,.7 j r;
1.0797~8 La présente demande est une division de la demande canadienne No 231,628 déposée le 16 juillet 1975.
~ a présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une pâte pour la mise en oeuvre d'un procédé
- de production d'électricité par voie électrochimique et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de préparation.
Elle concerne les générateurs électrochimiques consommant .
un métal réactif tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb à l'électrode négative, et un gaz oxydant tel que l'oxygène (pris sous forme notamment d'air atmosphé-rique) à l'électrode positive.
On sait que de tels générateurs métal-air présentent des caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager -de nombreuses et importantes applications, en particulier:
- les piles métal-air présentent une absence totale de pollution;
- l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur;
- l~électrode à air ~oxygène), dans le cas le plus général o~
l'électrolyte est alcalin, peut se satisfaire de catalyseurs bon-marché dont le fonctionnement ne présente pas de carac-tères critiques: on obtient déj~ d'excellentes performances en utilisant comme catalyseur le seul carbone, sans additif;
- la densité d'énergie théorique des couples métal-air envisagés pour ces générateurs est élevée: elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour le couple zinc-air, et la densité pratique peut en etre une fraction élevée;
- les matériau~ de construction et les matières actives des générateurs métal-air sont, dans les cas les plus intéressants, notamment zinc-air et fer-air, abondants et bon marché, permet-tant ainsi des applications de masse' - certains g~nérateurs métal-air peuvent ê-tre con~cus sous 79'79~
forme rechargeable grâce à des moyens permettant que le métal une ~ois oxydé puisse être ramené à l'état métallique ou remplacé par du métal neuf, cette opération se fait princi-palement soit par voie électroahimique (inversion du sens du - ~ ' courant faisant fonctionner le générateur en électrolyseur et régénérant le métal~, soit par voie mécanique (extraction des électrodes négatives oxydées et insertion d'électrodes neuves); on a ainsi des générateurs métal-air secondaires:
générateurs électrochimiquement rechargeables (qui sont donc des accumulateurs au sens traditionnel) et générateurs méca-niquement rechargeables dont les possibilités d'application à
la traction électrique sont particulièrement intéressantes.
Cependant, les générateurs métal-air cormus dans l'art actuel, qu'ils soient primaires ou secondaires, présen-tent des limitation et connaissent des problèmes qui en rédui-sent les performances et restreignent les applications industrielles.
Dans la plupart des générateurs métal air, le métal fait partie intégrante du générateur. Il ne représente alors qu'une fraction nécessairement limitée du poids et du volume du générateur, compte tenu de la présence des matières et composants dits "inactifs" (collecteurs de courant, électrode à air, électrolyte, joints d'étanchéité, séparateurs, diaphragme, etc~): il en résulte que la densité d'énergie du générateur ne représente que la fraction correspondante de la densité d'énergie pratique (elle-meme déjà in~érieure à
la densité d'énergie théorique~ du couple métal-air.
Dans le cas où le métal fait partie intégrante du générateur, si ce dernier est en outre un générateur secondaire, la recharge introduit des servitudes et pose des probl~mes de logistique difficilement solubles dans la perspective de l'application à la traction ~lectrique.
. . .
".
~7~7~8 Dans le premier cas particulier où la recharge est ~ électrochimique, on peut noter les inconvénients suivants :
- altération des caractéristiques et quelquefois même destruction de l'électrode à air entraînées par son fonctionnement alternativement cathodique (à la décharge) et anodique (à la recharge), l'introduction comme palliatif d'une électrode auxiliaire (troisième électrode) complique fortement la structure de l'élément et introduit des problemes délicats de commutation, - nécessité de disposer d'une très importante infra-structure de postes de recharge individuels convenab~ement distribuée, qui peut limiter le développement sur une large échelle des véhicules équipés de ces génerateurs, surtout dans les cités existantes o~ l'implantation d'une telle infra-structure serait très co~teuse sinon techniquement irréaliste.
S'il s'agit plus spécialement d'un générateur zinc-air on connait en outre les inconvénients supplémentaires suivants:
- ~ormation, au cours de la recharge, de dendrites de zinc pouvant causer des courts-circuits;
- déformation de l'électrode de zinc, croissante avec le nombre de cycles charge-décharge, conduisant à une altération des performances, et éventuellement ~ une dégrada-tion mécanique;
- réduction progressive de la capacité par forma-tion de dépôts de zinc isolés.
Dans le second cas particulier o~l la recharge est mécanique, on peut noter les inconvénients suivants :
- nécessité de mettre le métal sous une forme per-mettant facilement son introduction dans le générateur enposition convenable avec raccordement électrique, puis son retrait en totalité une fois oxydé, c'est-~-dire de le mettre 107~798 sous forme d'une électrode mécaniquement très élaborée, donc coûteuse, - nécessité de construire le générateur de façon permettre l'introduction, le retrait et le fonctionnement coopératif d'un grand nombre d'électrodes, c'est-a-dire selon les exigences mécaniques rigoureuses d'un dispositif ~ compo-sants mobiles, d'ou prix élevé et fiabilité réduite du générateur;
- remplacement des électrodes usées par une opéra-tion manuelle relativement longue et délicate.
Plusieurs solutions ont été envisagées pour tenterde résoudre ces différents problèmes, notamment dans le cas zinc-air. La seule qui a paru dans l'état actuel de l'art répondre à l'ensemble des aspects de la situation est celle du générateur ~inc-air à circulation d'une suspension de poudre de zinc.
Les avantages dç cette formule sont les sui-~ants:
- le zinc ne fait plus partie intégrante du généra-teur, mais est stocké à l'extérieur de celui-ci sous la forme globale d'un liquide, et la régénération du liquide usagé, c'est-à-dire de la suspension d'oxyde de zinc formé, se fait dans un électrolyseur indéoendant du générateur. Les servi-tudes d'immobilisation ou de manutention pour la recharge se - trouvent ainsi supprimées et remplacees par un simple pompage.
On peut concevoir la distribution aux automobilistes du liquide réactif (et la reprise du liquide usagé) par l'in-termédiaire du réseau de distribution des combustibles existant, et selon le processus de pompage banal et rapide familier aux usagers.
Quant à la reg~nération du liquide usagé, on peut l'envisager dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibitives. L'infériorité logistique de l'accumula-teur par rapport à la pile ~ combustible peut se trouver ainsi _4_ 7~
annulée. ~
- le stockage du reactif extérieurement au généra-teur permet une meilleure adaptation de l'ensemble à chaque application particulière.
le partage des fonctions de génération d'énergie électrique et de régenération du réactif entre deux dispositifs distincts, associé aux caractéristiques de la poudre de zinc en suspension, permet de supprimer ou de résoudre diverses difficultés antérieures:
- 10 . l'électrode à air, maintenant dédoublée, fonctionne ~constamment comme cathode dans le gënérateur, et constamment comme anode dans l'électrolyseur; la structure et la fabri-cation de chacune de ces deux électrodes à air peuvent être notablement plus simples et moins coûteuses que celles de l'électrode Unique antérieure, n'ayant plus à satisfaire à
des exigences contradictoires, corrélativement, la dégrada-- - tion de l'éIectrode à air par fonctionnement alternativement cathodique et anodique se trouve supprimée;
. le problème du chang ment de forme de l~électrode de zinc n'existe plus, ni celui de la réduction de la capacité
par formation de dépôts isolés; la suspension de poudre de ,~
zinc peut etre à première vue cyclée indéfiniment sans perte de performances.
En revanche, l'accumulateur à circulation de sus-pension de zinc présente les inconvénients et problèmes suivants:
- la suspension de poudre de zinc et d'oxyde de zinc (ce dernier pouvant être sous forme collo~dale) dans l'élec-trolyte est un système métastable, dont l'équilibre peut être facilement rompu par des modifications ou perturbations locales et générales (changement de pH, changement de température, étranglements et singularités dans le parcours, formation de ~ ~ ' ~17~98 germes de précipitation, évolution cristalline par suite du cycla~e, présence croissante de carbonate, etc.), entrafnant une floculation, une précipitation ou une décantation de la phase solide.
Une telle rupture d'équilibre peut avoir des effets désastreux sur le fonctionnemenk~du système (effort équivalents à ceux des thromboses dans le réseau sanguin)O Elle est ~galement gênante au stockage (obligeant à prévoir un disposi-tif de remise en suspension). Elle doit donc etre empêch~e ou limitée.
