CA2129162C - Procede pour ameliorer la resistance a l'usure et a la corrosion de pieces en metaux ferreux - Google Patents
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Abstract
Le procédé consiste à immerger les pièces ayant subi au préalable une diffusion thermochimique du type soit nitruration, soit sulfonitruration, soit carbonitruration, dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates, hydroxydes, ainsi que sels oxygénés de métaux alcalins, les quantités relatives pondérales anioniques de carbonates, nitrates et hydroxydes, exprimées pour des sels de sodium et correspondant à la phase active c'est-à-dire liquide du bain, étant les suivantes: 11 < CO2- < 23 19 < NO3- < 3 7 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr2O7 2- est la suivante: 0,05 < anions oxygénés < 0,5. Ce procédé permet de garantir un degré élevé de reproductibilité des résultats quel que soit le type de pièces traitées.
Description
La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance à l' usure et à la corrosion de pièces en métaux ferreux, permettant de garantir un degré élevé de reproductibilité des résultats quelque soit le type de pièces traitées.
La grande variété des traitements de surface s'explique en partie par la multiplicité des situations auxquelles est confronté le technicien dans la pratique industrielle, ainsi que par l'imbrication extrême des phénomènes qui conduisent à l'altération des surfaces.
Par ailleurs, les exigences deviennent sans cesse plus sévères et un nombre de plus en plus grand de pièces doivent résister à des sollicitations faisant intervenir plusieurs phénomènes, par exemple en mécanique . frottement, usure, corrosion, voire en plus choc et fatigue. Dans ces cas, les procédés traditionnels s'avèrent insuffisants.
Outre cette amélioration des performances, le technicien, poussé par la demande industrielle, s'attache de plus en plus à conforter l'industrialisation des procédés en termes de qualité, fiabilité et reproductibilité,-autrement dit à rechercher le "zéro-défaut".
On connait l'intérét que présentent les traitements thermochimiques de diffusion et notamment ceux désignés sous le nom de nitrurations, en vue d'améliorer la résistance à
l'usure de pièces en métaux ferreux.
On sait aussi qu'une amélioration substantielle de résistance à la corrosion humide peut être obtenue par croissance, par dessus la couche nitrurée, d'une couche superficielle oxydée.
La littérature sur ces traitements d'oxydation est très abondante. On peut notamment citer les brevets suivants.
Le brevet FR 2 306 268 de 1976, décrit un bain de sels oxydant composé d'hydroxydes alcalins, avec éventuellement un nitrate alcalin à raison de 2 à 20 % en poids. Ce bain de sels, à des températures d'emploi préférentielles de 200 à
300°C, est essentiellement destiné à réaliser simultanément un refroidissement contrôlé de pièces en métal ferreux ~1.~9~62
La grande variété des traitements de surface s'explique en partie par la multiplicité des situations auxquelles est confronté le technicien dans la pratique industrielle, ainsi que par l'imbrication extrême des phénomènes qui conduisent à l'altération des surfaces.
Par ailleurs, les exigences deviennent sans cesse plus sévères et un nombre de plus en plus grand de pièces doivent résister à des sollicitations faisant intervenir plusieurs phénomènes, par exemple en mécanique . frottement, usure, corrosion, voire en plus choc et fatigue. Dans ces cas, les procédés traditionnels s'avèrent insuffisants.
Outre cette amélioration des performances, le technicien, poussé par la demande industrielle, s'attache de plus en plus à conforter l'industrialisation des procédés en termes de qualité, fiabilité et reproductibilité,-autrement dit à rechercher le "zéro-défaut".
On connait l'intérét que présentent les traitements thermochimiques de diffusion et notamment ceux désignés sous le nom de nitrurations, en vue d'améliorer la résistance à
l'usure de pièces en métaux ferreux.
On sait aussi qu'une amélioration substantielle de résistance à la corrosion humide peut être obtenue par croissance, par dessus la couche nitrurée, d'une couche superficielle oxydée.
La littérature sur ces traitements d'oxydation est très abondante. On peut notamment citer les brevets suivants.
Le brevet FR 2 306 268 de 1976, décrit un bain de sels oxydant composé d'hydroxydes alcalins, avec éventuellement un nitrate alcalin à raison de 2 à 20 % en poids. Ce bain de sels, à des températures d'emploi préférentielles de 200 à
300°C, est essentiellement destiné à réaliser simultanément un refroidissement contrôlé de pièces en métal ferreux ~1.~9~62
2 nitrurées, au sortir d'un bain de nitruration cyanate/cyanure, et la destruction par oxydation des cyanures entrafnés par les pièces.
Par ailleurs, selon le brevet FR 2 463 821 de 1980, ce même bain composé d'hydroxyde alcalin, contenant de 2 à 20 %
en poids de nitrate alcalin, confère aux pièces nitrurées une augmentation importante de résistance à la corrosion, si elles sont immergées dans le bain entre 250 et 450°C pendant une durée suffisante, comprise entre 15 et 50 minutes.
L'étude de ce brevet et notamment de ses exemples, qui se rapportent à un bain comprenant en poids 37,4 % d'hydroxyde de sodium, 52, 6 % d'hydroxyde de potassium et 10 % de nitrate de sodium, fait ressortir des améliorations de résistance à
la corrosion au brouillard salin, qui se traduisent par des durées d'exposition, avant apparition de traces de corrosion, presque doublées.
Le brevet FR 2 525 637 de 1982 décrit un procédé de traitement de pièces en métal ferreux en bain de sels oxydant pour améliorer leur résistance à la corrosion, les pièces contenant du soufre. Ce document enseigne d'immerger les pièces dans un bain oxydant, comprenant des hydroxydes alcalins, des nitrates et/ou nitrites alcalins et éventuellement des carbonates alcalins, avec en plus de 0,5 à 15 % en poids d'un oxydant puissant, en l'espèce des sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d' oxydo-réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à - 1 volt. Comme sels oxygénés sont cités les bichromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates, les métaux alcalins étant sodium et potassium. Le procédé décrit dans ce brevet est en outre caractérisé en ce qu'on insuffle dans le bain de sels un gaz contenant de l'oxygène et en ce qu'on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 % . Ce procédé permet d'obtenir de meilleures performances encore.
