s~s ~ La présente invention a pour objet un procédé de production d'électricité par voie électrochimique et un disposi-tif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle concerne les générateurs électrochimiques consommant un métal réactif tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb à
l'électrode négative, et un gaz oxydant tel que l'oxygène (pris sous forme notamment d'air atmosphérique) à l'électrode posi-tive.
On sait que de tels générateurs métal-air présentent des caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager de nombreuses et importantes applications, en particulier :
- les piles métal-air présentent une absence totale de pollution, - l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur, _ 1(~6S~;5 s ~ s ~ The present invention relates to a method of electrochemical electricity production and a device tif for the implementation of this process. It concerns electrochemical generators consuming a reactive metal such that in particular zinc, iron, cadmium or lead to the negative electrode, and an oxidizing gas such as oxygen (taken in particular in the form of atmospheric air) at the positive electrode tive.
We know that such metal-air generators have remarkable characteristics which make it possible to envisage many important applications, in particular:
- metal-air batteries have a total absence of pollution, - the metal electrode does not require any catalyst, _ 1 (~ 6S ~; 5
2.
- l'électrode .~ air toxyvane~ ~ans 1~ cas le plu5 géll~ral OU l'élec-trolyte est alcalin, peut se satisfaire de catalyseurs bnn marché dont le fonctionnemsnt ne présnnte pas de carfl~tares critiques : on obtient déja d'excsllent~S performances en utilisant co~me c3talyseur le seul car~one, sans additif J
- la densit~ d'énergls théorique des couplEs métal-air envisagés pour ces générateurs est élsv~e : elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour le couple zinc-air, et la denslt~ prQtigu~ peut en être une fraction élsvée :
- les matériaux de construction et les matières actives des générateurs métal-air sont, dans les cas lss plus lntÉressants, notamment zinc-alr et fer-air, abondants et bon march~, permettant alnsi des applications de m3sse ;
- c~rtains genérateurs métal-air peuvent etre concus sous forme rechargeable erace 3 des moyens permettant qus le métal une fois oxydé puisse ~tre ramens à l'et~t métalliqu~ ou remplacé per du métal neuf ~ cstte opération se fait principalement soit par voie ~lectrochimiqus tinversion du sens du courant faisant fonctlonner le ~ nérateur en ~lactrolyseur et rfi~nérant le métal), solt par voie méc,3nique textrclction des ~lsctrodes né~fltives oxydées et insertion d'~lectrode3 neuves) I on .3 ainsl des %~nér~teur3 métal~air secondaires : ~énérateurs ~lectrochimiquement rech.~r~eflbles tqui Sont donc des accumulateurs au sens traditionnel) et g~nfirateurs mécani-quement rechargeables dont les possibllités d'application 3 la traction électrique sont particulièrement lntér2ssantes.
Cepend~nt, lss ~enerateurs mstal-air connus dflns l'art flctuel, qu'ils soient primaire~ ou sscond.31res, prssantent des limitations at connaisssnt des pro~lsmes qui en réduisent les per-formances et restrei~nent les applications industrielles.
Dans la plupart des g~n~rateurs m~tal-air, le m~tal fait partie int~grants du générateur. Il ne représente alors qu'uns fraction néces-sairement limitée du poids ~t du volL~e du g~nératsur, compte tsnu de la préssnce des matières et composants dits "inactifs" tcollecteurs de courant, électrode à air, ~lectrolyteJ ~oints d'~t~nch~it~, st~parateurs, diaphra~ms, etk.) : ll en résulte qua la densité d'énergle du gt~nératEur ne représente que la fr ~ tion correspondante de la densité d'énergie prstique telle-m~me déjà inférisure à la dsnsitQ d'éner~ theorlque) du couPle m~tal-air.
Dans la cas où le m~tal fait partie intégrante du g~nérateur, si ce dernier est Bn outre un ~én~rateur secondaire, la rscharge lntrodu~t des servitudss et pose des problèmes de logistigue difficilement solubles f dans la pertpective de l'application 3 la traction élsctrique.
Dans le premier cas partlculier DU la recharge 85t électrochi-mlqus, Otl peut noter les inconvénients sulvants :
~ altération des caractéristiques et quQlquefnls meme destruction de l'électrode à air entra~nées par son fonctionnement altQrnativsment cathodique (3 la décharge) et anodique tà la recharge~ 5 l'int m duction com~te palliatif d'une alectrode auxiliaire tt m isième électrode) compliqu~
fortQment la structure de l'~lément et introduit des problèmes delicats de commutation J
- nécessit~ de disposer d'une très importants infrastructure de postes de recharg~ individusls convenablemsnt distribuée, qui peut llmiter ls dévQloppQment sur une large échelle de~ véhicules équlpés de ces eénérateurs, surtout dans les cités axistantss où l'implantation d'une talle infrastructure serait très coOteuse sinon techniquement irr~aliste.
S'il s'a~it pluR spécialement d'un génar~teur zinc-air nn conna~t en outre 1QS inconv~niants supplémentairQs suiv~nts :
- formation, au cours de la rechargs, de dendrites de zinc pouvant causer des courts-circuits ;
~ dé~ormation ds l'électrode de zinc, croissante avec le nombre de cycles charge-décharg~, conduisant à une alt~rat10n des performancPs, et éventuellement à une dégradatlon m~canique ;
~ réduction progressivs de la capaclt~ par form3tion de dép8ts S de zinc isolés~
Dans le second cas particulier où la recharge est m~canique, on peut noter le6 inw nv~nients suivants :
- nécessit~ ds mQttrs le métal sous une forme perm~ttant facilement son introductlon dans le g~nérateur sn position convenablQ avec raccor-dement élsctrique, puis son retra~t en t3talité une fois oxyd~, c'est-a-dlra de le mettre sous forme d'une ~lectrode mécaniquement tr~s élaoorée, donc coOteuse ~
- nécessité da construire 1B ~énérateur ds façon 3 permettre l'introduction, le retralt st le fonctionnement coopératif d'un grand nombre d'électrodes, c'est-3-dire selon les exigencss mécaniquas rigoursuses d'un dispositif ~ composants mobiles J cd'où prix ~lev~ et fiabllit~
réduite du génerateur ;
- r~mplacement des ~lectrodes usées par une op~ratlon manuelle relativement longue et déllcate~
Plusieurs solutlons ont ét~ envisap,ées pour tenter cle résoudre ces différent~ probl~mss, not~mment dans le CflS zlnc-air. La seule qul a pflru dans l'état actuel de l'art répondre à l'ensemble des aspects de la gituation sst ce~ e du générateur zlnc-alr ~ clrculation d'une suspension de poudre de zlnc.
Les avantages de cette formule sont les suivants :
- le zinc ne fait plus pertie intégrante du générateur, mais est stocké 3 l'extérieur d~ celul-ci snus la forme globd e d'un llquide, et la r~génération du liquide usagé, c'est-~-dire de la suspenslon d'oxyde de zinc formé, se fait tlans un ~l~ctrolyseur indépendant du g~nérateur. Les servitudes d'immobilisation ou de mL~nutention pour la recharge se trouvent 1(~659~5 ainsl supprimées st remplackes par un simpls pompage~ On peut concevoir la distribution aùx 3utomobillstss du liquide r~actif ~et la reprise du liqulde usagé) par l'intsrm~diairs du réseau de distribution dss combus-tibles sxistant, et sslon le processus de pompage banal Bt rapide familisr aux usagers- Quant à lfl régknération du liquids usag~, on peut l'snvisager dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibi-tlves, L'infkriorité logistiquQ de l'accumulat~ur par rapport ~ }a pile à
combustible peut se trouver ainsi annulée.
- 1~ stockage du réoctif extérieurement au générateur psrmet une meilleure adaptation de l'ensemble à chaque application particullère.
- le parta~e des fonctions de génkration d'éner~ie électrique st de rsgén~ration du réactif entre deux dispositifs distincts, associé aux caractér$stiques de la poudre de zinc en suspension, psrmet de supprimer ou de résoudre diverses difficultés antérieures :
. l'électrods ~ air, maintenant dédbublée, fonctionne c~nstamment comme cathode dans la gén~rateur, et consta~ment comms anode dans l'élac-trolyssur J la structure et la fabrication de chacuns de ces deux électrodes à air peuvent ~tre notablement plus simples et moins coOteuses que celles de l'klectrode uniqus antérieurs, n'ayant plus à satisfalre 3 des exigences contradictoires J corr~lativemsnt, la dé~radation de l'électroda ~ ~ir pflr ,onctionnement 31ternativement cathodlque et anodigue se t m uve supprlmée ~ le problème du changem~nt de forme de l'électrod~ ds zinc n'existe plus, ni celui de la r~duction de la capacit~ par form~tion de d~p~ts isolés I la suspension de poudr~ de zinc peut ~tre ~ premièrs vue cyclée lndéfinlment ssns perte de performancas~
En revancha, l'accumulateur 3 circulation de suspension de zinc présente las inconvénisnts st problames sulvants :
- la suspension ds poudre de zlnc et d'oxyde de zinc ~ce darnisr pOuvant être sous forme colloidale~ dbns l'électrolyte est un systsms métastabls~ dont l'équillbrs p~ut ~tre facilement rompu par des modifi-6.
catlons ou perturbations locales et ~énérales tchan~ement de pH, chan-g~ment de température, étranglement3 et singularites dans la parcours, formatlon de germes de précipitation, évolution cristalline par suite du cycl~ge. pr~ssnce croissante de carbonate, etc.), entra~nant une flocu-latlon. une pr~clpitatiDn ou une d~cantation de la phase sollde.
