes produits organiques.
20 Un charbon actif présente notamment une surface spécifique (BET) comprise entre 300 et 3000 m2/g, de préférence supérieure à 1000 m2/g.
Le matériau polymérique est formé d'élastomères ou de polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques et qui assurent la cohésion du produit (polymères ou élastomères de structure) 25 et de polymères ou élastomères thermoplastiques à groupements polaires qui sont solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau et qui subsistent dans le produit après la mise en oeuvre du procédé de fabrication qui conduit audit produit ou film poreux.
7a Parmi les élastomères ou polymères insolubles, on cite notamment les polyoléfines, éventuellement fluorées, telles que les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères éthylène-a-oléfine et les copolymères d'éthylène et de propylène. Ces polyoléfines sont telles qu'elles peuvent être produites sous forme de films et sont bien connues notamment en tant que films d'emballage. Il s'agit par exemple de
Parmi les charges, on peut citer les carbones tels que les graphites, les noirs de carbone de faible surface spécifique, les oxydes de métaux, la silice, les talcs.
Parmi les charges de haute surface spécifique convenant pour la zo réalisation de tels produits composites, on cite notamment les matériaux carbonés, les particules minérales et métalliques de haute surface spécifique telles que par exemple les métaux de Raney, les oxydes de terres rares, les céramiques poreuses, les perlites, zéolites, argiles.
Les propriétés requises pour un matériau carboné sont une surface is développée par unité de poids élevé, une faible résistance électrique, une bonne stabilité électrochimique.
Les matériaux carbonés peuvent se présenter sous forme de poudres et sont obtenus par exemple à partir de brai de pétrole, de résines phénoliques, de coquilles de noix de coco et d'autes produits organiques.
20 Un charbon actif présente notamment une surface spécifique (BET) comprise entre 300 et 3000 m2/g, de préférence supérieure à 1000 m2/g.
Le matériau polymérique est formé d'élastomères ou de polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques et qui assurent la cohésion du produit (polymères ou élastomères de structure) 25 et de polymères ou élastomères thermoplastiques à groupements polaires qui sont solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau et qui subsistent dans le produit après la mise en oeuvre du procédé de fabrication qui conduit audit produit ou film poreux.
7a Parmi les élastomères ou polymères insolubles, on cite notamment les polyoléfines, éventuellement fluorées, telles que les polypropylènes, les polyéthylènes, les copolymères éthylène-a-oléfine et les copolymères d'éthylène et de propylène. Ces polyoléfines sont telles qu'elles peuvent être produites sous forme de films et sont bien connues notamment en tant que films d'emballage. Il s'agit par exemple de
8 polyéthylène de basse ou haute densité comprenant éventuellement à titre de copolymère une proportion plus ou moins importante d'une alpha-oléfine.
Il peut s'agir également de polyamides tels que les polyéthers bloc polyamide, de polyimides, de copolymères vinyliques à forte proportion de monomères d'éthylène tels que le polyéthylène vinylacétate à forte proportion de monomères d'éthylène, des polymères acryliques, les polymères aromatiques comme les polystyrènes tels que le copolymère polystyrène-butadiène, des polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène, des copolymères formés à partir des monomères appartenant à
l'une des familles citées ci-dessus, par exemple les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
De préférence, les élastomères ou polymères thermoplastiques insolubles dans les solvants sont choisis dans le groupe des polyoléfines.
Parmi les polymères solubles, on cite notamment les polymères qui sont solubles dans les solvants suivants : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, l'acétone.
Sous réserve bien entendu que le degré de polymérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymères solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique. Parmi ces polymères, on cite notamment ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 200 000 et 1 000 000, avantageusement les polyéthers.
On cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles.
Les polymères calcinables correspondent aux polymères solubles dans les solvants cités ci-dessus et peuvent être encore choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est inférieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose.
Le choix de ces polymères peut être effectué de manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier.
Il peut s'agir également de polyamides tels que les polyéthers bloc polyamide, de polyimides, de copolymères vinyliques à forte proportion de monomères d'éthylène tels que le polyéthylène vinylacétate à forte proportion de monomères d'éthylène, des polymères acryliques, les polymères aromatiques comme les polystyrènes tels que le copolymère polystyrène-butadiène, des polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène, des copolymères formés à partir des monomères appartenant à
l'une des familles citées ci-dessus, par exemple les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
De préférence, les élastomères ou polymères thermoplastiques insolubles dans les solvants sont choisis dans le groupe des polyoléfines.
Parmi les polymères solubles, on cite notamment les polymères qui sont solubles dans les solvants suivants : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, l'acétone.
Sous réserve bien entendu que le degré de polymérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymères solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique. Parmi ces polymères, on cite notamment ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 200 000 et 1 000 000, avantageusement les polyéthers.
On cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles.
Les polymères calcinables correspondent aux polymères solubles dans les solvants cités ci-dessus et peuvent être encore choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est inférieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose.
Le choix de ces polymères peut être effectué de manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier.
9 De préférence, le produit composite comprend au moins 20 % en poids de charges, avantageusement entre 30 et 90 %, de préférence entre 50 et 85 %.
De préférence, le produit composite comprend 10 à 40% de polymères ou élastomères thermoplastiques, non solubles dans les solvants aqueux et/ou organiques et 5 à 40% de polymères solubles dans les solvants aqueux et/ou organiques.
De préférence encore, le produit composite comprend :
De préférence, le produit composite comprend 10 à 40% de polymères ou élastomères thermoplastiques, non solubles dans les solvants aqueux et/ou organiques et 5 à 40% de polymères solubles dans les solvants aqueux et/ou organiques.
De préférence encore, le produit composite comprend :
- 10 à 40% de polyoléfine - 5 à 40% de polyéther, - charges q.s.p. 100%.
Une autre caractéristique du produit composite poreux selon l'invention réside dans le fait qu'il se présente sous une forme homogène et régulière, c'est-à-dire que les charges sont intimement mélangées au matériau polymérique, à la différence par exemple des feuilles obtenues par enduction d'un mélange de charges carbonées avec une faible proportion de polymère liant du type polytétrafluoroéthylène.
Les produits composites selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un film et présentent l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre selon la technologie du bobinage.
Ces films évitent l'utilisation d'un support.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un produit composite tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que :
a) on forme un mélange comprenant un ou plusieurs polymères insolubles, un ou plusieurs polymères solubles ou calcinables, une ou plusieurs charges à haute surface spécifique, b) on extrude ledit mélange de façon à former un produit précurseur extrudé, c) on élimine le ou les polymères solubles ou calcinables du produit précurseur extrudé, d) on récupère le produit composite poreux.
Ledit procédé est donc un procédé d'extrusion-élimination permettant d'obtenir un produit composite poreux de haute surface spécifique.
Par l'expression "élimine" on entend qu'une partie substantielle des polymères solubles ou calcinables est évacuée pour former des pores, étant entendu qu'il est peu probable d'éliminer totalement ces polymères du fait notamment de leur affinité pour le charbon actif.
5 Dans la phase a) du procédé, on mélange de façon homogène que ce soit par mise en solution ou suspension, l'ensemble des constituants, à
savoir un ou plusieurs polymères insolubles en solvant et qui correspondent au matériau polymérique formant la structure du produit composite, un autre polymère ou d'autres polymères solubles en solvant ou calcinables et une 10 ou plusieurs charges à haute surface spécifique sachant que les polymères assurant la cohésion du produit composite (polymères insolubles) ainsi que les charges à haute surface spécifique ne sont pas éliminés lors de l'étape c). Le mélange peut également être réalisé au moyen de l'extrudeuse permettant de mettre en oeuvre l'étape b).