I1 permet d'améliorer non seulement la résistance à la corrosion des pièces cette fois d'un facteur de près de 4, mais également de ne pas altérer leur tenue à l'usure et à la
Par ailleurs, selon le brevet FR 2 463 821 de 1980, ce même bain composé d'hydroxyde alcalin, contenant de 2 à 20 %
en poids de nitrate alcalin, confère aux pièces nitrurées une augmentation importante de résistance à la corrosion, si elles sont immergées dans le bain entre 250 et 450°C pendant une durée suffisante, comprise entre 15 et 50 minutes.
L'étude de ce brevet et notamment de ses exemples, qui se rapportent à un bain comprenant en poids 37,4 % d'hydroxyde de sodium, 52, 6 % d'hydroxyde de potassium et 10 % de nitrate de sodium, fait ressortir des améliorations de résistance à
la corrosion au brouillard salin, qui se traduisent par des durées d'exposition, avant apparition de traces de corrosion, presque doublées.
Le brevet FR 2 525 637 de 1982 décrit un procédé de traitement de pièces en métal ferreux en bain de sels oxydant pour améliorer leur résistance à la corrosion, les pièces contenant du soufre. Ce document enseigne d'immerger les pièces dans un bain oxydant, comprenant des hydroxydes alcalins, des nitrates et/ou nitrites alcalins et éventuellement des carbonates alcalins, avec en plus de 0,5 à 15 % en poids d'un oxydant puissant, en l'espèce des sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d' oxydo-réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à - 1 volt. Comme sels oxygénés sont cités les bichromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates, les métaux alcalins étant sodium et potassium. Le procédé décrit dans ce brevet est en outre caractérisé en ce qu'on insuffle dans le bain de sels un gaz contenant de l'oxygène et en ce qu'on maintient la teneur pondérale du bain en particules insolubles à moins de 3 % . Ce procédé permet d'obtenir de meilleures performances encore.
I1 permet d'améliorer non seulement la résistance à la corrosion des pièces cette fois d'un facteur de près de 4, mais également de ne pas altérer leur tenue à l'usure et à la
3 fatigue et même d'améliorer leurs propriétés anti-grippantes en frottement sec.
Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de fiabilité
et de reproductibilité requis par les exigences industrielles. En laboratoire, les écarts de performances sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des séries industrielles. Ils sont particulièrement observés lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite du "vrac", de grandes quantités de petites pièces, ou bien des pièces dont les états de surface sont imparfaits . la présence de zones perturbées telles que bavures d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou de pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources de défauts, donc d'amorces de corrosion.
Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou d' amortisseurs, ou bien encore des axes d' essuie-glaces ou de démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la corrosion est absolument inacceptable. La solution a longtemps été de procéder à des retouches successives des bains au cas par cas et selon les comportements plus ou moins aberrants observés.
Toutefois, cette solution n' est pas satisfaisante compte tenu notamment des exigences industrielles expliquées précédemment. I1 a donc été nécessaire de rechercher de nouvelles solutions. Un travail approfondi d'étude entrepris par la Demanderesse a permis la mise au point d'un procédé
qui permet de maitriser à l'échelle industrielle les impondérables que l'on rencontrait auparavant.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé, associant une diffusion thermochimique et une passivation par oxydation, permettant d'améliorer substantiellement la résistance à l'usure et à la corrosion de pièces en métaux ferreux, tout en garantissant un degré élevé de reproductibilité, donc une dispersion minimale.
A cet effet, elle propose un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure de pièces en métaux
Toutefois, on s'est aperçu que ces performances ne pouvaient être en fait atteintes avec les degrés de fiabilité
et de reproductibilité requis par les exigences industrielles. En laboratoire, les écarts de performances sont relativement peu visibles. Ils deviennent par contre beaucoup plus nets dès lors qu'il s'agit de traiter des séries industrielles. Ils sont particulièrement observés lorsque l'on doit conditionner, selon la technologie dite du "vrac", de grandes quantités de petites pièces, ou bien des pièces dont les états de surface sont imparfaits . la présence de zones perturbées telles que bavures d'emboutissage ou de poinçonnage, replis de sertissage ou de pliage, hétérogénéités de soudage est autant de sources de défauts, donc d'amorces de corrosion.
Or, sur des pièces telles que des tiges de vérins ou d' amortisseurs, ou bien encore des axes d' essuie-glaces ou de démarreurs automobiles, une tenue aléatoire à la corrosion est absolument inacceptable. La solution a longtemps été de procéder à des retouches successives des bains au cas par cas et selon les comportements plus ou moins aberrants observés.
Toutefois, cette solution n' est pas satisfaisante compte tenu notamment des exigences industrielles expliquées précédemment. I1 a donc été nécessaire de rechercher de nouvelles solutions. Un travail approfondi d'étude entrepris par la Demanderesse a permis la mise au point d'un procédé
qui permet de maitriser à l'échelle industrielle les impondérables que l'on rencontrait auparavant.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé, associant une diffusion thermochimique et une passivation par oxydation, permettant d'améliorer substantiellement la résistance à l'usure et à la corrosion de pièces en métaux ferreux, tout en garantissant un degré élevé de reproductibilité, donc une dispersion minimale.
A cet effet, elle propose un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure de pièces en métaux
4 ferreux où l'on immerge les pièces ayant subi au préalable une diffusion thermochimique du type soit nitruration, soit sulfonitruration, soit carbonitruration, dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates, hydroxydes, ainsi que sels oxygénés de métaux alcalins, caractérisé en ce que les quantités relatives pondérales anioniques de carbonates, nitrates et hydroxydes, exprimées pour des sels de sodium et correspondant à la phase active c'est-à-dire liquide du bain, sont les suivantes .