Une telle rupture d'équilibre peut svoir des effets d~sastreux sur le fonctionnement du syst~me ~Effets équivalents à ceux dss thrombo3ss d8nS 1B réseau san~uin). Elle est également ~ênante au stockage tobligeant à pr~voir un dispositif de remiss en suspsnsion). Ello doit donc ~tre empachée ou limitée.
- une des implications pratiquss de l'obli~ation de maintenir la métastabilité de la suspension combines 2 SBS caractéristiquBs propres sst la nécessité d'un largs dimensionnement de sections de passage de la Suspension. Il en r&sulte :
- un assez fsiblQ rapport surface d'électrod~/volume du gén~rateur, donc une denslté de puissance restreinte t35 W/kg) ;
- un problème de mlss en série des éléments pour obtenlr 1BS
tensions moyennes nécessaires à l'utilisation : le shuntage excessif que produirait l'~lectrolyte commun remplissant des conduits ~ large section oblige à introdulre des discontinuités dans celul-ci, d'o~ une compllc~tion du système, - une autre implication de la m~tastabillté est qus la densit~
d'éner~le stock~e est relativement basse, l'élévatlnn de la concentration du zinc en suspenslon étflnt limitée par l'instabilité croissants de la suspen9ion de zinc et/ou d'oxyde de zlnc : on obtiendralt 155 llh par kg de mélange électrolytepoudre de zincA
- sl, lors de la ré~,énération, 1B zinc pulvérulent n'est pas obtenu directement en suspension. une technique assez complexe est nécessaire pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il sst déposé, puis 3n pour le remettre en suspanslon dans l'élect m lyte au moment de l'emploi.
~uns manière générale, la régénération n'est pas une opération s~mple symétriqu~ d~ la d~ch3rge, mais un processus beaucoup plus important et plu~ compliquÉ, apparsnté davantage à une fabrlcation d~ produit avec nombreux traitements successifs qu'à une intErvention elémentairE sur un fluide mecroscopiquemsnt homog~ne qui ronserverait son identite au cour~
~u cyclag~ J un tal proc~ssus est nécessairemsnt plus cher.
~ le système complet appara~t très complexe et délicat 3 réguler, st par suite coûteux.
~e plus, les problèmes suivants se posent aussi :
- Chaque grain de zinc de la suspsnslon n~ peut s'oxyder ~lec-; trochimiquement qu'au moment o~, par suite de l'agitation de la suspension, il se tro wQ amené directement au cont ~ t de l'électrode inerte (négatlve) du générateur ) il en résulte qu'3 tout instant, seule une petite ~raction ~es grflins d~ zinc de la suspension est susceptlble de réagir, et qus, par conséquent, la densité de courant supportéa par le zinc est tr~s élevée, sntra~nant le risqu~ de passivation.
- L'~lect m de 3 air est le siège d'une importante évaporation d'eau lors du fonctionnemsnt nécessairement à chaud du générateur. L'eau ~vapor~e peut Etre partiellement récup~rée dans un condenseur, mals il subsistera une perte notable qul dolt ~tre compensée, L'électrolyte b3sique oarbonaté par le gaz carhonlqus de l'air peut atre tralté lors de le rechsrge. Mals cette décarbonatatlon est vraisemblablement une action additlonnells tchimique ou électrodlalytique par exemple) sur l'~lectrolytE, lndépendante de la charee proprement dite, donc une 9ervitude supplémentaire non négli~eable.
- L'électrolyt~ baslque concentré de la suspension épuisée présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la rechar~~, la ma~eure partie de ce zincate est réduit~ de faQon à donner un dep~t pulvérulent de zinc~ Mais une certain~ fraction donne aussi un dépot continu adhérent à la cathods, dépot tou~ours croissant dont le grossis-sement peut finir par devenir gênant et exiger une dissolution p~riodiqus, 106596S 8, En outrs, s'il exists des rsgions ds 13 c~thode d~ l'slectrolyseur au voisinag2 desquelles l'~lectrolyte est stagnant, on y risque une crois~
sance dendritique continuE, entra~nant le danger dss lnconvénients bien connus.
S Le gén~r~tsur zinc-air à circulation de suspension de poudre ds zinc offre un2 comhlnaison intéressante d'avantages sur les plans ds la disPonibilité des matériaux, da la simplification dRs proolèmes de recherche et de développsment, ds la t~chn~logie du gén~rateur st de l'électrDlyseur, de lsur durés ds vis, ds la conservation de 1A capacitfi, ds la Possibilité
d~ rschargs instantan~e, et de la logistique de l'application au marché
automobile.
Mals ce générateur ne préssnte pas encore le niveau de perfor-n3ncss [d2n~ités ds puissance et d'énergiel, ds simplicité ~ds structure, de fonctionnement et de manoeuvre) st de prix requis par le marchb auto-moblle ~sn dehors d'applications marginales). Or le nivsau dé~à acquis paraft proche dss limites qu'on psut espérsr atteindre : sn eff~t, toute tentatlvs de gagner notablsment sur un polnt est de n3ture à augmentsr le riSquB d'instabillté da la suspension zincoxyde de zlnc-élect m lyte, donc conduit à perdre sur un autrs point pour sn compsnser les sffats.
L'emploi ds solidss en suspension a ét~ une lnnovation importante danS le domaine d~s gfinérateurs m~tal~lir, mals prfisent~ des limitatlons intrinsèquas.
L'ob~et de la présents invention est un procsdé de production d'électriCité dans un générateur m~tal-air présentant les simplifications élsctrochimiques et les avantages, notamment logistiques, du générateur à
cir~ulation de suspension da poudre ds métal, mais fivitant ses problèmes, sa compl2xitb et son prix, st offrant une denslte de puissance et une densité d'énergis stock~s nettement plus élevéss, de facon ~ satisfaire l'ensemble des exi~snces du marché automobile dans la perspsctive du développement le plus lar~e.
1065~5 9.
On a d'abord cherch~ si l'on pouv~it constituer, pour un qolide métallique utilisable comma raactif électrochimique à l'alectrode négative d'un gén~rateur tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb, un état ~ la fois fluide , donc pompable, très concentr ten vue d'offrir S la d8ngité d'~nergie élevés voulue~ J stable au cours de toutes les trans-formations et perturbations internes at ~xternes posslbles (afln d'éviter des problèm85 r3t limitations tels que CBUX rencontrés flvec la suspen310n, et de simplifler le système au maximum), susceptibls de ~tisfeire aux exigences électrochimiques de l'oxydation et ~ventuallement 3 celles de le réduction.
Ainsl, dans la demands ds brevet ~aponais publi~e sous le ; n~ 44293/1973 au nom de Yuasa Eattery Company limited, il est proposé un générateur air-zinc comportant une cath3de à air et une anode de zinc, un électrolyte alcalin atant disposé entre ces deux ~lectrodes et s~paré de l~anods de zinc par l'intermédiaire d'une mernbrane poreuse. L'anode de ; zinc est form~e do zinc en poudra irnpregne d'eau ou d'alcali alnsl que d'un lubrifiant, la carboxyméthylcéllulosa an l'occurrence~ Une telle anode se pré9ente donc sous la consistancr~ d'una p3te ou graisse, ache-minée en continu dans le générateur par exempla eu rnoyen d'une vis rota-tiva. Cependant, dans cette p~te le car~oxyméthylcélluloRe, dont l~
proportion n'est d'ailleurs pfl9 divulgufio, Joue plutot le ro~le d'a~ent suspenseur, visent à maintenir les grainR de zinc en suspension par formation d'un gel.
En outre, la structure de le pile décrlte dans ce document comporte un compartiment électrolytique renfermant una solutlon elcallne.
comme précédamment mantionné.
Conformément à la présente invantion, on a trouv~ qu'il etait possibla dlutilisar les solides métalliques concernes sous forme d'una pâte poudre de métal-électrolyte à une composition voisin~ de l'empilement ~6S~6S 10.
géom~trique maximal des ~rains. Une telle p~te prksente unQ forms fluide, concentrke en métal, stable et ~lectrochimiquement ré~ tive dans les deux sens.
Selon la présente inventlon, oour produir2 de l'énergie élec-trique dans un générateur électrochimique comprsnfint au m~ins :
1~ une premlare électrode lnerte allmentée par de l'oxygbne ou un gaz contenant de l'oxygène et permettant à cet oxygène dG S~y r~duirs, 2~ un dlaphragme simpls ou composits sn contact ~lectnDlytique avec cette premi~re élsctrode, et 2.
- the electrode. ~ air toxyvane ~ ~ years 1 ~ case the plu5 gel ~ ral OR the elect trolyte is alkaline, can be satisfied with bnn market catalysts whose doesn’t have any critical errors: we already get of excellent performance using co ~ me c3talyeur the only car ~ one, without additive J
- The density of theoretical energls of the metal-air couplings envisaged for these generators is elsv ~ e: it is for example 1350 Wh / kg of zinc for the zinc-air couple, and the denslt ~ prQtigu ~ can be a fraction elsvée:
- building materials and active ingredients for generators metal-air are, in the most intense cases, especially zinc-alr and iron-air, abundant and inexpensive, thus allowing applications of m3sse;
- some metal-air generators can be designed in rechargeable form erace 3 means allowing the metal once oxidized can be ramens to et ~ t metalliqu ~ or replaced by new metal ~ cstte operation is mainly done either by ~ electrochemicals tinversion of the meaning of current operating the ~ generator in ~ the lactrolyzer and rfi ~ nerant metal), solt mechanically, 3nique textrclction ~ ~ lsctrodes né ~ fltives oxidized and insertion of ~ new electrodes3) I on .3 ainsl%% nér ~ teur3 metal ~ secondary air: ~ enerators ~ electrochemically rech. ~ r ~ eflbles tqui Are therefore accumulators in the traditional sense) and mechanical generators only rechargeable with application possibilities 3 traction electric are particularly lntér2ssantes.