- ùne des implications pratiques de llobligation de maintenir la métastabilité de la suspension combinée à ses caractéristiques propres est la nécessité d'un large dimension-nement de sections de passage de la suspension. Il en r~sulte:
- un assez faible rapport surface d'électrode/volume du générateur, donc une densité de puissance restreinte (35 W~kg);
- un problème da mise en série des éléments pour obtenir les tensions moyennes nécessaires à l'utilisation:
le shuntage excessif que produirait l'électrolyte commun rem-plissant des conduits à large section oblige à introduire des discontinuités dans celui-ci, d'ou une complication du système.
~ - une autre implication dé la métastabilité est que la densité d'énergie stockée est relativement basse, l'élé-vation de la concentra-tion du zinc en suspension étant limitée par l'instabilité croissante de la suspension de zinc et/ou d'oxyde de zinc: on obtiendrait 155 Wh par kg de mélange électrolyte poudre de zinc.
- si, lors de la régénération, le zinc pulvérulent n'est pas obtenu dlrectemen-t en suspension, une technique assez complexe est nécessaire pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il est déposé, puis pour le remettreen suspension dans l'électrolyte au moment de l'emploi. D'une manière générale, la régénération n'est par une opération simple symétrique de la décharge, mais un processus beaucoup plus important et plus compliqué, apparenté davantage à une ~ahrica-tion de produit avec nombreux traitements successifs qu'à une intervention élémentaire sur un fluide macroscopiquement homo-gène qui conserverait son identité au cours du cyclage, un tel processus est nécessairement plus cher.
- le systèrne complet appara~t très comple~e et déli-cat à réguler, et par suite coûteux.
De plus, les problèmes suivants se posent aussi: ;
- Chaque grain de zinc de la suspension ne peut s'oxyder électrochimiquement qu'au moment où, par suite de l'agitation de la suspension, il se trou~e amené directement au contact de l'électrode inerte (négative) du générateur; il en résulte qu'à tout instant, seule une petite fraction des grains de zinc de la suspension est susceptible de réagir, et que, par conséquent, la densité de courant supportée par le zinc est très élevée, entrainant le risque de passivation.
L'électrode à air est le siège d'une importante ' évaporation d'eau lors du fonctionnement nécessairement à chaud du générateur. L'eau évaporée peut être partiellement récupérée dans un condenseur, mais il subsistera une perte ~ notable qui doit être compensée.
- - ~'électrolyte basique carbonaté par le gaz carbo-nique de l'air peut être traité lors de la rechar~e. Mais cette décarbonatation est vraissemblablement une action additionnelle (chimique ou électrodialytique par exernple) sur l'electrolyte, indépendante de la charge proprement dite, donc une servitude supplémentaire non négligeable.
- L'électrolyte basique concentré de la suspension --7w '~' .'' ~0797~3 ~puisée présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la recharge, la majeure partie de ce zincate est réduite de façon à donner un dépot pulvérulent de zinc. Mais une - certaine fraction donne aussi un dépôt continu adhérent à la ; cathode, dépôt toujours croissant~dont le grossissement peut finir par devenir gênant et exiger une dissolution périodique~
En outre, s'il existe des régions de la cathode de llélectro-lyseur au voisinage desquelles l'électrolyte est stagnant, on y risque une croissance dendritlque continue, entra~nant le 10 ' danger des inconvéni nts bien connus.
Le générateur zinc-air à circulation de suspension de poudre de zinc offre une combinaison intéressante d'avan-tages sur les plans de la disponibilité des matériaux, de la simpIification des problèmes de recherche et de développement, de la technologie du générateur et de l'électrolyseur, de leur durée de vie, de la conservation de la capacité, de la possi-bilité de recharge instantanée, et de la logistique de l'ap-plication au marché automobile.
Mais ce générateur ne présente pas encore le niveau de performances (densités de puissance et dlénergie~, de simplicité (de structure, de fonctionnement et de manoeuvre) et de prix requis par le marché automobile (en dehors ~'appli-cations marginales). Or le niveau déjà acquis paraît proche des limites qu'on peut espérer atteindre: en effet, toute tentative de gagner notablement sur un point est de nature ~
augmenter le risque d'instabilité de la suspension zincoxyde de zinc-électrolyte, donc conduit à perdre sur un autre point pour en compenser les effets.
- L'emploi de solides en suspension a été une innovation importante dans le domaine des générateurs métal-air, mais pré-sente des limitations intrinsèques.
L'ob]et de l'invention décrlte et revendiquée dans _ !
~ . ' ' ' .
979~3 la demande originale ~o 231,62~ est un procédé de production d'électricité dans un générateur métal-air présentant les sim-plifications électrochimiques'et les avantages, notamment ' logistiques, du générateur à circulation de suspension de ' poudre de métal, mais évitant ses problèmes, sa complexité et son prix, et offrant une densité de puissance et une densité
d'énergie stockée nettement plus élevées, de facon à satis-- faire à l'ensemble des exigences du marché automobile dans la perspective du développement le plus large.
' On a d'abord cherché si l'on pouvait constituer, pour un solide métallique utilisable comme réactif électro~
chimique ~ l~électrode négative d'un générateur tel que notam- ,~
ment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb, un état à la fois fluide, donc pompable, très concentré (en vue d'offir la denslté d'énergie élevée voulue), stable au cours de toutes les trans~ormations et perturbations internes et externes possibles (a~in d'évi~er des problèmes et limitations tels ~ue ceux rencontrés avec la suspension, et de simplifier le système au maximum), susceptible de satisfaire aux exigences électrochimiques de l'oxydation et éventuellement ~'celles de la réduction.
~ Ainsi, dans la demance de brevet japonais publiée sous le No 44293/1973 au nom de Yuasa Battery Company LimitPd, il est proposé un générateur air-zinc comportant une cathode à~air et une anode de zinc, un électrolyte alcalin étant dis-posé entre ces deux électrodes et séparé de l'anode de zinc par l'intermédiaire d'une membrane poreuse. L'anode de zinc ' : est formée de zinc en poudre imprégné d'eau ou d'alcali ainsi que d'un lubrifiant, la carboxyméthylcellulose en l'occur-rence~ Une telle anode se présente donc sous la consistance ! , d'une pate ou graisse, acheminée en continu dans le générateur ' par exemple au moyen d'une vis rotative~ Cependant, dans - _9~ .
, .. . . ~.............................. ~ .
107~9~3 cette pate la carboxymé-thylcéllulose, dont la proportion n'est d'ailleurs pas divulguée, joue plut~t le rôle d'agent sus-penseur, visant à maintenir les grains de zinc en suspension ~par formation d'un gel. ~
En outre, la structure de la pile décrite dans ce document comporte un ~ompartiment électrolytique renfermant une solution alcaline, comme précédemment mentionné.
' Conformément à l'invention décrite et revendiquée dans la demande originale No 231,628, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser les solides m~talliques concernés sous forme d'une pâte poudre de métal-électrolyte à une composition ~ voisine de l'empilement géométrique maximal des grains. Une - talle p~te présente une forme liquide, concentrée en métal, stable et électrochimiquement réactive dans les deux sens.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une pâte de grains de métal et d'électrolyte - dans laquelle les grains de métal sont dans une proportion telle que la structure du composant métal correspond sensi-blement à liempilement géométrique maximal des grains, la ~uantité d'électrolyte dans la pâte étant sensiblement la quantité nécessaire pour d!une part remplir les vides subsis-tants entre les grains de métal et d'autre part assurer les transferts ioniques, ce procédé étant caractérisé en ce que - la pâte est préparée à partir du métal oxydé, que l'on réduit par voie électrochimique.
La présente invention a pour autre objet un dispo-siti~ pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Pour produire de l'énergie électrique dans un géné-rateur électrochimique comprenant au moins:
1~ une première électrode inerte alimentée par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et permettant cet oxygène de s'y réduire, ~L~79798 . .7d r;
1.0797 ~ 8 This application is a division of the application No 231.628 filed July 16, 1975.
~ A present invention relates to a method of preparation of a paste for the implementation of a process - electricity production by electrochemical means and a device for implementing this preparation process.
It concerns electrochemical generators consuming .
a reactive metal such as in particular zinc, iron, cadmium or lead at the negative electrode, and an oxidizing gas such as oxygen (taken in particular in the form of atmospheric air risk) to the positive electrode.
