CA1065965A - Procede de production d'electricite par transit de pate metal-electrolyte - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à un procédé de production d'électricité par voie électrochimique par oxydation d'un métal, et un générateur pour la mise en oeuvre de ce procédé. On fait circuler une pâte de grains de zinc depuis un premier réservoir jusqu'à un second réservoir où elle arrive sous forme de pâte de métal oxydé. Un courant d'air circule dans le conduit tubulaire les reliant. Le générateur comporte un diaphragme et deux électrodes. Le mélange pâteux est pompable et très stable. La pâte peut être réduite dans un électrolyseur où l'on peut recharger instantanément le générateur par apport de pâte fraîche. Un tel générateur est approprié à la traction électrique des véhicules.

Description

s~s ~ La présente invention a pour objet un procédé de production d'électricité par voie électrochimique et un disposi-tif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle concerne les générateurs électrochimiques consommant un métal réactif tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb à
l'électrode négative, et un gaz oxydant tel que l'oxygène (pris sous forme notamment d'air atmosphérique) à l'électrode posi-tive.
On sait que de tels générateurs métal-air présentent des caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager de nombreuses et importantes applications, en particulier :
- les piles métal-air présentent une absence totale de pollution, - l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur, _ 1(~6S~;5

2.
- l'électrode .~ air toxyvane~ ~ans 1~ cas le plu5 géll~ral OU l'élec-trolyte est alcalin, peut se satisfaire de catalyseurs bnn marché dont le fonctionnemsnt ne présnnte pas de carfl~tares critiques : on obtient déja d'excsllent~S performances en utilisant co~me c3talyseur le seul car~one, sans additif J
- la densit~ d'énergls théorique des couplEs métal-air envisagés pour ces générateurs est élsv~e : elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour le couple zinc-air, et la denslt~ prQtigu~ peut en être une fraction élsvée :
- les matériaux de construction et les matières actives des générateurs métal-air sont, dans les cas lss plus lntÉressants, notamment zinc-alr et fer-air, abondants et bon march~, permettant alnsi des applications de m3sse ;
- c~rtains genérateurs métal-air peuvent etre concus sous forme rechargeable erace 3 des moyens permettant qus le métal une fois oxydé puisse ~tre ramens à l'et~t métalliqu~ ou remplacé per du métal neuf ~ cstte opération se fait principalement soit par voie ~lectrochimiqus tinversion du sens du courant faisant fonctlonner le ~ nérateur en ~lactrolyseur et rfi~nérant le métal), solt par voie méc,3nique textrclction des ~lsctrodes né~fltives oxydées et insertion d'~lectrode3 neuves) I on .3 ainsl des %~nér~teur3 métal~air secondaires : ~énérateurs ~lectrochimiquement rech.~r~eflbles tqui Sont donc des accumulateurs au sens traditionnel) et g~nfirateurs mécani-quement rechargeables dont les possibllités d'application 3 la traction électrique sont particulièrement lntér2ssantes.
Cepend~nt, lss ~enerateurs mstal-air connus dflns l'art flctuel, qu'ils soient primaire~ ou sscond.31res, prssantent des limitations at connaisssnt des pro~lsmes qui en réduisent les per-formances et restrei~nent les applications industrielles.

Dans la plupart des g~n~rateurs m~tal-air, le m~tal fait partie int~grants du générateur. Il ne représente alors qu'uns fraction néces-sairement limitée du poids ~t du volL~e du g~nératsur, compte tsnu de la préssnce des matières et composants dits "inactifs" tcollecteurs de courant, électrode à air, ~lectrolyteJ ~oints d'~t~nch~it~, st~parateurs, diaphra~ms, etk.) : ll en résulte qua la densité d'énergle du gt~nératEur ne représente que la fr ~ tion correspondante de la densité d'énergie prstique telle-m~me déjà inférisure à la dsnsitQ d'éner~ theorlque) du couPle m~tal-air.
Dans la cas où le m~tal fait partie intégrante du g~nérateur, si ce dernier est Bn outre un ~én~rateur secondaire, la rscharge lntrodu~t des servitudss et pose des problèmes de logistigue difficilement solubles f dans la pertpective de l'application 3 la traction élsctrique.
Dans le premier cas partlculier DU la recharge 85t électrochi-mlqus, Otl peut noter les inconvénients sulvants :
~ altération des caractéristiques et quQlquefnls meme destruction de l'électrode à air entra~nées par son fonctionnement altQrnativsment cathodique (3 la décharge) et anodique tà la recharge~ 5 l'int m duction com~te palliatif d'une alectrode auxiliaire tt m isième électrode) compliqu~
fortQment la structure de l'~lément et introduit des problèmes delicats de commutation J
- nécessit~ de disposer d'une très importants infrastructure de postes de recharg~ individusls convenablemsnt distribuée, qui peut llmiter ls dévQloppQment sur une large échelle de~ véhicules équlpés de ces eénérateurs, surtout dans les cités axistantss où l'implantation d'une talle infrastructure serait très coOteuse sinon techniquement irr~aliste.
