CA2215632C - Procede catalytique en plusieurs etapes de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

Procédé de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures dans lequel on traite la charge hydrocarbonée dans une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseu r d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyse ur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, on envoie au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti dans une zone de diatillation atmosphérique à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique, on envoie au moins une partie de ce résidu atmosphérique dans une zone de distillation sous vide à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide, au moins une partie de ce résidu sous vide est envoyé dans une section de désasphaltage à partir de laquelle on récupère une coupe hydrocarbonée désasphaltée et de l'asphalte résiduel, au moins une partie de la coupe hydrocarbonée désasphaltée est envoyée dans une section d'hydrotraitement à partir de laquelle on obtie nt après séparation par distillation atmosphérique une fraction gazeuse, un distillat atmosphérique et une fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur.

Description

' CA 02215632 1997-10-O1 PROC~D~ CATALYTIQUE EN PLUS 'LEURS ÉTAPES DE
CONVERSION D'UNE FRACTION LOURDE D'HYDRO~('ARBURES
La présente invention concerne le raffinage et la crmversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des aspllaltènes et cles impuretés soufrées et métalliques. Elle concerne plus particulièrennent un procédé permettant de convertir au moins en partie une cl-~arge dont la teneur en carbone Conradson est supérieure à 1.0 et le plus souvent supérieure à l.5 et txtêtne supérieure à 20, par. exemple un résidu sous vide d'un pétrole brut en un produit ayant un carbone Conradson suffisamment faible et une teneur en métaux et en soufre suffisamment basse pour qu'il puisse être par exemple utilisé colnm.e charge pour fabriquer du gazole et de l'essence par craquage 1O catalytique dans une unité classique de craquage catalytique en lit fluide et/ou dans ttne unité de craquage catalytique en lit fluide comportant un système de double régénération et éventuellement un système de refroidissement du catalyseur au niveau de la régénération. La présente invention concerne également un procédé d.e fabrication d'essence et/ou de gazole convportant au I S moins ttne étape de craquage catalytique en lit fluidisé.
Au fur et à mesure que les raffineurs augmentent la portion d'huile brute plus lourde et de qualité moindre dans la charge ~ traiter, il devient de plus en plus nécessaire de disposer de processus particuliers spécialement adaptés aux 20 traitements de ces fractions lourdes résiduelles de pétrole, d'lmile de schiste, ou de matières semblables contenant des asphaltènes et ayant une forte teneur en carbone Conradson.
C'est ainsi qti.e~ le brevet rP-B-435242 décrit un procédé de traitement de charge 25 de ce type comprenant une étape d'hydrotraitement ~t l'aide d'un catalyseur ut~idue dans des conditions permettant de diminuer la teneur en soufre et en impuretés métalliques, la mise en contact de l'effluent total ~ teneur réduite en souffre issu de l'hydrotraitement avec u.n solvant dans des conditions d'extraction des asphaltènes permettant de récupérer un extrait relativement 30 pauvre en asphaltène et en impuretés métalliques et l'envoi de cet extrait dans une unité de craquage catalytique en vue de produire des produits hydrocarbonés de faible poids moléculaire. Dans une forme préférée selon le texte de ce brevet on effectuera une viscoréduction du produit issu de la première étape et c'est le produit issu de la viscoréduction qui est envoyé à
35 l'étape d'extraction par solvant des asphaltènes. Selon l'exemple 1 de ce brevet la charge traité était un résidu atmosphérique. I1 semble difficile de pouvoir