However, nss, lss ~ known mstal-air enerators in flctual art, whether primary ~ or sscond.31res, have limitations at know pro ~ lsmes that reduce performance and restrict ~ nent industrial applications.
In most metal-to-air generators, metal is part of generator components. It then represents only a fraction necessary limited weight ~ t volL ~ e of the g ~ nératsur, tsnu account of presence of so-called "inactive" materials and components current, air electrode, ~ electrolyteJ ~ anointed with ~ t ~ nch ~ it ~, st ~ parateurs, diaphra ~ ms, etk.): As a result, the energetic density of the gt ~ nératEur only represents the corresponding fr ~ tion of the energy density prstique such-m ~ me already inférisure to the dsnsitQ of ener ~ theorlque) of m ~ tal-air COUPle.
In the case where the metal is an integral part of the generator, if the latter is Bn in addition to a ~ en ~ erator secondary, the rscharge lntrodu ~ t servitudss and poses logically difficult problems to solve f in the perspective of the application 3 the electric traction.
In the first particular case DU the 85t electrochemical recharge mlqus, Otl can note the following disadvantages:
~ alteration of characteristics and quQlquefnls even destruction of the air electrode entered ~ born by its operation altQrnativsment cathodic (3 discharge) and anodic at recharge ~ 5 int m duction com ~ palliative of an auxiliary electrode tt m isth electrode) complicated strongly the structure of the element and introduces delicate problems of switching J
- requires ~ to have a very important infrastructure of recharging stations ~ individuals conveniently distributed, which can limit ls devQloppQment on a large scale of ~ vehicles fitted with these enerators, especially in axist cities where the establishment of a this infrastructure would be very costly if not technically unrealistic.
If there was a special zinc-air genar ~ nn also knows 1QS inconv ~ niants additionalairQs following ~ nts:
- formation, during recharging, of zinc dendrites may cause short circuits;
~ de ~ ormation in the zinc electrode, increasing with the number charge-discharge cycles ~, leading to an alt ~ rat10n performance, and possibly a mechanical degradation ~ ~;
~ progressive reduction of the capaclt ~ by formation of deposits S zinc isolated ~
In the second particular case where the recharge is mechanical, we may note the following 6 inw nv ~ nients:
- requires ~ ds mQttrs metal in a form perm ~ ttant easily its introductlon in the generator ~ convenient position with connection dement élsctrique, then its retreat ~ t in t3tality once oxid ~, that is, dlra to put it in the form of a very mechanically electro electrode, therefore costly ~
- need to build 1B ~ generator in 3 way allow the introduction, the retralt and the cooperative functioning of a large number of electrodes, i.e. according to rigorous mechanical requirements of a device ~ mobile components J cd'où prix ~ lev ~ et fiabllit ~
reduced generator;
- replacement of spent electrodes by manual operation relatively long and delicate ~
Several solutions have been envisaged to try to resolve these different ~ problem ~ mss, not ~ mment in the CflS zlnc-air. The only one pflru in the current state of the art to respond to all aspects of the gstation sst ce ~ e of the generator zlnc-alr ~ clrculation of a suspension zlnc powder.
The advantages of this formula are:
- zinc is no longer an integral part of the generator, but is stored outside 3 ~ this one is the globd e shape of a llquide, and the r ~ generation of the used liquid, that is to say ~ of the suspenslon of oxide of zinc formed, is tlans a ~ l ~ ctrolyseur independent of the g ~ generator. The immobilizations or mL ~ nutention for recharging are found 1 (~ 659 ~ 5 ainsl removed st replackes by a simpls pumping ~ We can conceive the 3utomobillstss distribution of liquid r ~ active ~ and resumption of used liqulde) by Intsrm ~ diairs of the distribution network dss combus-tibles existing, and sslon the banal pumping process Bt rapid familisr users - As for lfl regkneration of used liquids ~, we can consider it in distribution stations without requiring prohibitive powers tlves, The logistic infkriity of the accumulator ~ ur in relation to}
fuel may thus be canceled.
- 1 ~ storage of the reagent outside the generator psrmet one better adaptation of the assembly to each particular application.
- the part ~ e of the power generation functions ~ ie electric st of rsgén ~ ration of the reagent between two distinct devices, associated with characteristics of the zinc powder in suspension, psrmet to remove or to solve various previous difficulties:
. the ~ air electrodes, now duplicated, work constantly as a cathode in the generator, and constantly as an anode in the elac-trolyssur J the structure and manufacture of each of these two electrodes can be significantly simpler and less costly than those of the previous single electrode, no longer having to meet 3 of the requirements contradictory J corr ~ lativemsnt, the de ~ radiation of the electroda ~ ~ ir pflr , alternately cathodic and anodic anointing 31 is suppressed ~ the problem of changing ~ nt shape of the electrode ~ ds zinc does not exist any more, nor that of the reduction of the capacity by formation of d ~ isolated p ~ ts suspension of zinc powder ~ can ~ be ~ first view cyclée lndéfinlment ssns loss de performancas ~
In revenge, the accumulator 3 circulation of zinc suspension has the following disadvantages and problems:
- the suspension of zinc and zinc oxide powder ~ this darnisr Can be in colloidal form ~ dbns the electrolyte is a systsms metastabls ~ whose equillbrs p ~ ut ~ be easily broken by modifi-6.
catlons or local and ~ general disturbances tchan ~ ement of pH, chan-temperature, throttling3 and singularities in the path, format of precipitation germs, crystal evolution as a result of cycling increasing presence of carbonate, etc.), causing a floccu-latlon. a pr ~ clpitatiDn or a description of the requested phase.
Such a disruption of balance can have disastrous effects on the functioning of the system ~ me ~ Effects equivalent to those dss thrombo3ss d8nS 1B san ~ uin network). It is also ~ énante to storage obliging to pr ~ see a resuspension device). Ello must therefore be bagged or limited.
- one of the practical implications of forgetting to maintain the metastability of the combined suspension 2 SBS own characteristics the need for a largs sizing of passage sections of the Suspension. The result:
- a fairly fsiblQ ratio of electrode surface area / volume of the generator, therefore a restricted power density t35 W / kg);
- a problem of mlss in series of the elements to obtain 1BS
average voltages necessary for use: the excessive shunting that would produce the ~ common electrolyte filling large section ducts obliges to introduce discontinuities in this, o ~ a compllc ~ tion of the system, - another implication of m ~ tastabillté is that the density ~
ener ~ the stock ~ e is relatively low, the elevatlnn of the concentration zinc in suspension was limited by the increasing instability of the suspension of zinc and / or zinc oxide: 155 llh will be obtained per kg of electrolyte mixture zinc powder - sl, during re ~, generation, 1B zinc powder is not obtained directly in suspension. a fairly complex technique is necessary to recover the zinc from the electrode on which it is deposited, then 3n to resuspend it in the electrolyte at the time of use.
~ As a general rule, regeneration is not a simple operation symmetric ~ d ~ la d ~ ch3rge, but a much more important process and more complicated, more like making a product with many successive treatments than an elementary intervention on a homogeneous mecroscopically fluid which would preserve its identity in the heart ~
~ u cyclag ~ J a tal proc ~ ssus is necessairemsnt more expensive.
~ the complete system appears to be very complex and delicate to regulate, st consequently expensive.
~ e more, the following problems also arise:
- Each zinc grain of the suspsnslon n ~ can oxidize ~ lec-; trochemically that at the time when, as a result of the agitation of the suspension, it is tro wQ brought directly to the cont ~ t of the inert electrode (negatlve) generator) it follows that 3 at any time, only a small reaction ~ es grflins d ~ zinc suspension is likely to react, and qus, by Consequently, the current density supported by the zinc is very high, sntra ~ nant the risk of passivation.
- The ~ air m 3 air is the seat of a significant evaporation of water when the generator is necessarily hot. The water ~ vapor ~ e can be partially recovered ~ rée in a condenser, but it there will remain a significant loss that must be compensated, The basic electrolyte oarbonated by carhonlqus gas from the air can be handled during the search. But this decarbonatatlon is presumably a chemical or electrodalytic additive action for example) on ~ lectrolytE, independent of charee proper, therefore an additional 9ervitude not negli ~ eable.
- The concentrated electrolyt ~ baslque of the exhausted suspension has a significant dissolved zincate content. When recharging ~~, the my ~ part of this zincate is reduced ~ so as to give a dep ~ t zinc powder ~ But a certain ~ fraction also gives a deposit continuous adherent to the cathods, deposit always growing bear whose magnification may eventually become troublesome and require periodic dissolution, 106596S 8, In addition, if there are regions from 13 electrolyser method to neighboring which the electrolyte is stagnant, there is a risk of a cross there ~
continuous dendritic session, leading to the danger of disadvantages known.