S'il s'a~it pluR spécialement d'un génar~teur zinc-air nn conna~t en outre 1QS inconv~niants supplémentairQs suiv~nts :
- formation, au cours de la rechargs, de dendrites de zinc pouvant causer des courts-circuits ;

~ dé~ormation ds l'électrode de zinc, croissante avec le nombre de cycles charge-décharg~, conduisant à une alt~rat10n des performancPs, et éventuellement à une dégradatlon m~canique ;
~ réduction progressivs de la capaclt~ par form3tion de dép8ts S de zinc isolés~
Dans le second cas particulier où la recharge est m~canique, on peut noter le6 inw nv~nients suivants :
- nécessit~ ds mQttrs le métal sous une forme perm~ttant facilement son introductlon dans le g~nérateur sn position convenablQ avec raccor-dement élsctrique, puis son retra~t en t3talité une fois oxyd~, c'est-a-dlra de le mettre sous forme d'une ~lectrode mécaniquement tr~s élaoorée, donc coOteuse ~
- nécessité da construire 1B ~énérateur ds façon 3 permettre l'introduction, le retralt st le fonctionnement coopératif d'un grand nombre d'électrodes, c'est-3-dire selon les exigencss mécaniquas rigoursuses d'un dispositif ~ composants mobiles J cd'où prix ~lev~ et fiabllit~
réduite du génerateur ;
- r~mplacement des ~lectrodes usées par une op~ratlon manuelle relativement longue et déllcate~
Plusieurs solutlons ont ét~ envisap,ées pour tenter cle résoudre ces différent~ probl~mss, not~mment dans le CflS zlnc-air. La seule qul a pflru dans l'état actuel de l'art répondre à l'ensemble des aspects de la gituation sst ce~ e du générateur zlnc-alr ~ clrculation d'une suspension de poudre de zlnc.
Les avantages de cette formule sont les suivants :
- le zinc ne fait plus pertie intégrante du générateur, mais est stocké 3 l'extérieur d~ celul-ci snus la forme globd e d'un llquide, et la r~génération du liquide usagé, c'est-~-dire de la suspenslon d'oxyde de zinc formé, se fait tlans un ~l~ctrolyseur indépendant du g~nérateur. Les servitudes d'immobilisation ou de mL~nutention pour la recharge se trouvent 1(~659~5 ainsl supprimées st remplackes par un simpls pompage~ On peut concevoir la distribution aùx 3utomobillstss du liquide r~actif ~et la reprise du liqulde usagé) par l'intsrm~diairs du réseau de distribution dss combus-tibles sxistant, et sslon le processus de pompage banal Bt rapide familisr aux usagers- Quant à lfl régknération du liquids usag~, on peut l'snvisager dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibi-tlves, L'infkriorité logistiquQ de l'accumulat~ur par rapport ~ }a pile à
combustible peut se trouver ainsi annulée.
- 1~ stockage du réoctif extérieurement au générateur psrmet une meilleure adaptation de l'ensemble à chaque application particullère.
- le parta~e des fonctions de génkration d'éner~ie électrique st de rsgén~ration du réactif entre deux dispositifs distincts, associé aux caractér$stiques de la poudre de zinc en suspension, psrmet de supprimer ou de résoudre diverses difficultés antérieures :
. l'électrods ~ air, maintenant dédbublée, fonctionne c~nstamment comme cathode dans la gén~rateur, et consta~ment comms anode dans l'élac-trolyssur J la structure et la fabrication de chacuns de ces deux électrodes à air peuvent ~tre notablement plus simples et moins coOteuses que celles de l'klectrode uniqus antérieurs, n'ayant plus à satisfalre 3 des exigences contradictoires J corr~lativemsnt, la dé~radation de l'électroda ~ ~ir pflr ,onctionnement 31ternativement cathodlque et anodigue se t m uve supprlmée ~ le problème du changem~nt de forme de l'électrod~ ds zinc n'existe plus, ni celui de la r~duction de la capacit~ par form~tion de d~p~ts isolés I la suspension de poudr~ de zinc peut ~tre ~ premièrs vue cyclée lndéfinlment ssns perte de performancas~
En revancha, l'accumulateur 3 circulation de suspension de zinc présente las inconvénisnts st problames sulvants :
- la suspension ds poudre de zlnc et d'oxyde de zinc ~ce darnisr pOuvant être sous forme colloidale~ dbns l'électrolyte est un systsms métastabls~ dont l'équillbrs p~ut ~tre facilement rompu par des modifi-6.
catlons ou perturbations locales et ~énérales tchan~ement de pH, chan-g~ment de température, étranglement3 et singularites dans la parcours, formatlon de germes de précipitation, évolution cristalline par suite du cycl~ge. pr~ssnce croissante de carbonate, etc.), entra~nant une flocu-latlon. une pr~clpitatiDn ou une d~cantation de la phase sollde.
Une telle rupture d'équilibre peut svoir des effets d~sastreux sur le fonctionnement du syst~me ~Effets équivalents à ceux dss thrombo3ss d8nS 1B réseau san~uin). Elle est également ~ênante au stockage tobligeant à pr~voir un dispositif de remiss en suspsnsion). Ello doit donc ~tre empachée ou limitée.
- une des implications pratiquss de l'obli~ation de maintenir la métastabilité de la suspension combines 2 SBS caractéristiquBs propres sst la nécessité d'un largs dimensionnement de sections de passage de la Suspension. Il en r&sulte :
- un assez fsiblQ rapport surface d'électrod~/volume du gén~rateur, donc une denslté de puissance restreinte t35 W/kg) ;
- un problème de mlss en série des éléments pour obtenlr 1BS
tensions moyennes nécessaires à l'utilisation : le shuntage excessif que produirait l'~lectrolyte commun remplissant des conduits ~ large section oblige à introdulre des discontinuités dans celul-ci, d'o~ une compllc~tion du système, - une autre implication de la m~tastabillté est qus la densit~
d'éner~le stock~e est relativement basse, l'élévatlnn de la concentration du zinc en suspenslon étflnt limitée par l'instabilité croissants de la suspen9ion de zinc et/ou d'oxyde de zlnc : on obtiendralt 155 llh par kg de mélange électrolytepoudre de zincA
- sl, lors de la ré~,énération, 1B zinc pulvérulent n'est pas obtenu directement en suspension. une technique assez complexe est nécessaire pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il sst déposé, puis 3n pour le remettre en suspanslon dans l'élect m lyte au moment de l'emploi.

