“MÉTODO PARA APERFEIÇOAR A RESISTÊNCIA A RUPTURAS CAUSADAS POR ESTRESSE DE UM POLÍMERO DE ESTIRENO MODIFICADO POR IMPACTO E POLÍMERO DE ESTIRENO MODIFICADO POR IMPACTO” Antecedentes da Invenção Campo da invenção [001] A presente invenção é direcionada a polímeros de estireno modificados por impacto, e em particular a resinas de poliestireno modificadas por impacto, em uma forma sólida, que exibem propriedades aperfeiçoadas de resistência a rupturas causadas por estresse ambiental.
Descrição da Técnica Anterior [002] Um número de aplicações para polímeros modificados por impacto se encontra nas áreas onde há um alto potencial para o contacto com substâncias oleosas e gordurosas. O poliisobutileno (PIB) foi adicionado a materiais de poliestireno modificado por alto impacto (HIPS) durante a sua fabricação para fabricar produtos especiais com propriedades de resistência aperfeiçoada a rupturas causadas por estresse.
[003] Por exemplo, a patente norte-americana No. US 5,543,461 revela que HIPS e outros polímeros modificados por alto impacto tais como ABS e MBS tendem a sofrer rupturas causadas por estresse ambiental. Quando da exposição estendida a substâncias oleosas e gordurosas os HIPS tendem a fender, então rachar e finalmente quebrar. Esta revelação propõe que a resistência a ruptura causada por impacto ambiental (ESCR) de polímeros de estireno modificados por impacto pode ser aumentada pelo aumento do tamanho da partícula do modificador por impacto e pela inclusão de um poli butileno de baixo peso molecular.
[004] As patentes norte-americanas Nos. US 5,861,455 e US 6,613,837 revelam um material HIPS que alegadamente exibe uma resistência aperfeiçoada a rupturas causadas por estresse ambiental que é formado pela utilização de polibutadieno, poli isopreno e copolímeros dos mesmos com estireno, tendo uma viscosidade de Mooney excedendo 35 e um conteúdo de gel de até 28%. A revelação sugere usar uma combinação de aditivos lubrificantes para obter um material HIPS com valores de ESCR mais altos do que qualquer um dos aditivos sozinhos poderia proporcionar.
[005] A patente norte-americana No. US 7,294,676 revela composições de resina de estireno que incluem um copolímero anidrido maleico de estireno modificado por borracha e um polibuteno. O polibuteno varia a partir de 0,1 a 8% em peso e tem um peso molecular com um número médio de 900 a 2500. A borracha varia a partir de 4% a 20% em peso e tem um tamanho de partícula a partir de 0,1 mícron a 11 mícron.
[006] O pedido de patente norte-americana publicado sob o No. 2006/0178543 revela uma folha espumada contendo uma composição de polímero incluindo um polímero formado pela polimerização de uma mistura incluindo monômeros de estireno; monômeros do tipo maleato; polímeros elastoméricos; e polímeros de baixo peso molecular que incluem um ou mais monômeros de acordo com a fórmula CH2CR3R2, onde R3 é H ou um grupo alquila CrC3 e R2 é um grupo C1-C22 linear, bifurcado ou cíclico alquila ou alquenila . As folhas espumadas podem ser termo curado em contêineres adequados para o uso no aquecimento de alimentos em microondas.
[007] O pedido de patente norte-americana publicado sob o No. 2008/0081137 revela uma composição de polímeros que inclui uma mescla de um copolímero anidrido maleico de estireno modificado com borracha, HIPS, um copolímero de metila metacrilato de estireno modificado por borracha e polibuteno. O pedido de patente norte-americana publicado sob o No. 2006/0160949 revela uma folha termoplástica contendo um polímero formado pela polimerização de uma mistura incluindo monômeros de estireno; monômeros do tipo maleato; polímeros elastoméricos com Mn mais que 12,000; e polímero com um baixo peso molecular tendo Mn de 400 a 12,000, que inclui um ou mais monômeros de acordo com a fórmula CH2CR3R2, onde R3 é H ou um grupo alquila C1-C3 e R2 é um grupo C1-C22 linear, bifurcado ou cíclico alquila ou alquenila.