We know that such metal-air generators have remarkable characteristics which make it possible to envisage - many important applications, in particular:
- metal-air batteries have a total absence of pollution;
- the metal electrode requires no catalyst;
- the air electrode ~ oxygen), in the most general case o ~
the electrolyte is alkaline, can be satisfied with catalysts inexpensive whose operation does not present any character-very critical: we already get excellent performances using only carbon as the catalyst, without additives;
- the theoretical energy density of the metal-air couples considered for these generators is high: it is by example of 1350 Wh / kg of zinc for the zinc-air couple, and practical density can be a high fraction;
- building materials and active ingredients metal-air generators are, in the most interesting cases, in particular zinc-air and iron-air, abundant and inexpensive, so many mass applications' - some metal-air generators can be designed under 79'79 ~
rechargeable form thanks to means allowing the metal an oxidized ~ can be brought back to the metallic state or replaced by new metal, this operation is mainly either electroahimically (reversal of the sense of - ~ 'current operating the generator electrolyser and regenerating the metal ~, either mechanically (extraction oxidized negative electrodes and insertion of electrodes new); we thus have secondary metal-air generators:
electrochemically rechargeable generators (which are therefore accumulators in the traditional sense) and mechanical generators only rechargeable whose possibilities of application to electric traction are particularly interesting.
However, the metal-air cormus generators in current art, whether primary or secondary, presents try to limit and experience problems that reduce it senses performance and restricts applications industrial.
In most metal air generators, metal is an integral part of the generator. It does not represent that a necessarily limited fraction of the weight and volume of the generator, taking into account the presence of the materials and so-called "inactive" components (current collectors, electrode air, electrolyte, seals, separators, diaphragm, etc ~): it follows that the energy density of the generator represents only the corresponding fraction practical energy density (itself already in ~ erior to the theoretical energy density ~ of the metal-air couple.
If the metal is an integral part of the generator, if the latter is also a secondary generator, recharging introduces easements and poses problems hardly soluble logistics in view of application to electric traction.
. . .
".
~ 7 ~ 7 ~ 8 In the first particular case where the recharge is ~ electrochemical, the following drawbacks can be noted:
- alteration of characteristics and sometimes even destruction of the air electrode caused by its alternately cathodic operation (at the discharge) and anodic (on recharge), introduction as a palliative a complicated auxiliary electrode (third electrode) strongly the structure of the element and introduces problems delicate switching, - need to have a very large infra-structure of individual charging stations conveniently distributed, which can limit development over a wide scale of vehicles equipped with these generators, especially in existing cities where the establishment of such an infra-structure would be very expensive if not technically unrealistic.
If it is more specifically a zinc generator-air we also know the additional disadvantages following:
- ~ ormation, during recharging, of dendrites zinc which can cause short circuits;
- deformation of the zinc electrode, increasing with the number of charge-discharge cycles, leading to a performance deterioration, and possibly ~ degrada-mechanical tion;
- gradual reduction in capacity by training tion of isolated zinc deposits.
In the second particular case where the recharge is mechanical, the following disadvantages can be noted:
- need to put the metal in a per-easily putting its introduction into the generator in suitable position with electrical connection, then its removal completely once oxidized, that is to say ~ put it 107 ~ 798 in the form of a mechanically very elaborate electrode, therefore expensive, - need to build the generator in a way allow introduction, removal and operation cooperative of a large number of electrodes, that is to say according to the rigorous mechanical requirements of a device ~ compo-mobile health, or high price and reduced reliability of the generator;
- replacement of worn electrodes with an operation-relatively long and delicate manual operation.
Several solutions have been envisaged in an attempt to resolve these various problems, in particular in the case zinc-air. The only one that has appeared in the current state of the art respond to all aspects of the situation is that of the generator ~ inc-air with circulation of a suspension of zinc powder.
The advantages of this formula are the following:
- zinc is no longer an integral part of the general-but is stored outside of it in the form overall of a liquid, and the regeneration of the used liquid, that is to say of the suspension of zinc oxide formed, is made in an electrolyser independent of the generator. The services immobilization or handling studies for recharging - are thus deleted and replaced by a simple pumping.
We can conceive the distribution to motorists of the liquid reagent (and the recovery of the used liquid) via of the existing fuel distribution network, and according to the common and rapid pumping process familiar to users.
As for the reg ~ neration of the used liquid, we can consider it in distribution stations without requiring power prohibitive. The logistical inferiority of the accumulator relative to the fuel cell can be as well _4_ 7 ~
canceled. ~
- storage of the reagent externally to the general-allows a better adaptation of the whole to each particular application.
sharing of energy generation functions reagent regeneration between two devices distinct, associated with the characteristics of zinc powder suspended, allows you to delete or resolve various previous difficulties:
- 10. the air electrode, now split, works ~ constantly as a cathode in the generator, and constantly as an anode in the electrolyser; structure and manufacture cation of each of these two air electrodes can be significantly simpler and less expensive than those of the anterior Unique electrode, no longer having to satisfy contradictory requirements, correlatively, the degrada-- - tion of the air electrode by alternating operation cathodic and anodic is suppressed;
. the problem of changing the shape of the electrode of zinc no longer exists, neither does the reduction in capacity by forming isolated deposits; the powder suspension of, ~
zinc may at first glance be cycled indefinitely without loss performance.
On the other hand, the accumulator with circulation of zinc pension has drawbacks and problems following:
- suspension of zinc powder and zinc oxide (the latter can be in colloidal form) in the elect trolyte is a metastable system, the balance of which can be easily broken by local modifications or disturbances and general (change of pH, change of temperature, strangulations and singularities in the course, formation of ~ ~ ' ~ 17 ~ 98 precipitation germs, crystal evolution as a result of cycla ~ e, increasing presence of carbonate, etc.), entrafnant flocculation, precipitation or settling of the solid phase.
Such a disruption of balance can have effects disastrous on the functioning of the system (equivalent effort thromboses in the blood network) O It is ~ also annoying during storage (requiring the provision of a resuspension). It should therefore be prevented or limited.
- one of the practical implications of the duty to maintain the metastability of the suspension combined with its own characteristics is the need for a large dimension-suspension passage sections. It result:
- a relatively low electrode surface / volume ratio of the generator, therefore a limited power density (35 W ~ kg);
- a problem of serialization of the elements for obtain the average voltages necessary for use:
the excessive shunting produced by the common electrolyte rem-bending large cross-sections requires the introduction of discontinuities in it, hence a complication of the system.
~ - another implication of metastability is that the density of stored energy is relatively low, the the concentration of zinc in suspension being limited by the increasing instability of the zinc suspension and / or zinc oxide: we would get 155 Wh per kg of mixture electrolyte zinc powder.
- if, during regeneration, powdery zinc is not obtained dlrectemen-t in suspension, a technique fairly complex is needed to recover zinc from the electrode on which it is placed, then to put it back suspension in the electrolyte at the time of use. Of a in general, regeneration is not a simple operation symmetric of the discharge but a much more process important and more complicated, more akin to a ~ ahrica-tion of product with numerous successive treatments than at one elementary intervention on a macroscopically homogeneous fluid gene that would retain its identity during cycling, a such a process is necessarily more expensive.
- the complete system appears very complete and delicate cat to regulate, and consequently expensive.
In addition, the following problems also arise:;
- Each zinc grain in the suspension cannot oxidize electrochemically only when, as a result of agitation of the suspension, it is hole ~ e brought directly in contact with the inert (negative) electrode of the generator; he As a result, at any time, only a small fraction of zinc grains in the suspension may react, and that, therefore, the current density supported by zinc is very high, leading to the risk of passivation.
The air electrode is the seat of an important ' water evaporation during operation necessarily from the generator. The evaporated water may be partially recovered in a condenser, but there will be a loss ~ notable which must be compensated.
- - ~ 'basic electrolyte carbonated by carbon gas-air can be treated when recharging ~ e. But this decarbonation is probably an additional action (chemical or electrodialytic for example) on the electrolyte, independent of the actual load, so an easement additional significant.
- The concentrated basic electrolyte of the suspension --7w '~'. '' ~ 0797 ~ 3 ~ Drawn has a significant content of dissolved zincate. When of the refill, most of this zincate is reduced so as to give a powdery deposit of zinc. But one - a certain fraction also gives a continuous deposit adhering to the ; cathode, deposit always increasing ~ whose magnification can end up becoming annoying and require periodic dissolution ~
In addition, if there are regions of the cathode of the electro-lyser in the vicinity of which the electrolyte is stagnant, we there is a risk of continued dendritic growth, leading to 10 danger of well known disadvantages.