~uns manière générale, la régénération n'est pas une opération s~mple symétriqu~ d~ la d~ch3rge, mais un processus beaucoup plus important et plu~ compliquÉ, apparsnté davantage à une fabrlcation d~ produit avec nombreux traitements successifs qu'à une intErvention elémentairE sur un fluide mecroscopiquemsnt homog~ne qui ronserverait son identite au cour~
~u cyclag~ J un tal proc~ssus est nécessairemsnt plus cher.
~ le système complet appara~t très complexe et délicat 3 réguler, st par suite coûteux.
~e plus, les problèmes suivants se posent aussi :
- Chaque grain de zinc de la suspsnslon n~ peut s'oxyder ~lec-; trochimiquement qu'au moment o~, par suite de l'agitation de la suspension, il se tro wQ amené directement au cont ~ t de l'électrode inerte (négatlve) du générateur ) il en résulte qu'3 tout instant, seule une petite ~raction ~es grflins d~ zinc de la suspension est susceptlble de réagir, et qus, par conséquent, la densité de courant supportéa par le zinc est tr~s élevée, sntra~nant le risqu~ de passivation.
- L'~lect m de 3 air est le siège d'une importante évaporation d'eau lors du fonctionnemsnt nécessairement à chaud du générateur. L'eau ~vapor~e peut Etre partiellement récup~rée dans un condenseur, mals il subsistera une perte notable qul dolt ~tre compensée, L'électrolyte b3sique oarbonaté par le gaz carhonlqus de l'air peut atre tralté lors de le rechsrge. Mals cette décarbonatatlon est vraisemblablement une action additlonnells tchimique ou électrodlalytique par exemple) sur l'~lectrolytE, lndépendante de la charee proprement dite, donc une 9ervitude supplémentaire non négli~eable.
- L'électrolyt~ baslque concentré de la suspension épuisée présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la rechar~~, la ma~eure partie de ce zincate est réduit~ de faQon à donner un dep~t pulvérulent de zinc~ Mais une certain~ fraction donne aussi un dépot continu adhérent à la cathods, dépot tou~ours croissant dont le grossis-sement peut finir par devenir gênant et exiger une dissolution p~riodiqus, 106596S 8, En outrs, s'il exists des rsgions ds 13 c~thode d~ l'slectrolyseur au voisinag2 desquelles l'~lectrolyte est stagnant, on y risque une crois~
sance dendritique continuE, entra~nant le danger dss lnconvénients bien connus.
S Le gén~r~tsur zinc-air à circulation de suspension de poudre ds zinc offre un2 comhlnaison intéressante d'avantages sur les plans ds la disPonibilité des matériaux, da la simplification dRs proolèmes de recherche et de développsment, ds la t~chn~logie du gén~rateur st de l'électrDlyseur, de lsur durés ds vis, ds la conservation de 1A capacitfi, ds la Possibilité
d~ rschargs instantan~e, et de la logistique de l'application au marché
automobile.
Mals ce générateur ne préssnte pas encore le niveau de perfor-n3ncss [d2n~ités ds puissance et d'énergiel, ds simplicité ~ds structure, de fonctionnement et de manoeuvre) st de prix requis par le marchb auto-moblle ~sn dehors d'applications marginales). Or le nivsau dé~à acquis paraft proche dss limites qu'on psut espérsr atteindre : sn eff~t, toute tentatlvs de gagner notablsment sur un polnt est de n3ture à augmentsr le riSquB d'instabillté da la suspension zincoxyde de zlnc-élect m lyte, donc conduit à perdre sur un autrs point pour sn compsnser les sffats.
L'emploi ds solidss en suspension a ét~ une lnnovation importante danS le domaine d~s gfinérateurs m~tal~lir, mals prfisent~ des limitatlons intrinsèquas.
L'ob~et de la présents invention est un procsdé de production d'électriCité dans un générateur m~tal-air présentant les simplifications élsctrochimiques et les avantages, notamment logistiques, du générateur à
cir~ulation de suspension da poudre ds métal, mais fivitant ses problèmes, sa compl2xitb et son prix, st offrant une denslte de puissance et une densité d'énergis stock~s nettement plus élevéss, de facon ~ satisfaire l'ensemble des exi~snces du marché automobile dans la perspsctive du développement le plus lar~e.
1065~5 9.
On a d'abord cherch~ si l'on pouv~it constituer, pour un qolide métallique utilisable comma raactif électrochimique à l'alectrode négative d'un gén~rateur tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb, un état ~ la fois fluide , donc pompable, très concentr ten vue d'offrir S la d8ngité d'~nergie élevés voulue~ J stable au cours de toutes les trans-formations et perturbations internes at ~xternes posslbles (afln d'éviter des problèm85 r3t limitations tels que CBUX rencontrés flvec la suspen310n, et de simplifler le système au maximum), susceptibls de ~tisfeire aux exigences électrochimiques de l'oxydation et ~ventuallement 3 celles de le réduction.