Parmi les polymères solubles qui seront éliminés lors de l'étape c), on peut choisir tous les polymères solubles qui peuvent être mélangés selon l'étape a), et l'on cite notamment les polymères qui sont solubles par exemple dans l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, l'acétone.
Sous réserve bien entendu que le degré de polymérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymères solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, les polyalcools tels . que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique.
En tant que polymères qui peuvent être éliminés pour former des pores, on cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles.
Les polymères calcinables peuvent être choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est inférieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose.
Le choix de ces polymères peut être effectué de manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier.
i
Une autre caractéristique du produit composite poreux selon l'invention réside dans le fait qu'il se présente sous une forme homogène et régulière, c'est-à-dire que les charges sont intimement mélangées au matériau polymérique, à la différence par exemple des feuilles obtenues par enduction d'un mélange de charges carbonées avec une faible proportion de polymère liant du type polytétrafluoroéthylène.
Les produits composites selon l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un film et présentent l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre selon la technologie du bobinage.
Ces films évitent l'utilisation d'un support.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un produit composite tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que :
a) on forme un mélange comprenant un ou plusieurs polymères insolubles, un ou plusieurs polymères solubles ou calcinables, une ou plusieurs charges à haute surface spécifique, b) on extrude ledit mélange de façon à former un produit précurseur extrudé, c) on élimine le ou les polymères solubles ou calcinables du produit précurseur extrudé, d) on récupère le produit composite poreux.
Ledit procédé est donc un procédé d'extrusion-élimination permettant d'obtenir un produit composite poreux de haute surface spécifique.
Par l'expression "élimine" on entend qu'une partie substantielle des polymères solubles ou calcinables est évacuée pour former des pores, étant entendu qu'il est peu probable d'éliminer totalement ces polymères du fait notamment de leur affinité pour le charbon actif.
5 Dans la phase a) du procédé, on mélange de façon homogène que ce soit par mise en solution ou suspension, l'ensemble des constituants, à
savoir un ou plusieurs polymères insolubles en solvant et qui correspondent au matériau polymérique formant la structure du produit composite, un autre polymère ou d'autres polymères solubles en solvant ou calcinables et une 10 ou plusieurs charges à haute surface spécifique sachant que les polymères assurant la cohésion du produit composite (polymères insolubles) ainsi que les charges à haute surface spécifique ne sont pas éliminés lors de l'étape c). Le mélange peut également être réalisé au moyen de l'extrudeuse permettant de mettre en oeuvre l'étape b).
Parmi les polymères solubles qui seront éliminés lors de l'étape c), on peut choisir tous les polymères solubles qui peuvent être mélangés selon l'étape a), et l'on cite notamment les polymères qui sont solubles par exemple dans l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne, l'acétone.
Sous réserve bien entendu que le degré de polymérisation soit approprié à une élimination par solvant, les polymères solubles sont notamment choisis parmi les polyéthers tels que le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, les polyalcools tels . que l'alcool polyvinylique, les copolymères éthylène alcool vinylique.
En tant que polymères qui peuvent être éliminés pour former des pores, on cite également les polymères qui peuvent être calcinés selon les méthodes habituelles.
Les polymères calcinables peuvent être choisis parmi les polymères dont la température de décomposition est inférieure à celle du polymère ou élastomère de structure, par exemple la cellulose.
Le choix de ces polymères peut être effectué de manière connue par des tests simples à la portée de l'homme du métier.
i
11 Le mélange des différents constituants du produit est effectué à
température appropriée, notamment au moyen d'un mélangeur ou d'une extrudeuse bivis assurant un mélange homogène des polymères et de la charge.
Dans ce cas, les étapes a) et b) sont effectuées simultanément pour donner un s produit intermédiaire précurseur présentant une très faible surface spécifique BET (inférieure à 1 m2/g environ).
Le produit précurseur peut être extrudé à nouveau sous la forme d'un film, notamment un film mince dont l'épaisseur est inférieure à environ 300 m=
Selon une variante avantageuse, l'étape b) est donc effectuée en deux étapes:
- une première étape d'extrusion (i) consistant à former des granulés, - une seconde étape d'extrusion (ii) consistant à former un film.
La première étage est avantageusement effectuée dans une extrudeuse is bivis co-rotative, avec une filière à joncs par exemple, et réalisée avec un débit compris entre 1,8 et 34 kg/h. D'autre part, la seconde étape est avantageusement effectuée dans une extrudeuse monovis avec une filière plate, et réalisée avec un débit compris entre 2 et 2,5 kg/h.
Les première et deuxième étapes d'extrusion (i) et (ii) peuvent être également réalisées avec une pression de filière comprise entre 8 et 17,5 MPa.
Le produit précurseur extrudé, soit sous forme de granulés, soit sous forme de films est ensuite soumis à l'étape c) d'élimination permettant d'évacuer le polymère soluble.
Cette étape d'élimination peut être effectuée notamment par solubilisation du polymère soluble par mise en contact de celui-ci avec un solvant approprié.
On peut également effectuer une calcination selon un procédé connu qui consiste à monter lentement la température jusqu'à la température de dégradation du polymère à éliminer.
lla Les produits sont ensuite récupérés et présentent une surface spécifique "BET" supérieure à environ 10 m2/g, de préférence supérieure à environ 20 m2/g.
L'invention a donc également pour objet les produits composites poreux de haute surface spécifique formés d'un matériau polymérique et d'une ou plusieurs charges de haute surface spécifique, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par le procédé d'extrusion-élimination tel que décrit ci-dessus.
température appropriée, notamment au moyen d'un mélangeur ou d'une extrudeuse bivis assurant un mélange homogène des polymères et de la charge.
Dans ce cas, les étapes a) et b) sont effectuées simultanément pour donner un s produit intermédiaire précurseur présentant une très faible surface spécifique BET (inférieure à 1 m2/g environ).
Le produit précurseur peut être extrudé à nouveau sous la forme d'un film, notamment un film mince dont l'épaisseur est inférieure à environ 300 m=
Selon une variante avantageuse, l'étape b) est donc effectuée en deux étapes:
- une première étape d'extrusion (i) consistant à former des granulés, - une seconde étape d'extrusion (ii) consistant à former un film.
La première étage est avantageusement effectuée dans une extrudeuse is bivis co-rotative, avec une filière à joncs par exemple, et réalisée avec un débit compris entre 1,8 et 34 kg/h. D'autre part, la seconde étape est avantageusement effectuée dans une extrudeuse monovis avec une filière plate, et réalisée avec un débit compris entre 2 et 2,5 kg/h.
Les première et deuxième étapes d'extrusion (i) et (ii) peuvent être également réalisées avec une pression de filière comprise entre 8 et 17,5 MPa.
Le produit précurseur extrudé, soit sous forme de granulés, soit sous forme de films est ensuite soumis à l'étape c) d'élimination permettant d'évacuer le polymère soluble.
Cette étape d'élimination peut être effectuée notamment par solubilisation du polymère soluble par mise en contact de celui-ci avec un solvant approprié.
On peut également effectuer une calcination selon un procédé connu qui consiste à monter lentement la température jusqu'à la température de dégradation du polymère à éliminer.
lla Les produits sont ensuite récupérés et présentent une surface spécifique "BET" supérieure à environ 10 m2/g, de préférence supérieure à environ 20 m2/g.
L'invention a donc également pour objet les produits composites poreux de haute surface spécifique formés d'un matériau polymérique et d'une ou plusieurs charges de haute surface spécifique, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par le procédé d'extrusion-élimination tel que décrit ci-dessus.