2 produire suivant l'enseignement de ce brevet une charge ayant les caractéristiques nécessaires pour être traitée dans un réacteur c-le craquage catal~~tiqt.te classique en vue de produire un carburant à partir de résidus sous vide à très forte teneur en métaux (supérieure à 50 ppm, souvent supérieure à
100 ppm et le plus souvent supérieur à 200 ppm) et à forte teneur en carbone Conradson. En effet la limite de la teneur en métaux actuelle des charges industrielles utilisables est d'environ 20 à 25 ppm de métaux et la limite en ce qui concerne la teneur en carbone Conradson est d'environ 3 '3a, pour une unité
classique de craquage catalytique et d'environ 8 °/~ dans le cas d'une unité
spécialement aménagée pour le craquage de charge lourdes. L'utilisation de charges dont les teneurs en impuretés métalliques sont aux limites supérieures ou au dessus de ces limites supérieures mentionnées ci-devant entraîne une très importante désactivation du catalyseur nécessitant un appoint considérable de catalyseur frais ce qui est très pénalisant pour le procédé
voir I S même rédhibitoire. De plus ce procédé implique l'utilisation de quantités très importantes de solvant pour le désasphaltage puisque c'est la totalité du produit hydrotraité et de préférence viscoréduit qui est désasphalté.
L'utilisation d'un catalyseur unique d'hydrotraitement limite les performances en élimination des impuretés métallique à des valeurs inférieures à 75 "/"
tableau I exemple II) et/ou en désulfuration à des valeurs inférieures ou égales à 85 '% (tableau I exemple II). Cette technique ne permettra d'obtenir une charge traitable dans un FCC classique que si on désasphalte l'huile llydrotraitée, éventuellement viscoréduite, avec un solvant de type C3 ce qui limite très fortement le rendement.
La présente intention à pour objet de palier les inconvénients décrits ci-devant et de ,permettre d'obtenir à partir de charges très fortement chargées en métaux et à forte teneur en carbone Conradson et en soufre un produit démétallisé à
plus de 80 °~~ et le plus souvent à au moins 90 %, désulfuré à plus de 80 '%~ et le plus souvent à au moins 85 % et dont le carbone Conradson sera inférieur ou égal à 8 ce dui permet d'envoyer ce produit dans un réacteur de craquage catalytique de résidu tel qu'un réacteur à double régénération et de préférence un carbone Conradson inférieur ou égal à environ 3 ce qui permet d'envoyer ce produit dans un réacteur de craquage catalytique classique.

3 Les charges pouvant être traitées selon la présente itlvention renferment Luabituellement outre les quantités de métaux (essentiellement du vanadium et/ou du nickel) mentionnées ci-devant, ai_t moins 0,5 '%'~ en poids de souFre, souvent plus de 1 "/~ en poids de soufre, très souvent plus de 2 "/~ en poids de S soufre et le plus souvent jusqu'à 4 "/~ voire même jusqu'à 10 ",4~ en poids de soufre et au moins 1 % en poids d'asphaltènes C~. La teneur en asphaltènes C;
des charges traitées dans le cadre de la présente invention est souvent supérieure à 2 %, et très souvent supérieure à 5 °/, en poids et peut égaler ou même dépasser 24 % en poids . Ces charges sont par exemple celles dont les caractéristiques sont données dans l'article de BILLON et autres publié en dans le volume 49 numéro 5 de la revue de l'INSTITUT FRANÇAIS DU
PETROhE PAGES 495 à 507.
Dans sa forme la plus large la présente invention se définie comme un procédé
I S de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une teneur- en carbone Conradson d'au moins 10, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm et souvent d'art moins 100 ppm et très souvent d'art moins 200 ppm. en poids, une teneur en asphaltène au C~ d'au moins 1 °/~, souvent d'au moins 2 '%'~
et très souvent d'au moins 5 % en poids et une teneur en soufre d'au moins 0,5 '3«, ?0 souvent d'au moins 1 "/> et très souvent d'au moins 2 "/, en poids caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on traite la charge hydrocarbonée dans une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, 2~ contenant au moins un catalyset_ir d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen d.e soutirage du catalyseur hors dudit réacteur et ai_i moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent liquide à teneur réduite en ~~0 carbone Conradson, en métaux et en soufre, b) on envoie au moins une partie, et souvent la totalité, de l'effluent li~~uide hydroconverti issu de l'étape a) dans une zone de distillation atmosphërique à
partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique, ~5

4 c) cm envoie au moins une partie, et souvent la totalité, du résidu atmosphérique obtenu à l'étape b) dans ttne zone de distillation sous vide à
partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide, cl) au Moins une partie et de préférence La totalité du résidu sous vide obtenu à
l'étape e) est envoyé dans une section de désaspllaltage dans laquelle il est traité dans une section d'extraction à l'aide d'un solvant dans des conditions permettant d'obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée et de l'asphalte résiduel, e) au moins une partie et de préférence la totalité de la coupe hyc-lrocarbonée désasphaltée obtenue à l'étape d) est envoyée dans une section d'hydrotraitement, de préférence en mélange avec au moins une partie du d.istil.lat sous vide obtenu à l'étape c) voire avec la totalité de ce distillat sous l5 vide, dans laquelle elle est hydrotraitée en présence d'hydrogène, dans des conditions permettant d'obtenir un effluent à teneur réduite en carbone Conradson, en. métaux et en soufre, et après séparation une fraction gazeuse, un distillat atmosphèrique que l'on peut scinder en une fraction essence et en une fraction gazole qui sont le plus souvent envoyées au moins en partie aux ?0 pools carburants correspondant et une fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée, ladite section comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au. moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant àtt moins un moyen de soutirage cl.u catalyseur hors dudit réacteur 25 et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur.
Selon une variante la fraction liquide plus lourde de charge hydrohaitée issue de l'étape e) est envoyée dans une section de craquage catalytique (étape f)) éventuellement en mélange avec au moins une partie du distillat sous vide ;~0 obtenu à l'étape c) dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une Fraction slurry.
La fraction gazeuse contient principalement des hydrocarbures saturés et 35 insaturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécules (méthane, éthane, propane, butanes, éthylène, propylène, butylènes). La fraction essence est par exemple au moins en partie et de préférence en totalité envoyée au pool carburant. La traction gazole est par exemple envoyée au moins en partie l'étape a). L,a fraction slurry est le plus souvent au moins en partie voire en totalité envoyée at_t pool fuel lourd de la raffinerie généralement après