Ainsl, dans la demands ds brevet ~aponais publi~e sous le ; n~ 44293/1973 au nom de Yuasa Eattery Company limited, il est proposé un générateur air-zinc comportant une cath3de à air et une anode de zinc, un électrolyte alcalin atant disposé entre ces deux ~lectrodes et s~paré de l~anods de zinc par l'intermédiaire d'une mernbrane poreuse. L'anode de ; zinc est form~e do zinc en poudra irnpregne d'eau ou d'alcali alnsl que d'un lubrifiant, la carboxyméthylcéllulosa an l'occurrence~ Une telle anode se pré9ente donc sous la consistancr~ d'una p3te ou graisse, ache-minée en continu dans le générateur par exempla eu rnoyen d'une vis rota-tiva. Cependant, dans cette p~te le car~oxyméthylcélluloRe, dont l~
proportion n'est d'ailleurs pfl9 divulgufio, Joue plutot le ro~le d'a~ent suspenseur, visent à maintenir les grainR de zinc en suspension par formation d'un gel.
En outre, la structure de le pile décrlte dans ce document comporte un compartiment électrolytique renfermant una solutlon elcallne.
comme précédamment mantionné.
Conformément à la présente invantion, on a trouv~ qu'il etait possibla dlutilisar les solides métalliques concernes sous forme d'una pâte poudre de métal-électrolyte à une composition voisin~ de l'empilement ~6S~6S 10.
géom~trique maximal des ~rains. Une telle p~te prksente unQ forms fluide, concentrke en métal, stable et ~lectrochimiquement ré~ tive dans les deux sens.
Selon la présente inventlon, oour produir2 de l'énergie élec-trique dans un générateur électrochimique comprsnfint au m~ins :
1~ une premlare électrode lnerte allmentée par de l'oxygbne ou un gaz contenant de l'oxygène et permettant à cet oxygène dG S~y r~duirs, 2~ un dlaphragme simpls ou composits sn contact ~lectnDlytique avec cette premi~re élsctrode, et

3~ une deuxi~me électrode inerta s~p~r~e du dlaphrag~e par au moins une cavité communlquant par une sntrée et une sortie flU molns avec l'sxtérieur du g~n~rateur, on fait tran9iter à trevers la cavit~, de fa$on à ce qu'elle s'y trouve en contact 3 la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me ~lectrDde, une p~te poudre da métal-électrolyte de composition proche de l'empilement géométrique maximal dss grains, cette p~te étant pompée 3 partir d'un réssrvoir de stockage de la p~te fra~chs pour aboutir, après traversée du générateur au cours de laquelle les grains de métal s'nxydent, à un raser wlr de stockage de la pate oxydée.
Par électrode insrte, on entend un conducteur alectronique sur lequel s'effectue la reaction électrochlmlque, meis qui ne subit pas de transformations au cours de celle-ci.
Par ~lectrode inerte aliment~e per de l'oxyg~ne ou un gaz contenant de l'oxy~èna at permettant à cet oxygène do s'y rédulre, on entend toute électrode connue dans l'art sous le nom d'~lectrode ~ oxygène . 3 titre d'axemple non limltatlf, une telle électrode peut ~tre une feuille ou plaque poreuse formés de carbone et d'un liant tel que le polytétrefluor~thylène ~PTFE), contenent un catalyssur susceptible de faciliter 13 r~duction électrochlmique de l'oxygbne, tel que l'argent ou un carbone actif, en contact sur une de ses faces flvec l'électrolyte at baign~ sur son ~utre fac~ par l'oxy~n8.
La deuxième électrods inerte peut ~tre en métal, en graphite ou encore en matl~rs pl~stique rendu~ ~ndu~trice par une charg~ appropri~e, par exempls car~on~e.
Par diaphragms si~ple, ou cDmposite, on entend un séparateur formé d'une ou plusieurs feuille~ ~uxtapos~es, assurant la continuitk ~lectrolytique sntr~ les deux demi-éléments du g~nérateur tout en assurant leur séparation électrQnique, Le dlaphragme peut ~tre constitu~ d'une ou plusleur~ ~suillQs d'isolant microporeux tpar exQmple : chlorure de polyv$nyle microporsux, ~olyéthylène micruporaux, polyp m pyleane non-tissé, stc.) imprsgné d'électr~lyt~ et/ou d'une ou plu~iEurs m~mbranes échangeuses d'ions, et/ou d'une ou plusiaurs feuilles OB cellophane, stc.
Par contact électrolytiqus, on entend qu'il y a un milieu électrolytlque continu sntre le diaphragme et l'~lectrod~ 3 air. Le contact él6ctrolytiqus n'impllque pas nécessalrement qu'il y ait contact mécanlque entre 1B dlaphragme et l'électrode à oxygène.
Lorsque la pâte est lntroduite dans la cavit~ sus-mentionn~e o~
elle est en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me électrode inerte, les diff~rents milieux électrolytlques présents dans l'élément (liquide de la p3te, diaphragma, slectrolyte 91tu~ dans le demi-élément à oxy~ène~ formflnt un conducteur ionlque continLI allant da la premiars à la deuxl2me électrode lnerts, Il s'établit ~galem~nt une continuitk électronlque entre au moins une partla des ~reins de m~tal de la pa~te et la deuxi~me él~ctrode inerte. Les deux électrodas inertes prennent leur polarité, c'est-à-dirs positlve pour la prsmiara et n~p,ative pour 1~ deuxième. Dans le système aln~l constituk, l'homm~ ds l'art peut voir que les diffkrentfi processus klectrochimiques concourant ~ 13 production d'knergie él~ctrique peuvent s'effectusr et se malntenir lorsque la p3te ~lrcule, 106596$ 12.
La composition de la p3te poudrs de métal-électrolyts est cell~
(ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement g~om~trique maximal des grains et au remplissags axact du volums interstitiRl par le liquids.