12 La présente invention a également pour objet les produits précurseurs obtenus avant l'étape d'élimination, ces produits précurseurs utiles notamment pour la réalisation du procédé décrit ci-dessus comprennent un ou plusieurs polymères insolubles en solvant, un autre ou d'autres polymères solubles en solvant ou calcinables et une ou plusieurs charges à haute surface spécifique.
De préférence, le rapport en poids polymères insolubles/polymères solubles ou calcinables est compris entre 0,1 et 5, avantageusement 0,1 et 2.
De préférence, la proportion de charges à haute surface spécifique dans le mélange hors solvant conduisant au produit précurseur est compris entre 20 et 60 % en poids.
L'invention est également relative à une électrode sous forme de film formée d'un produit composite poreux de haute surface spécifique selon l'invention.
L'invention est également relative à une électrode pour ensemble électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux de la présente invention, de capacité électrochimique supérieure à 2 F/g et d'une matière électrochimiquement active.
L'invention est également relative à une électrode pour supercondensateur ou condensateur, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux de la présente invention, de capacité
électrochimique supérieure à 2 F/g.
L'invention est également relative à un ensemble électrochimique comprenant deux électrodes telles que définies dans la présente invention, et un séparateur imprégné d'un électrolyte.
En général, ces électrodes sous forme de films poreux peuvent être utilisées pour la réalisation d'ensembles électrochimiques tels que des accumulateurs, des condensateurs double couche ou supercondensateurs.
12a Les supercondensateurs sont formés de manière connue de deux électrodes polarisables et d'un séparateur imprégné par un électrolyte. On désigne ces ensembles également par le terme de condensateur double couche électrolytique.
Les électrodes selon l'invention améliorent de façon considérable la capacité des films notamment par la proportion très élevée de masse active qui peut être obtenue.
On cite notamment les domaines d'applications suivants - Électrodes poreuses pour le stockage électrochimique de l'énergie [générateurs électrochimiques, accumulateurs rédox, accumulateurs à air, condensateurs double couche ou supercondensateurs électrochimiques, piles à
combustible].
- Électrodes poreuses pour les procédés d'électrodialyse [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin ...), dessalement des eaux de
De préférence, le rapport en poids polymères insolubles/polymères solubles ou calcinables est compris entre 0,1 et 5, avantageusement 0,1 et 2.
De préférence, la proportion de charges à haute surface spécifique dans le mélange hors solvant conduisant au produit précurseur est compris entre 20 et 60 % en poids.
L'invention est également relative à une électrode sous forme de film formée d'un produit composite poreux de haute surface spécifique selon l'invention.
L'invention est également relative à une électrode pour ensemble électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux de la présente invention, de capacité électrochimique supérieure à 2 F/g et d'une matière électrochimiquement active.
L'invention est également relative à une électrode pour supercondensateur ou condensateur, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux de la présente invention, de capacité
électrochimique supérieure à 2 F/g.
L'invention est également relative à un ensemble électrochimique comprenant deux électrodes telles que définies dans la présente invention, et un séparateur imprégné d'un électrolyte.
En général, ces électrodes sous forme de films poreux peuvent être utilisées pour la réalisation d'ensembles électrochimiques tels que des accumulateurs, des condensateurs double couche ou supercondensateurs.
12a Les supercondensateurs sont formés de manière connue de deux électrodes polarisables et d'un séparateur imprégné par un électrolyte. On désigne ces ensembles également par le terme de condensateur double couche électrolytique.
Les électrodes selon l'invention améliorent de façon considérable la capacité des films notamment par la proportion très élevée de masse active qui peut être obtenue.
On cite notamment les domaines d'applications suivants - Électrodes poreuses pour le stockage électrochimique de l'énergie [générateurs électrochimiques, accumulateurs rédox, accumulateurs à air, condensateurs double couche ou supercondensateurs électrochimiques, piles à
combustible].
- Électrodes poreuses pour les procédés d'électrodialyse [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin ...), dessalement des eaux de
13 consommation, adoucissement des eaux de chaudière, décontamination des effluents de centrales nucléaires].
- Electrodes poreuses pour les procédés de déionisation capacitive [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin,...), dessalement des eaux de consommation, adoucissement des eaux de chaudière, décontamination des effluents de centrales nucléaires].
- Electrodes poreuses pour les procédés d'électrolyse [production de chlore et de soude, électrolyse de l'eau, production d'acide et de base à
partir d'un sel].
- Electro-membranes pour les procédés de dialyse et d'électrodialyse [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin,...), dessalement des eaux de consommation, adoucissement des eaux de chaudière, is décontamination des effluents de centrales nucléaires].
- Electro-membranes pour les procédés de filtration [électrofiltration sélective des produits organiques, microfiltration].
L'invention concerne également l'application de ces produits composites sous forme de granulés ou de films:
- aux méthodes de filtration et d'adsorption par exemple, déhumidification d'ambiances gazeuses ou liquides, l'adsorption sélective (physique et/ou chimique), tamis moléculaires, filtration sélective telle que filtration d'air pollué, - à la catalyse, - aux échanges d'énergie (par exemple l'isolation thermique ou phonique, les échangeurs thermiques), - à l'emballage, notamment l'emballage de produits fragiles nécessitant une perméabilité sélective, et l'isolation.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à
titre indicatif:
- Electrodes poreuses pour les procédés de déionisation capacitive [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin,...), dessalement des eaux de consommation, adoucissement des eaux de chaudière, décontamination des effluents de centrales nucléaires].
- Electrodes poreuses pour les procédés d'électrolyse [production de chlore et de soude, électrolyse de l'eau, production d'acide et de base à
partir d'un sel].
- Electro-membranes pour les procédés de dialyse et d'électrodialyse [production d'eau potable, production de sel à partir d'eau de mer, déminéralisation des produits organiques (lactosérums, lait, vin,...), dessalement des eaux de consommation, adoucissement des eaux de chaudière, is décontamination des effluents de centrales nucléaires].
- Electro-membranes pour les procédés de filtration [électrofiltration sélective des produits organiques, microfiltration].
L'invention concerne également l'application de ces produits composites sous forme de granulés ou de films:
- aux méthodes de filtration et d'adsorption par exemple, déhumidification d'ambiances gazeuses ou liquides, l'adsorption sélective (physique et/ou chimique), tamis moléculaires, filtration sélective telle que filtration d'air pollué, - à la catalyse, - aux échanges d'énergie (par exemple l'isolation thermique ou phonique, les échangeurs thermiques), - à l'emballage, notamment l'emballage de produits fragiles nécessitant une perméabilité sélective, et l'isolation.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à
titre indicatif:
14 Exemple 1 :
Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 20%
- polyoxyéthylène 40% (POE 300 000).
L'ensemble des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible, par mélange au moyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 40D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 58 mm, et le profil de température utilisé est le suivant :
50/120/120/110/110/100/100/120/120/150/170.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute : 85 Débit : 34 kg/h.
Les granulés obtenus sont introduits dans une monovis de longueur 30D pour l'extrusion d'un primaire. La machine utilisée est une bivis de diamètre 30 mm et le profil de température utilisé est le suivant 165/170/170/170/185 C.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute : 10 Débit: 2 kg/h.
Le film obtenu a une épaisseur de 200 m.
L'étape suivante consiste à plonger le film obtenu dans de l'eau à
température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 52%
- copolymère éthylène propylène 26%
- polyoxyéthylène 22%.
Il est possible de métalliser à l'aluminium (par exemple: 0,5 S210 les films obtenus avant ou après traitement, dans une machine à métalliser, à
une pression de l'ordre de 0,01Pa (10-4 mbar).