11 < C032- < 23 19 < N03- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr20~2- est la suivante .
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycar-bonates, iodates et periodates.
L'invention couvre toute composition contenant d'autres sels de métaux alcalins que le sodium, pris seuls ou en mélanges, et dont les pourcentages convertis en sels de sodium sont ceux ci-dessus indiqués.
Pour la suite de la description et pour faciliter sa compréhension, toutes les concentrations seront exprimées en % pondéraux correspondant aux sels de sodium et désignées par l'expression "unité sodium", qui servira à "normer" les différents mélanges, quel que soit le cation métallique associé (par exemple Na+, K+, Li+).
La température du bain est comprise entre 350 et 550°C
et de préférence entre 450 et 530°C, et la durée d'immersion des pièces dans le bain est supérieure à 10 minutes.
4a On peut constater que la composition selon l'invention est, sur le plan qualitatif, du même type que celle citée dans le brevet FR 2 525 637 précédemment évoquée. Au plan quantitatif par contre elle s'en distingue de façon tout à
fait significative. Ceci s'explique de la manière suivante.
~~_~~~_~N
On a pu déterminer que la cause première des dispersions observées était liée à l' existence de défaut de compacité des couches nitrurées et oxydées.
On a pu par ailleurs déterminer que l' amélioration de la
11 < C032- < 23 19 < N03- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr20~2- est la suivante .
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycar-bonates, iodates et periodates.
L'invention couvre toute composition contenant d'autres sels de métaux alcalins que le sodium, pris seuls ou en mélanges, et dont les pourcentages convertis en sels de sodium sont ceux ci-dessus indiqués.
Pour la suite de la description et pour faciliter sa compréhension, toutes les concentrations seront exprimées en % pondéraux correspondant aux sels de sodium et désignées par l'expression "unité sodium", qui servira à "normer" les différents mélanges, quel que soit le cation métallique associé (par exemple Na+, K+, Li+).
La température du bain est comprise entre 350 et 550°C
et de préférence entre 450 et 530°C, et la durée d'immersion des pièces dans le bain est supérieure à 10 minutes.
4a On peut constater que la composition selon l'invention est, sur le plan qualitatif, du même type que celle citée dans le brevet FR 2 525 637 précédemment évoquée. Au plan quantitatif par contre elle s'en distingue de façon tout à
fait significative. Ceci s'explique de la manière suivante.
~~_~~~_~N
On a pu déterminer que la cause première des dispersions observées était liée à l' existence de défaut de compacité des couches nitrurées et oxydées.
On a pu par ailleurs déterminer que l' amélioration de la
5 résistance à l'usure est le fait de la couche nitrurée essentiellement tandis que l'amélioration de la résistance à
la corrosion dépend à la fois de la couche nitrurée et de la couche oxydée : l'une comme l'autre apportant une protection anodique. L'efficacité de cette protection dépend directement de l'intégrité de la couche barrière : on cherche à avoir une couche superficielle oxydée, continue et étanche. La nature de la couche se formant dans le bain oxydant est connue et constituée essentiellement d' oxyde de fer type Fe3 04, lequel est parfaitement inerte. I1 n'a donc pas été question de faire mieux au niveau de la nature de la couche mais de trouver une solution pour garantir son étanchéité. Ce qui a donc importé a donc été de trouver un mode de mise en oeuvre de cette couche formant barrière qui soit tel que le résultat escompté soit atteint dans tous les cas, c'est-à-dire sur tous les types de pièces et sur toutes les pièces d'une même charge ou de plusieurs charges successives, ce que ne permettent pas les bains connus, comme il ressortira des exemples décrits plus loin.
La composition de bain oxydant objet de la présente demande se différencie des bains connus par le fait qu'elle associe un pourcentage de sel oxydant puissant nettement plus faible que celui cité dans le brevet FR 2 525 637, en combinaison avec des teneurs en nitrates et hydroxydes aussi différentes.
On peut remarquer aussi que les espèces cationiques du bain ne sont définies que par la nature des métaux correspondants, à savoir les métaux alcalins. I1 est en effet de peu d'importance qu'un seul, ou plusieurs cations soient présents et dans le cas où au moins deux cations sont présents simultanément, les rapports entre eux n'ont qu'une faible influence.
I1 n'est pas nécessaire d'insister à nouveau sur la ~1~~~ ~~
la corrosion dépend à la fois de la couche nitrurée et de la couche oxydée : l'une comme l'autre apportant une protection anodique. L'efficacité de cette protection dépend directement de l'intégrité de la couche barrière : on cherche à avoir une couche superficielle oxydée, continue et étanche. La nature de la couche se formant dans le bain oxydant est connue et constituée essentiellement d' oxyde de fer type Fe3 04, lequel est parfaitement inerte. I1 n'a donc pas été question de faire mieux au niveau de la nature de la couche mais de trouver une solution pour garantir son étanchéité. Ce qui a donc importé a donc été de trouver un mode de mise en oeuvre de cette couche formant barrière qui soit tel que le résultat escompté soit atteint dans tous les cas, c'est-à-dire sur tous les types de pièces et sur toutes les pièces d'une même charge ou de plusieurs charges successives, ce que ne permettent pas les bains connus, comme il ressortira des exemples décrits plus loin.
La composition de bain oxydant objet de la présente demande se différencie des bains connus par le fait qu'elle associe un pourcentage de sel oxydant puissant nettement plus faible que celui cité dans le brevet FR 2 525 637, en combinaison avec des teneurs en nitrates et hydroxydes aussi différentes.
On peut remarquer aussi que les espèces cationiques du bain ne sont définies que par la nature des métaux correspondants, à savoir les métaux alcalins. I1 est en effet de peu d'importance qu'un seul, ou plusieurs cations soient présents et dans le cas où au moins deux cations sont présents simultanément, les rapports entre eux n'ont qu'une faible influence.