Cetts composition particulière des mélanges pigments-liquide, bien connue S ~ns la tsrmlnologie des peintures sous le nom de Composition Critique Volum~trique ~n Pigments tou CVCP), possède un ensemble rem2rquable de propriétés phy~iques Il est $mportant de rappeler quelques-unes des propri~tes gén~r d es des mslangss p8teux pigments-liquide à la CVCP, ainsi que quelques propriétés particulières au cas, qui concerns la prssents invention, o~ les pigmentC solides sont des grains de m~tal conducteur et ~lectro-chimiquement oxydabl~. Ces p m priétés sont notahlemsnt différsntes de cel 18S des suspPnsions, ~t procurent les avantagas attendus, knoncés préc~demment, des g~nérat~urs selon l'invention~
- Un mélange pateux pl~ments-liquide à la CVCP ~t à son voisinage inférieur, est fluide, donc pompable I sa viscosité ~st d'autant plus élevke qu'on est plus procha de la CVCP. Mais si la composltion dépasse la CVCP tc'est-à-dlrs si le volume de liqulde devient inférieur au volums interstitisl entre ~rains ~ l~empilsment g~ométrique maximal~, le mélange 2D devient rlgide et cesse d'~tre pompable I il est donc e3sentiel de ne p~s laisser une pâte dépa9ser 1Q CVCP partout ob on a ~soin qu'elle alt les propriétés d'un fluide. Les patss consldérées sslon l'invention flU voisineg,e de la CVCP doivent donc toujours ~etre entenduss au voisinage inférieur.
- Le m~lange p~ateux à la CVCP st ~ son voislnage se cnmporte comme un fluide macroscopiqusment homogèns st parf~itement stable, c'est-a-dire sans tendancs à une séparation des phases ou à des s~grégations internesJ contrairement aux suspensions dilu~es. Cette stabilit~, qui découle de la microstructure unique craée par la composition critique, et qui est obtenue sans qu'il soit néc~ssaire d'aJouter un agent g~lifiant comme dans les pâtes connues dont la composition parait d'ailleurs éloignée 1 n 6 S 9 6 5 13.
ds la CVCP, se conserve quelles que soient 1QS contraintes m~caniques imP0Sées 3 la p~te dans le ~én~rateur ~pompage, étranglements et singularites ~ans le parcours, changements de tsmp~rature, stc.). Elle se conserve aussi lors ds la transformation électrochlmique progressive dss grains de métal en grains d'oxyde métalliqueJ transformation qui ne fait pas perdrs à la pate sa topologie microscopique particullare, Elle se conservs également lors des psrturbations chimiques ou autres que peut subir la pâte rchan~ement de pH, carton3tation, stc.).
La stabilit~ est d'une lmportance évldenta, co~me on l'a déJà
vu, aus~l bien psndant le stockag~ du réactif dans les réservoirs que lors de sa circulation dans le génsrateur.
L'hom~généité est nécessaire pour slmplifier les prablèmes de pompage et de dlstribution unlforms d'un tel flulda entre tous les ~lé-msnts d'une oatterie.
Il ~n r~sulte que le pate poudre de mstal - électrolyts à la CVCP et à son voisina~e psut 8tre pompée ~i travers un générateur selon l'invention qui n'exige aucune dss précautions de structure qu'entra~nait l'emploi des suspensions lnstables, sk ne subit aucune des pénallsations rssultantes. En particulier, il est possible de réaliser des g~n~rateurs à
faible section des conduits de pflss~ge, donc compacts, et pr~ssntant par conséquent une den9ité ds puissance élevée, car uns tells p~te se comporte dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés comme un solids n'sxsrçant aucun effet latéral notable, donc Pouvant 8tre acheminée avec une conso~mation d'~ner~ie minimale dans lesdits conduits dont la section peut d'aillsurs présenter une forms quelconque st une valeur variaole, de telles caractérlstiques d'écoulement étant bisn entendu bisn différentes de celles des suspensions convzntionnelles : il eqt pour les memes raisons possibls de leur donner uns structure tr~s simpls, donc peu co~teuss.
I1 en résulte ~galement que la p~te peut ~tre stockée, manipulée, pompés, mesurée, ~tc., comms un fluide hom~gène, ce qui entra~ne des -106S~65 14.
simplifications notables dss probl2mss de transport et de distribution de la p3te fraiche et de reprise de la p~ts oxyd~e, st par suite de3 a~antages logistiques et commsrciaux évldents.
- La p3te poudre de métal-~lectrolyte à la CVCP tqu'on dé~ignera S dans ce qui suit ~ous l'appellatlon simplifiée de pâte de métal) constitue la forme la plu5 concentrée qu'on pulsse donner à un solide en lul conservant les proprlétés d'un fluide~ La capacité de la pate de métal. et par conséquent la densité o'énsrgie du couple pâte de métal-air représentent donc un maximum pour le métal SOU5 fonme pompable.
Par sxemple, pour le ~ouple p3te de zinc - air, l'énergie électrlque util~sable contenue dans la pâte de zinc ~avec un rendement faradique de a5% et un fonctionnement du gén~rateur à 1,1 volt) est de 425 Wh par kilo de pâte, - Lss grains de métal de la pate à la CVCP et à son voisinage forment dss chaInes conductrices oui relient électroniquement 3 l'électrode inerts une fraction élevee à tout instant dss grains situés dans la masse du volume de p3ts remplissant l~ cavité, et finissent, par suite des mouvements lnternes de la pate en circulation, par relier tous les gralns.