La caractérisation physique des films obtenus, métallisés ou non, 5 conduit aux données suivantes:
- élongation à la rupture (voir tableau ci-après) - tension de bobinage (noyau de 6 mm de diamètre) : 0.05 g/ m/mm.
- capacité électrochimique de 26 F/g d'électrode (mesurée via la pente de la courbe de décharge du supercondensateur, en mode 10 intensiostatique.) - surface spécifique "BET" inférieure à 1 m2/g de film à la sortie de l'extrusion, et surface spécifique "BET" de 28 m2/g de film après passage dans l'eau selon la méthode qui consiste à immerger l'électrode pendant cinq minutes environ.
Exemple 2 Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 10%
- polyoxyéthylène 50% (POE 300 000).
L'ensembie des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible par mélange au môyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 25D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 19 mm et le profil de température utilisé est le suivant : 160/170/180/190/200 C
Pression filière : 10,5 MPa Nombre de tours par minute : 400 Débit : 1.8 kg/h.
Les granulés obtenus sont introduits dans une monovis de longueur 30D pour une extrusion d'un primaire. La machine utilisée est une bivis de diamètre 30 mm et le profil de température utilisé est le suivant 160/ 17 0/ 18 0/ 190/22 0 C.
Pression filière : 17,5 MPa Nombre de tours par minute : 15 Débit : 2.5 kg/h. Le film obtenu a une épaisseur de 180 gm.
L'étape suivante consiste à plonger le film obtenu dans de l'eau à
température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 60%
- copolymère éthylène propylène 15%
- polyoxyéthylène 25%
Il est alors possible de métalliser à l'aluminium (par exemple : 0,5 S?l--iles films obtenus dans une machine à métalliser, à une pression de l'ordre de 0,01 Pa (10 4 mbar).
La caractérisation physique des films obtenus, métallisés ou non, conduit aux données suivantes :
- élongation à la rupture (voir tableau ci-après) - tension de bobinage (noyau de 6 mm de diamètre) :0.05g /pm/mm.
- capacité électrochimique de 26 F/g d'électrode selon la méthode décrite à l'exemple 1.
- surface spécifique "BET" inférieure à 1 mZ/g de film à la sortie de l'extrusion, et surface spécifique "BET" de 60 mz/g de film après passage dans l'eau selon la méthode décrite à!'exemple 1.
Mesure de caractérisation mécanique des films obtenus Température Film Allongement Module Force à la rupture d'élasticité (Mpa) % Dn/mm2 20 C exemple 1 0.97 134 8.3 20 C exemple 2 0.89 170 9.3 40 C exemple 1 1.14 88 6.1 40 C exemple 2 1.20 125 7.2 60 C exemple 1 5.73 22 2.0 60 C exemple 2 1.68 30 2.6 Exemple 3 Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (charbon actif de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 20%
- polyoxyéthylène 40% (POE 300 000).
L'ensemble des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible par mélange au moyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 40D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 58 mm et le profil de température utilisé est le suivant :
50/120/120/110/1101100/100/120/1201150/170.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute: 85 Débit : 34 kg/h.
L'étape suivante consiste à plonger les granulés obtenus (2 mm/2 mm) dans de l'eau à température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 60%
- copolymère éthylène propylène 15%
- polyoxyéthylène 25%.
Les granulés obtenus présentent une surface développée de 30 m2/g.
Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 20%
- polyoxyéthylène 40% (POE 300 000).
L'ensemble des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible, par mélange au moyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 40D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 58 mm, et le profil de température utilisé est le suivant :
50/120/120/110/110/100/100/120/120/150/170.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute : 85 Débit : 34 kg/h.
Les granulés obtenus sont introduits dans une monovis de longueur 30D pour l'extrusion d'un primaire. La machine utilisée est une bivis de diamètre 30 mm et le profil de température utilisé est le suivant 165/170/170/170/185 C.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute : 10 Débit: 2 kg/h.
Le film obtenu a une épaisseur de 200 m.
L'étape suivante consiste à plonger le film obtenu dans de l'eau à
température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 52%
- copolymère éthylène propylène 26%
- polyoxyéthylène 22%.
Il est possible de métalliser à l'aluminium (par exemple: 0,5 S210 les films obtenus avant ou après traitement, dans une machine à métalliser, à
une pression de l'ordre de 0,01Pa (10-4 mbar).
La caractérisation physique des films obtenus, métallisés ou non, 5 conduit aux données suivantes:
- élongation à la rupture (voir tableau ci-après) - tension de bobinage (noyau de 6 mm de diamètre) : 0.05 g/ m/mm.
- capacité électrochimique de 26 F/g d'électrode (mesurée via la pente de la courbe de décharge du supercondensateur, en mode 10 intensiostatique.) - surface spécifique "BET" inférieure à 1 m2/g de film à la sortie de l'extrusion, et surface spécifique "BET" de 28 m2/g de film après passage dans l'eau selon la méthode qui consiste à immerger l'électrode pendant cinq minutes environ.
Exemple 2 Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 10%
- polyoxyéthylène 50% (POE 300 000).
L'ensembie des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible par mélange au môyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 25D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 19 mm et le profil de température utilisé est le suivant : 160/170/180/190/200 C
Pression filière : 10,5 MPa Nombre de tours par minute : 400 Débit : 1.8 kg/h.
Les granulés obtenus sont introduits dans une monovis de longueur 30D pour une extrusion d'un primaire. La machine utilisée est une bivis de diamètre 30 mm et le profil de température utilisé est le suivant 160/ 17 0/ 18 0/ 190/22 0 C.
Pression filière : 17,5 MPa Nombre de tours par minute : 15 Débit : 2.5 kg/h. Le film obtenu a une épaisseur de 180 gm.
L'étape suivante consiste à plonger le film obtenu dans de l'eau à
température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 60%
- copolymère éthylène propylène 15%
- polyoxyéthylène 25%
Il est alors possible de métalliser à l'aluminium (par exemple : 0,5 S?l--iles films obtenus dans une machine à métalliser, à une pression de l'ordre de 0,01 Pa (10 4 mbar).
La caractérisation physique des films obtenus, métallisés ou non, conduit aux données suivantes :
- élongation à la rupture (voir tableau ci-après) - tension de bobinage (noyau de 6 mm de diamètre) :0.05g /pm/mm.
- capacité électrochimique de 26 F/g d'électrode selon la méthode décrite à l'exemple 1.
- surface spécifique "BET" inférieure à 1 mZ/g de film à la sortie de l'extrusion, et surface spécifique "BET" de 60 mz/g de film après passage dans l'eau selon la méthode décrite à!'exemple 1.
Mesure de caractérisation mécanique des films obtenus Température Film Allongement Module Force à la rupture d'élasticité (Mpa) % Dn/mm2 20 C exemple 1 0.97 134 8.3 20 C exemple 2 0.89 170 9.3 40 C exemple 1 1.14 88 6.1 40 C exemple 2 1.20 125 7.2 60 C exemple 1 5.73 22 2.0 60 C exemple 2 1.68 30 2.6 Exemple 3 Les proportions massiques des composés (poudres) de départ sont les suivantes :
- charbon actif 40% (charbon actif de surface spécifique 1250 m2/g) - copolymère éthylène propylène 20%
- polyoxyéthylène 40% (POE 300 000).
L'ensemble des constituants en poudre est mélangé de façon la plus homogène possible par mélange au moyen d'une extrudeuse bivis co-rotative de longueur 40D, avec deux zones de malaxage et trois zones de transport. La machine utilisée est une bivis de diamètre 58 mm et le profil de température utilisé est le suivant :
50/120/120/110/1101100/100/120/1201150/170.
Pression filière : 8 MPa Nombre de tours par minute: 85 Débit : 34 kg/h.