5 séparation des fines particules qu'elle contient en suspension. Dans une autre forme de réalisation de l'invention cette fraction slurrv est au moins en partie voire en totalité renvoyée à l'entrée du craquage catalytique de l'étape f).
Les conditions de L'étape a) de traitement de la charge en présence d'hydrogène sont habituellement les suivantes. Dans la zone d'hydroconversion on utilise au moins un catalyseur granulaire classique d'hydroconversion. Ce catalyseur peut être un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple clu nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à
5 °r~ en poids de nickel. (exprimé en oxyde de nickel Ni0) et cie 1 ~
30 ~« en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 °/~ en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) sur un support , par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou de bille.
Cette étape a) est par exemple mise en oeuvre dans les conditions du procédé
H-OIL tel due décrit par exemple dans les brevets US-A-4521295 ou US-A-4495060 ou US-A-4457831 ou US-A-4354852 ou dans l'article Aiche, Ivlarch 19-23, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullatec-1 bed technology.
0r1 opère habituellement dans cette étape a) sous une pression absolue cle 5 MPa et le plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300 ,0 environ 500 °C et souvent d'environ 350 à environ 450 °C. La VVH du liquirle et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs important que l'on choisit en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. L.e plus souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5 h -et de préférence d'environ 0,15 à environ 2 h -1. Le catalyseur usagé est en 35 partie remplacé par dtt catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de

6 temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon duasi continue.
On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,05 kilogramme ~ environ 10 kilogrammes par rrtètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.
L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Dans cette étape a) on peut utiliser au moins un catalyseur, assurant à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et permettant d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à
I 5 dire en particulier en fractions carburants essence et gazole.
Dans la zone de distillation atmosphérique dans l'étape b) les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point de coupe soit d'environ 300 environ 400 °C et de préférence d'environ 340 à environ 380° C.
Le distillat ?0 ainsi obtenu est habituellement envoyé le plus souvent après séparation en une fraction essence et, en une fraction gazole aux pools carburants correspondants.
Dans une forme particulière de mise en oeuvre au moins une partie, voire la totalité, de la fraction gazole du distillat atmosphérique peut être envoyé à
l'étape e) d'hydrotraitement. Le résidu atmosphèrique peut être envoyé au 25 moins en partie au pool fuel de la raffinerie.
Dans la zone de distillation sous vide dans l'étape c) où l'on traite le résidu atmosphérique obtenu à l'étape b) les conditions sont généralement choisies de Imartière 1 ce que 1e point de coupe soit d'environ 450 ~ 600 JC et le plus 30 souvent d'environ 500 à 550 °C. Le distillat ainsi obtenu est habituellement envoyé au moins en partie à l'étape e) d'hydrotraitement et le résidu sorts vide est au moins en partie envoyé à l'étape d) de désasphaltage. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention une partie au moins du résidu sous vicie est envoyé au pool fuel lourd de la raffinerie. Il est aussi possible de 35 recycler au moins une partie du résidu sous vide à l'étape a) d'hydroconversion.