The zinc-air suspension circulation generator zinc powder offers an interesting combination of in terms of the availability of materials, the simplification of research and development problems, generator and electrolyzer technology, their service life, capacity retention, possibility instant charging capability and app logistics automotive market.
But this generator does not yet show the level performance (power and energy densities ~, simplicity (of structure, operation and maneuver) and price required by the automobile market (apart from the appli-marginal cations). The level already acquired seems close limits that we can hope to reach: indeed, any attempt to win significantly on one point is of a nature ~
increase the risk of instability of the zinc oxide suspension zinc-electrolyte, so leads to another loss to compensate for the effects.
- The use of suspended solids was an innovation important in the field of metal-air generators, but pre-feels intrinsic limitations.
The ob] and of the invention declare and claimed in _!
~. '''.
979 ~ 3 the original request ~ o 231.62 ~ is a production process of electricity in a metal-air generator presenting the sim-electrochemical replications and advantages, in particular 'logistics, suspension circulation generator' metal powder, but avoiding its problems, its complexity and its price, and offering a power density and a density significantly higher stored energy, so that - meet all the requirements of the automotive market in the widest development perspective.
'We first looked at whether we could constitute, for a metallic solid usable as electro reagent ~
chemical ~ l ~ negative electrode of a generator such as notam-, ~
zinc, iron, cadmium or lead, once fluid, therefore pumpable, very concentrated (in order to provide the desired high energy density), stable over all internal and external trans ~ ormations and disturbances possible (to avoid problems and limitations such as ~ ue those encountered with the suspension, and to simplify the system), likely to meet requirements electrochemical oxidation and possibly ~ 'those reduction.
~ Thus, in the Japanese patent application published under No 44293/1973 in the name of Yuasa Battery Company LimitPd, an air-zinc generator is proposed comprising a cathode ~ air and a zinc anode, an alkaline electrolyte being dis-placed between these two electrodes and separated from the zinc anode through a porous membrane. The zinc anode ' : is made of zinc powder impregnated with water or alkali as well than a lubricant, carboxymethylcellulose in this case-rence ~ Such an anode therefore comes in the consistency ! , of a dough or fat, continuously fed into the generator 'for example by means of a rotary screw ~ However, in - _9 ~.
, ... . ~ .............................. ~.
107 ~ 9 ~ 3 this paste the carboxymé-thylcéllulose, whose proportion is incidentally not disclosed, rather plays the role of agent above thinker, aiming to keep zinc grains in suspension ~ by forming a gel. ~
In addition, the stack structure described in this document contains a ~ electrolytic compartment containing an alkaline solution, as previously mentioned.
'' According to the invention described and claimed in original application No. 231,628, it was found to be possible to use the metallic solids concerned under form of a metal-electrolyte powder paste with a composition ~ close to the maximum geometric stacking of the grains. A
- talle p ~ te has a liquid form, concentrated in metal, stable and electrochemically reactive in both directions.
The subject of the present invention is a method of preparation of a paste of metal grains and electrolyte - in which the metal grains are in a proportion such that the structure of the metal component corresponds sensi-the maximum geometrical stacking of the grains, the ~ amount of electrolyte in the paste being substantially the quantity required to fill the remaining voids on the one hand tants between the metal grains and on the other hand ensuring the ion transfers, this process being characterized in that - the dough is prepared from oxidized metal, which is reduced electrochemically.
Another subject of the present invention is a provision siti ~ for the implementation of this process.
To generate electrical energy in a general electrochemical generator comprising at least:
1 ~ a first inert electrode supplied by oxygen or a gas containing oxygen and allowing this oxygen to reduce there, ~ L ~ 79798 .
2~ un diaphragme simple ou composite en contact électrolytique avec cette première électrode, et 2 ~ a single or composite diaphragm in contact electrolytic with this first electrode, and
3~ une deuxième électrode inerte séparée du diaphragme par au moins une cavité communiquant par une entrée et une sortie au moins avec l'extérieur du génrateur, on fait transi~er à travers la cavité, de fa~con ~ ce qu'elle s'y trouve en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électrode, une p~te poudre de métal-électrolyte - de composition proche de l'empilement géométrique maximal des grains, cette pâte étant pompée à partir d'un réservoir de stockage de la p~te fraiche pour aboutir, après traversée -du générateur au cours de laquelle les grains de métal s'oxy-dent, à un réservoir de stockage de la pâte oxydée.
Par électrode inerte, on entend un conducteur élec-~ tronique sur lequel s'effectue la réaction électrochimique, : mais qui ne subit pas de transformations au cours de celle-ci.
Par électrode lnerte alimentée par de l'oxygène ou - un gaz contenant de l'oxygène et permettant à cet oxygène de s'y réduire, on entend toute électrode connue dans l'art sous ' 20 le nom d'électrode à oxygène' ~ tLtre d'exemple non limitatif - une telle électrode peut être une feuille ou plaque poreuse ~ ,.
formée de carbone et d'un llant tel que le:polytétrafluoréthy-lène ~PTFE), contenant un catalyseur susceptible de faciliter la réduction électrochimique de l'oxygène, tel que l'argent : - ou un carbone actif, en contact sur une des ses faces avec l'électrolyte et baigné sur son autre face par l'oxygène.
. La deuxieme électrode inerte peut être en métal, en graphite ou encore en matière plastique rendue conductrice par une charge appropriée, par exemple carbonée.
Par diaphragme simple, ou composite, on entend un séparateur formé d'une ou plusieurs feuilles juxtaposées, assurant la continuité électrolytique entre les deux ' ' ' ~L~7~79l5 demi-élements du générateur tout en assuran-t leur séparation ~lectronique. Le diaphragme peut 8tre constitué d'une ou plusieurs feuilles d'isolant microporeux (par exemple:
chlorure de'polyvinyle micropore~c, polyéthylène microporeux, ~; polypropylène non-tissé, etc.) imprégné d'électrolyte et/ou d'une ou plusieurs membranes échangeuses d~ions, et/ou d'une ou plusieurs feuilles de cellophane, etc.
Par contact électrolytique, on entend qu'il y a un ' milieu électrolytique continu entre le diaphragme et l'élec-10 - trode à air. Le contact électrolytique n'implique pas néces-sairement qu'il y ait contact mécanique entre le diaphragme et l'électrode à oxygène.
Lorsque la pate est introduite dans la cavité sus-mentionnée où elle est en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxième électrode inerte, les différents milieux électrolytiques présents dans l'élément (liquide de la pâte, diaphragme, électrolyte situé dans le demi-élément à oxygène~
forment un conducteur ionique continu allant de la première à
la deuxième électrode inerte. Il s'établit également une continuité électronique entre au moins une partie des grains de métal de la pâte et 'la deuxième électrode inerte. Les deux électrodes inertes prennent leur polarité, c'est-~-dire positive pour la première et négative pour la deuxième. Dans ' le syst~me ainsi constitué,l'homme de l'art peut voir que les différents processus électrochimiques concourant à la produc-tion d'énergie électrique peuvent s'effectuer et se maintenir lorsque la pate circule.
La composition de la p~te poudre de métal-électrolyte ' est celle (ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement géométrique maximal des grains et au remplissage exact du volume interstitiel par le liquide. Cette composition parti-culière des mélanges pigments-liquide, bien connue dans la .. ., .~ .
~79'7~9~
terminologie des peintures sous le nom de Composition CritiqueVolumétrique en Pigments (ou CVCP~, possède un ensemble remarquable de propriétés physiques.
. Il est important de rappeler quelques-unes des propriétés générales des mélanges pâteux pigments-liquide ~
la CVCP, ainsi que quelques propriétés particulières au cas, qui concerne la présente invention, où les pigments solides ~sont des grains de métal conducteur et électrochimiquement oxydable~ Ces propriétés sont notablement différentes de celles des suspensions, et procurent les avantages attendus, énoncés précédemment, des générateurs selon l'invention.
- Un mélange pâteux pigments-liquide à la CVCP et à son voisinage inférieur, est fluide, donc pompable, sa viscosité est d'autant plus ~levée qu'on est plus proche de la CVCP. Mais si la composition dépasse la CVCP (c'est-a-dire si le volume de liquide devient inferieur au volume inters--titiel entre grains à l'empilement géométrique maximal), le ; mélange devient rigide et cesse d'être pompable; il est donc essentiel de ne pas laisser une pate dépasser la CVCP partout zo où on a besoin qu~elle ait les propriétés d'un fluide. Les pâtes considérées selon l'invention au voisinage de la CVCP '~::
doivent donc toujours être entendues au voisinage inférieur.