[008] Uma questão com as composições acima mencionadas é que o polibuteno é um líquido muito espesso que requer um equipamento especializado para manipulação devido a sua alta viscosidade e consistência pegajosa. Seria beneficial para os compostos de poliestireno se fossem capazes de adicionar polibuteno a eles próprios, conforme fosse necessário, para gerar produtos HIPS padronizados para tingir o nível de ESCR necessário para aplicações específicas. Todavia, os compostos de poliestireno não têm, tipicamente, o equipamento especializado necessário para manipular polibuteno nesta forma líquida viscosa.
[009] Assim sendo, seria algo desejável proporcionar polibuteno para os compostos de poliestireno em uma forma que permitiria os mesmos a mesclar convenientemente o polibuteno no HIPS e em outras composições de resina de estireno modificado por impacto.
Sumário da Invenção [010] A presente invenção proporciona um método para aperfeiçoar a resistência a ruptura causada por estresse de um polímero de estireno modificado por impacto que inclui combinar 95 a 99,5% em peso de um polímero de estireno modificado por impacto com 0,5 a 5% em peso de uma solução de polímero contendo 25 a 75% em peso poliisobutileno e 25 a 75% em peso de uma poliolefina compreendendo uma ou mais alfa olefinas C2 a C22.
[011] A presente invenção também proporciona um polímero de estireno modificado por impactos preparado de acordo com o método acima descrito. Descrição Detalhada da Realização Preferida [012] Além de nos exemplos operacionais ou onde indicados de maneira diferente, todos os números ou expressões referindo a quantidades de ingredientes, condição de reação, etc., usados na especificação e nas reivindicações devem ser subentendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “a ”. Em conformidade, a não ser que indicado o contrário, os parâmetros numéricos mencionados na seguinte especificação e nas reivindicações apensadas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas, as quais a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada um dos parâmetros numéricos devem ser pelo menos interpretados a luz do número de dígitos significantes relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento ordinárias.
[013] Independente do fator que as variações numéricas e os parâmetros estabelecendo o amplo escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados tão exatos quanto o possível. Todavia, quaisquer valores numéricos inerentemente contêm certos erros necessariamente resultantes a partir do desvio padrão encontrados nas suas respectivas medições de teste.
[014] Também, deveria ser subentendido que qualquer variação numérica aqui mencionada é intencionada para incluir todas as sub variações ali sub-somadas. Por exemplo, uma variação de “1 a 10” é intencionada para incluir todas as sub-variações entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10; isto é, tendo um valor mínimo igual a ou mais que 1 e um valor máximo igual a ou menor do que 10. Devido ao fator que as variações numéricas reveladas são contínuas, elas incluem todos os valores entre o valor mínimo e o valor máximo. A não ser que seja indicado expressamente de outra maneira, a variedade de variações numéricas especificadas neste pedido de patente são aproximações.
[015] Conforme é aqui usado, o termo “material elastomérico” refere-se a materiais naturais e sintéticos que deformam quando algum estresse é aplicado e retornam a sua configuração original quando o estresse é removido.
[016] Conforme é aqui usado, o termo “poliestireno de alto impacto” ou “HIPS” refere-se a um poliestireno modificado por borracha, um exemplo não limitado do qual inclui HIPS preparado pela adição de polibutadieno ou outros materiais elastoméricos, ao monômero de estireno durante a polimerização para que o mesmo se torne quimicamente unido ao poliestireno, formando um copolímero de enxerto, o qual auxilia a incorporar polímeros modificadores de impacto na composição de resina final.
[017] Conforme é aqui usado, o termo “polímero modificador de impacto” refere-se a materiais elastoméricos que podem ser usados para fazer poliestirenos modificados por impacto e/ou poliestireno de alto impacto e incluem, sem limitação alguma, materiais poliméricos contendo resíduos de monômeros a partir de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrila, etileno, alfa olefinas C3 a C12 e combinações dos mesmos.