7 L'étape d) de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des conditions classiques bien connues de l'homme du méfier. On peut ainsi se référer à l'article de BILLON et al. publié en 1994 dans le volume 49 numéro 5 de la revue de l'INSTITUT FRANÇAIS DU PETROLE PAGES 495 â 507 ou encore à la description donnée dans la description du brevet français FR-B-2480773 ou dans la description du brevet FR-B-2681871 au nom de la demanderesse ou encore dans la description du brevet US-A-4715946 au nom de la demanderesse. Le désasphaltage est habituellement effectué à une température de 60 à 250 °C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement additionné d'au moins un additif. Les solvants utilisables et les additifs sont largement décrits dans les documents cités ci-devant et dans les documents de brevet US-A-1948296, US-A-2081473, US-A-2587643, US-A-2882219, US-A-3278415 et US-A-3331394 par exemple.
Il est également possible d'effectuer la récupération du solvant selon le procédé
opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions supercritiques. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement l'économie globale du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans ~ un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Dans le cadre de la présente invention on préfère la technique utilisant au moins une colonne d'extraction.
L'étape e) d'hydrotraitement de la coupe hydrocarbonée désasphaltée est effectuée dans des conditions classiques d'hydrotraitement en lit bouillonant d'tu~.e fraction hydrocarbonée Iicjuide. On opère habituellement sous une pression absolue de 2 à 25 MPa et le plits souvent de 5 à 15 IvIPa à une tempérahue d'environ 300 ~ environ 550 °C et souvent d'environ 350 à
environ 500 °C. La vitesse spatiale horaire (VVl-I) et la pression partielle d'hydragène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h-I ~ environ 10 h- et de préférence en~liran 0,2 h-1 à environ 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangé à Ia charge est habituellement d'environ 50 à environ 5000 normaux mètres cube (Nm') par mètre cube (m') de charge liquide et le plus souvent d'environ I00 a environ 3000 Nm3/m'. On peut utiliser urt catalyseur granulaire classique

8 d'hydrotraitement. Ce catalyseur peut être ttn catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII par exemple du nickel et/ou du cobalt le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB par exemple du molybdène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à
l U '%, en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 °/~ en poids de nickel (exprimé
en oxyde de nickel Ni0) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support , par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extradé ou de billes. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction en haut du réacteur de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi continue.
On pei t par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. he taux de remplacement du r_atalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple c.-l'envi.ron 0,05 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydrotraitement. L'unité
comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Le plus souvent cette étape e) d'hydrotaitement est mise en oeuvre dans les conditions du procédé T-STAR tel que décrit par exemple dans l'article Heavy Oil Hyd roprôcessing, publié par l'Aiche, March 19-23, HOUSTON, Texas, papes number 42d.
Les produits obtenus au cours de cette étape e) sont habituellement envoyés dans une zone de séparation à partir de laquelle on récupère une fraction gazeuse et une fraction liquide qui peut elle même être envoyée dans une deuxième zone de séparation dans laquelle elle peut être scindée en fractions légères par exemple essence et gazole que l'on peut envoyer au moins en par rie aux pools carburants et en ttne fraction plus lourde. Habituellement cette fraction plus lourde a un point d'ébullition initial d'au moins 340 °C
et le plus souvent d'art moins 370 °C. Cette fraction plus lourde peut, au moins en partie, être envoyée au pool fuel lourd à très basse teneur en soufre (habituellement inférieure à 0,5 % en poids) de la raffinerie.