. - Le mélange pâteux à la CVCP et ~ son voisinage se comporte comme un fluide macroscopiquement homogène et parfai-. tement stable, c'est-à-dire sans tendance à une séparation des phases ou à des ségrégations internes, con-trairement aux suspensions diluées. Cette stabili-té, qui découle de la ' microstructure unique cré~e par la composition critique, et qui est obtenue sans qu'il soi-t nécessaire d'ajouter un agent gélifiant comme dans les pàtes connues dont la composition parait d9ailleurs éloignée de la CVCP, se conserve quelle que soient les contraintes mécaniques imposées ~ la pate dans le - .
''' ' ~7~98 générateur (pompage, étranglements et singularités dans le parcours, changements de température, etc.). Elle se conserve aussi lors de la transformation électrochimique progressive des grains de métal en grains d'oxyde métallique, transfor-mation qui ne fait pas perdre à la~pâte sa topologie micros-copique particulière. Elle se conserve également lors des perturbations chi~iques ou autres ~ue peut subir la pâte (changement de pH, carbonatation, etc.).
La stabilité est d'une importance évidente, comme on l'a déjà vu, aussi bien pendant le stockage du réacti~ dans les réservoirs que lors de sa circulation dans le générateur.
L'homogénéité est nécessaire pour simplifier les problèmes de pompage et de distribùtion uniforme d'un tel fluide entre tous les éléments d'une batterie.
Il en résulte que la pate poudre de métal - électro-lyte à la CVCP et à son voisinage peut être pompée à travers un générateur selon l'inventlon qui n'exige aucune des précau-- tions de structure qu'entraînait l'emploi des suspensions instables, et ne subit aucune des pénalisations résultantes.
En particulier, il est possible de réaliser des générateurs à faible section des conduits de passage, donc compacts, et présentant par conséquent une densité de puissance élevée, car une telle pate se comporte dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés comme un solide n'exer~cant aucun effet latéral notable, donc pouvant être acheminée avec une consom-mation d'énergie minimale dans lesdits conduits dont la section peut d'ailleurs présenter une forme quelconque et une valeur variable, de telles caractéristiques d'écoulement étant bien entendu bien différentes de celles des suspensions convention-nelles, il est pour les mêmes raisons possible de leur donnerune structure très simple, donc peu coûteuse~
Il en résulte également que la pâte peut etre stockée, .
, . . . _ .
~' ~07~7~1~
manipulée,~pompée,~ mesurée, etc., comme un fluide homogène, ce qui entraine des simplifications notables des problèmes de ~ transport et de distribution de la pâte fraiche et de reprise -- de la pâte oXydée, et par suite des avantages logistiques et -s ~commerciaux évidents.
- La pâte poudre de.mét~l-électrolyte à la CVCP (qu'on désignera dans ce qui suit sous l'appellation simpli~iée de pâte de métal) constitue la forme la plus concentrée qu'on puisse donner à un solide en lui conservant les propriét~s d'un fluide. La capacité de la pâte de métal, et par conséquent la densité d'énergie du couple p~te de métal-air représentent donc un maximum pour le métal sous forme pompable.
Par exemple, pour le couple pâte de zinc ~ air, l'énergie électrique utilisable contenue dans la p~te de zinc (avec un rendement faradique de 85% et un fonctionnement du générateur à 1,1 volt~ est de 425 Wh par kilo de pâte.
- Les grains de métal de la pâte à la CVCP et à son voisinage forment des chaines conductrices qui relient élec-~ - troniquement à l'électrode inerte une fraction élevée à tout ~ . 20 instant des grains situés dans la masse du volume de pâte remplissant la cavité, et finissent, par suite des mouvements internes de la pâte en ci,rculation, par relie:r tous les grains.
Il en résulte qu'à la difference des suspensions de poudre:
1) les grains de métal n'ont pas besoin de venir directement au contact de l'électrode inerte pour réagir, il n'est donc nullement nécessaire d'imposer à la pâte le mouvè-ment turbulent qu'impose aux suspensions la nécessité d'amener tous les grains de la masse au contact de l'électrode inerte;
un mouvement laminaire excessivement lent suffit: les vitesses nécessaires sont en effet de l'ordre du millimètre/minute au millimètre/seconde selon les points du parcours' la puissance de pompage correspondante est de l'ord~e du pour-cent de la ,~ -15-,.~ 9 4~79~9~
puissance produite, :
2) le nombre de grains de métal reliés à tout ins-tant à l'électrode e-t donc susceptibles de réagir, est très élevé, la densité de courant effective est donc ~aible pour ;f'~ i une densité de courant apparente (c'èst-~-dire rapportée à
; . la surface de l'électrode inerte) élevée; on peut donc atteindre des densités de puissance tr~s élevées sans risque de passivation, 3) le rendement en matière de la transformation électrochimique du métal en oxyde metallique est très élevé
au cours d'un seul passage de la pâte à travers le générateur, il est en effet bien connu ~ue le rendement en matière de l'oxydation électrochimique d'un lit fixe de poudre de métal tel que notamment le zinc (ou d'un mélange poudre de métal +
expanseur) est très élevé, pouvant dépasser 85 %; le rendement d'un tel lit en mouveme~nt, ce qu'est la pâte en circulation, est encore plus élevé, le mouvement, même très lent, assurant le renouvellement des contacts entre grains; il n'est donc pas nécessaire de recycler la pâte pour épuiser sa teneur en 20: énergie, ce qui simplifie au maximum le système générateur complet.
- La pate oxydée après traversée du générateur est regénérée, c'est-à-dire ramenée directement à l'état de pate poudre de métal-électrolyte par un processus entièrement symé-trique du processus de génération d'énergie électrique: la pate oxydée circule à travers un électrolyseur analogue au générateur (et qui pourrait d'ailleurs être un même dispositif utilisé successivement en générateur et en électrolyseur, mais qu'on aura avantage à constituer en unités spécifiques mono-fonctionnelles (au moins pour découpler le problème de l'électrode à air comme on l'a déjà dit)), au cours de ce - mouvement pendant lequel l'électrolyseur est alimenté en énergie .. ~ ............................... ..
'1~ ' '' ' . -électrique, les grains d'oxyde de zinc se réduis~nt en grains de zinc qu'il est facile d'obtenir de manière à ce qu'ils ne forment pas un continu, et avec un rendement en matibre lors de la réduction aussi élevé que celui de l'oxydation.
Ces rendements ne baissent pas par cyclage de la pâte' des grains qui auraient pu s'isoler progressivement des alltres dans un lit fixe, réduisant ainsi la capacité par un mécanisme bien connu, finissent ici obligatoirement par - entrer en contact avec une chaine conductrice et par réagir~
- La pâte d'oxyde métallique peut donc être ramenée l'état de pâte de métal par un processus élémentaire qui lui conserve son identité de fluide macroscopiquement homogène.
Il est donc possible de constituer avec la pâte de métal des accumulateurs entièrement autonomes par association d'un généxateur et d'un électrolyseur des types décrits ci-dessus, de réservoirs de stockage de la pâte fraîche et de la pâte oxydée, de moyens de pompage et d'auxiliaires de refroidis-sement et de régulation. De tels accumulateurs peuvent être au choix:
- soit rechargés sur le secteur, en quelques heures, selon la procédure classique;
- - soit rechargés instantanément, par remplacement direct de la pâte oxydée par de la pate fraiche par pompage (ou par échange de réservoirs) la pâte oxydée étant ensuite - régénérée dans 11n poste spécialisé, par exemple une station-service~
L'int~rêt d'accumulateurs présentant de tels avanta-ges logistiques est évident pour l'introduction progre~sive ; et le développement ultérieur à plus grande échelle de la traction électrique.
La pâte poudre de métal-électrolyte au voisinage de la CVCP peut être constituée, comme on l'a dit, notamment avec - -17_ . ~ .
.. _, . . ... .
. f,~
~'' ' 107~79l~
:
du zinc, du fer, du cadmium ou du plomb, le zinc pxésentant un intérêt tout particulier en raison'de sa densité d'énergie très élevée. La granulométrie n'est pas critique et peut varier d'une fraction de micron à quelques dizaines de microns.