I1 n'est pas nécessaire d'insister à nouveau sur la ~1~~~ ~~
6 complexité des bains de sels fondus et sur la difficulté
qu'il y a à en appréhender les mécanismes d'action et à en prévoir le comportement par une approche théorique, basée sur un raisonnement logique. C'est donc par la voie expérimentale que l'on a procédé à la mise au point de la formulation du bain selon l'invention et de ses conditions opératoires. A
cet effet, les critères d'appréciation suivants ont été
retenus . la résistance à la corrosion des pièces traitées, leur résistance à l'usure, la fluidité du bain, la couleur des pièces, ainsi que la dispersion des résultats.
Grâce à des expérimentations choisies judicieusement, on s'est aperçu que la composition selon l'invention permettait de concilier l'ensemble des critères ci-dessus énumérés.
Méme si le mécanisme d'action du bain n'a pu être totalement élucidé, on peut néanmoins apporter un certain nombre de précisions et avancer quelques explications vraisemblables.
Quel que soit son mode de réalisation, le traitement thermochimique préalable à l'oxydation réalise à la surface des pièces une couche composée majoritairement de nitrures et/ou carbonitrures, avec aussi du fer libre en proportion minoritaire essentiellement présent au niveau des défauts de la couche précédente. C'est vraisemblablement ce fer libre qui est responsable de la médiocre résistance à la corrosion des pièces simplement nitrurées, ou carbonitrurées.
Les nitrates sont cependant des agents d'oxydation d'activité moyenne et s'ils sont capables d'oxyder le fer libre présent dans la couche, ils ne seraient par contre pas assez puissants pour déstabiliser les nitrures ou carbonitrures.
Au contraire un oxydant puissant tel un bichromate ou un chromate, ou un permanganate pourrait oxyder non seulement le fer libre mais aussi une partie des nitrures, conduisant ainsi à l'élaboration d'une couche plus étanche.
Trop d'agent oxydant par contre conduirait à une fragilisation de la couche par effet des contraintes résiduelles dont elle est le siège avec apparition de ~~.2~I6~
fissures, amorces de corrosion et d'écaillages, nuisibles à
ses propriétés tribologiques. La présence de carbonates irait dans le sens d'une modération de ces réactions d'oxydation.
Quant à la température du bain, en dessous d'un certain seuil, fixé par la teneur en carbonates du bain, elle ne permet pas d'atteindre une fluidité suffisante des sels en fusion, ce qui sur le plan pratique conduit à une consommation importante de sels par enlèvement avec les charges de pièces, ainsi qu'à une importante décantation au fond du creuset. Une température trop élevée conduit à des dégénérescences prématurées du bain, avec une baisse concomitante de son efficacité.
On notera enfin que l'opération d'oxydation, qui s'effectue selon des réactions en phase hétérogène liquide/solide, agit prioritairement et préférentiellement sur la partie extérieure de la couche nitrurée, sulfonitrurée ou carbonitrurée. On conçoit donc que la morphologie et le degré de porosité de cette couche puissent avoir une influence non négligeable sur les niveaux d'intensité et sur les cinétiques des réactions.
A ce titre une disposition préférée de la mise en oeuvre de l'invention consiste à plonger dans le bain oxydant des pièces ayant au préalable subi la diffusion thermochimique avec un réglage des paramètres approprié pour réaliser une couche en deux parties .
- une partie compacte au contact du substrat d'épaisseur comprise entre 6 et 12 ~,m - une partie externe finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 gym, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 ~,m.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, relative à des modes particuliers de mise en oeuvre et assortis d'exemples qui permettront notamment de préciser les rôles respectifs des différents constituants du bain oxydant.
~~_~~~1_6~
EXEMPLE 1 . Description d'un mode préféré de réalisation et des propriétés des pièces traitées.
On a utilisé des pièces en acier non allié à 0,38 % de carbone auxquelles on a d'abord fait subir un traitement de sulfonitruration selon les enseignements des brevets FR 2 171 993 et FR 2 271 307, par immersion pendant 90 minutes dans un bain de sels contenant en poids 37 % d'ions cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm d'ions S2-. La température des sels en fusion était de 570°C.
A leur sortie du bain, les pièces ont été immergées pendant 20 minutes dans un autre bain, maintenu à la température de 475°C et ayant la composition suivante, exprimée en "unités sodium" .
C032- . 13,1 $
N03- . 36,5 %
OH- . 11,3 %
Cr20~2 . 0, 1 %
équivalent Na+ . 39 %
Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à pH 13,5 puis séchées. Enfin elles ont fait l'objet de caractérisations, d'une part en essais de corrosion, d'autre part en essais de frottement.
a) Essais de corrosion : les éprouvettes étaient dans ce cas des plaques carrées, de 50 mm de c8té, protégées sur les tranches par un vernis. On a effectué des tracés de courbes intensité/potentiel en milieu acide aéré, qui ont conduit aux résultats suivants .
(voir TABLEAU page suivante) ~~_2~~.G
POTENTIEL DE CORROSION
NATURE DES EPROUVETTES (ou de piquration) en mV/ECS*
non traites 130 150 simplement nitrures 175 225 nitrures puis oxydes selon le 1 000 1 300 procd de l'invention * électrode au calomel saturé.