9 Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, il est avantageux de prévoir att moins u.n moyen permettant d'améliorer la viscosité de la charge globale due l'on traite dans l'étape a) d'hydroconversion en lit bouillonnant.
En effet, une viscosité basse permet une mise en oeuvre plus efficace de la pompe employée pour la recirculation du liquide¿Par ailleurs, la dilution de la charge ';-fraîche par une fraction hydrocarbonée permet une réduction du rapport gaz/liquide, et donc diminue largement les risques de désamorçage de la pompe de recirculation du liquide à l'intérieur du réacteur. Selon cette réalisation particulière, on peut envoyer dans l'étape a) au moins une partie du distillat obtenu par distillation. atmosphèrique à l'étape b), et/ou au moins une partie du distillat obtenu par distillation sous vide à l'étape c), et/ou au moins une partie de la fraction carburant (distillat atmosphérique) obtenue à l'étape e), et/ou au moins une partie de la fraction liquide lourde obtenue à l'étape e).
I S Enfin selon la variante mentionnée ci-devant dans une étape f) de craquage catalytique au moins une partie de la fraction plus lourde de la c)~arge hydrotraitée obtenue à l'étape e) peut être envoyée dans une section de craquage catalytique classique dans laquelle elle est craquée catalytiquement de manière classique dans des conditions bien connues des hommes du métier pour produire une fraction carburant (comprenant une fraction essence et une fraction gazole) qu.e l'on envoie habituellement au moins en partie aux pools carburants et une fraction slurry qui sera par exemple au moins en partie, voire en totalité, envoyée au pool fuel lourd ou recyclée au moins en partie, voire en totalité, à l'étàpe f) de craquage catalytique. Dans une forme particulière de réalisation de l'in.vention une partie de la fraction gazole, obtenue au cours de cette étape f) est recyclée soit à l'étape a), soit à l'étape e), soit à
l'étape f) en mélange avec la charge introduite dans cette étape f) de craquage catalytique.
Dans la présente description le terme une partie de la fraction gazole doit être compris comme étant une fraction inférieure à 100 %. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention ea recyclant une partie de la fraction gazole l'étape a), une autre partie à l'étape f) et une troisième partie à L'étape e) l'ensemble de ces trois parties ne représentant pas forcément la totalité de la fraction gazole. Il est également possible dans le cadre de la présente invention de recycler la totalité du gazole obtenu par craquage catalytique soit à
l'étape a), soit à l'étape f), soit à l'étape e), soit une fraction dans chacune de ces étapes, la somme de ces fractions représentant 100 °/~ de la fraction gazole obtenue à l'étape f). On peut aussi recycler à l'étape f) au moins une partie de la fraction essence obtenue dans cette étape f) de craquage catalytidue.
On trouvera par exemple un.e description sommaire du craquage catalytique i (dont la première mise en oeuvre industrielle remonte à 1936 (procédé
HOUDRY) ou en 1942 pour l'utilisation de catalyseur en lit fluidisé) dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF 1NDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 15, 1997, pages C1 A 64. On utilise habituellement un catalyseur classique comprenant une matrice, éventuellement un additif et au moins une zéolithe.

10 La quantité de zéolithe est variable mais habituellement d'environ 3 à 60 '%a en poids, souvent d'environ 6 à 50 % en poids et le plus souvent d'environ 1.0 à

°/a en poids. La zéolithe est habituellement dispersée dans la matrice.
La quantité d'additif est habituellement d'environ 0 à 30 % en poids et souvent d'environ 0 à 20 % en poids . La quantité de matrice représente le complément I S à 100 °.~° en poids. L'additif est généralement choisi dans le groupe formé par l.es oxydes des métaux du groupe IIA de la classification périodique des éléments tels que par exemple l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, les oxydes des terres rares et les titanates des métaux du groupe IIA. La matrice est le plus souvent une silice, une alumine, une silice-alumine, une silice-magnésie, une argile ou un mélange de deux ou plusieurs de ces produits. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe Y. On effectue le craduage dans un réacteur sensiblement vertical soit en mode ascendant (viser) soit en mode descendant (dropper). Le choix du catalyseur et des conditions opératoires sont fonctions des produits recherchés en fonction de la charge traitée comme cela est par exemple décrit dans l'article de M.
MARCILL1' pages 990-991 publié dans la revue de l'institut français du pétrole nov.-déc. 1975 pages 969-1006. On opère habituellement à une température d'environ 450 à environ 600 °C et des temps de séjour dans le réacteur inférieur à 1. minute souvent d'environ 0,1 à environ 50 secondes.
l 'étape f) de craquage catalytique peut aussi être une étape de craquage catalytie-lue en lit fluidisé par exemple selon le procédé rnis au point par la demanderesse dénommé R2R. Cette étape peut être exécutée de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage de résidu en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. Des descriptions de fonctionnement et de catalyseurs

11 utilisables dans le cadre du craquage en lit fluidisé dans cette étape f) sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-4695370, EP-B-184517, US-A-4959334, EP-B-323297, US-A-4965232, US-A-5120691, US-A-5344554, US-A-5449496, EP-A-485259, US-A-5286690, US-A-5324696 et EP-A-699224. Dans cette forme particulière de réalisation il est possible d'introduire dans cette étape f) de craquage catalytique au moins une partie du résidu atmosphérique obtenu à l'étape b).
Le réacteur de craquage catalytique en lit fluidisé peut fonctionner à courant ascendant ou à courant descendant. Bien que cela ne soit pas une forme préférée de réalisation de la présente invention il est également envisageable d'effectuer le craquage catalytique dans un réacteur à lit mobile. Les catalyseurs de craquage catalytique particulièrement préférés sont ceux qui contiennent au moins une zévlithe habituellement en mélange avec une matrice appropriée telle que par exemple l'alumine, la silice, la silice-alumine.
Selon un mode de réalisation particulier lorsque Ia charge traitée est un résidu sous vide issu de Ia distillation sous vide d'LU1 résidu de distillation atmosphérique d'un pétrole brut il est avantageux de récupérer Ie distillat sous vide pour l'envoyer au moins en partie, voire en totalité, dans l'étape e) dans laquelle il est hydrotraité en mélange avec la coupe hydxocarbonëe désasphaltée obtenue à l'étape d). Lorsque Ie distillat sous vide n'est envoyé
qu'en partie dans l'ëtape e) l'autre partie est de prëférence envoyée dans l'étape a) d'hydroconversion.
Selon une autre variante une partie de la coupe hydrocarbonée désasphaltée obtenue à l'étape d) peut être recyclée à l'étape a) d'hydroconversion.
Dans une forme préférée de l'invention l'asphalte résiduel obtenu à l'étape d) est envoyé dans une section d'oxyvapogazéification dans laquelle il est transformé en un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
Ce mélange gazeu,~c peut être utilisé pour la synthèse de méthanol ou pour Ia synthèse d'hydrocarbures par la réaction de Fischer-Tropsch. Ce mélange dans le cadre de Ia présente invention est de préférence envoyé dans une section de conversion à la vapeur (shift conversion en anglais) dans laquelle en présence