L'électrolyte constitutif'peu-t être une solution aqueu$e, basique, saline ou acide, ou même un électrolyte non - aqueux, ce dernier est intéressant par exemple dans le cas - de métaux alcalins, L'électrolyte doit être choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions électro-chimiques s'effectuent facilement avec un minimum de réactions parasites et que le produit d'oxydation du métal soit solide, de faon à ce que la pâte ne perde pas son identité de pâte au cours de l'oxydation.
Le cas o~ l'électrolyte est acide n'est pratiquement - réalisable, avec les exemples de métal donné, que pour le plomb: on peut constituer par exemple une pâte plomb-acide sulfurique qui donnera par oxydation une pâte sulfate de plomb-' acide~ ~lfurique. Les autres métaux donneraient généralement par oxydation des cations solubles, et la pâte originelle ne ~conserverait pas son identité, se transformant progressivement en suspension~, puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte salin présente un intéret, en particulier pour éviter la carbonatation par le gaz carbo-nique de l'air; cependant les cinétiques d'oxydation et les conductivités généralement'assez faibles limitent les densités de puissance.
L'électrolyte basique est celui qu1on aura générale-ment le plus d'avantages à utiliser. En effet:
- sa conductivité peut être élevée s'il est concentré, - l'oxydation des métaux cons~érés s'effectue en milieu basique avec une cinétique rapide, celle du zinc, en particulier, se fait avec des densités de courant très élevées .
.. ', ~,1 '' .
" '' iL~7~79~3 dans des conditions proches de la réversibilité thermodynamique (c'est-~-dire avec une faible surtension), et il en est de même pour la réaction inverse de réduction;
- ~e produit d'oxydation du métal est un oxyde (et non un sel), de sorte que l'électrolyte reste invarian-t, - l'électrode à air n'exige pas en milieu basique de métaux précieux comme catalyseurs pour fonctionner avec des performances convenables.
L'électrolyte basique est préférentiellement une solùtion de soude ou de potasse, et préférentiellement encore ' cette dernière. Sa concentration peut etre prise dans un large intervalle (par example de O,Ol N ~ 13,5 N), mais sera préfé-rentiellement elevée, entre 7 et 13,5 N.
La pâte peut être additionnée de tous agents sus-ceptibles d'améliorer ses propriétés. En particulier, elle peut être additionnée (dans la proportion de quelques pour-cents par exemple) d'un lubrifiant solide, capable d'amélio-rer sa fluidité; un tel lubrifiant peut être par exemple -~ de la poudre de polytétrafluoréthylène (PTFE) ou de graphite.
~O On notera cependant, qu'une telle addition n'est nullement obligatoire, car la composition de la p~te, voisine de la C.V.C.P. correspond à l'empilement géométrique maximal des grains et au remplissage exact du volume interstitiel par le liquide électrolytique. De toutes façons, de telles addi-tions ne-peuvent en aucun cas perturber les échanges ioniques, ce qui parait à craindre dans les pâtes connues. En outre, ce lubrifiant ne sert pas à former avec de l'eau ou de l'alcali, un gel, comme dans le cas des pates conventionnelles. La pâte peut également etre additionnee d'un conducteur, tel que le graphite, un noir de carbone, ou un métal ne prenant pas part à l'oxydation, de fa~on à améliorer sa conductivité électro-nique, On peut aussi, dans le cas du zinc, ajouter à ce dernier ~IL079798 un faible pourcentage de mercure, pour améliorer la conservation de la pâte en diminuant la vitesse d'auto-décharge.
La CVCP dépend de la granulométrie des solides et de leur spectre, et elle varie donc avec la poudre choisie pour constituer la pate. Cependant, en pratique, la compo~
-'' sition de la pâte peut etre choisie dans un intervalle rela-tivement large, car il apparait que les propriétés intéres-santes de la CVCP varient peu au voisinage de celle-ci;
cekte variation reste acceptable dans un intervalle de con-centration des solides allant de la CVCP à environ 60 % de celle-ci, c'est-à-dire tant qu'on ne rencontre pas un compor-tement de suspension. '~
A titre d'exemple non limitatif, avec une poudre de zinc dont la granulométrie moyenne es-t de quelques microns, on peut constituer une p~te de zinc selon la composition volu-métrique suivante:
- Zinc: 27 %
- PTFE (lubrifiant solide) : 3 - KOH 10 N: 70 %
A la fin de l'oxydation, il lui correspondre une ~' - -p~te oxydée dont la composition volumétrique sera la suivante,l - Oxyde de zinc: 37 %
- PTFE: 3 o/O
- KOM 10 N: 60 %
(la densité des deux pates est sensiblement la même: 2~95)o Selon l'invention, on prépare la pate à partir d'oxyde, puis on réduit ensuite la pate. En effet, il est plus facile de se procurer l'oxyde plus pur, et à une granu-lométrie plus fine et plus réguliè're, que le métal en poudre.
Cette opération peut être réalisée dans un électrolyseur as-socié à un générateur ou dans une installation industrielle ~' appropriée.
A t-i.tre dlexemple de réalisation, on a représenté en coupe sur la figure unique du dessin ci-joint un générateur selon l'invention. Le générateur comporte un réservoir 1 de stockage de pâte de zinc 10 et un réservoir 2 de réception de pâte d'oxyde de ~inc ll. Entre les deux, le générateur électrique est concu qous forme tubu1aire: les deux réservoirs sont reliés par une paroi isolante poreuse 3 cylindrique qui constitue le diaphragme du générateur. Une vis d'~rchimbde 3 ~ a second inert electrode separate from the diaphragm by at least one cavity communicating by an inlet and a output at least with the outside of the generator, it is transi ~ er through the cavity, fa ~ con ~ what it is in contact there with both the diaphragm and with the second electrode, a metal-electrolyte powder - of composition close to the maximum geometric stacking of grains, this paste being pumped from a reservoir of storage of fresh p ~ te to reach, after crossing -of the generator during which the metal grains oxidize tooth, to a storage tank for oxidized pulp.
By inert electrode is meant an electric conductor ~ tronic on which the electrochemical reaction takes place, : but which does not undergo transformations during this one.
By internal electrode supplied with oxygen or - a gas containing oxygen and allowing this oxygen to reduce it, we mean any electrode known in the art under '20 the name of oxygen electrode' ~ tLtre of nonlimiting example - such an electrode can be a porous sheet or plate ~,.
formed of carbon and a llant such as: polytetrafluorethy-lene ~ PTFE), containing a catalyst capable of facilitating electrochemical reduction of oxygen, such as silver : - or an active carbon, in contact on one of its faces with the electrolyte and bathed on its other side by oxygen.
. The second inert electrode can be made of metal, graphite or plastic made conductive by an appropriate charge, for example carbonaceous.
By simple or composite diaphragm is meant a separator formed by one or more juxtaposed sheets, ensuring electrolytic continuity between the two '''~ L ~ 7 ~ 79l5 generator half-elements while ensuring their separation ~ electronics. The diaphragm can be made up of one or several sheets of microporous insulation (for example:
micropore ~ c polyvinyl chloride, microporous polyethylene, ~; non-woven polypropylene, etc.) impregnated with electrolyte and / or one or more ion exchange membranes, and / or a or several sheets of cellophane, etc.
By electrolytic contact, we mean that there is a continuous electrolytic medium between the diaphragm and the elect 10 - air trode. Electrolytic contact does not imply necessary There is obviously a mechanical contact between the diaphragm and the oxygen electrode.
When the dough is introduced into the above-mentioned cavity mentioned where it is in contact with both the diaphragm and with the second inert electrode, the different media electrolytics present in the element (dough liquid, diaphragm, electrolyte located in the oxygen half-element ~
form a continuous ionic conductor going from the first to the second inert electrode. There is also a electronic continuity between at least part of the grains of paste metal and the second inert electrode. The two inert electrodes take their polarity, that is to say ~
positive for the first and negative for the second. In 'the system thus formed, those skilled in the art can see that the different electrochemical processes contributing to the production tion of electrical energy can be carried out and maintained when the dough is circulating.
The composition of the metal powder-electrolyte 'is the one (or close to that) which corresponds to the stack maximum grain geometry and exact filling of interstitial volume by the liquid. This particular composition of pigments-liquid mixtures, well known in the art ...,. ~.
~ 79'7 ~ 9 ~
terminology of paintings under the name of CriticalVolumetric Composition in Pigments (or CVCP ~, has a set remarkable physical properties.