L'étape suivante consiste à plonger les granulés obtenus (2 mm/2 mm) dans de l'eau à température ambiante pendant un temps de séjour de 5 minutes. Le film est alors séché à 40 C pendant 1 heure.
Les proportions massiques moyennes des composés après traitement sont les suivantes :
- charbon actif 60%
- copolymère éthylène propylène 15%
- polyoxyéthylène 25%.
Les granulés obtenus présentent une surface développée de 30 m2/g.
Claims (51)
1. ~Produit composite poreux, caractérisé en ce qu'il est formé d'un matériau polymérique et d'au moins 20 % en poids d'une ou plusieurs charges, le matériau polymérique étant formé a) d'élastomères ou de polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans des solvants aqueux et/ou organiques et b) d'élastomères ou de polymères thermoplastiques à groupements polaires qui sont solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau, en ce qu'il se présente sous forme d'un film ayant une structure homogène et poreuse avec un diamètre moyen des pores inférieur à 0,5 µm, et en ce que ledit produit est obtenu par extrusion et il présente une surface spécifique BET supérieure à
m2/g, et une cohésion suffisante pour qu'il conserve son intégrité sans qu'il soit supporté.
m2/g, et une cohésion suffisante pour qu'il conserve son intégrité sans qu'il soit supporté.
2. ~Produit composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une porosité comprise entre 15 % et 50 %.
3. ~Produit composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les élastomères ou polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines, éventuellement fluorées, les polymères acryliques, les polymères aromatiques, les polyamides, les polyimides et les copolymères vinyliques à
forte proportion de monomères d'éthylène.
forte proportion de monomères d'éthylène.
4. ~Produit composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les élastomères ou polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères éthylène-.alpha.-oléfine, les polymères fluorés et les copolymères fluorés.
5. ~Produit composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que les élastomères ou les polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques comprennent au moins un polymère fluoré ou copolymère fluoré.
6. ~Produit composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que les élastomères ou les polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques comprennent un polymère fluoré constitué
par le polyfluorure de vinylidène.
par le polyfluorure de vinylidène.
7. ~Produit composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que les élastomères ou les polymères thermoplastiques qui sont insolubles dans les solvants aqueux et/ou organiques comprennent au moins un copolymère fluoré
choisi dans le groupe constitué par les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
choisi dans le groupe constitué par les copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, et les copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène.
8. ~Produit composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les élastomères thermoplastiques solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers, les alcools polyvinyliques et les copolymères éthylène alcool vinylique.
9. ~Produit composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que les élastomères thermoplastiques solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthers de masse moléculaire comprise entre 200 000 et 1 000 000.
10. ~Produit composite selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les élastomères thermoplastiques solubles dans les solvants polaires organiques ou l'eau sont choisis dans le groupe constitué par le polyoxyéthylène et le polyoxypropylène.
11.~Produit composite selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé
en ce qu'il comprend:
- ~10 à 40 % de polyoléfine, - ~5 à 40 % de polyéther, - ~charges q.s.p. 100 %.
en ce qu'il comprend:
- ~10 à 40 % de polyoléfine, - ~5 à 40 % de polyéther, - ~charges q.s.p. 100 %.
12. ~Produit composite selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé
en ce qu'il comprend:
- ~10 à 40 % de polymères ou élastomères thermoplastiques, insolubles dans des solvants aqueux ou organiques, - ~5 à 40 % de polymères à groupements polaires solubles dans des solvants polaires organiques ou l'eau, - ~charges q.s.p. 100 %.
en ce qu'il comprend:
- ~10 à 40 % de polymères ou élastomères thermoplastiques, insolubles dans des solvants aqueux ou organiques, - ~5 à 40 % de polymères à groupements polaires solubles dans des solvants polaires organiques ou l'eau, - ~charges q.s.p. 100 %.
13. ~Produit composite selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par les carbones, les oxydes de métaux, la silice et les talcs.
12, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par les carbones, les oxydes de métaux, la silice et les talcs.
14. ~Produit composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par les graphites et les noirs de carbone.
15. ~Produit composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par les charges de surface spécifique comprise entre 300 et 3000 m2/g.
16.~Produit composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par le charbon actif, les particules minérales et les particules métalliques.
17. ~Produit composite selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la charge présente une surface spécifique supérieure à 1000 m2/g.
18.~Produit composite selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30 % et 90 % en poids de charge.
7, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30 % et 90 % en poids de charge.
19. ~Produit composite selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend 50 à 85 % en poids de charge.
20. ~Produit composite selon l'une quelconque des revendications 1 à
19, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET supérieure à
20 m2/g.
19, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique BET supérieure à
20 m2/g.
21. ~Produit composite selon la revendication 20, caractérisé en ce que le film se présente sous la forme d'une bobine.
22. ~Produit composite selon la revendication 20, caractérisé en ce que le produit sous forme de film présente une résistance à la traction à la rupture supérieure à 4 MPa.
23. ~Produit composite selon la revendication 22, caractérisé en ce que la résistance à la traction à la rupture est supérieure à 6 MPa.
24. ~Procédé de préparation d'un produit composite poreux tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce que:
a) ~on forme un mélange homogène comprenant au moins un polymère insoluble, au moins un polymère soluble ou calcinable, et au moins une charge, le polymère soluble ou calcinable étant le polymère ou l'élastomère thermoplastique à groupements polaires et le polymère insoluble étant l'élastomère ou le polymère thermoplastique;
b) on extrude ledit mélange de façon à former un produit précurseur extrudé se présentant sous forme d'un film;
c) on élimine une partie substantielle du polymère soluble ou calcinable du produit précurseur extrudé pour former des pores; et d) on récupère le produit composite poreux.
a) ~on forme un mélange homogène comprenant au moins un polymère insoluble, au moins un polymère soluble ou calcinable, et au moins une charge, le polymère soluble ou calcinable étant le polymère ou l'élastomère thermoplastique à groupements polaires et le polymère insoluble étant l'élastomère ou le polymère thermoplastique;
b) on extrude ledit mélange de façon à former un produit précurseur extrudé se présentant sous forme d'un film;
c) on élimine une partie substantielle du polymère soluble ou calcinable du produit précurseur extrudé pour former des pores; et d) on récupère le produit composite poreux.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'élimination de l'étape (c) est effectuée par mise en contact du produit précurseur extrudé avec un solvant approprié.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le produit précurseur est plongé dans l'eau pendant un temps de séjour de l'ordre de 5 minutes.
28. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le produit précurseur est ensuite séché à 40 degrés pendant 1 heure.
29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'élimination de l'étape (c) est effectuée en soumettant le produit précurseur extrudé à une calcination.
30. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend :
i) une première étape d'extrusion consistant à former des granulés, et ii) une deuxième étape d'extrusion consistant à former le film.
i) une première étape d'extrusion consistant à former des granulés, et ii) une deuxième étape d'extrusion consistant à former le film.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (a) et la première étape d'extrusion (i) sont réalisées simultanément au moyen d'une extrudeuse.
32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'étape (i) est réalisée dans une extrudeuse bivis co-rotative et l'étape (ii) est réalisée dans une extrudeuse monovis.
33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la première étape d'extrusion (i) est réalisée avec un débit compris entre 1,8 et 34 kg/h.
34. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la deuxième étape d'extrusion (ii) est réalisée avec un débit compris entre 2 et 2,5 kg/h.
35. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les première et deuxième étapes d'extrusion (i) et (ii) sont réalisées avec une pression de filière comprise entre 8 et 17,5 MPa.
36. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée au moyen d'un mélangeur ou d'une extrudeuse bivis assurant un mélange homogène des polymères et de la charge.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 36, caractérisé en ce que le rapport en poids polymère insoluble/polymère soluble ou calcinable est compris entre 0,1 et 5.
38. ~Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le rapport en poids polymère insoluble/polymère soluble ou calcinable est compris entre 0,1 et 2.
39. ~Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 38, caractérisé en ce qu'après l'étape de récupération (d), le produit composite poreux est bobiné.
40. ~Produit précurseur composite extrudé utile pour la réalisation d'un procédé tel que défini dans la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère insoluble et au moins un polymère soluble ou calcinable tels que définis dans la revendication 24 et au moins une charge.
41. ~Électrode pour ensemble électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux selon la revendication 1 ou 22, de capacité électrochimique supérieure à 2 F/g et d'une matière électrochimiquement active.
42. ~Électrode selon la revendication 41, caractérisée en ce que la capacité électrochimique est supérieure à 10 F/g.
43. ~Électrode pour supercondensateur ou condensateur, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un film de produit composite poreux selon la revendication 1 ou 22, de capacité électrochimique supérieure à 2 F/g.
44. ~Électrode selon la revendication 43, caractérisée en ce que la capacité électrochimique est supérieure à 10 F/g.
45. ~Ensemble électrochimique comprenant deux électrodes telles que définies dans l'une quelconque des revendications 41 à 44, et un séparateur imprégné d'un électrolyte.
46. ~Ensemble électrochimique selon la revendication 45, caractérisé
en ce qu'il est un générateur électrochimique, un accumulateur, un condensateur ou un supercondensateur.
en ce qu'il est un générateur électrochimique, un accumulateur, un condensateur ou un supercondensateur.
47. ~Application d'un produit composite tel que défini dans la revendication 1 ou 22, pour le stockage électrochimique de l'énergie.
48. ~Application d'un produit composite tel que défini dans la revendication 1 ou 22, pour l'emballage et l'isolation.
49. ~Application d'un produit composite tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 23, pour la filtration sélective.
50. ~Application d'un produit composite tel que défini dans la revendication 1 ou 22, pour un procédé d'électrodialyse ou de déionisation capacitive.
51. ~Application d'un produit composite selon la revendication 1 ou 22, pour un procédé d'électrolyse.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97/01350 | 1997-02-06 | ||
| FR9701350A FR2759087B1 (fr) | 1997-02-06 | 1997-02-06 | Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
| PCT/FR1998/000210 WO1998034977A1 (fr) | 1997-02-06 | 1998-02-05 | Produit composite poreux notamment de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2295841A1 CA2295841A1 (fr) | 1998-08-13 |
| CA2295841C true CA2295841C (fr) | 2007-09-25 |
Family
ID=9503396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002295841A Expired - Lifetime CA2295841C (fr) | 1997-02-06 | 1998-02-05 | Produit composite poreux notamment de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6962745B2 (fr) |
| EP (1) | EP0960154B1 (fr) |
| JP (2) | JP4884576B2 (fr) |
| CN (2) | CN1139622C (fr) |
| AT (1) | ATE231173T1 (fr) |
| AU (1) | AU749708B2 (fr) |
| CA (1) | CA2295841C (fr) |
| DE (1) | DE69810752T2 (fr) |
| ES (1) | ES2192321T3 (fr) |
| FR (1) | FR2759087B1 (fr) |
| WO (1) | WO1998034977A1 (fr) |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2759087B1 (fr) * | 1997-02-06 | 1999-07-30 | Electricite De France | Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
| JP2002542574A (ja) | 1999-02-19 | 2002-12-10 | アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー | 導電性自立マイクロポーラスポリマーシート |
| GB0007306D0 (en) * | 2000-03-24 | 2000-05-17 | Scient Generics Ltd | Concept for a compact mixed-reactant fuel cell or battery |
| AU4258401A (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-08 | Scient Generics Ltd | Mixed reactant fuel cells |
| US6770086B1 (en) * | 2000-11-02 | 2004-08-03 | Scimed Life Systems, Inc. | Stent covering formed of porous polytetraflouroethylene |
| AU2003280449A1 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Mosaic Systems Bv | Functional porous fibres |
| JP4678301B2 (ja) * | 2003-01-15 | 2011-04-27 | 日本ゼオン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| FR2850301B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2007-10-19 | Commissariat Energie Atomique | Materiau hybride organique-inorganique comprenant une phase minerale mesoporeuse et une phase organique, membrane et pile a combustible |
| US20070122698A1 (en) | 2004-04-02 | 2007-05-31 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same |
| US20050250011A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle packaging systems and methods |
| US20100014215A1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-21 | Maxwell Technologies, Inc. | Recyclable dry particle based electrode and methods of making same |
| US7352558B2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-04-01 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based capacitor and methods of making same |
| US7342770B2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-03-11 | Maxwell Technologies, Inc. | Recyclable dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US7791860B2 (en) * | 2003-07-09 | 2010-09-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle based electrodes and methods of making same |
| US20050266298A1 (en) * | 2003-07-09 | 2005-12-01 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based electro-chemical device and methods of making same |
| US7508651B2 (en) * | 2003-07-09 | 2009-03-24 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive and dry film and methods of making same |
| US7295423B1 (en) | 2003-07-09 | 2007-11-13 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US20060147712A1 (en) * | 2003-07-09 | 2006-07-06 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US7196122B2 (en) * | 2003-08-27 | 2007-03-27 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Nanoporous organic polymer composite and preparation method thereof and its application for catalyst |
| US7102877B2 (en) * | 2003-09-12 | 2006-09-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrode impregnation and bonding |
| US7920371B2 (en) | 2003-09-12 | 2011-04-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices |
| JP2005116762A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の保護方法及び半導体装置用カバー及び半導体装置ユニット及び半導体装置の梱包構造 |
| US7495349B2 (en) | 2003-10-20 | 2009-02-24 | Maxwell Technologies, Inc. | Self aligning electrode |
| US7384433B2 (en) * | 2004-02-19 | 2008-06-10 | Maxwell Technologies, Inc. | Densification of compressible layers during electrode lamination |
| US7090946B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-08-15 | Maxwell Technologies, Inc. | Composite electrode and method for fabricating same |
| US20060246343A1 (en) * | 2004-04-02 | 2006-11-02 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle packaging systems and methods of making same |
| US20060137158A1 (en) * | 2004-04-02 | 2006-06-29 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry-particle packaging systems and methods of making same |
| US7492571B2 (en) * | 2004-04-02 | 2009-02-17 | Linda Zhong | Particles based electrodes and methods of making same |
| US7227737B2 (en) * | 2004-04-02 | 2007-06-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrode design |
| US20050238810A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-10-27 | Mainstream Engineering Corp. | Nanotube/metal substrate composites and methods for producing such composites |