[018] A não ser que seja especificado de outra maneira, todos os valores de peso moleculares são determinados usando cromatografia de permeação de gel (GPC) usando os padrões de poliestireno apropriados. A não ser que seja indicado de outra maneira, os valores de peso moleculares aqui indicados são pesos moleculares em média (Average Molecular Weights = Mw).
[019] Conforme é aqui usado, o termo “resíduos de monômeros” refere-se a unidade de repetição monomérica em um polímero derivado a partir de polimerização adicional de uma molécula contendo um grupo não saturado polimerizável. Conforme é aqui usado, o termo “polímero” significa algo que engloba, sem limitação alguma, homopolímeros, copolímeros e copolímeros de enxerto.
[020] Conforme aqui usado, os termos “poli isobutileno” ou “PIB” refere-se a um polímero derivado a partir de um ou mais monômeros de acordo com a fórmula CH2CR3R2, onde R3 é um grupo alquila C1-C3 e R2 é um grupo C1-C22 linear, bifurcado ou cíclico alquila.
[021] Conforme é aqui usado, o termo “poliolefina” refere-se a um polímero derivado a partir de um ou mais monômeros de α-olefino de acordo com a fórmula CH2CHR2, onde R2 é H ou um grupo C1-C22 linear, bifurcado ou cíclico alquila e inclui, sem limitação alguma, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade, polímeros de etileno substancialmente lineares, polietileno de alta densidade e polipropileno.
[022] Conforme é aqui usado, o termo “parâmetro de solubilidade” refere-se ao parâmetro de solubilidade de Hildebrand, o qual é geralmente a raiz quadrada da densidade de energia coesiva de um material, uma característica de um polímero usado na previsão da solubilidade daquele polímero num determinado solvente. O parâmetro de solubilidade pode ser considerado como o valor do parâmetro de solubilidade de um solvente que produz a solução com a máxima viscosidade intrínseca ou a máxima inchação de um polímero de rede.
[023] Conforme é aqui usado, o termo “polímero de estireno” refere-se a um polímero que contem resíduos a partir de um ou mais monômeros selecionados a partir de estireno, p-metila estireno, estireno butila terciário, estireno dimetila, derivativos nucleares bromados ou clorados dos mesmos e as combinações dos mesmos. Na presente invenção, a resistência a ruptura causada por estresse de um polímero de estireno modificado por impacto é aperfeiçoada convenientemente adicionar poliisobutileno (PIB), na forma de uma solução de polímero contendo a partir de 25 a 75% em peso PIB e 25 a 75% em peso de uma poliolefina a um polímero de estireno modificado por impacto. Um lote de material concentrado mestre de PIB em uma poliolefina é formado com o objetivo de converter difícil de processar PIB líquido em partículas sólidas e brutas de mais fácil processamento. Todavia, PIB e poliestireno diferem na sua natureza química até uma extensão na qual as concentrações podem ser limitadas a 20 - 25% PIB. Acima deste ponto, a superfície se torna pegajosa e o lote mestre é difícil de ser processado. Se concentrações diluídas de PIB são usadas em um lote mestre, uma alta concentração do lote mestre seria requerida na resina de poliestireno final. Como um exemplo não limitante, com o objetivo de obter uma concentração de PIB de 2% em peso em uma resina de HIPS, o lote mestre teria que atingir até 10% em peso por cento da resina de HIPS final. Adicionando esta quantidade de um lote mestre não seria algo prático a partir de um ponto de vista de custo e a mudança nas propriedades físicas no que diz respeito à quantidade de lote mestre na resina seria algo prejudicial ao desempenho.