12 de vapeur d'eau il est converti en hydrogène et en dioxyde de carbone.
L,'hydrogène obtenu peut être employé dans les étapes a) et e) du procédé
selon l'invention. L'asphalte résiduel peut aussi être utilisé comme combustible solide ou après fluxage corrtme combustible liquide. Selon une autre forme de réalisation au moins une partie de l'asphalte résiduel peut être recyclé à
l'étape a) c.-i'hydroconversion.
L,'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée.
Exemple Un a mis en oeuvre une unité pilote d'hydrotraitement dans laquelle le catalyseur est en. lit bouillonnant. Cette unité pilote permet de simuler un procédé industriel d'hydroconversion de résidus et conduit à des performances I S identiques à celles des unités industrielles. Le taux de remplacement du catalyseur est d.e 0,5 kg/m3 de charge. Le volume du réacteur est de 3 lihes.
On traite dans cette unité pilote un résidu sous vide Safaniya dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 colonne 1.
On utilise le catalyseur spécifique pour l'hydroconversion des résidus en lit bouillonnant décrit dans l'exemple 2 du brevet US-A-4652545 sons la référence HDS-14.43 B. Les conditions opératoires sont les suivantes VVH = 1 par~rapport au catalyseur P=150 bar T=420 °C.
Recyclage d'hydrogène = 500 1H2/1 de charge Tous les rendements sont calculés à partir d'une base 100 (en tuasse) de RSV.
Les caractéristiques de l'effluent liquide total C5+ du réacteur sont présentées sur le tableau. 1 dans la colonne 2. Le produit est ensuite fractionné
successivement dans une colonne de distillation atmosphérique au fond. de la quelle on récupère un résidu atmosphérique (RA) puis ce RA est à son tour ?5 fractionné dans une colonne de distillation sous vide conduisant à truc fraction distillat sous vide (DSV) et un résida sous vide (RSV). Les rendements et les

13 caractéristiques de ces produits sont présentées sur le tableau 1 respectivement colonnes 3, 5 et 4. Dans la distillation atmosphérique, on récupère du distillat yue l'on Envoie aux pools carburants après séparation en utze fraction essence et une fraction gazole.
Le résidu sous vide est ensuite désasphalté dans une unité pilote simulant le procédé SOLVAHLn de désasphaltage. L'unité pilote fonctionne avec un débit de résidu sous vide de 3 l/h, le solvant utilisé est une coupe pentane mise en oeuvre avec un taux de 5/1 en volume par rapport à la charge. On obtient ainsi une coupe huile désasphaltée (DAO) dont le rendement et les caractéristiques sont présentées sur le tableau 1 colonne 6 et un asphalte résiduel.
Cette coupe DAO est ensuite remélangée à la coupe DSV issue de l'étape précédente. Le mélange DSV+DAO est ensuite hydrotraité catalytiquement I 5 dans une unité pilote fonctionnant en lit bouillonnant. Le réacteur est de forme tubulaire et a un. volume de 3 litres. Le catalyseur mis en oeuvre est celui décrit dans l'exemple 2 du brevet US-A-4652545 sous la référence HDS-1443 B. Les conditions opératoires sont les suivantes VVH = 2 par rapport au catalyseur P=801~ar T=420 °C.
Recyclage d'hydrogène = 400 1H2/1 de charge Taux de remplacement du catalyseur : 0,3 kg/m3 Le mélange de distillat sous vide et d'huile désasphaltée (DAO) provenant de l'unité d'hydrohaitement présente les caractéristiques indiquées dans la colonne 8 du tableau n°1.
Cette cl.~arge préchauffée à 140 °C est mise en contact en bas d'un réacteur pilote vertical avec un catalyseur régénéré chaud provenant d'un régénérateur pilote. La température d'entrée dans le réacteur du catalyseur est 730 °C. Le rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge est de 6,64. L'apport calorique du catalyseur à 730 °C permet la vaporisation de la charge et la réaction de craquage qui est endothermique. Le temps dé séjour moyen du catalyseur dans la zone réactionnelle est d'environ 3 secondes. La pression opératoire est 1.,8 bars absolu. La température du catalyseur mesurée à la sortie