| US20050242471A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Bhatt Sanjiv M | Methods for continuously producing shaped articles |
| FR2870248B1 (fr) * | 2004-05-13 | 2008-02-08 | Batscap Sa | Procede de traitement d'un film d'electrode de supercapacite en vue de creer une porosite et machine associee |
| WO2005118108A1 (fr) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Filtre polymere poreux au gaz et procedes de fabrication de celui-ci |
| US7910531B2 (en) | 2004-06-17 | 2011-03-22 | C2C Technologies Llc | Composition and method for producing colored bubbles |
| US7245478B2 (en) | 2004-08-16 | 2007-07-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Enhanced breakdown voltage electrode |
| FR2876221B1 (fr) * | 2004-10-06 | 2006-12-22 | Batscap Sa | Module de batterie comprenant un element de stockage d'energie dont le contact est realise par serrage des couches entre elles |
| FR2881569B1 (fr) * | 2005-02-01 | 2007-04-20 | Batscap Sa | Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion |
| US7492574B2 (en) | 2005-03-14 | 2009-02-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Coupling of cell to housing |
| US7440258B2 (en) | 2005-03-14 | 2008-10-21 | Maxwell Technologies, Inc. | Thermal interconnects for coupling energy storage devices |
| FR2886045B1 (fr) | 2005-05-23 | 2007-07-13 | Ceca Sa Sa | Electrode pour systemes de stockage d'energie, son procede de fabrication et systeme de stockage d'energie la comprenant |
| JP4890815B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2012-03-07 | 積水化学工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法及び電気二重層キャパシタ用セパレータの製造方法 |
| DE102005041747B4 (de) * | 2005-09-02 | 2020-03-12 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reduzierung von Emissionen durch gasförmige Zersetzungsprodukte eines Elektrolyten in Kraftfahrzeugen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| CN101356362A (zh) * | 2005-10-28 | 2009-01-28 | 山元和德 | 石油燃料供给方法及其回路 |
| US20080057398A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | General Electric Company | Non-faraday based systems, devices and methods for removing ionic species from liquid |
| RU2450382C2 (ru) * | 2006-09-28 | 2012-05-10 | Сименс Акциенгезелльшафт | Модуль аккумулятора энергии |
| US8518573B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-08-27 | Maxwell Technologies, Inc. | Low-inductive impedance, thermally decoupled, radii-modulated electrode core |
| WO2008130442A2 (fr) * | 2006-10-31 | 2008-10-30 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Supercondensateur à membrane d'électrolyte d'oxyde isolante nanoporeuse, pile bouton, pile empilée et pile enroulée, et procédés de fabrication et d'utilisation correspondants |
| US20080201925A1 (en) | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content |
| US20080204973A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled iron content |
| CN101425394A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | 通用电气公司 | 一种电极和设备的制造方法 |
| PL2070875T3 (pl) * | 2007-12-14 | 2017-03-31 | Unilever N.V. | Sposób wytwarzania elektrody do dejonizacji pojemnościowej oraz elektroda otrzymana wspomnianym sposobem |
| TWI363361B (en) * | 2007-12-31 | 2012-05-01 | Taiwan Textile Res Inst | Electrode of supercapacitor and the manufacturing method thereof |
| US8518253B2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-08-27 | General Electric Company | Ion-exchange device and regeneration method of ion-exchange material thereof |
| WO2010150534A1 (fr) * | 2009-06-23 | 2010-12-29 | クラレケミカル株式会社 | Condensateur continu, procédé de production d'eau désionisée, et dispositif de production d'eau déionisée |
| JP5867798B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2016-02-24 | 国立大学法人金沢大学 | 多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリスチレン膜の製造方法、多孔質電極の製造方法及び多孔質電極 |
| US8780527B2 (en) | 2010-10-12 | 2014-07-15 | The Regents Of The University Of Michigan | Transition metal carbide or nitride or boride based supercapacitors with metal foam electrode substrate |
| US9384905B2 (en) | 2010-10-12 | 2016-07-05 | The Regents Of The University Of Michigan, University Of Michigan Office Of Technology Transfer | High performance transition metal carbide and nitride and boride based asymmetric supercapacitors |
| FR2970594B1 (fr) | 2011-01-13 | 2013-01-18 | Batscap Sa | Ensemble de stockage d'energie electrique a element empile en accordeon |
| US9365939B2 (en) * | 2011-05-31 | 2016-06-14 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Nanoporous materials for reducing the overpotential of creating hydrogen by water electrolysis |
| FR2982869A1 (fr) | 2011-11-17 | 2013-05-24 | Jean-Christophe Leger | Additif a base de poudre de charbon vegetal pour matrice polymere ou similaire |
| CN102530843B (zh) * | 2012-01-20 | 2014-08-13 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种疏松化聚酰亚胺红外吸收薄膜的制备方法 |
| KR20130111819A (ko) * | 2012-04-02 | 2013-10-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지용 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지 및 이의 제조방법 |
| US9163337B2 (en) | 2012-10-24 | 2015-10-20 | GM Global Technology Operations LLC | PFCB nanometer scale fibers |
| US20140210129A1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Corning Incorporated | Method for manufacturing carbon electrode material |
| CN103187180B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-07-15 | 浙江理工大学 | 一种纳米碳化硅-氧化钌复合材料的制备方法 |
| MX387301B (es) | 2014-02-19 | 2025-03-11 | Hutchinson | Procedimiento para la preparación de una composición de electrodo que tiene propiedades magnéticas, una mezcla y una composición que se obtienen por medio de este procedimiento, y este electrodo en sí. |
| CN104851604A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-08-19 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种利用废弃pvc制备的超级电容器用电极材料及其制备方法 |
| FR3034775B1 (fr) | 2015-04-13 | 2018-09-28 | Hutchinson | Materiau pour le stockage thermique |
| FR3034771B1 (fr) * | 2015-04-13 | 2019-04-19 | Hutchinson | Materiaux conducteurs thermiques et/ou electriques et leur procede de preparation |
| CN104867681B (zh) * | 2015-04-30 | 2017-05-03 | 河北工业大学 | 纳米多孔铜银支撑的二氧化锰电极片及其制备方法 |
| WO2017067808A1 (fr) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | Unilever N.V. | Électrode pour désionisation capacitive |
| US10787303B2 (en) | 2016-05-29 | 2020-09-29 | Cellulose Material Solutions, LLC | Packaging insulation products and methods of making and using same |
| JP6657029B2 (ja) * | 2016-06-21 | 2020-03-04 | 住友化学株式会社 | 積層体 |
| US11078007B2 (en) | 2016-06-27 | 2021-08-03 | Cellulose Material Solutions, LLC | Thermoplastic packaging insulation products and methods of making and using same |
| US10199180B2 (en) * | 2016-10-03 | 2019-02-05 | Board Of Regents, The University Of Texas Systems | Fabric supercapacitor |
| US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6430617B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP6430621B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP6430623B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP6430618B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CN113201195B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-08-02 | 西北工业大学 | 一种钛酸锶钡多孔陶瓷/聚偏氟乙烯复合材料及制备方法 |
| EP4350795A1 (fr) * | 2022-10-05 | 2024-04-10 | Coperion GmbH | Installation de traitement et procédé de traitement d'un matériau accumulateur d'énergie |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407096A (en) * | 1966-01-25 | 1968-10-22 | American Cyanamid Co | Fuel cell and method for preparing the electrodes |
| US3602332A (en) * | 1969-01-08 | 1971-08-31 | Grace W R & Co | Lead-loaded microporous acoustic panel |
| US3673278A (en) * | 1971-01-04 | 1972-06-27 | Gen Electric | Fluorinated polyolefin modified flame retardant polycarbonate composition |
| US3852113A (en) * | 1971-12-30 | 1974-12-03 | Osaka Soda Co Ltd | Positive electrode for high energy primary cells and cells using same |