On notera qu'aux valeurs de 1 000 à 1 300 Mv/ECS
obtenues avec les éprouvettes nitrurées puis oxydées, l'expression "potentiel de corrosion" est pratiquement un abus de langage, car à ce niveau ce n'est plus un potentiel de piquration qui est mesuré mais plutôt le potentiel d'oxydation de la solution aqueuse . la protection apportée par la couche nitrure/oxydée est pratiquement parfaite.
b) Essais de frottement . les éprouvettes étaient dans ce cas des bagues de diamètre 35 mm et des plaquettes parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm. L'essai de frottement est conduit à sec, en appuyant la bague contre la grande face de la plaquette, avec une charge régulièrement croissante depuis la valeur initiale de 10 daN et avec une vitesse de glissement de 0, 55 m/s. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau suivant:
Nature des Dure de Usure cumule Coefficient prouvettes l'essai des deux de (min) pices (~.m) frottement Non traites 2 grippage grippage simplement 30 50 0,40 nitrures Nitrures/ 60 35 0,25 Oxydes selon l'invention ~12~~.Gw EXEMPLE 2 . Comparaison du procédé de l'invention avec le procédé décrit dans le brevet FR 2 525 637.
Cette comparaison a été établie à partir de deux bains oxydants de capacité 120 kg de sels, fonctionnant tous les 5 deux à la température de 460°C et ayant les compositions respectives suivantes .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
Composition du Bain quiva-lent 10 selon 6,5 24,7 20,7 4,6 43,5 selon l'invention 13,1 36,5 11,3 0,1 39 Dans chacun de ces bains on a traité une dizaine de charges de pièces, en l'occurrence des axes en acier non allié de diamètre 10 mm et de longueur 100 mm, présentant à
l'une de leurs extrémités un filetage. Chaque charge comportait 100 axes, pour un poids total de la charge de 10 kg.
Les autres conditions opératoires, tant en ce qui concerne la nitruration préalable, que la durée d'immersion des pièces dans le bain oxydant, que les opérations de lavage/séchage finales, étaient les mêmes qu'à l'exemple 1.
Les résultats obtenus ont été qualifiés selon deux critères de reproductibilité, tenant compte l'un de la couleur des pièces, l' autre de leur résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé.
En ce qui concerne la couleur, elle peut passer du noir foncé (qui est l'optimum recherché, pour des raisons de présentation des pièces traitées), au brun rouge (que l'on cherche à éviter).
Sur l'ensemble des pièces traitées on a obtenu les résultats suivants .
~~.2~~_~~
Selon FR 2 525 637 Selon l'invention Couleur noire 65 % 95 %
Couleur brune 35 % 5 %
Pour ce qui est des essais de corrosion, leur durée correspond au laps de temps entre l'introduction des pièces dans l'enceinte de brouillard salin et l'apparition de la première piqûre, celle-ci ayant lieu dans la majorité des cas au niveau de la partie filetée des échantillons. Cette zone est en effet très perturbée sur le plan métallurgique, ce qui génère de nombreuses imperfections de la couche nitrurée, qui sont autant d'amorces possibles de corrosion par piqûres.
Les essais de brouillard salin ont été conduits sur des prélèvements de cinq pièces dans chaque charge et on a obtenu les résultats suivants, après apparition de la première piq~3re:
Selon Selon FR 2 525 637 l'invention Intervalles de variation des dures d'exposition au brouillard salin de 10 480 de 144 504 (heures) jusqu' apparition de la premire piqre Moyenne 245 280 Ecart type 220 105 EXEMPLE 3 . Influence de la teneur du bain d'oxydation en bichromates ou autres sels oxydants.
On a opéré comme à l'exemple 1, mais en faisant varier de 0 à 1 % la teneur du bain oxydant en anions Cr20~2-.
En l'absence de bichromate et quelle que soit la température du bain comprise entre 350 et 550°C, on observe une importante dispersion de la couleur des pièces entre le brun et le noir. De plus, en essais de corrosion par tracé
des courbes intensité/potentiel, on relève des potentiels de corrosion (ou de piquration) faibles, variant de 100 à 300 mV/ECS, ce qui est caractéristique de la présence de défauts d'étanchéité de la couche passive.
L'introduction dans le bain de bichromate permet de retrouver une couleur noire régulière des pièces et on relève de façon concomitante une augmentation du potentiel de corrosion au dessus de 1 000 mV/ECS.
L'effet commence avec 0,05 % d'anion Cr20~2- dans le bain. L'influence optimale est obtenue avec 0,2 % Cr20~2- ;
au-delà de 0,2 %, aucune amélioration supplémentaire n'est observée jusqu'à 0,5 % ; plus de 0,5 % de Cr20~2- conduit à
une fragilisation de la couche qui a tendance à s'écailler.
Les mêmes effets, avec les mèmes teneurs, sont obtenus en remplaçant le bichromate par du permanganate, ou par du chromate.
EXEMPLE 4 . Influence de la nature des composants du bain d'oxydation.
On a effectué trois essais, en opérant comme à l' exemple 2, avec des bains dont les compositions étaient .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
quivalent bain N 1 15,6 21,7 18 0,16 40,44 bain N 2 19,4 21,8 15,1 0,09 43,61 bain N 3 5,7 21,9 25,2 0 47,2 la composition des bains N°1 et N°2 étant conforme à
l'invention tandis que la composition du bain N°3 ne l'est pas.
Comme à l'exemple 2, on a qualifié les résultats obtenus, d'une part par la régularité de couleur des pièces traitées, d'autre part par leur résistance à la corrosion au brouillard salin normalisé .
% DE PIECES
PRESENTANT UNE
COULEUR NOIRE
REGULIERE
bain N 1 96 %
bain N 2 70 %
bain N 3 45 %
En ce qui concerne les essais de corrosion, des lots de 5 éprouvettes prélevées dans des charges traitées dans chacun des bains 1 à 3 ont conduit à des durées moyennes de tenue avant apparition de la première piq~re qui sont récapitulées dans le tableau suivant .
Bain Dure moyenne de tenue avant apparition de la Ecart type premire piq~re (heure) ~12q~5~
EXEMPLE 5 . Conduite d'un bain d'oxydation.