[024] Nas realizações da presente invenção, o polímero de estireno contém resíduos de monômeros a partir de monômeros de estireno selecionados a partir de estireno, p-metila estireno, estireno de butila terciário, dimetila estireno, derivativos nucleares bromados e clorados dos mesmos e as combinações dos mesmos. Conforme é aqui descrito, o polímero de estireno em particular usado dependerá da natureza dos outros componentes do presente polímero de estireno modificado por impacto com o objetivo de proporcionar a desejada resistência à ruptura causada por estresse. O comprimento da cadeia do polímero de estireno tipicamente varia a partir de um peso molecular de peso médio de 150,000 a 260,000.
[025] Em realizações da invenção o polímero modificador de impacto no polímero de estireno modificado por impacto contem resíduos de monômeros selecionados a partir de estireno, butadieno, isopreno, acrilonitrila, etileno, alfa olefinas C3 a C22, e combinações dos mesmos.
[026] Em realizações em particular da invenção, o polímero modificador de impacto pode ser um polímero emborrachado contendo uma não saturação de etileno. Em alguns casos, o polímero modificador de impacto pode ser um co- ou um homo-polímero de uma ou mais diolefinas C4-C6 conjugados. Em algumas realizações em particular, o polímero modificador de impacto inclui ou pode ser polibutadieno. O polibutadieno pode ser um cis-poli butadieno médio ou alto. Tipicamente o cis-poli butadieno alto contem não menos do que 90%, em alguns casos mais do que 93 em peso % do polímero na cis-configuração. Em várias instâncias, um meio cis-poli butadieno tem um conteúdo cis a partir de 30 a 50, em alguns casos a partir de 35 a 45 em peso %. Os polímeros emborrachados de polibutadieno adequados que podem ser usados na invenção incluem, mas não são limitados aqueles comercialmente disponíveis a partir de um número de fontes; os exemplos não limitantes incluem Taktene® 550T disponível a partir de Lanxess Corporation (Pittsburgh, PA); SE PB-5800 disponível a partir de Dow Chemical Company (Midland, Ml); e Diene® 55AC15 e Diene® 70AC15 disponível a partir de Firestone Polymers, LLC (Akron, OH).
[027] Em realizações em particular da invenção, o polímero modificador de impacto pode incluir um ou mais copolímeros de bloco, os quais podem ser copolímeros de bloco emborrachados. Em alguns casos, os copolímeros de bloco incluem um ou mais copolímeros di blocos ou tri blocos de estireno - butadieno, estireno -butadieno - estireno, estireno - isopreno, estireno - isopreno - estireno e estireno -isopreno - estireno parcialmente hidrogenados. Os exemplos de copolímeros de bloco adequados incluem, mas não são limitados a, os copolímeros de bloco STEREON® disponíveis a partir de Firestone; os copolímeros de bloco ASAPREN E™ e os elastômeros Tufprene® disponíveis a partir de Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tokyo, Japan; os copolímeros de bloco KRATON® disponíveis a partir de Kraton Polymers, Houston, Texas; e os copolímeros de bloco VECTOR® disponíveis a partir de Dexco Polymers LP, Houston, Texas, os exemplos não limitantes de tais incluem Asahi's Tufprene® A, Desco's Vector® 6241 , e Kraton's D1155BJ.
[028] Em outras realizações em particular da invenção, o copolímero de bloco pode ser um copolímero de bloco linear ou radial.
[029] Em várias realizações da invenção, o copolímero de bloco pode ter um peso molecular de peso médio de pelo menos 50,000 e em alguns casos não menos do que 75,000 e pode ser de até 500,000, em alguns casos até 400,000 e em outros casos até 30,000. O peso molecular de peso médio do copolímero de bloco pode ser qualquer valor ou pode variar entre qualquer um dos valores acima citados. Em algumas realizações da invenção, o copolímero de bloco pode ser um copolímero de tri bloco de estireno - butadieno - estireno ou estireno - isopreno - estireno tendo um peso molecular de peso médio a partir de 175,000 a 275,000.