. It is important to remember some of the general properties of pasty pigments-liquid mixtures ~
the CVCP, as well as some properties specific to the case, which relates to the present invention, where the solid pigments ~ are grains of conductive metal and electrochemically oxidizable ~ These properties are significantly different from those of suspensions, and provide the expected benefits, previously stated, generators according to the invention.
- A paste-liquid pigment-CVCP mixture and in its lower vicinity, is fluid, therefore pumpable, its viscosity is all the more ~ lifted the closer to the CVCP. But if the composition exceeds the CVCP (i.e.
if the volume of liquid becomes less than the volume inters--title between grains at maximum geometric stacking), the ; mixture becomes rigid and ceases to be pumpable; it is therefore essential not to let a dough exceed the CVCP everywhere where we need it to have the properties of a fluid. The pasta considered according to the invention in the vicinity of the CVCP '~ ::
should therefore always be heard in the lower vicinity.
. - The pasty mixture at the CVCP and ~ its vicinity is behaves like a macroscopically homogeneous and perfect fluid . stable, that is to say without tendency to separation internal phases or segregations, unlike diluted suspensions. This stability, which stems from the unique microstructure created by critical composition, and which is obtained without the need to add an agent gelling agent as in known pastes, the composition of which seems further away from the CVCP, can be stored whatever be the mechanical stresses imposed ~ the dough in the -.
'''' ~ 7 ~ 98 generator (pumping, throttles and singularities in the route, temperature changes, etc.). It keeps also during progressive electrochemical transformation grains of metal into grains of metal oxide, transforming mation which does not cause the dough to lose its micro topology-particular copic. It also keeps during chi ~ ic or other disturbances ~ eu may suffer the dough (pH change, carbonation, etc.).
Stability is of obvious importance, as we have already seen it, both during the storage of the reacti ~ in the tanks only when circulating in the generator.
Homogeneity is necessary to simplify the problems of pumping and uniform distribution of such fluid between all the elements of a battery.
As a result, the metal powder - electro-lyte at CVCP and its vicinity can be pumped through a generator according to the inventlon which does not require any of the precau-- structural aspects involved in the use of suspensions unstable, and does not suffer any resulting penalties.
In particular, it is possible to produce generators small cross-section of the passage conduits, therefore compact, and therefore having a high power density, because such a paste behaves in capillary conduits straight or angled as a solid has no effect noticeable side, so can be routed with a consumer minimum energy in said conduits whose cross section can also have any form and value variable, such flow characteristics being good understood very different from those of convention suspensions-nelles, it is for the same reasons possible to give them a very simple structure, therefore inexpensive ~
It also follows that the dough can be stored, .
,. . . _.
~ '~ 07 ~ 7 ~ 1 ~
handled, ~ pumped, ~ measured, etc., as a homogeneous fluid, this which leads to significant simplifications of the problems of ~ transport and distribution of fresh dough and recovery - oXidized dough, and as a result of the logistical advantages and -s ~ obvious business.
- The powder paste of met ~ l-electrolyte at CVCP (which will designate in what follows under the name simpli ~ iée of metal paste) is the most concentrated form can give a solid while retaining its properties of a fluid. The capacity of the metal paste, and therefore the energy density of the couple p ~ te of metal-air represent therefore a maximum for the metal in pumpable form.
For example, for the zinc paste ~ air couple, the usable electrical energy contained in the zinc paste (with a faradic efficiency of 85% and an operation of the 1.1 volt generator is 425 Wh per kilo of dough.
- The metal grains of the paste at CVCP and its neighborhood form conductive chains that connect electro ~ - in proportion to the inert electrode a fraction high at all ~. 20 instant grains located in the mass of the dough volume filling the cavity, and ending, as a result of the movements internal of the dough in this, rculation, by connected: r all the grains.
As a result, unlike powder suspensions:
1) the metal grains don't need to come directly in contact with the inert electrode to react, it it is therefore by no means necessary to impose on the dough the movement the turbulent nature of suspensions imposed by the need to bring all the grains of the mass in contact with the inert electrode;
an excessively slow laminar movement is sufficient: the speeds necessary are indeed of the order of a millimeter / minute at millimeter / second according to the points of the route 'the power corresponding pumping rate is around ~ e of the percent of the , ~ -15-,. ~ 9 4 ~ 79 ~ 9 ~
power produced,:
2) the number of metal grains connected to any ins-both at the electrode and therefore likely to react, is very high, the effective current density is therefore ~ low for ; f '~ i an apparent current density (it is ~ ~ say related to ; . the surface of the inert electrode) high; so we can achieve very high power densities without risk passivation, 3) processing performance electrochemical of metal to metal oxide is very high in a single pass of the dough through the generator, it is indeed well known ~ ue the yield in terms of electrochemical oxidation of a fixed bed of metal powder such as in particular zinc (or a metal powder mixture +
expander) is very high, possibly exceeding 85%; the yield of such a moving bed ~ nt, what is the circulating dough, is even higher, the movement, even very slow, ensuring the renewal of contacts between grains; it is therefore not no need to recycle the dough to exhaust its content 20: energy, which simplifies the generator system as much as possible full.
- The oxidized paste after crossing the generator is regenerated, that is to say directly brought back to the state of dough metal-electrolyte powder by a fully symmetrical process of the process of generating electrical energy: the oxidized paste circulates through an electrolyser similar to generator (and which could also be the same device successively used as generator and electrolyzer, but we will benefit from constituting specific units mono-functional (at least to decouple the problem of the air electrode as already mentioned)), during this - movement during which the electrolyser is supplied with energy .. ~ ............................... ..
'1 ~''''. -electric, the zinc oxide grains are reduced ~ nt in grains zinc that is easy to get so they do not form a continuous, and with a yield in matrix during reduction as high as that of oxidation.
These yields do not fall by cycling the dough 'of the grains which could have been isolated progressively alltres in a fixed bed, reducing capacity by a well-known mechanism, necessarily end here - come into contact with a conductive chain and react ~
- The metal oxide paste can therefore be brought back the state of metal paste by an elementary process which it retains its macroscopically homogeneous fluid identity.
It is therefore possible to constitute with the metal paste fully autonomous accumulators by association of a generator and an electrolyser of the types described above, storage tanks for fresh dough and dough oxidized, pumping means and cooling aids and regulation. Such accumulators can be a choice:
- either recharged on the sector, in a few hours, according to the conventional procedure;
- - either recharged instantly, by replacement direct from the dough oxidized by fresh dough by pumping (or by exchange of reservoirs) the oxidized paste then being - regenerated in 11n specialized post, for example a station -service ~
Int ~ stop accumulators having such advantages logistics is evident for progressive introduction ; and further development on a larger scale of the electric traction.
The metal-electrolyte powder paste in the vicinity of the CVCP can be constituted, as we said, in particular with - -17_ . ~.
.. _,. . ...
. f, ~
~ '''107 ~ 79l ~
:
zinc, iron, cadmium or lead, zinc having a special interest due to its energy density very high. The grain size is not critical and can vary from a fraction of a micron to a few tens of microns.
The constituent electrolyte can be a solution aqueous, basic, saline or acidic, or even a non-electrolyte - aqueous, the latter is interesting for example in the case - of alkali metals, The electrolyte must be chosen as such, in relationship with the metal considered, that the electro-chemicals are easily carried out with a minimum of reactions parasites and the metal oxidation product is solid, so that the dough does not lose its dough identity during oxidation.
The case where the electrolyte is acid is practically not - feasible, with the examples of given metal, only for the lead: for example, lead-acid paste can be made sulfuric which will give by oxidation a lead sulphate paste-'acid ~ ~ lfuric. The other metals would generally give by oxidation of soluble cations, and the original paste does not ~ would not keep his identity, gradually transforming in suspension ~, then in solution.
The use of a saline electrolyte is of interest, in particular to avoid carbonation by carbon gas air picnic; however the kinetics of oxidation and the generally low conductivities limit densities power.
The basic electrolyte is the one we will generally have -the more benefits to use. Indeed:
- its conductivity can be high if it is concentrated, - the oxidation of cons ~ erated metals is carried out in basic medium with rapid kinetics, that of zinc, in particular, is done with very high current densities .
.. ', ~, 1''.
"'' iL ~ 7 ~ 79 ~ 3 under conditions close to thermodynamic reversibility (that is to say ~ with a low overvoltage), and so are even for the reverse reduction reaction;
- ~ e metal oxidation product is an oxide (and not a salt), so that the electrolyte remains invarian-t, - the air electrode does not require in a basic environment of precious metals as catalysts to work with decent performance.