S The gen ~ r ~ tsur zinc-air circulation of powder suspension ds zinc offers an interesting combination of advantages in terms of AVAILABILITY OF MATERIALS, SIMPLIFICATION OF RESEARCH PROOLEMS
and development, ds the t ~ chn ~ logy of the gen ~ rator st of the electrDlyseur, of the durations of the screws, of the conservation of the capacity, of the Possibility instant rschargs, and market application logistics automobile.
However, this generator does not yet have the performance level n3ncss [d2n ~ ities in power and energy, in simplicity ~ in structure, of operation and maneuver) st price required by the auto market moblle ~ sn outside marginal applications). Now the level of dice has been acquired paraft close to the limits that we hope to reach: sn eff ~ t, all temptatlvs to win notablsment on a polnt is n3ture to increase the riSquB instability of the zinc oxide suspension of electrolytic lyte, therefore leads to losing on another point to make up for the loss.
The use of suspended solids has been an important innovation IN THE FIELD OF METAL GINFERATORS, MIS PREFISE TO LIMITATONS
intrinsic.
The ob ~ and the present invention is a production process of electricity in a m ~ tal-air generator presenting the simplifications electrochemical and the advantages, notably logistical, of the cir ~ ulation of metal powder suspension, but causing its problems, its compl2xitb and its price, st offering a power denslte and a stock energy density ~ s significantly higher, so ~ satisfy all the exi ~ snces of the automotive market in the perspective of widest development.
1065 ~ 5 9.
We first sought ~ if we could ~ it constitute, for a solid metallic usable as electrochemical reactive with negative electrode of a generator such as in particular zinc, iron, cadmium or lead, a state ~ both fluid, therefore pumpable, very concentrated in order to offer S the desired high energy d8ngity ~ J stable during all trans-external formations and internal disturbances possible (in order to avoid 85 r3t limitations such as CBUX encountered with the suspen310n, and to simplify the system as much as possible), likely to ~ tisfeire electrochemical requirements of oxidation and ~ possibly 3 those of reduction.
Ainsl, in the Aponais patent application published under the ; n ~ 44293/1973 in the name of Yuasa Eattery Company limited, it is proposed a air-zinc generator comprising an air cathode and a zinc anode, a atant alkaline electrolyte placed between these two ~ electrodes and s ~ adorned with the zinc anods via a porous mernbrane. The anode of ; zinc is formed ~ e zinc will be powdered impregnated with water or alkali alnsl that of a lubricant, carboxymethylcellulosa an occurrence ~ Such anode is therefore present under the consistency of a paste or grease, continuously mined in the generator, for example, with a rotating screw tiva. However, in this p ~ te car ~ oxyméthylcélluloRe, including l ~
proportion is also pfl9 disclosureufio, Rather plays the role of ~ a ~ ent suspensor, aim to keep the zinc grains in suspension by gel formation.
In addition, the structure of the battery declte in this document has an electrolytic compartment containing an electronic solution.
as previously supported.
In accordance with the present invention, it has been found that it was possible to use the metallic solids concerned in the form of a metal-electrolyte powder paste with a composition similar to that of the stack ~ 6S ~ 6S 10.
maximum geometry of the rows. Such a paste presents a fluid form, metal concentrate, stable and electrochemically reactive in both meaning.
According to the present invention, oour produce2 electrical energy stick in an electrochemical generator comprsnfint at m ~ ins:
1 ~ a first inner electrode fueled by oxygen or a gas containing oxygen and allowing this oxygen dG S ~ yr ~ duirs, 2 ~ a simple or composite dlaphragm without contact ~ lectnDlytique with this first elsctrode, and
3~ une deuxi~me électrode inerta s~p~r~e du dlaphrag~e par au moins une cavité communlquant par une sntrée et une sortie flU molns avec l'sxtérieur du g~n~rateur, on fait tran9iter à trevers la cavit~, de fa$on à ce qu'elle s'y trouve en contact 3 la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me ~lectrDde, une p~te poudre da métal-électrolyte de composition proche de l'empilement géométrique maximal dss grains, cette p~te étant pompée 3 partir d'un réssrvoir de stockage de la p~te fra~chs pour aboutir, après traversée du générateur au cours de laquelle les grains de métal s'nxydent, à un raser wlr de stockage de la pate oxydée.
Par électrode insrte, on entend un conducteur alectronique sur lequel s'effectue la reaction électrochlmlque, meis qui ne subit pas de transformations au cours de celle-ci.
Par ~lectrode inerte aliment~e per de l'oxyg~ne ou un gaz contenant de l'oxy~èna at permettant à cet oxygène do s'y rédulre, on entend toute électrode connue dans l'art sous le nom d'~lectrode ~ oxygène . 3 titre d'axemple non limltatlf, une telle électrode peut ~tre une feuille ou plaque poreuse formés de carbone et d'un liant tel que le polytétrefluor~thylène ~PTFE), contenent un catalyssur susceptible de faciliter 13 r~duction électrochlmique de l'oxygbne, tel que l'argent ou un carbone actif, en contact sur une de ses faces flvec l'électrolyte at baign~ sur son ~utre fac~ par l'oxy~n8.
La deuxième électrods inerte peut ~tre en métal, en graphite ou encore en matl~rs pl~stique rendu~ ~ndu~trice par une charg~ appropri~e, par exempls car~on~e.
Par diaphragms si~ple, ou cDmposite, on entend un séparateur formé d'une ou plusieurs feuille~ ~uxtapos~es, assurant la continuitk ~lectrolytique sntr~ les deux demi-éléments du g~nérateur tout en assurant leur séparation électrQnique, Le dlaphragme peut ~tre constitu~ d'une ou plusleur~ ~suillQs d'isolant microporeux tpar exQmple : chlorure de polyv$nyle microporsux, ~olyéthylène micruporaux, polyp m pyleane non-tissé, stc.) imprsgné d'électr~lyt~ et/ou d'une ou plu~iEurs m~mbranes échangeuses d'ions, et/ou d'une ou plusiaurs feuilles OB cellophane, stc.
Par contact électrolytiqus, on entend qu'il y a un milieu électrolytlque continu sntre le diaphragme et l'~lectrod~ 3 air. Le contact él6ctrolytiqus n'impllque pas nécessalrement qu'il y ait contact mécanlque entre 1B dlaphragme et l'électrode à oxygène.
Lorsque la pâte est lntroduite dans la cavit~ sus-mentionn~e o~
elle est en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me électrode inerte, les diff~rents milieux électrolytlques présents dans l'élément (liquide de la p3te, diaphragma, slectrolyte 91tu~ dans le demi-élément à oxy~ène~ formflnt un conducteur ionlque continLI allant da la premiars à la deuxl2me électrode lnerts, Il s'établit ~galem~nt une continuitk électronlque entre au moins une partla des ~reins de m~tal de la pa~te et la deuxi~me él~ctrode inerte. Les deux électrodas inertes prennent leur polarité, c'est-à-dirs positlve pour la prsmiara et n~p,ative pour 1~ deuxième. Dans le système aln~l constituk, l'homm~ ds l'art peut voir que les diffkrentfi processus klectrochimiques concourant ~ 13 production d'knergie él~ctrique peuvent s'effectusr et se malntenir lorsque la p3te ~lrcule, 106596$ 12.
La composition de la p3te poudrs de métal-électrolyts est cell~
(ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement g~om~trique maximal des grains et au remplissags axact du volums interstitiRl par le liquids.
Cetts composition particulière des mélanges pigments-liquide, bien connue S ~ns la tsrmlnologie des peintures sous le nom de Composition Critique Volum~trique ~n Pigments tou CVCP), possède un ensemble rem2rquable de propriétés phy~iques Il est $mportant de rappeler quelques-unes des propri~tes gén~r d es des mslangss p8teux pigments-liquide à la CVCP, ainsi que quelques propriétés particulières au cas, qui concerns la prssents invention, o~ les pigmentC solides sont des grains de m~tal conducteur et ~lectro-chimiquement oxydabl~. Ces p m priétés sont notahlemsnt différsntes de cel 18S des suspPnsions, ~t procurent les avantagas attendus, knoncés préc~demment, des g~nérat~urs selon l'invention~
- Un mélange pateux pl~ments-liquide à la CVCP ~t à son voisinage inférieur, est fluide, donc pompable I sa viscosité ~st d'autant plus élevke qu'on est plus procha de la CVCP. Mais si la composltion dépasse la CVCP tc'est-à-dlrs si le volume de liqulde devient inférieur au volums interstitisl entre ~rains ~ l~empilsment g~ométrique maximal~, le mélange 2D devient rlgide et cesse d'~tre pompable I il est donc e3sentiel de ne p~s laisser une pâte dépa9ser 1Q CVCP partout ob on a ~soin qu'elle alt les propriétés d'un fluide. Les patss consldérées sslon l'invention flU voisineg,e de la CVCP doivent donc toujours ~etre entenduss au voisinage inférieur.