14 du réacteur en lit Eluidisé entraîné ascendant friser) est 520 °C. Les hydrocarbures craqués et le catalyseur sont séparés grâce à des cyclones situées dans une zone de désengagement (stripper) où le catalyseur est strippé. Le catalyseur qui a été coké pendant la réaction et strippé dans la zone de désengagement est ensuite envoyé dans le régénérateur. La teneur en coke du solide (delta coke) à l'entrée d.u régénérateur est d'environ 0,95 %,. Ce coke est brîllé par de l'air injecté dans le régénérateur. La combustion très exothermique élève la température du solide de 520 °C à 730 °C. Le catalyseur régénéré et chaud sort du régénérateur et est renvoyé en bas du réacteur.
L es hydrocarbures séparés du catalyseur sortent de la zone de désengagement ;
ils sont refroidis par des échangeurs et envoyés dans mne colonne de stabilisation qi.ii sépare les gaz et les liquides. L e liquide (C5+) est également échantillonné puis il est fractionné dans une autre colonne afin de récupérer une fraction essence, une fraction gazole et une fraction fuel lourd ou slurry (3G0 "C +).
Les tableaux 2 et 3 donnent les rendements en essence et en gazoles et les principales caractéristiques de ces produits obtenus sur l'ensemble du procédé.

Tableau N° 1 Rendements et qualités de la charge et des produits Coupe RSV C5+ ex RA ex RSV ex Safani H-OIL H OIL H-OIL
a Rendement/RSV % 100 93 64 40 masse Densit 15/4 1,030 0,948 0,998 1,036 Soufre, % masse 5,3 2,0 2,7 3,5 Carb. Conradson, 23,8 13 19 30 % masse As haltnes C7, % 13,9 8 12 19 masse Ni+V, m 225 84 122 195 Cou e DSV ex DAO C5 DSV+DAO DSV+DAO
ex H-OIL RSV ex T-STAR

Nendement/RSV % 24 28 52 24 masse Densit 15/4 0,940 0,986 0,969 0,919 Soufre, % masse 1,4 2,625 2,1 0,2 Carb. Conradson, 1 12 6,9 2,1 % masse As haltnes C7, % 0,07 < 0,05 < 0,05 < 0,05 masse Ni+V, m < 1 6 < 5 < 1 Tableau N° 2 Bilan et caractéristiques de l'essence produite Essence Essence Essence Essence ex H-OIL ex T-STAR ex FCC totale RendementlRSV % 5 5 12 22 masse Densit 15/4 0,750 0,730 0,746 0,743 Soufre, % masse 0,08 0,004 0,005 0,022 Octane 50 55 86 71 Tableau N° 3 Bilan et caractéristiques du gazole produit Gazole Gazole Gazole Gazole ex H-OIL ex T-STAR ex FCC total Rendement/RSV % 24 21 3 48 masse Densit 15/4 0,878 0,860 0,948 0,875 Soufre, % masse 0,5 0,02 0,31 0,28 Ctane 40 43 23 40

Claims (23)

1 - Procédé de conversion d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une teneur en carbone Conradson d'au moins 10, une teneur en métaux d'au moins 50 ppm en poids, une teneur en asphaltène au C7 d'au moins 1% et une teneur en soufre d'au moins 0,5% caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