Il en résulte qu'à la différence des suspensions de poudre :
1) las gr~ins de métal n'ont pas besoin de venir directemsnt au cont2ct de l'électrode lnerte pour r~aglr ~ ll n'est donc nullement nécessaire d'lmposer ~ la pate le mouvement turbulent qu'lmpose aux suspensions la n~cessité d'amener tous les grains d~ la masse au contact de l'électrode inerte ; un mouvement lamlnalre excessivement lent sufflt :
les vit6sses nécessaires sont en effet de l'ordre du milllmètre/minute au millimètre/seconde selon les points du parcours ~ la puissance de pompage correspondante est ds l'ordre du pour-cent de la puissance produita ~
2) le nombre de grains de m~tal rellés à tout lnstant à l'électrode, et donc susceptiblss de réagir, BSt très élevé ; la densit~ de courant effective est donc fatble pour une dens~t~ de courant apparente ~c'est-à-dlre 15.
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rapport~e 3 la ~urface de l'électrode inerte) ~lsv~e ~ on peut donc a~t~indr~ dss dsnsit~s de puissancs trss élevées sans risque de passi-vatlon ;
3) le rendement sn matièrs de la transformation élsctrochimiquQ
du métal en oxyde métalliqus est tr~s élev~ ~u ~ours d'un saul passage de la p3ts à travers le g~nsrateur ~ il est en effet bien w nnu que le rendemont en matière de l'oxydation électrochimique d'un lit fiXB de poudre ~e métal tsl qua notammsnt le zinc tou d'un mélangs poudre de métal + expanseur) est tr~s él~v~, pouvant d~passsr as %, le r~ndement d'un t~l lit sn mouvsment, ce qu'ast la pate en clrculation, est enoore plu9 élevé~
1B mouvement, meme tras lcnt, assurant le renoùvsllement des contacts entre grain5 ; il n'est donc pas nécessaire de rscycler la p3ts pour epulser s~ tsneur en énergie, ce qui simplifie au maximum le système générateur complet.
La p3te oxydée apr~s treversée du génsrateur peut etre régk-nérée, c'est-à-dlre ramenés dirsGtemsnt à l'état ds pate poudre de metal-électrolyte par un processu~ snti~rsment symétrique du prQcessus de gen~ration d'énsrgie électrique : la p3te oxydée peut en effet ~etr~
circulés à travers un électrolyseur analogue au générateur tst qui pourrait d'allleurs @trs un même dispositif utilisé succsssivement sn g~nérateur Gt en électrolyseur, mais qu'on Aura flvantfl~ constituer en unit~s sp~ci~iquas mono-fonctionnclles (au molns pour d~coupl~r le probl~ms de l'slectrode air comme on l'a dé~à dlt~ J au cours de ce mouvement pendant lequeJl 1 ~BleCtrolyseUr B5t alimsnté en knergis électrique, les grains d'oxyde da zlnc se réduiRent en greins ds zinc qu'il est facile d'obtenir de manlèr~
è ce qu'ils ne forment pa~ un contlnu~ et avec un rendement en matière ~ lors de la réd w tion aus~i élevé qu~ celul de l'oxydatlon.
: Ces rendements ne baissent pas p~r cyclage ds la p3te ; des grains qui auraient pu s'isolsr progressivement des autres dans un lit fixe, réduisant ainsi la capflcité par un mécanisme bien connu, finissent ici obligatoirsment par entrer en contact avec une chains conductrice et . 1065965 16.
par réagir.
La pate d'oxyde métalliquB pBUt donc ~tre ramenée à l'état de pâte de métal par un procassus élémentaire qui lui conserve sDn identlté
de fluide macros~opiquamsnt homogène. Il est donc possible de constituer S avec la p3te de métal des accumulateurs entièrement autonomes par association d'un génér~tcur et d'un électrolyseur des typss d~crits ci-des~us, de réservoirs de stockage ds la p8ta fraiche at de la p~te oxydée, de moyens de pomp~ge Bt d'auxiliaires de refroidisssment et de régulation. De tels accumulateurs psuvent ~tre au cholx :
- soit rechargss sur le sscteur, en quelques heures, selon la procédure classique ~
- soit recharg~s instantanément, par remplacement direct de la p~te oxydée par de la p8te fraiche par pompa~e tou par échange de rassrvoirs), la p~te oxydée ~tant ensuite régénérée dans un poste spécialisé, par sxemple une statlon-service.
L'intér~et d'accumulateurs pr~sentant de tels av~ntages logistiques est évidsnt pour l'intm duction pro~ressive et le dévsloppement ultérieur 3 plus grande échella de la traction électrique.
La pate poudre de métal-électrolyte au voisinaga de la CVCP peut 2 etre constitu~e. comme on l'a dit, notemment avec du zinc, du fer, du cadmlum ou du plomb, le zinc prssentant un int~r~t tout particulier en raison de sa denslté d'énergia tr~s ~lavée. La ~r~nulométrie n'est pas criti~ue et peut varier d'une fraction de micron ,~ quelques dizaines de microns, L'électrolyte constitutif peut etre une solution aqueuse, basique, saline ou acide, ou m~me un électrolyte non aqueux : ce dernier est intéressant par exemple dans le cas de métaux alcalins. L'électrJlyte doit etre choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions électrDchimiques s'effectuont facllemGnt avec un minimum de r~actions ~~ parasites et que le produit d'oxydation du métal soit solide, de façon à
~065965 ce que la p3te ne perde pas son identité ds p~te au cours de l'oxydation.
LB Ca9 OU l'élsctr~lyte est acide n'est pratlqusment réalisable, avec les exemplss de métal donns, que pour le plomb : on pBUt constitusr par sxemple un~ p8t~ plomb-acide sulfurique qui donnera par oxydation une pate sulfate de plomb-acide sulfurique, Les autres métaux donneraisnt génsralemsnt par oxydation des cations solubles, et la p8te eriginelle ne conserverait pas son ldentita, se transformant progressivemsnt en suspsnsion, puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte s~lin présente un inW r~t, en psrtlculier ~~ pour éviter la carbonatation par le gaZ carbonique de l'air ~ cependant 1QS cinétiques d'oxydation st les conductivitss généralement assez faibles limit~nt les dsnsités de puissancs.