- Le m~lange p~ateux à la CVCP st ~ son voislnage se cnmporte comme un fluide macroscopiqusment homogèns st parf~itement stable, c'est-a-dire sans tendancs à une séparation des phases ou à des s~grégations internesJ contrairement aux suspensions dilu~es. Cette stabilit~, qui découle de la microstructure unique craée par la composition critique, et qui est obtenue sans qu'il soit néc~ssaire d'aJouter un agent g~lifiant comme dans les pâtes connues dont la composition parait d'ailleurs éloignée 1 n 6 S 9 6 5 13.
ds la CVCP, se conserve quelles que soient 1QS contraintes m~caniques imP0Sées 3 la p~te dans le ~én~rateur ~pompage, étranglements et singularites ~ans le parcours, changements de tsmp~rature, stc.). Elle se conserve aussi lors ds la transformation électrochlmique progressive dss grains de métal en grains d'oxyde métalliqueJ transformation qui ne fait pas perdrs à la pate sa topologie microscopique particullare, Elle se conservs également lors des psrturbations chimiques ou autres que peut subir la pâte rchan~ement de pH, carton3tation, stc.).
La stabilit~ est d'une lmportance évldenta, co~me on l'a déJà
vu, aus~l bien psndant le stockag~ du réactif dans les réservoirs que lors de sa circulation dans le génsrateur.
L'hom~généité est nécessaire pour slmplifier les prablèmes de pompage et de dlstribution unlforms d'un tel flulda entre tous les ~lé-msnts d'une oatterie.
Il ~n r~sulte que le pate poudre de mstal - électrolyts à la CVCP et à son voisina~e psut 8tre pompée ~i travers un générateur selon l'invention qui n'exige aucune dss précautions de structure qu'entra~nait l'emploi des suspensions lnstables, sk ne subit aucune des pénallsations rssultantes. En particulier, il est possible de réaliser des g~n~rateurs à
faible section des conduits de pflss~ge, donc compacts, et pr~ssntant par conséquent une den9ité ds puissance élevée, car uns tells p~te se comporte dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés comme un solids n'sxsrçant aucun effet latéral notable, donc Pouvant 8tre acheminée avec une conso~mation d'~ner~ie minimale dans lesdits conduits dont la section peut d'aillsurs présenter une forms quelconque st une valeur variaole, de telles caractérlstiques d'écoulement étant bisn entendu bisn différentes de celles des suspensions convzntionnelles : il eqt pour les memes raisons possibls de leur donner uns structure tr~s simpls, donc peu co~teuss.
I1 en résulte ~galement que la p~te peut ~tre stockée, manipulée, pompés, mesurée, ~tc., comms un fluide hom~gène, ce qui entra~ne des -106S~65 14.
simplifications notables dss probl2mss de transport et de distribution de la p3te fraiche et de reprise de la p~ts oxyd~e, st par suite de3 a~antages logistiques et commsrciaux évldents.
- La p3te poudre de métal-~lectrolyte à la CVCP tqu'on dé~ignera S dans ce qui suit ~ous l'appellatlon simplifiée de pâte de métal) constitue la forme la plu5 concentrée qu'on pulsse donner à un solide en lul conservant les proprlétés d'un fluide~ La capacité de la pate de métal. et par conséquent la densité o'énsrgie du couple pâte de métal-air représentent donc un maximum pour le métal SOU5 fonme pompable.
Par sxemple, pour le ~ouple p3te de zinc - air, l'énergie électrlque util~sable contenue dans la pâte de zinc ~avec un rendement faradique de a5% et un fonctionnement du gén~rateur à 1,1 volt) est de 425 Wh par kilo de pâte, - Lss grains de métal de la pate à la CVCP et à son voisinage forment dss chaInes conductrices oui relient électroniquement 3 l'électrode inerts une fraction élevee à tout instant dss grains situés dans la masse du volume de p3ts remplissant l~ cavité, et finissent, par suite des mouvements lnternes de la pate en circulation, par relier tous les gralns.
Il en résulte qu'à la différence des suspensions de poudre :
1) las gr~ins de métal n'ont pas besoin de venir directemsnt au cont2ct de l'électrode lnerte pour r~aglr ~ ll n'est donc nullement nécessaire d'lmposer ~ la pate le mouvement turbulent qu'lmpose aux suspensions la n~cessité d'amener tous les grains d~ la masse au contact de l'électrode inerte ; un mouvement lamlnalre excessivement lent sufflt :
les vit6sses nécessaires sont en effet de l'ordre du milllmètre/minute au millimètre/seconde selon les points du parcours ~ la puissance de pompage correspondante est ds l'ordre du pour-cent de la puissance produita ~
2) le nombre de grains de m~tal rellés à tout lnstant à l'électrode, et donc susceptiblss de réagir, BSt très élevé ; la densit~ de courant effective est donc fatble pour une dens~t~ de courant apparente ~c'est-à-dlre 15.
~0659~S
rapport~e 3 la ~urface de l'électrode inerte) ~lsv~e ~ on peut donc a~t~indr~ dss dsnsit~s de puissancs trss élevées sans risque de passi-vatlon ;
3) le rendement sn matièrs de la transformation élsctrochimiquQ
du métal en oxyde métalliqus est tr~s élev~ ~u ~ours d'un saul passage de la p3ts à travers le g~nsrateur ~ il est en effet bien w nnu que le rendemont en matière de l'oxydation électrochimique d'un lit fiXB de poudre ~e métal tsl qua notammsnt le zinc tou d'un mélangs poudre de métal + expanseur) est tr~s él~v~, pouvant d~passsr as %, le r~ndement d'un t~l lit sn mouvsment, ce qu'ast la pate en clrculation, est enoore plu9 élevé~
1B mouvement, meme tras lcnt, assurant le renoùvsllement des contacts entre grain5 ; il n'est donc pas nécessaire de rscycler la p3ts pour epulser s~ tsneur en énergie, ce qui simplifie au maximum le système générateur complet.
La p3te oxydée apr~s treversée du génsrateur peut etre régk-nérée, c'est-à-dlre ramenés dirsGtemsnt à l'état ds pate poudre de metal-électrolyte par un processu~ snti~rsment symétrique du prQcessus de gen~ration d'énsrgie électrique : la p3te oxydée peut en effet ~etr~
circulés à travers un électrolyseur analogue au générateur tst qui pourrait d'allleurs @trs un même dispositif utilisé succsssivement sn g~nérateur Gt en électrolyseur, mais qu'on Aura flvantfl~ constituer en unit~s sp~ci~iquas mono-fonctionnclles (au molns pour d~coupl~r le probl~ms de l'slectrode air comme on l'a dé~à dlt~ J au cours de ce mouvement pendant lequeJl 1 ~BleCtrolyseUr B5t alimsnté en knergis électrique, les grains d'oxyde da zlnc se réduiRent en greins ds zinc qu'il est facile d'obtenir de manlèr~
è ce qu'ils ne forment pa~ un contlnu~ et avec un rendement en matière ~ lors de la réd w tion aus~i élevé qu~ celul de l'oxydatlon.
: Ces rendements ne baissent pas p~r cyclage ds la p3te ; des grains qui auraient pu s'isolsr progressivement des autres dans un lit fixe, réduisant ainsi la capflcité par un mécanisme bien connu, finissent ici obligatoirsment par entrer en contact avec une chains conductrice et . 1065965 16.
par réagir.
La pate d'oxyde métalliquB pBUt donc ~tre ramenée à l'état de pâte de métal par un procassus élémentaire qui lui conserve sDn identlté
de fluide macros~opiquamsnt homogène. Il est donc possible de constituer S avec la p3te de métal des accumulateurs entièrement autonomes par association d'un génér~tcur et d'un électrolyseur des typss d~crits ci-des~us, de réservoirs de stockage ds la p8ta fraiche at de la p~te oxydée, de moyens de pomp~ge Bt d'auxiliaires de refroidisssment et de régulation. De tels accumulateurs psuvent ~tre au cholx :
- soit rechargss sur le sscteur, en quelques heures, selon la procédure classique ~
- soit recharg~s instantanément, par remplacement direct de la p~te oxydée par de la p8te fraiche par pompa~e tou par échange de rassrvoirs), la p~te oxydée ~tant ensuite régénérée dans un poste spécialisé, par sxemple une statlon-service.
L'intér~et d'accumulateurs pr~sentant de tels av~ntages logistiques est évidsnt pour l'intm duction pro~ressive et le dévsloppement ultérieur 3 plus grande échella de la traction électrique.
La pate poudre de métal-électrolyte au voisinaga de la CVCP peut 2 etre constitu~e. comme on l'a dit, notemment avec du zinc, du fer, du cadmlum ou du plomb, le zinc prssentant un int~r~t tout particulier en raison de sa denslté d'énergia tr~s ~lavée. La ~r~nulométrie n'est pas criti~ue et peut varier d'une fraction de micron ,~ quelques dizaines de microns, L'électrolyte constitutif peut etre une solution aqueuse, basique, saline ou acide, ou m~me un électrolyte non aqueux : ce dernier est intéressant par exemple dans le cas de métaux alcalins. L'électrJlyte doit etre choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions électrDchimiques s'effectuont facllemGnt avec un minimum de r~actions ~~ parasites et que le produit d'oxydation du métal soit solide, de façon à
~065965 ce que la p3te ne perde pas son identité ds p~te au cours de l'oxydation.
LB Ca9 OU l'élsctr~lyte est acide n'est pratlqusment réalisable, avec les exemplss de métal donns, que pour le plomb : on pBUt constitusr par sxemple un~ p8t~ plomb-acide sulfurique qui donnera par oxydation une pate sulfate de plomb-acide sulfurique, Les autres métaux donneraisnt génsralemsnt par oxydation des cations solubles, et la p8te eriginelle ne conserverait pas son ldentita, se transformant progressivemsnt en suspsnsion, puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte s~lin présente un inW r~t, en psrtlculier ~~ pour éviter la carbonatation par le gaZ carbonique de l'air ~ cependant 1QS cinétiques d'oxydation st les conductivitss généralement assez faibles limit~nt les dsnsités de puissancs.