a) on traite la charge hydrocarbonée dans une section d'hydroconversion, en présence d'hydrogène, comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre, b) on envoie au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti issu de l'étape a) dans une zone de distillation atmosphérique à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu atmosphérique, c) on envoie au moins une partie du résidu atmosphérique obtenu à l'étape b) dans une zone de distillation sous vide à partir de laquelle on récupère un distillat et un résidu sous vide, d) au moins une partie du résidu sous vide obtenu à l'étape c) est envoyé dans une section de désasphaltage dans laquelle il est traité dans une section d'extraction à l'aide d'un solvant dans des conditions permettant d'obtenir une coupe hydrocarbonée désasphaltée et de l'asphalte résiduel, e) au moins une partie de la coupe hydrocarbonée désasphaltée obtenue à
l'étape d) est envoyée dans une section d'hydrotraitement, en présence d'hydrogène, dans laquelle elle est hydrotraitée dans des conditions permettant d'obtenir des produits à teneur réduite en carbone Conradson, en métaux et en soufre, et après séparation une fraction gazeuse, une fraction carburant et une fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée la dite 18~

section comprenant au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz, ledit réacteur comportant au moins un moyen de soutirage du catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur.

2. ~Procédé selon la revendication 1, dans lequel au moins une partie de la fraction liquide lourde obtenue à l'étape e) est envoyée dans une section de craquage catalytique (étape f)) dans laquelle elle est traitée dans des conditions permettant de produire une fraction gazeuse, une fraction essence, une fraction gazole et une fraction slurry.

3. ~Procédé selon la revendication 2, dans lequel au moins une partie de la fraction gazole récupérée à l'étape f) de craquage catalytique est renvoyée à
l'étape a).

4. ~Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel l'étape f) de craquage catalytique est effectuée dans des conditions permettant de produire une fraction essence qui est au moins en partie envoyée à un pool carburant, une fraction gazole qui est envoyée au moins en partie à un pool gazole et une fraction slurry qui est au moins en partie envoyée à un pool fuel lourd.

5. ~Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel au moins une partie de la fraction gazole et/ou de la fraction essence obtenue à
l'étape f) de craquage catalytique est recyclée à l'entrée de cette étape f).

6. ~Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel au moins une partie de la fraction slurry obtenue à l'étape f) de craquage catalytique est recyclée à l'entrée de cette étape f).

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel une partie de la fraction slurry obtenue à l'étape f) de craquage catalytique est recyclée à l'étape a) d'hydroconversion.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel au cours de l'étape a) le traitement en présence d'hydrogène est effectué sous une pression absolue de 5 à 35 MPa, à une température d'environ 300 à 500°C
avec une vitesse spatiale horaire d'environ 0,1 à 5 h-1.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le désasphaltage est effectué à une température de 60 à 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le distillat obtenu par distillation sous vide à l'étape c) est au moins en partie envoyé à l'étape e) d'hydrotraitement.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape e) d'hydrotraitement est effectuée sous une pression absolue d'environ à 25 MPa, à une température d'environ 300 à 550°C avec une vitesse spatiale horaire d'environ 0,1 à 10 h-1 et la quantité d'hydrogéne mélangé à la charge est d'environ 50 à 5000 normaux mètres cube par mètre cube de charge liquide.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel au moins une partie du résidu sous vide obtenu à l'étape c) est recyclé à
l'étape a).

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel au moins une partie de la fraction liquide plus lourde de charge hydrotraitée obtenue à l'étape e) est envoyée à un pool fuel lourd à très basse teneur en soufre.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel une partie de la coupe hydrocarbonée désasphaltée obtenue à l'étape d) est recyclée à l'étape a) d'hydroconversion.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la charge traitée est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un résidu de distillation atmosphérique d'un pétrole brut et le distillat sous vide est au moins en partie envoyé dans l'étape e) d'hydrotraitement.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel les distillats obtenus à l'étape b) et/ou à l'étape e) sont scindés en une fraction essence et en une fraction gazole qui sont au moins en partie envoyées dans des pools carburants respectifs.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel une partie de l'asphalte résiduel obtenu à l'étape d) est recyclé à l'étape a) d'hydroconversion.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le distillat atmosphérique obtenu à l'étape b) est scindé en une fraction essence et en une fraction gazole dont au moins une partie est envoyée à l'étape e) d'hydrotraitement.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel au moins une partie du distillat sous vide est envoyée à l'étape a) d'hydroconversion.

20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel le distillat obtenu par distillation atmosphérique à l'étape b) est au moins en partie envoyé
à l'étape a) d'hydroconversion.

21 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le distillat obtenu par distillation sous vide à l'étape c) est au moins en partie envoyé à l'étape a) d'hydroconversion.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la fraction carburant obtenue à l'étape e) est au moins en partie envoyée à
l'étape a) d'hydroconversion.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel au moins une partie de la fraction liquide lourde obtenue à l'étape e) est envoyée à l'étape a) d'hydroconversion.