On a utilisé un bain expérimental de même composition qu'à l'exemple 1, dans lequel on a pendant plusieurs jours traité régulièrement des charges de pièces en acier. On a pu faire les observations suivantes .
a) au fur et à mesure du traitement des charges, la teneur en carbonates du bain s'accroît. Ceci est dû au fait qu'en sortant du bain de nitruration préalable, les pièces entraînent avec elles des sels dudit bain, lesquels sont composés essentiellement de carbonates et de cyanates alcalins. Ces derniers se transforment à leur tour en carbonates par réaction avec les sels oxydants.
Lorsque le seuil de saturation est dépassé, les carbonates décantent au fond du creuset : il convient donc de les éliminer.
b) à leur sortie du bain oxydant, les pièces entraînent là encore des sels. Cette perte, jointe à celle liée à
l'élimination des carbonates, se traduit par une baisse du niveau du bain oxydant.
c) pour réajuster le niveau, on rajoute dans le bain du sel neuf , c' est-à-dire qu' on le réalimente en éléments actifs nitrates et bichromates (ou sels oxygénés équivalents). On trouve là l'explication du fait que, même s'ils ne sont présents dans le bain qu'en très faible quantité, les sels oxygénés ne disparaissent pas au fur et à mesure du traitement des charges de pièces et que leur effet est durable.
d) en dehors de ce qui précède, la composition chimique du bain n'évolue que très peu dans le temps de façon naturelle.
EXEMPLE 6 . Autres modes de diffusion thermochimique préalable.
Si on remplace la sulfonitruration des pièces en acier par une nitruration ou une carbonitruration en bain de sels, )_2~~.~2 on observe les mêmes effets que ceux précédemment décrits.
Si maintenant on réalise la diffusion thermochimique par voie ionique ou gazeuse il en est de même, à ceci près que la conduite du bain oxydant se trouve modifiée par rapport à ce 5 qui a été décrit à l'exemple 5 . dans ce cas en effet il n'y a plus l'entrainement des sels de nitruration ; la carbonatation du bain oxydant, ainsi que sa baisse de niveau, sont moins rapides. Pour maintenir constant le pouvoir oxydant du bain, on est donc conduit à lui faire des rajouts 10 périodiques de sel oxygéné, en contrôlant régulièrement la composition du bain par analyse.
qu'il y a à en appréhender les mécanismes d'action et à en prévoir le comportement par une approche théorique, basée sur un raisonnement logique. C'est donc par la voie expérimentale que l'on a procédé à la mise au point de la formulation du bain selon l'invention et de ses conditions opératoires. A
cet effet, les critères d'appréciation suivants ont été
retenus . la résistance à la corrosion des pièces traitées, leur résistance à l'usure, la fluidité du bain, la couleur des pièces, ainsi que la dispersion des résultats.
Grâce à des expérimentations choisies judicieusement, on s'est aperçu que la composition selon l'invention permettait de concilier l'ensemble des critères ci-dessus énumérés.
Méme si le mécanisme d'action du bain n'a pu être totalement élucidé, on peut néanmoins apporter un certain nombre de précisions et avancer quelques explications vraisemblables.
Quel que soit son mode de réalisation, le traitement thermochimique préalable à l'oxydation réalise à la surface des pièces une couche composée majoritairement de nitrures et/ou carbonitrures, avec aussi du fer libre en proportion minoritaire essentiellement présent au niveau des défauts de la couche précédente. C'est vraisemblablement ce fer libre qui est responsable de la médiocre résistance à la corrosion des pièces simplement nitrurées, ou carbonitrurées.
Les nitrates sont cependant des agents d'oxydation d'activité moyenne et s'ils sont capables d'oxyder le fer libre présent dans la couche, ils ne seraient par contre pas assez puissants pour déstabiliser les nitrures ou carbonitrures.
Au contraire un oxydant puissant tel un bichromate ou un chromate, ou un permanganate pourrait oxyder non seulement le fer libre mais aussi une partie des nitrures, conduisant ainsi à l'élaboration d'une couche plus étanche.
Trop d'agent oxydant par contre conduirait à une fragilisation de la couche par effet des contraintes résiduelles dont elle est le siège avec apparition de ~~.2~I6~
fissures, amorces de corrosion et d'écaillages, nuisibles à
ses propriétés tribologiques. La présence de carbonates irait dans le sens d'une modération de ces réactions d'oxydation.
Quant à la température du bain, en dessous d'un certain seuil, fixé par la teneur en carbonates du bain, elle ne permet pas d'atteindre une fluidité suffisante des sels en fusion, ce qui sur le plan pratique conduit à une consommation importante de sels par enlèvement avec les charges de pièces, ainsi qu'à une importante décantation au fond du creuset. Une température trop élevée conduit à des dégénérescences prématurées du bain, avec une baisse concomitante de son efficacité.
On notera enfin que l'opération d'oxydation, qui s'effectue selon des réactions en phase hétérogène liquide/solide, agit prioritairement et préférentiellement sur la partie extérieure de la couche nitrurée, sulfonitrurée ou carbonitrurée. On conçoit donc que la morphologie et le degré de porosité de cette couche puissent avoir une influence non négligeable sur les niveaux d'intensité et sur les cinétiques des réactions.
A ce titre une disposition préférée de la mise en oeuvre de l'invention consiste à plonger dans le bain oxydant des pièces ayant au préalable subi la diffusion thermochimique avec un réglage des paramètres approprié pour réaliser une couche en deux parties .
- une partie compacte au contact du substrat d'épaisseur comprise entre 6 et 12 ~,m - une partie externe finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 gym, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 ~,m.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, relative à des modes particuliers de mise en oeuvre et assortis d'exemples qui permettront notamment de préciser les rôles respectifs des différents constituants du bain oxydant.
~~_~~~1_6~
EXEMPLE 1 . Description d'un mode préféré de réalisation et des propriétés des pièces traitées.