L'électrnlyte b~sique est celul qu'on aura gén~ralement le plus d'av~nta~es à utiliser. En effet :
- sa conductivit~ peut atre très élevée s'il sst concentré :
- l'oxydation des mstaux considsr~s s'effectue en milieu oasiqus avec uns cinétique raplde I cslle du zinc, en particulisr, se fait avec des densité9 de cou m nt très élevées dans des conditlons proches ds la révsrsibilité thermodynamlqus tc'sst-~-dire avsc une faible surtenslon], et il en est de msme pnur la réaction inverse de r~duction - le produit d'oxydstion du metal ost un oxyds tet non un 5 de sorte qus l'~lectrolyt B reste lnvarisnt J
- l'électrode à air n'exige pas en miliau basiqus de méta-n;
précieux comma catalyseurs pour fonctionner avec des performances convenables.
L'électrolyt~ basique est préférentiallement une snlution da souds OlJ de potasse, et préférentiellemsnt sncore cette derni~re. Sa concentration peut etre prise dans un large intervalle tpar exemple de 0,01 N ~ 13,5 N~, mais sera préf~rentiellem~nt élevée, entrs 7 et 13,5 N.
La pAte psut atre additionnae de tous agents suscaptibl~s d'améliorer sss propri~t~s. En particulier, elle psut être additionnée (dans le proportion de quel~les pGurcsnts par sxemple~ d'un lubrifiant 10~;5S~65 18.
solld~, capable d'améliorer sa fluidité ~ un tel lubrifiant peut ~tre par QxemplQ de la poudre ds polyt~trafluor~thyl2ne tPtFE~ ou d~ graphitE.
On notera cp?sndantJ qu'une telle addition n'est nullement obligatolre, car la composition de la p3te, voisine de la C.V.C.P. correspond à l'empllsm ~nt gsométrique maximal des ~rains et au r mpllssage exact du volume intsrstitie~l par le liquide slsctrolytlque. De toutes far~ons, de t211es additions ne peuv~nt sn aucun cas perturber les échanges ioniques, c8 qui para~t à
craindre dans les pâtes connues. En outre, ce Iubrifiant ne sert pas à
former avec da l'eau ou de l'alcali, un gel, comms dans lecas des p3tes conventionnellas. LA pâte peut ~galement etre additionnée d'un conducteur, tel que le graphite, un noir de cartons, ou un métal ne prenant pas part 3 l'oxydation, de ~acjon à am~liorer sa conductivitk élactronique. On peut aussi, dans le cas du zinc, a~outer à ce dernier un faible pourcentage ds mercure, pour améliorer la conservation de la pats en diminuant la viteisse d'auto-déch3rge.
La CVCP dépend de la granulom~trle des solid~s et de lsur SPectre, et elle varie donc aVBC la poudre choisie pour constituer la pat~. Cependant, en protiqus, la composltion ds la pa~e peut être choisle dans un intsrvalle relativement large, car il appara~t que les propriétks intéress~ntes de lfl CVCP varient peu au voisinage ds cells-cl I cette variation resta acceptable d~ns un interv311e de concsntrfltlon des solldes allant de la CVCP à envlm n 60 % de celle-cl, c'sst-~-clira tant qu'on ne rencontre pas un comportsment ds suspension~
~ titre d'exemple non limitati~, avac une poudr~ ds zinc dont la~5 granulométrle moyenne sst de quelques mlcrons, on peut 0 nstituer u,na pâts de zinc selon la composition volum~trique suivante :
- Zlnc : 27 %
- PTFE tlubri~lant solidP) : 3 %
- KDH 10 N : 70 %
A la ~in de l'oxydation, il lui correspondra une p3te o~ydee 1()6596S
dont la compesition volumétrique sera la suivante :
- nxyds ds zinc : 37 %
- PTFE : 3 %
- KDH 10 N : 60 %
~la denslté des dsux pâtes est sensiblement la même : 2,95).
Il peut ~etre intéressant de pr~parer la p~te à partir d'oxyde, puis de r~duire snsuite la p3te. En effet, 11 sst plus facile ds se procurer l'oxyde plus pur, st à une granulométrie plu9 ~ine et plus r~ulière. que 1Q mktal en poudre. Cette opération psut ~tr2 r~alisée dans un électrolyseur as~oci~ 3 un g~n~reteur ou dans une installation industrielle appropriée.
A titre d'exemplo de réalisation, on a rsprésenté en coups sur la figur6 unique du dess~n ci-joint un g~nérateur selon l'invention, Le génératsur comport~ un réssrvo1r 1 de stockage de pate de zinc 10 st un réserw ir Z de rfiception ds p~te d'oxyde de zinc 11. Entrs les dsux, le g~nérateur ~l~ctrique est consu sous ~orme tubulaire : les deux réservoirs Sont reli~s par une psroi lsolonts poreuse 3 cylindriqus qui oonstitue le diaphragms du g~nsrataur, Une vis d'Archimèds 4 en mat~riau conductaur, per exemple en métal, disPos~e dans l'axs ssrt à la fois ~ mouvoir la pate de zlnc tet d'oxyde de zinc), et d'~lectrode inerte n~gatlve. Un conduit tubulaire 5 limité par une envelnpp~ ext~rieuru 7 et vers le centre par une paroi 6 oonductrics poreuse comprenant une trfl~s mktalllque, un c3rbone actif sk un llant hydrophobe et formflnt électrode ~ air ~Fositive), permet le pssse~e de l'air. La puissance consNmmés pour la circul~tion de la p~te et celle de l'sir est envirnn quelques % de la puissanc~ du ~énérateur.
Le g~nératsur d~marre instantflném~nt ~ la temoér~tur~ ordinalre, d~s qu'on le branche sur la charge. Il pBUt ACCepter des variations brutales ds chsrge, y compris des courts-clrcults.
1(~65965 Le rendement du gkn~rataur ~ la pulssance moyQnna, par rapport l'enthalple ll~re totala contenue dans le couple pate de zinc - air, est dlQnviron 2/3 t le g~narateur p m duit 2 W électrlques utilisables pour 1 W
tharmique. L~nsrgie indiqu~e de 425 Wh par kg de p3te de zinc est l'énergie ~lectrique utilisable, et non l'enthalpis librs totale.
Il est int~rQssant ds montrer comment certalns problames tradi-tionnels de l'accumulateur zinc-air, sur 103quels des noysns imoortants sont actuallement eng~eés dans de nombreux laooratoires, sont icl résolus Ou supprimés (pour certains probl~mes, dé~3 détaillés plus haut, on fera un s~mple rappsl) :
- Passivation à la déch~rge : r~sDlus par l'état tras divis~ du zinc de la p3te.
- Changament de ~orme de l'électrode de ~inc : supprim~ par le transit sous fnrme n uide du r~actif.
- Réduction de la capacité par formation p m gressive de dépots ~sol~s : supprimée par les mouvements internes de la p~te an transit.
- Alt~ration des caractéristiques at destruction de l'~lsctrode à air bifbnctlonnelle : supprimée par dédoublement de l'électrode ~ air en une anode et une cathode indépendantes.
- Form3tlon de dendritas 3 lfl recharge : la ~omatria de la cathode est telle qua toute sa surface est couverte d'une couche da p3ta 1 las am~rces de dendrltes qui pourraiant ~ventuallem3nt se développer 3 partir des grains les plus super~iciels de la couche de pate sont entra~nées et raincorporées dflns celle-ci par son mouvement : 1B d~v~loppement de dendrités continus est maintenant impossibla.
- Nombre de cycles possibles : catte notion est maintenant dédoublée en :
a) dur~a de vie du ~nérateur et de l'électrolyseur b) nombra da cycles possibles de la p3te.
1065g65 La durée de vie du génératsur et celle de l'élect m lyseur sont élevées en raison de l'absence d'évolution structurelle, du d~doublement des ~onctions de g~nération et de recharge tévitant notamment la des truction de l'~lectrDde ~ air), de la forme non lntégr~e des réactifs et de l'absence d'une électrocatalyse critique.
~ uant 3 la p~te do zinc, ses caractéristiques et son mode de mise en oeuvre montrent qu'elle peut e~tre cyclée, sinon ind~finiment, du moins un nombre consldérable de fois. En outre, le zinc est entièrement r~cupérable et réutilisable s'il fAllait rennuveler tDp~ration instantanés) une pte ayant évolué au-del3 des limites acceptahles. 3 ~ a second ~ me inerta electrode s ~ p ~ r ~ e dlaphrag ~ e by au minus a cavity communicating by a filter and an outlet flU molns with the outside of the generator, we make tran9iter through the cavity ~, so that it is there in contact 3 both with the diaphragm and with the second ~ me ~ lectrDde, a p ~ te powder da metal-electrolyte composition close to stacking maximum geometric dss grains, this p ~ te being pumped 3 from a p ~ te fra ~ chs storage ressrvoir to end, after crossing the generator during which the metal grains oxidize, at a shave wlr storage of oxidized dough.
By inserted electrode is meant an electronic conductor on which performs the electrochemical reaction, meis which does not undergo transformations during it.