The basic electrolyte is preferably a soda or potash solution, and preferably still 'the latter. Its concentration can be taken in a wide interval (for example from O, Ol N ~ 13.5 N), but will be preferred generally elevated, between 7 and 13.5 N.
The paste can be added with any of the above agents.
likely to improve its properties. In particular, it can be added (in the proportion of a few cents for example) of a solid lubricant capable of improving rer its fluidity; such a lubricant can be for example - ~ polytetrafluoroethylene (PTFE) or graphite powder.
~ O Note, however, that such an addition is in no way mandatory, because the composition of the dough, close to the CVCP corresponds to the maximum geometric stacking of grains and the exact filling of the interstitial volume with electrolytic fluid. In any case, such additives in no case may disturb ion exchange, which seems to be feared in known pasta. In addition, this lubricant is not used to form with water or alkali, a gel, as in the case of conventional pasta. Dough can also be added with a conductor, such as graphite, a carbon black, or a metal not taking part to oxidation, in order to improve its electro- conductivity We can also, in the case of zinc, add to the latter ~ IL079798 a low percentage of mercury, to improve conservation of the dough by decreasing the speed of self-discharge.
The CVCP depends on the particle size of the solids and of their spectrum, and it therefore varies with the powder chosen to make the dough. However, in practice, the composition ~
- '' dough position can be chosen in a relative interval tively wide, because it appears that the interesting properties CVCP health varies little in the vicinity of the latter;
this variation remains acceptable within a con-solids concentration ranging from CVCP to around 60% of this one, that is to say as long as one does not meet a behavior-suspension. '~
By way of nonlimiting example, with a powder of zinc with an average particle size of a few microns, one can constitute a zinc p ~ te according to the composition volu-following metric:
- Zinc: 27%
- PTFE (solid lubricant): 3 - KOH 10 N: 70%
At the end of the oxidation, there will correspond a ~ '- -p ~ oxidized te whose volumetric composition will be as follows, l - Zinc oxide: 37%
- PTFE: 3 o / O
- KOM 10 N: 60%
(the density of the two pastes is roughly the same: 2 ~ 95) o According to the invention, the dough is prepared from of oxide, then the paste is then reduced. Indeed, it is easier to get the purest oxide, and a granular finer and more regular lometry than powdered metal.
This operation can be carried out in an electrolyser as-associated with a generator or in an industrial installation ~ 'appropriate.
As an exemplary embodiment, there is shown in section on the single figure of the attached drawing a generator according to the invention. The generator has a reservoir 1 of zinc paste storage 10 and a receiving tank 2 of oxide paste of ~ inc ll. In between, the generator electric is designed in tubular form: the two tanks are connected by a porous cylindrical insulating wall 3 which constitutes the diaphragm of the generator. A screw of ~ rchimbde
4 en matériau conducteur, par exemple en métal, disposée dans l'axe sert à la fois à mouvoir la pate de zinc (et d'oxyde de zinc), et d''électrode inerte négativer Un conduit tubulaire 4 of conductive material, for example metal, arranged in the axis is used both to move the zinc paste (and zinc), and inert electrode negativer A tubular conduit
5 limité par une enveloppe extérieure 7 et vers le centre par une paroi 6 conductrice poreuse comprenant une trame métallique, un carbone actif et un liant hydrophobe et ~ormant électrode ; à air (positive), permet le passage de l'air. La puissance ~' consommée pour la circulation de la pâte et celle de l'air ' est environ quelque % de la puissance du généra~eur.
,~ Le générateur démarre instantanément ~ la température ordinaire, dès qu'on le branche sur la charge. Il peut accep-ter des variations brutales de charge, y compris des courts-circuits. --Le rendement du générateur à la puissance moyenne, - par rapport à l'enthalpie libre totale contenue dans le couple p~te de zinc - air, est d'environ 2/3: le générateur produit 2 W électriques utilisables pour 1 W thermique. L~énergie indiquée de 425 Wh par kg de pâte de Zinc est l'énergie électrique utilisable, et non l'enthalpie libre totale.
Il est interessant de montrer comment certains pro-blèmes traditionnels de l'accumulateur zinc-air, sur lesquels 30 . des moyens importants sont actuellement engagés dans de nom-breux laboratoires, sont ici résolus ou supprimés (pour certains pr~blèmes, déjà détaillés plus haut, on fera un simple rappel):
. -21-, .
. . .
-,Passivation à la décharge: résolue par l'état très divisé du zinc de la pate.
- Changement de forme de l'électrode de zinc:
supprimé par le transit sous forme fluide du réactif.
, ~, - Réduction de la capacité par formation progressive de dépôts isolés: supprimée par~les mouvements internes de la pâte en transit.
- Altération des caractéristiques et destruction de l'électrode à air bifonctionnelle: supprimée par dédouble-;10 ment de l'électrode ~ air en une anode et une cathode indé-pendantes.
- Formation de dendrites à la recharge: la geome-.~, ., ~ .
trie de la cathode est telle que toute sa surface est couverte ; d'une couche de pâte; les amorces de dendrites qui pourraient éventuellement se développer à partir des grains les plus superficiels de la couche de p~te sont entra~nées et réincor-porées dans celle-ci par son mouvement: le développement de dendrites continus est maintenant impossible.
- Nombre de cycIes possibles: cette notion est maintenant ~édoublée en:
a~ durée de vie du générateur et de l'électrolyseur, b) nombre de cycles possibles de la pate.
La durée de vie du générateur et celle de l'électro-lyseur sont élevées en raison de l'absence d'évolution struc-turelle, du dédoublement des fonctions de génération et de recharge (évitant notamment la destruction de l'électrode à
air), de la forme non intégrée des réactifs et de l'absence d'une électrocatalyse critique.
Quant à la pâte de zinc, ses caractéristiques et son mode de mise en oeuvre montrent qu'elle peut être cyclée, sinon indéfiniment, du moins un nombre considérable de fois.
, En outre, le zinc est entièrement récupérable et réutilisable .. . . .. . . .
~0797~8 s'il fallait renouveler (opération instantanée) une pâte ayant évolué au-delà des limites acceptables.
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-23- ' 5 limited by an outer envelope 7 and towards the center by a porous conductive wall 6 comprising a metallic frame, an active carbon and a hydrophobic binder and ~ ormant electrode ; air (positive), allows the passage of air. The power ~ 'consumed for the circulation of the dough and that of the air' is about some% of the power of the generator.
, ~ The generator starts instantly ~ the temperature ordinary, as soon as you plug it into the load. He can accept ter abrupt variations in load, including short-circuits. -The generator output at average power, - compared to the total free enthalpy contained in the couple zinc ~ air paste, is about 2/3: the generator produces 2 W electric usable for 1 W thermal. Energy indicated energy of 425 Wh per kg of zinc paste is the energy electric usable, not the total free enthalpy.
It is interesting to show how certain pro-traditional zinc-air accumulator problems, on which 30 . significant resources are currently being invested in many many laboratories, are here resolved or deleted (for some problems, already detailed above, we will make a simple reminder):
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. . .
-, Passivation to discharge: resolved by condition very divided from the zinc of the paste.
- Change in shape of the zinc electrode:
removed by the transit in fluid form of the reagent.
, ~, - Reduction of capacity through progressive training of isolated deposits: removed by ~ the internal movements of the dough in transit.
- Alteration of characteristics and destruction of the bifunctional air electrode: eliminated by duplication-; 10 ment of the electrode ~ air into an anode and an independent cathode pending.
- Dendrite formation on recharge: geome-. ~,., ~.
cathode sort is such that its entire surface is covered ; a layer of dough; dendrite primers which could eventually grow from the most superficial layer of p ~ te are entered ~ born and reincor-carried in it by its movement: the development of Continuous dendrites is now impossible.
- Number of possible cycles: this notion is now ~ doubled in:
a ~ lifetime of the generator and the electrolyser, b) number of possible dough cycles.
The life of the generator and that of the electro-lyser are high due to the lack of structural evolution turelle, the duplication of generation and recharging (avoiding in particular the destruction of the electrode to air), the non-integrated form of the reagents and the absence of a critical electrocatalysis.
As for zinc paste, its characteristics and its mode of implementation show that it can be cycled, if not indefinitely, at least a considerable number of times.
, In addition, the zinc is fully recoverable and reusable ... . ... . .
~ 0797 ~ 8 if it was necessary to renew (instant operation) a dough having evolved beyond acceptable limits.
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