On a utilisé des pièces en acier non allié à 0,38 % de carbone auxquelles on a d'abord fait subir un traitement de sulfonitruration selon les enseignements des brevets FR 2 171 993 et FR 2 271 307, par immersion pendant 90 minutes dans un bain de sels contenant en poids 37 % d'ions cyanates et 17 % d'ions carbonates, le reste étant des cations alcalins K+, Na+ et Li+, avec en plus 10 à 15 ppm d'ions S2-. La température des sels en fusion était de 570°C.
A leur sortie du bain, les pièces ont été immergées pendant 20 minutes dans un autre bain, maintenu à la température de 475°C et ayant la composition suivante, exprimée en "unités sodium" .
C032- . 13,1 $
N03- . 36,5 %
OH- . 11,3 %
Cr20~2 . 0, 1 %
équivalent Na+ . 39 %
Les pièces ont ensuite été lavées dans une eau à pH 13,5 puis séchées. Enfin elles ont fait l'objet de caractérisations, d'une part en essais de corrosion, d'autre part en essais de frottement.
a) Essais de corrosion : les éprouvettes étaient dans ce cas des plaques carrées, de 50 mm de c8té, protégées sur les tranches par un vernis. On a effectué des tracés de courbes intensité/potentiel en milieu acide aéré, qui ont conduit aux résultats suivants .
(voir TABLEAU page suivante) ~~_2~~.G
POTENTIEL DE CORROSION
NATURE DES EPROUVETTES (ou de piquration) en mV/ECS*
non traites 130 150 simplement nitrures 175 225 nitrures puis oxydes selon le 1 000 1 300 procd de l'invention * électrode au calomel saturé.
On notera qu'aux valeurs de 1 000 à 1 300 Mv/ECS
obtenues avec les éprouvettes nitrurées puis oxydées, l'expression "potentiel de corrosion" est pratiquement un abus de langage, car à ce niveau ce n'est plus un potentiel de piquration qui est mesuré mais plutôt le potentiel d'oxydation de la solution aqueuse . la protection apportée par la couche nitrure/oxydée est pratiquement parfaite.
b) Essais de frottement . les éprouvettes étaient dans ce cas des bagues de diamètre 35 mm et des plaquettes parallélépipédiques de dimensions 30 x 18 x 8 mm. L'essai de frottement est conduit à sec, en appuyant la bague contre la grande face de la plaquette, avec une charge régulièrement croissante depuis la valeur initiale de 10 daN et avec une vitesse de glissement de 0, 55 m/s. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau suivant:
Nature des Dure de Usure cumule Coefficient prouvettes l'essai des deux de (min) pices (~.m) frottement Non traites 2 grippage grippage simplement 30 50 0,40 nitrures Nitrures/ 60 35 0,25 Oxydes selon l'invention ~12~~.Gw EXEMPLE 2 . Comparaison du procédé de l'invention avec le procédé décrit dans le brevet FR 2 525 637.
Cette comparaison a été établie à partir de deux bains oxydants de capacité 120 kg de sels, fonctionnant tous les 5 deux à la température de 460°C et ayant les compositions respectives suivantes .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
Composition du Bain quiva-lent 10 selon 6,5 24,7 20,7 4,6 43,5 selon l'invention 13,1 36,5 11,3 0,1 39 Dans chacun de ces bains on a traité une dizaine de charges de pièces, en l'occurrence des axes en acier non allié de diamètre 10 mm et de longueur 100 mm, présentant à
l'une de leurs extrémités un filetage. Chaque charge comportait 100 axes, pour un poids total de la charge de 10 kg.
Les autres conditions opératoires, tant en ce qui concerne la nitruration préalable, que la durée d'immersion des pièces dans le bain oxydant, que les opérations de lavage/séchage finales, étaient les mêmes qu'à l'exemple 1.
Les résultats obtenus ont été qualifiés selon deux critères de reproductibilité, tenant compte l'un de la couleur des pièces, l' autre de leur résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé.
En ce qui concerne la couleur, elle peut passer du noir foncé (qui est l'optimum recherché, pour des raisons de présentation des pièces traitées), au brun rouge (que l'on cherche à éviter).
Sur l'ensemble des pièces traitées on a obtenu les résultats suivants .
~~.2~~_~~
Selon FR 2 525 637 Selon l'invention Couleur noire 65 % 95 %
Couleur brune 35 % 5 %
Pour ce qui est des essais de corrosion, leur durée correspond au laps de temps entre l'introduction des pièces dans l'enceinte de brouillard salin et l'apparition de la première piqûre, celle-ci ayant lieu dans la majorité des cas au niveau de la partie filetée des échantillons. Cette zone est en effet très perturbée sur le plan métallurgique, ce qui génère de nombreuses imperfections de la couche nitrurée, qui sont autant d'amorces possibles de corrosion par piqûres.
Les essais de brouillard salin ont été conduits sur des prélèvements de cinq pièces dans chaque charge et on a obtenu les résultats suivants, après apparition de la première piq~3re:
Selon Selon FR 2 525 637 l'invention Intervalles de variation des dures d'exposition au brouillard salin de 10 480 de 144 504 (heures) jusqu' apparition de la premire piqre Moyenne 245 280 Ecart type 220 105 EXEMPLE 3 . Influence de la teneur du bain d'oxydation en bichromates ou autres sels oxydants.
On a opéré comme à l'exemple 1, mais en faisant varier de 0 à 1 % la teneur du bain oxydant en anions Cr20~2-.
En l'absence de bichromate et quelle que soit la température du bain comprise entre 350 et 550°C, on observe une importante dispersion de la couleur des pièces entre le brun et le noir. De plus, en essais de corrosion par tracé
des courbes intensité/potentiel, on relève des potentiels de corrosion (ou de piquration) faibles, variant de 100 à 300 mV/ECS, ce qui est caractéristique de la présence de défauts d'étanchéité de la couche passive.
L'introduction dans le bain de bichromate permet de retrouver une couleur noire régulière des pièces et on relève de façon concomitante une augmentation du potentiel de corrosion au dessus de 1 000 mV/ECS.