By ~ inert electrode feed ~ e per oxygen ~ ne or a gas containing oxy ~ èna at allowing this oxygen to be reduced there, we means any electrode known in the art as ~ oxygen ~ electrode . 3 title of example not limltatlf, such an electrode can ~ be a porous sheet or plate formed of carbon and a binder such as polytétrefluor ~ thylène ~ PTFE), contain a catalyst likely to facilitate 13 electrochemical reduction of oxygen, such as silver or an active carbon, in contact on one of its faces with the electrolyte at bathed ~ on its ~ other fac ~ by oxy ~ n8.
The second inert electrode can be made of metal, graphite or still in matl ~ rs pl ~ stique rendered ~ ~ ndu ~ trice by an appropriate charge ~ e, for example because ~ on ~ e.
By diaphragms if ~ ple, or cDmposite, we mean a separator formed of one or more sheets ~ ~ uxtapos ~ es, ensuring continuitk ~ electrolytic sntr ~ the two half-elements of the generator ~ while ensuring their electrQnique separation, The dlaphragm can be made up of one or plusleur ~ ~ suillQs of microporous insulation tpar exQmple: chloride polyv $ nyle microporsux, ~ olyethylene micruporal, polyp m non-woven pyleane, stc.) imprsgné of elect ~ lyt ~ and / or one or more ~ iEurs m ~ mbranes exchangers ions, and / or one or more OB cellophane sheets, stc.
By electrolytic contact, we mean that there is a medium continuous electrolytlque between the diaphragm and the electrod ~ 3 air. The electrolytic contact does not necessarily imply that there is contact mechanlque between 1B diaphragm and the oxygen electrode.
When the dough is introduced into the cavity ~ mentioned above ~ eo ~
it is in contact both with the diaphragm and with the second ~ me inert electrode, the different electrolytic media present in the element (liquid from the p3te, diaphragma, slectrolyte 91tu ~ in the half element with oxy ~ ene ~ formflnt a continLI ionlque conductor going from premiars to the deuxl2me electrode lnerts, It is established ~ galem ~ nt a electron continuity between at least part of the metal kidneys of the pa ~ te and the second ~ me él ~ ctrode inert. The two inert electrodes take their polarity, that is to say positlve for the prsmiara and n ~ p, ative for 1 ~ second. In the aln ~ l constitk system, man ~ ds art can see that the diffkrentfi electrochemical processes contributing to ~ 13 production of electrical energy can take place and not be maintained when the p3te ~ lrcule, $ 106,596 12.
The composition of the metal-electrolyte powders p3te is cell ~
(or close to that) which corresponds to the maximum geometrical stacking of grains and to the axact fillings of the interstitiRl volums with the liquids.
This particular composition of the pigment-liquid mixtures, well known S ~ ns the tsrmlnologie of paintings under the name of Critical Composition Volum ~ trique ~ n Pigments tou CVCP), has a removable set of physical properties It is important to remember some of the properties gener ~ es of mslangss p8teux pigments-liquid at the CVCP, as well as some properties specific to the case, which concern the present invention, o ~ the solid pigments are grains of conductive metal and electro-chemically oxidable ~. These pm properties are notably different from cel 18S suspPnsions, ~ t provide the expected benefits, knoncés prec ~ demment, g ~ nérat ~ urs according to the invention ~
- A pasty mixture pl ~ ments-liquid to the CVCP ~ t in its vicinity lower, is fluid, therefore pumpable I its viscosity ~ st all the more We are closer to the CVCP. But if the composition exceeds the CVCP t-dlrs if the volume of liqulde becomes lower than the volume interstitisl entre ~ rains ~ l ~ empilsment g ~ maximal omometric ~, the mixture 2D becomes rigid and ceases to be pumpable I so it is essential not to let a dough depa9ser 1Q CVCP everywhere ob we take care that it alt properties of a fluid. The consulsed sslon sslon the invention flU neighborg, e of the CVCP must therefore always be heard in the lower neighborhood.
- The m ~ lange p ~ ateux at CVCP st ~ its neighborhood is cnmporte as a homogeneous macroscopiqusment fluid st perfectly stable, that is that is to say without tendencies to a separation of the phases or to se ~ gregations interneJ unlike diluted suspensions. This stability, which derives from the unique microstructure created by the critical composition, and which is obtained without it being necessary to add a gelling agent as in the known pasta whose composition seems moreover distant 1 n 6 S 9 6 5 13.
from the CVCP, can be stored regardless of mechanical constraints imP0Sées 3 the p ~ te in the ~ en ~ rator ~ pumping, throttles and singularities ~ in the course, changes in tsmp ~ rature, stc.). It keeps also during progressive electrochemical transformation of grains of metal into metal oxide grainsJ transformation that does not lose its microscopic topology, it keeps also during chemical or other psrturbations that the paste rchan ~ ement pH, carton3tation, stc.).
Stability is of great importance, as we already have seen, aus ~ l well psndant the storage ~ of the reagent in the tanks that during of its circulation in the generator.
Homogeneity is necessary to slmplify the problems of pumping and unlforms dlstribution of such a flulda between all ~
msnts of an oattery.
It ~ nr ~ sulte that the paste powder of mstal - electrolyts to the CVCP and its neighbor ~ e psut 8tre pumped ~ i through a generator according the invention which requires no dss structural precautions that entra ~ born the use of lnstable suspensions, sk is not subject to any penalty results. In particular, it is possible to produce g ~ n ~ rators at small cross section of pflss ~ ge conduits, therefore compact, and pr ~ ssntant by therefore a high power den9ity, because some tells you to behave in straight capillaries or bent like a solids having no significant lateral effect, therefore Can be routed with a minimal consumption of energy in said conduits, the cross section of which may also have some form and variaole value, such flow characteristics being bisn understood bisn different those of conventional suspensions: it is eqt for the same reasons possible to give them a very simple structure, so inexpensive.
I1 results ~ also that the p ~ you can ~ be stored, handled, pumped, measured, ~ tc., comms a hom ~ gene fluid, which entered ~ do -106S ~ 65 14.
notable simplifications of transport and distribution problem of fresh p3te and resumption of p ~ ts oxid ~ e, st as a result of 3 a ~ antages logistics and commercial communication.
- P3te metal powder- ~ electrolyte at CVCP tqu'on dé ~ ignign S in what follows ~ or the simplified designation of metal paste) constitutes the more concentrated form that we pulsate give to a solid by lul preserving the properties of a fluid ~ The capacity of the metal paste. and by consequently the density of the metal-air paste couple represent therefore a maximum for the pumpable dark metal SOU5.
For example, for the ~ uple zinc p3te - air, energy electric utility ~ sand contained in zinc paste ~ with a yield faradic of a5% and an operation of the generator at 1.1 volts) is 425 Wh per kilo of dough, - Lss metal grains of the dough at the CVCP and in its vicinity form dss conductive chains yes electronically connect 3 the electrode inerts a high fraction at all times of grains located in the mass volume of p3ts filling the cavity, and end up as a result of lnternal movements of the dough in circulation, by connecting all the gralns.
As a result, unlike powder suspensions:
1) metal gr ~ ins do not need to come directly to the cont2ct of the lnerte electrode for r ~ aglr ~ ll is therefore by no means necessary to lmpose ~ the dough the turbulent movement that lmpose to suspensions the necessity to bring all the grains of the mass into contact inert electrode; an excessively slow lamlnalre movement is sufficient:
the speeds required are indeed of the order of a milllmeter / minute at millimeter / second according to the points of the route ~ the pumping power corresponding is in the order of percent of the power produced ~
2) the number of grains of m ~ tal rellés at any time at the electrode, and therefore susceptible to react, very high BSt; current density effective is therefore fatible for a dens ~ t ~ of apparent current ~ that is to say 15.
~ 0659 ~ S
ratio ~ e 3 the ~ urface of the inert electrode) ~ lsv ~ e ~ so we can was ~ indr ~ dss dsnsit ~ s of very high powers without risk of passi-vatlon;
3) the material yield of the electrochemical transformation metal metal oxide is very high ~ ~ u ~ bear of a willow passage of the p3ts through the g ~ nsrateur ~ it is indeed well w nnu that the rendemont in matters of electrochemical oxidation of a fiXB bed powder ~ e metal tsl qua notammsnt zinc tou a mixes metal powder + expander) is very ~ el ~ v ~, can d ~ passsr as%, the re ~ ndement of a t ~ l lit sn movement, what the dough in clrculation, is still higher high ~
1B movement, even very lcnt, ensuring the renewal of the contacts between grain5; therefore there is no need to rscycle the p3ts to energize s ~ tsneur energy, which simplifies the system complete generator.
The oxidized dough after crossing the generator can be regulated born, that is, brought back dirsGtemsnt to the state of metal powder paste-electrolyte by a process ~ snti ~ symmetrical rsment of the prQcessus de gen ~ ration of electrical energy: the oxidized p3te can indeed ~ etr ~
circulated through an electrolyser analogous to the tst generator which could of allleurs @trs the same device used successively sn g ~ generator Gt electrolyser, but we will have flvantfl ~ form a unit ~ s sp ~ ci ~ iquas mono-functional (at molns to decouple the problem of the electrode air as we th ~ dlt ~ J during this movement during lequeJl 1 ~ BleCtrolyseUr B5t supplied with electric knergis, the oxide grains da zlnc are reduced to grains ds zinc which is easy to get to handle ~
è that they do not pa ~ a contlnu ~ and with a yield in matter ~ when reducing w tion aus ~ i high qu ~ celul of oxydatlon.