L'électrnlyte b~sique est celul qu'on aura gén~ralement le plus d'av~nta~es à utiliser. En effet :
- sa conductivit~ peut atre très élevée s'il sst concentré :
- l'oxydation des mstaux considsr~s s'effectue en milieu oasiqus avec uns cinétique raplde I cslle du zinc, en particulisr, se fait avec des densité9 de cou m nt très élevées dans des conditlons proches ds la révsrsibilité thermodynamlqus tc'sst-~-dire avsc une faible surtenslon], et il en est de msme pnur la réaction inverse de r~duction - le produit d'oxydstion du metal ost un oxyds tet non un 5 de sorte qus l'~lectrolyt B reste lnvarisnt J
- l'électrode à air n'exige pas en miliau basiqus de méta-n;
précieux comma catalyseurs pour fonctionner avec des performances convenables.
L'électrolyt~ basique est préférentiallement une snlution da souds OlJ de potasse, et préférentiellemsnt sncore cette derni~re. Sa concentration peut etre prise dans un large intervalle tpar exemple de 0,01 N ~ 13,5 N~, mais sera préf~rentiellem~nt élevée, entrs 7 et 13,5 N.
La pAte psut atre additionnae de tous agents suscaptibl~s d'améliorer sss propri~t~s. En particulier, elle psut être additionnée (dans le proportion de quel~les pGurcsnts par sxemple~ d'un lubrifiant 10~;5S~65 18.
solld~, capable d'améliorer sa fluidité ~ un tel lubrifiant peut ~tre par QxemplQ de la poudre ds polyt~trafluor~thyl2ne tPtFE~ ou d~ graphitE.
On notera cp?sndantJ qu'une telle addition n'est nullement obligatolre, car la composition de la p3te, voisine de la C.V.C.P. correspond à l'empllsm ~nt gsométrique maximal des ~rains et au r mpllssage exact du volume intsrstitie~l par le liquide slsctrolytlque. De toutes far~ons, de t211es additions ne peuv~nt sn aucun cas perturber les échanges ioniques, c8 qui para~t à
craindre dans les pâtes connues. En outre, ce Iubrifiant ne sert pas à
former avec da l'eau ou de l'alcali, un gel, comms dans lecas des p3tes conventionnellas. LA pâte peut ~galement etre additionnée d'un conducteur, tel que le graphite, un noir de cartons, ou un métal ne prenant pas part 3 l'oxydation, de ~acjon à am~liorer sa conductivitk élactronique. On peut aussi, dans le cas du zinc, a~outer à ce dernier un faible pourcentage ds mercure, pour améliorer la conservation de la pats en diminuant la viteisse d'auto-déch3rge.
La CVCP dépend de la granulom~trle des solid~s et de lsur SPectre, et elle varie donc aVBC la poudre choisie pour constituer la pat~. Cependant, en protiqus, la composltion ds la pa~e peut être choisle dans un intsrvalle relativement large, car il appara~t que les propriétks intéress~ntes de lfl CVCP varient peu au voisinage ds cells-cl I cette variation resta acceptable d~ns un interv311e de concsntrfltlon des solldes allant de la CVCP à envlm n 60 % de celle-cl, c'sst-~-clira tant qu'on ne rencontre pas un comportsment ds suspension~
~ titre d'exemple non limitati~, avac une poudr~ ds zinc dont la~5 granulométrle moyenne sst de quelques mlcrons, on peut 0 nstituer u,na pâts de zinc selon la composition volum~trique suivante :
- Zlnc : 27 %
- PTFE tlubri~lant solidP) : 3 %
- KDH 10 N : 70 %
A la ~in de l'oxydation, il lui correspondra une p3te o~ydee 1()6596S
dont la compesition volumétrique sera la suivante :
- nxyds ds zinc : 37 %
- PTFE : 3 %
- KDH 10 N : 60 %
~la denslté des dsux pâtes est sensiblement la même : 2,95).
Il peut ~etre intéressant de pr~parer la p~te à partir d'oxyde, puis de r~duire snsuite la p3te. En effet, 11 sst plus facile ds se procurer l'oxyde plus pur, st à une granulométrie plu9 ~ine et plus r~ulière. que 1Q mktal en poudre. Cette opération psut ~tr2 r~alisée dans un électrolyseur as~oci~ 3 un g~n~reteur ou dans une installation industrielle appropriée.
A titre d'exemplo de réalisation, on a rsprésenté en coups sur la figur6 unique du dess~n ci-joint un g~nérateur selon l'invention, Le génératsur comport~ un réssrvo1r 1 de stockage de pate de zinc 10 st un réserw ir Z de rfiception ds p~te d'oxyde de zinc 11. Entrs les dsux, le g~nérateur ~l~ctrique est consu sous ~orme tubulaire : les deux réservoirs Sont reli~s par une psroi lsolonts poreuse 3 cylindriqus qui oonstitue le diaphragms du g~nsrataur, Une vis d'Archimèds 4 en mat~riau conductaur, per exemple en métal, disPos~e dans l'axs ssrt à la fois ~ mouvoir la pate de zlnc tet d'oxyde de zinc), et d'~lectrode inerte n~gatlve. Un conduit tubulaire 5 limité par une envelnpp~ ext~rieuru 7 et vers le centre par une paroi 6 oonductrics poreuse comprenant une trfl~s mktalllque, un c3rbone actif sk un llant hydrophobe et formflnt électrode ~ air ~Fositive), permet le pssse~e de l'air. La puissance consNmmés pour la circul~tion de la p~te et celle de l'sir est envirnn quelques % de la puissanc~ du ~énérateur.