| JPS51119069A (en) * | 1975-03-20 | 1976-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | Method of producing permeable film |
| JPS5832171B2 (ja) * | 1976-06-24 | 1983-07-11 | 旭化成株式会社 | 多孔膜の製造方法 |
| JPS5937292B2 (ja) * | 1977-10-03 | 1984-09-08 | 旭化成株式会社 | ポリオレフイン樹脂多孔膜およびアルカリ蓄電池セパレ−タ−ならびにミクロフイルタ− |
| JPS5832167B2 (ja) * | 1978-11-18 | 1983-07-11 | 工業技術院長 | 親水性内部表面を持つ多孔質高分子複合体及びその製法 |
| US4309494A (en) * | 1979-05-15 | 1982-01-05 | Stockel Richard F | Electrochemical cell having battery separator of ethylene-vinyl alcohol copolymer |
| US4480290A (en) * | 1979-07-17 | 1984-10-30 | Les Condensateurs Sic Safco | Electrolytic capacitor including a composite separator between the anode and the cathode thereof |
| US4403007A (en) * | 1980-08-11 | 1983-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Filled thermoplastic compositions based on ethylene interpolymers and polyester, polyether and polyether ester plasticizers |
| JPS57100142A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of microporous film |
| US4396693A (en) * | 1981-01-19 | 1983-08-02 | Mpd Technology Corporation | Production of a cell electrode system |
| GB2168981B (en) * | 1984-12-27 | 1988-07-06 | Asahi Chemical Ind | Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof |
| JPH07105316B2 (ja) * | 1985-08-13 | 1995-11-13 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層コンデンサ用分極性電極及びその製造方法 |
| US4654281A (en) * | 1986-03-24 | 1987-03-31 | W. R. Grace & Co. | Composite cathodic electrode |
| US5143805A (en) * | 1986-03-24 | 1992-09-01 | W. R. Grace & Co.-Conn: | Cathodic electrode |
| JPS6372064A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 多孔膜電極 |
| US5227101A (en) * | 1988-03-31 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Process of making microporous membranes from poly(etheretherketone)-type polymers and low melting point crystallizable polymers |
| US4963304A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing microporous membranes |
| US4957943A (en) * | 1988-10-14 | 1990-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particle-filled microporous materials |
| JP2733076B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1998-03-30 | 大東通信機株式会社 | Ｐｔｃ組成物 |
| DE69008892T2 (de) * | 1989-02-20 | 1994-09-29 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit einem niedrigen Silanolgehalt. |
| JPH0422062A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-27 | Kuraray Chem Corp | 分極性電極板 |
| US5102917A (en) * | 1990-09-14 | 1992-04-07 | Cpc Engineering Corporation | Porous polysulfone media suitable for filtration |
| US5935370A (en) * | 1991-10-18 | 1999-08-10 | #M Innovative Properties Company Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Method for laminating a viral barrier microporous membrane to a nonwoven web to prevent transmission of viral pathogens |
| US5451454A (en) * | 1991-12-24 | 1995-09-19 | Bridgestone Corporation | High-molecular materials and processes for manufacturing the same |
| US5538811A (en) * | 1992-07-23 | 1996-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ionic conductive polymer electrolyte |
| US5508072A (en) * | 1992-08-11 | 1996-04-16 | E. Khashoggi Industries | Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
| US5458836B1 (en) * | 1994-03-11 | 1998-08-04 | Du Pont | Polymer extrusion die and use thereof |
| EP0816405A3 (fr) * | 1994-09-01 | 1998-07-08 | Bridgestone Corporation | Structure polymère réticulée et procédé par sa fabrication |
| FR2729009B1 (fr) * | 1994-12-28 | 1997-01-31 | Accumulateurs Fixes | Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication |
| US5980738A (en) * | 1995-10-04 | 1999-11-09 | Monsanta Company | Porous polymeric biosupports |
| FR2759087B1 (fr) * | 1997-02-06 | 1999-07-30 | Electricite De France | Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux |
| JPH11135369A (ja) * | 1997-10-28 | 1999-05-21 | Nec Corp | 電気二重層コンデンサ |
| CN1202084C (zh) * | 1998-08-04 | 2005-05-18 | 东丽株式会社 | 苯稠合杂环衍生物及其用途 |
-
1997
- 1997-02-06 FR FR9701350A patent/FR2759087B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-05 US US09/367,081 patent/US6962745B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-05 CN CNB988023555A patent/CN1139622C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 AU AU61058/98A patent/AU749708B2/en not_active Expired
- 1998-02-05 EP EP98905488A patent/EP0960154B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 CA CA002295841A patent/CA2295841C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 CN CN011225092A patent/CN1341679B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 ES ES98905488T patent/ES2192321T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 WO PCT/FR1998/000210 patent/WO1998034977A1/fr not_active Ceased
- 1998-02-05 AT AT98905488T patent/ATE231173T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-05 DE DE69810752T patent/DE69810752T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 JP JP53387298A patent/JP4884576B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-09-20 US US09/957,573 patent/US6702965B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-17 US US10/390,422 patent/US7384686B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-04 JP JP2009024129A patent/JP5085581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2759087A1 (fr) | 1998-08-07 |
| CN1139622C (zh) | 2004-02-25 |
| AU749708B2 (en) | 2002-07-04 |
| EP0960154A1 (fr) | 1999-12-01 |
| US20020136887A1 (en) | 2002-09-26 |
| JP2009197227A (ja) | 2009-09-03 |
| CA2295841A1 (fr) | 1998-08-13 |
| DE69810752T2 (de) | 2003-11-13 |
| DE69810752D1 (de) | 2003-02-20 |
| WO1998034977A1 (fr) | 1998-08-13 |
| ATE231173T1 (de) | 2003-02-15 |
| US6702965B2 (en) | 2004-03-09 |
| US20030157314A1 (en) | 2003-08-21 |
| CN1246877A (zh) | 2000-03-08 |
| US20030175494A1 (en) | 2003-09-18 |
| JP4884576B2 (ja) | 2012-02-29 |
| CN1341679A (zh) | 2002-03-27 |
| JP5085581B2 (ja) | 2012-11-28 |
| ES2192321T3 (es) | 2003-10-01 |
| US7384686B2 (en) | 2008-06-10 |
| CN1341679B (zh) | 2010-04-28 |
| AU6105898A (en) | 1998-08-26 |
| HK1026443A1 (zh) | 2000-12-15 |
| EP0960154B1 (fr) | 2003-01-15 |
| US6962745B2 (en) | 2005-11-08 |
| JP2001511825A (ja) | 2001-08-14 |
| FR2759087B1 (fr) | 1999-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2295841C (fr) | Produit composite poreux notamment de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux | |
| JP5057419B2 (ja) | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| CA2937663C (fr) | Procede de preparation d'une composition d'electrode ou a proprietes magnetiques, melange et composition obtenus par ce procede et cette electrode. | |
| EP0970496B1 (fr) | Supercondensateur du type double couche comprenant un electrolyte organique liquide | |
| EP3776601A1 (fr) | Compositions et procédés de fabrication d'électrode | |
| CN1565038A (zh) | 用于超电容器的导电性无支撑微孔片 | |
| EP3756229A1 (fr) | Formulation de matière active pour accumulateur li-s et procédé de préparation | |
| FR3030890A1 (fr) | Matiere active d'electrode pour batterie li/s | |
| JP2021523253A (ja) | 組成物を形成する方法及びそれから形成される組成物 | |
| EP3740984A1 (fr) | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation | |
| FR2540676A1 (fr) | Substrat strie pour electrode de pile a combustible | |
| FR2662306A1 (fr) | Separateur en electrolyte solide pour element accumulateur electrochimique et procede pour sa fabrication. | |
| CH619321A5 (en) | Method of manufacturing a microporous separator for accumulators | |
| EP4356453A2 (fr) | Procede de preparation d'electrode sans solvant et les formulations d'electrodes susceptibles d'etre obtenues par ledit procede | |
| FR3143860A1 (fr) | Nouveau procédé de préparation sans solvant pour catholytes et couches d’electrolyte solide | |
| HK1026443B (en) | Porous composite product particularly with high specific area, method for preparing and electrode for electrochenical assembly formed with a porous composite film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20180205 |