: These yields do not drop by cycling in the p3te; of grains which could have been gradually isolated from the others in a bed fixed, thereby reducing the capacity by a well-known mechanism, end here obligatorily by coming into contact with a conductive chain and . 1065965 16.
by react.
Metallic oxide paste PBUt therefore ~ be brought back to the state of metal paste by an elementary process which preserves its identity fluid macros ~ homogeneous opiquamsnt. It is therefore possible to constitute S with the metal p3 of fully autonomous accumulators by association a gener ~ tcur and a typss electrolyser described ~ described ~ us, storage tanks in fresh p8ta at oxidized p ~ te, means pump ~ ge Bt of cooling and regulating auxiliaries. Such accumulators can be cholx:
- either recharged on the sector, in a few hours, depending on the classic procedure ~
- either recharged instantly, by direct replacement of the p ~ te oxidized by fresh p8te by pompa ~ e tou by exchange of rallies), the oxidized p ~ te ~ both then regenerated in a specialized station, by For example, a statlon-service.
Inter ~ and accumulators pr ~ feeling such logistic av ~ ntages is evident for pro ~ ressive intm duction and subsequent development 3 largest scale of electric traction.
The metal powder-electrolyte paste next to the CVCP can 2 be constituted. as we said, notably with zinc, iron, cadmlum or lead, zinc having a very special interest in because of its density of energy very washed. The ~ r ~ nullometry is not critical and can vary by a fraction of a micron, ~ a few tens of microns, The constituent electrolyte can be an aqueous solution, basic, saline or acidic, or even a non-aqueous electrolyte: the latter is interesting for example in the case of alkali metals. The electrJlyte must be chosen such, in relation to the metal considered, that the reactions electrDchemicals will be carried out facllemGnt with a minimum of reactions ~~ parasites and that the metal oxidation product is solid, so that ~ 065965 that the p3te does not lose its identity ds p ~ te during oxidation.
LB Ca9 OR the elctct ~ lyte is acid is practically not feasible, with the examples of metal given, only for lead: we build up for example a ~ p8t ~ lead-sulfuric acid which will give by oxidation a paste lead sulphate-sulfuric acid, The other metals would give generally by oxidation of soluble cations, and the eriginelle paste does not would not keep his ldentita, gradually transforming into suspension, then in solution.
The use of an electrolyte s ~ lin has an inW r ~ t, in psrtlculier ~~ to avoid carbonation by carbon dioxide in the air ~ however 1QS kinetics of oxidation and conductivity generally quite low limit ~ nt the dsnsités of powers.
The basic electrolyte is that we will generally have the most av ~ nta ~ es to use. Indeed :
- its conductivity can be very high if it is concentrated:
- the oxidation of mstaux considsr ~ s is carried out in oasis environment with a faster kinetics I like zinc, in particular, is done with very high neck density in conditions close to the thermodynamlqus revsrsibility tc'sst- ~ - say with a low overvoltage], and it is the same for the reverse reaction of reduction - the metal oxidation product is a tet oxide not a 5 so that the ~ lectrolyt B remains lnvarisnt J
- the air electrode does not require a basic meta-n;
valuable as catalysts to operate with suitable performance.
The basic electrolyt ~ is preferentially a snlution da OlJ potash welds, and preferentially sncore the latter. Her concentration can be taken in a wide range for example 0.01 N ~ 13.5 N ~, but will preferably be high, between 7 and 13.5 N.
The dough may be added with all the agents capable of being raised improve sss propri ~ t ~ s. In particular, it can be added (in the proportion of which ~ pGurcsnts for example ~ of a lubricant 10 ~; 5S ~ 65 18.
solld ~, capable of improving its fluidity ~ such a lubricant can ~ be by QxemplQ of powder in polyt ~ trafluor ~ thyl2ne tPtFE ~ or graphite.
It will be noted cp? SndantJ that such an addition is in no way obligatory, because the composition of the p3te, close to the CVCP corresponds to the employment ~ nt maximum geometric of the rows and the exact replication of the volume established by the liquid slsctrolytlque. Anyway, t211es additions do can no sn disturb ion exchanges, c8 which appears to fear in known pasta. In addition, this lubricant is not used to form with water or alkali, a gel, as in pasta cases conventional. LA paste can also be added with a conductor, such as graphite, a black cardboard, or a metal not taking part 3 oxidation, of ~ acjon to am ~ improve its electronic conductivity. We can also, in the case of zinc, a ~ outer to the latter a small percentage ds mercury, to improve the conservation of the paste by reducing the self-deception rush.
The CVCP depends on the granulom ~ trle of solid ~ s and lsur SPectre, and therefore it varies with BCV the powder chosen to constitute the pat ~. However, in protiqus, composltion ds pa ~ e can be choosen in a relatively large interval because it appears that the properties lCVCP interests vary little in the vicinity of cells-cl I this variation remained acceptable within ~ an intervention of concsntrfltlon of the requested ranging from the CVCP to approx. 60% of this, it is- ~
not meet suspension behavior ~
~ By way of nonlimited example ~, with a powder ~ zinc zinc whose ~ 5 mean particle size sst a few mlcrons, we can 0 nstituate u, na zinc pastes according to the following volume composition:
- Zlnc: 27%
- PTFE tlubri ~ lant solidP): 3%
- KDH 10 N: 70%
At the ~ in of oxidation, it will correspond to a p3te o ~ ydee 1 () 6596S
whose volumetric composition will be as follows:
- zinc nxyds: 37%
- PTFE: 3%
- KDH 10 N: 60%
~ the density of the pasta dsux is substantially the same: 2.95).
It can be interesting to prepare the pie from oxide, then reduce snsuite p3te. Indeed, it is easier to get the purest oxide, st at a grain size plu9 ~ ine and more r ~ ulière. than 1Q mktal powder. This operation psut ~ tr2 r ~ performed in an electrolyser as ~ oci ~ 3 a g ~ n ~ reteur or in an industrial installation appropriate.
By way of exemplary achievement, we have represented in blows on the single figur6 of the attached drawing ~ n a g ~ generator according to the invention, The generatsur comprises ~ a ressrvo1r 1 of zinc paste storage 10 st a reserw ir Z of rfiception ds p ~ te of zinc oxide 11. Between the dessux, the g ~ generator ~ l ~ ctrique is consu ~ tubular elm: the two tanks Are connected by a porous lsolonts 3 cylindrical psor which oonstitutes the diaphragms of the g ~ nsrataur, An Archimedes 4 screw in mat ~ riau conductaur, for example in metal, available ~ e in the axis ssrt at a time ~ move the zinc oxide and zinc oxide paste), and negative inert electrode. A
tubular conduit 5 limited by an envelnpp ~ ext ~ rieuru 7 and towards the center by a porous 6 conductive wall comprising a trfl ~ s mktalllque, an active c3rbone sk a hydrophobic llant and formflnt electrode ~ air ~ Fositive), allows air pssse ~ e. The power consumed for the circulation of the dough and that of the sir is around a few% of the power of the ~ enerator.
The g ~ nératsur d ~ marre instantflném ~ nt ~ la temoér ~ tur ~ ordinalre, as soon as you plug it into the load. It can accept variations brutal ds chsrge, including short-clrcults.
1 (~ 65,965 The output of the gkn ~ rataur ~ the pulqance moyQnna, compared the enthalple ll ~ re totala contained in the zinc paste-air couple, is dlQnviron 2/3 t the generator pm duit 2 W electrical usable for 1 W
tharmic. The indicated energy of 425 Wh per kg of zinc p3te is the energy ~ usable electric, not the total liberated enthalpy.
It is interesting to show how certain traditional problems of the zinc-air accumulator, out of which 103 significant cores are currently eng ~ eés in many laooratoires, are icl resolved Or deleted (for certain problems, detailed above, we will do a single rappsl):
- Passivation to decay: r ~ sDlus by the very divided state ~ of zinc from the p3te.
- Change of ~ elm of the electrode of ~ inc: deleted ~ by the transit under fnrme nuide of the reagent.
- Reduction in capacity by aggressive PM formation of deposits ~ sol ~ s: suppressed by internal movements of the p ~ te an transit.
- Alt ~ ration of the characteristics and destruction of the ~ lsctrode bifbnctlonnelle air: removed by splitting the electrode ~ air in an independent anode and cathode.
- Form3tlon de dendritas 3 lfl recharge: la ~ omatria de la cathode is such that its entire surface is covered with a layer of p3ta 1 las am ~ rces dendrltes which could ~ ventuallem3nt develop 3 from the most super ~ grains here in the dough layer are entered ~ born and raincorporées dflns it by its movement: 1B d ~ v ~ loppement of continuous dendrities is now impossible.
- Number of possible cycles: this concept is now split into:
a) hard ~ a lifetime of the generator and the electrolyser b) number of possible cycles of the dough.
1065g65 The lifetime of the generator and that of the electrolyser are high due to the lack of structural evolution, the doubling ~ unctions of generation and recharging tévitant including the des truction of ~ lectrDde ~ air), of the non-integrated form of reagents and the absence of a critical electrocatalysis.
~ uant 3 p ~ te do zinc, its characteristics and its mode of implementation show that it can be cycled, if not indefinitely, from at least a considerable number of times. In addition, zinc is fully r ~ recoverable and reusable if it were to be rennuveler tDp ~ ration instant) a dough that has evolved beyond the acceptable limits.