Le g~nératsur d~marre instantflném~nt ~ la temoér~tur~ ordinalre, d~s qu'on le branche sur la charge. Il pBUt ACCepter des variations brutales ds chsrge, y compris des courts-clrcults.
1(~65965 Le rendement du gkn~rataur ~ la pulssance moyQnna, par rapport l'enthalple ll~re totala contenue dans le couple pate de zinc - air, est dlQnviron 2/3 t le g~narateur p m duit 2 W électrlques utilisables pour 1 W
tharmique. L~nsrgie indiqu~e de 425 Wh par kg de p3te de zinc est l'énergie ~lectrique utilisable, et non l'enthalpis librs totale.
Il est int~rQssant ds montrer comment certalns problames tradi-tionnels de l'accumulateur zinc-air, sur 103quels des noysns imoortants sont actuallement eng~eés dans de nombreux laooratoires, sont icl résolus Ou supprimés (pour certains probl~mes, dé~3 détaillés plus haut, on fera un s~mple rappsl) :
- Passivation à la déch~rge : r~sDlus par l'état tras divis~ du zinc de la p3te.
- Changament de ~orme de l'électrode de ~inc : supprim~ par le transit sous fnrme n uide du r~actif.
- Réduction de la capacité par formation p m gressive de dépots ~sol~s : supprimée par les mouvements internes de la p~te an transit.
- Alt~ration des caractéristiques at destruction de l'~lsctrode à air bifbnctlonnelle : supprimée par dédoublement de l'électrode ~ air en une anode et une cathode indépendantes.
- Form3tlon de dendritas 3 lfl recharge : la ~omatria de la cathode est telle qua toute sa surface est couverte d'une couche da p3ta 1 las am~rces de dendrltes qui pourraiant ~ventuallem3nt se développer 3 partir des grains les plus super~iciels de la couche de pate sont entra~nées et raincorporées dflns celle-ci par son mouvement : 1B d~v~loppement de dendrités continus est maintenant impossibla.
- Nombre de cycles possibles : catte notion est maintenant dédoublée en :
a) dur~a de vie du ~nérateur et de l'électrolyseur b) nombra da cycles possibles de la p3te.
1065g65 La durée de vie du génératsur et celle de l'élect m lyseur sont élevées en raison de l'absence d'évolution structurelle, du d~doublement des ~onctions de g~nération et de recharge tévitant notamment la des truction de l'~lectrDde ~ air), de la forme non lntégr~e des réactifs et de l'absence d'une électrocatalyse critique.
~ uant 3 la p~te do zinc, ses caractéristiques et son mode de mise en oeuvre montrent qu'elle peut e~tre cyclée, sinon ind~finiment, du moins un nombre consldérable de fois. En outre, le zinc est entièrement r~cupérable et réutilisable s'il fAllait rennuveler tDp~ration instantanés) une pte ayant évolué au-del3 des limites acceptahles.

Claims (11)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de production d'électricité par voie électro-chimique par oxydation d'un métal tel que, notamment, le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb, et réduction d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air atmosphérique, procédé dans lequel l'on fait circuler à travers un générateur une pâte constituée au départ de grains de métal et d'électrolyte, en mouvement permanent, la pâte de métal et d'électrolyte se transformant progressivement, au moins partiellement, en pâte de métal oxydé et d'électrolyte pen-dant la traversée du générateur, procédé caractérisé en ce que dans la pâte de poudre de métal et d'électrolyte, la poudre de métal est dans une proportion telle que la structure du composant métal cor-respond sensiblement à l'empilement géométrique maximal des grains, la quantité d'électrolyte dans la pâte étant sensiblement la quan-tité nécessaire pour d'une part remplir les vides subsistants entre les grains de métal et d'autre part assurer les transferts ioniques.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains de métal ont une dimension comprise entre quelques centièmes et quelques dizaines de microns.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi en rapport avec le métal, tel qu'il donne un produit d'oxydation solide.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution aqueuse, acide, saline ou basi-que, ou un électrolyte non aqueux.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élec-trolyte imprégnant la pâte est une solution de soude ou de potasse dont la concentration est comprise entre centi normale et 13,5 fois normale, de préférence entre 7 et 13,5.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la pâte un produit lubrifiant pour faciliter son pompage à travers le générateur.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit lubrifiant est du polytétraflouréthylène ou du gra-phite en poudre.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la pâte un additif conducteur électronique inerte pour améliorer la conductivité.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'additif est un noir de carbone.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le zinc et que l'on ajoute a la pâte quelques pour-cent de mercure pour améliorer la conservation de la pâte.

11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un premier réservoir de pâte et un second réservoir de pâte, un circuit re-liant le premier réservoir au second réservoir, ce circuit traver-sant un générateur électrochimique comprenant au moins une première électrode inerte alimentée par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air atmosphérique et permettant à cet oxygène de s'y réduire, un diaphragme simple ou composite en contact élec-trolytique avec cette première électrode et une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité constituant une partie du circuit et communiquant par une entrée et une sortie au moins avèc le reste de ce circuit, un moyen pour faire déplacer une pâte depuis le premier réservoir jusqu'au second réservoir, à

travers le circuit et le générateur, de façon que la pâte se trouve dans la susdite cavité en contact à la fois avec le dia-phragme et avec la deuxième électrode, de façon que le métal s'oxyde, que l'oxygène se réduise et que de l'énergie électrique soit produite.