L'effet commence avec 0,05 % d'anion Cr20~2- dans le bain. L'influence optimale est obtenue avec 0,2 % Cr20~2- ;
au-delà de 0,2 %, aucune amélioration supplémentaire n'est observée jusqu'à 0,5 % ; plus de 0,5 % de Cr20~2- conduit à
une fragilisation de la couche qui a tendance à s'écailler.
Les mêmes effets, avec les mèmes teneurs, sont obtenus en remplaçant le bichromate par du permanganate, ou par du chromate.
EXEMPLE 4 . Influence de la nature des composants du bain d'oxydation.
On a effectué trois essais, en opérant comme à l' exemple 2, avec des bains dont les compositions étaient .
C032- N03- OH- Cr20~2- Na+
quivalent bain N 1 15,6 21,7 18 0,16 40,44 bain N 2 19,4 21,8 15,1 0,09 43,61 bain N 3 5,7 21,9 25,2 0 47,2 la composition des bains N°1 et N°2 étant conforme à
l'invention tandis que la composition du bain N°3 ne l'est pas.
Comme à l'exemple 2, on a qualifié les résultats obtenus, d'une part par la régularité de couleur des pièces traitées, d'autre part par leur résistance à la corrosion au brouillard salin normalisé .
% DE PIECES
PRESENTANT UNE
COULEUR NOIRE
REGULIERE
bain N 1 96 %
bain N 2 70 %
bain N 3 45 %
En ce qui concerne les essais de corrosion, des lots de 5 éprouvettes prélevées dans des charges traitées dans chacun des bains 1 à 3 ont conduit à des durées moyennes de tenue avant apparition de la première piq~re qui sont récapitulées dans le tableau suivant .
Bain Dure moyenne de tenue avant apparition de la Ecart type premire piq~re (heure) ~12q~5~
EXEMPLE 5 . Conduite d'un bain d'oxydation.
On a utilisé un bain expérimental de même composition qu'à l'exemple 1, dans lequel on a pendant plusieurs jours traité régulièrement des charges de pièces en acier. On a pu faire les observations suivantes .
a) au fur et à mesure du traitement des charges, la teneur en carbonates du bain s'accroît. Ceci est dû au fait qu'en sortant du bain de nitruration préalable, les pièces entraînent avec elles des sels dudit bain, lesquels sont composés essentiellement de carbonates et de cyanates alcalins. Ces derniers se transforment à leur tour en carbonates par réaction avec les sels oxydants.
Lorsque le seuil de saturation est dépassé, les carbonates décantent au fond du creuset : il convient donc de les éliminer.
b) à leur sortie du bain oxydant, les pièces entraînent là encore des sels. Cette perte, jointe à celle liée à
l'élimination des carbonates, se traduit par une baisse du niveau du bain oxydant.
c) pour réajuster le niveau, on rajoute dans le bain du sel neuf , c' est-à-dire qu' on le réalimente en éléments actifs nitrates et bichromates (ou sels oxygénés équivalents). On trouve là l'explication du fait que, même s'ils ne sont présents dans le bain qu'en très faible quantité, les sels oxygénés ne disparaissent pas au fur et à mesure du traitement des charges de pièces et que leur effet est durable.
d) en dehors de ce qui précède, la composition chimique du bain n'évolue que très peu dans le temps de façon naturelle.
EXEMPLE 6 . Autres modes de diffusion thermochimique préalable.
Si on remplace la sulfonitruration des pièces en acier par une nitruration ou une carbonitruration en bain de sels, )_2~~.~2 on observe les mêmes effets que ceux précédemment décrits.
Si maintenant on réalise la diffusion thermochimique par voie ionique ou gazeuse il en est de même, à ceci près que la conduite du bain oxydant se trouve modifiée par rapport à ce 5 qui a été décrit à l'exemple 5 . dans ce cas en effet il n'y a plus l'entrainement des sels de nitruration ; la carbonatation du bain oxydant, ainsi que sa baisse de niveau, sont moins rapides. Pour maintenir constant le pouvoir oxydant du bain, on est donc conduit à lui faire des rajouts 10 périodiques de sel oxygéné, en contrôlant régulièrement la composition du bain par analyse.
Claims (5)
1. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion et â l'usure de pièces en métaux ferreux où l'on immerge les pièces, ayant subi au préalable une diffusion thermochimique du type soit nitruration, soit sulfonitruration, soit carbonitruration, dans un bain de sels fondus composé de carbonates, nitrates, hydroxydes, ainsi que sels oxygénés de métaux alcalins, caractérisé en ce que les quantités relatives pondérales anioniques de carbonates, nitrates et hydroxydes, exprimées pour des sels de sodium et correspondant à la phase active c'est-à-dire liquide du bain, sont les suivantes :
11 < CO3 2- < 23 19 < NO3- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr2O7 2- est la suivante :
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates.
11 < CO3 2- < 23 19 < NO3- < 37 6 < OH- < 19 tandis que la quantité pondérale de sels oxygénés de métaux alcalins, exprimée en équivalent Cr2O7 2- est la suivante :
0,05 < anions oxygénés < 0,5, et en ce que les sels oxygénés de métal alcalin sont choisis parmi les bichromates, chromates, permanganates, peroxycarbonates, iodates et periodates.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 350 et 550°C.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 450 et 550°C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée d'immersion des pièces dans le bain est supérieure à 10 minutes.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la diffusion thermochimique de manière à
réaliser à la surface de la pièce une couche présentant au contact du substrat une partie compacte d'épaisseur comprise entre 6 et 12 micromètres et à l'extérieur une partie finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 micromètres, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 micromètres.
réaliser à la surface de la pièce une couche présentant au contact du substrat une partie compacte d'épaisseur comprise entre 6 et 12 micromètres et à l'extérieur une partie finement poreuse, d'épaisseur comprise entre 3 et 6 micromètres, le diamètre moyen des pores étant compris entre 0,1 et 2 micromètres.
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