[030] Conforme é aqui descrito, o polímero modificador de impacto em particular usado dependerá da natureza dos outros componentes do presente polímero de estireno modificado por impacto com o objetivo de proporcionar a desejada resistência à ruptura causada por estresse.
[031] Em realizações em particular da invenção o polímero de estireno modificado por impacto pode incluir PS 496N, PS 476M, PS 2710, PS 2720, PS 486N, 5400, 6200 e/ou 5410, todos disponíveis a partir de INEOS NOVA LLC, Channahon, Illinois. Conforme é aqui descrito o polímero de estireno modificado por impacto em particular usado dependerá da natureza dos outros componentes da composição do presente polímero de estireno modificado por impacto com o objetivo de proporcionar a desejada resistência a ruptura causada por estresse.
[032] A resina de HIPS pode ser preparada, como um exemplo não limitante, de acordo com os métodos revelados na patentes norte-americanas Nos. US 5,543,461, US 5,861,455 e US 6,613,837, as porções relevantes dos quais são aqui incorporadas por referência. Os HIPS podem estar presentes no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção em um nível de pelo menos 95, em alguns casos pelo menos 95,5, em outros casos pelo menos 96 e em algumas instâncias pelo menos 96,5 por cento em peso da composição total do polímero de estireno modificado por impacto. Também, o HIPS pode estar presente em um nível de até 99,5, em alguns casos até 99, em outros casos até 98,5 e em algumas instâncias até a 98 por cento em peso da composição inventiva total de polímero de estireno modificado por impacto. A quantidade de HIPS no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção pode ser em qualquer valor ou variação entre qualquer um dos valores acima citados. Em realizações em particular da invenção, o PIB pode ser um polímero preparado pela polimerização de isobutileno.
[033] Em realizações da invenção, o PIB pode ter um peso molecular com um número médio (Mn) de pelo menos 900, em alguns casos de pelo menos 950, e em outros casos de pelo menos 1000 e até 2500, em alguns casos até a 2000, em outros casos até a 1500 e em algumas instâncias até a 1300. Conforme é aqui descrito, o PIB em particular dependerá da natureza dos outros componentes do presente polímero de estireno modificado por impacto com o objetivo de proporcionar a desejada resistência à ruptura causada por estresse.
[034] O PIB pode estar presente no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção em um nível de pelo menos 0,25, em alguns casos pelo menos 0,5, em outros casos pelo menos 0,75 e em algumas instâncias pelo menos 1 por cento em peso da composição de polímero de estireno modificado por impacto total. Também, o PIB pode estar presente no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção em um nível de até 4,25, em alguns casos até 3,5, em outros casos até a 3 e em algumas instâncias até 2,75 por cento em peso da composição de polímero de estireno modificado por impacto total. A quantidade de PIB no presente polímero de estireno modificado por impacto variará com base na concentração de PIB na solução de polímero, na natureza do poliolefina, na natureza do HIPS e nas propriedades desejadas em particular de resistência a ruptura causadas por estresse. A quantidade de PIB no presente polímero de estireno modificado por impacto pode ser de qualquer valor ou variação entre qualquer um dos valores acima citados.
[035] Na presente invenção, uma poliolefina é usado como uma resina transportadora para liberar PIB para uma composição de HIPS para proporcionar uma aperfeiçoada resistência à ruptura causada por estresse. Assim sendo, uma solução concentrada de PIB no poliolefina é preparada para uma subseqüente mixagem na composição de HIPS.
[036] Na presente invenção foi descoberto que por meio da seleção dos componentes de polímeros de estireno, polímeros modificadores de impacto, HIPS, PIB e/ou poliolefinas de tal maneira que o parâmetro de solubilidade de cada um seja suficientemente similar, a resistência à ruptura causada por estresse do polímero de estireno modificado por impacto resultante pode ser aperfeiçoada quando comparada a do polímero de estireno modificado por impactos que não contem a solução de PIB/poliolefina.
[037] Em algumas realizações da invenção, uma solução de PIB em polietileno com uma densidade linear baixa ou densidade baixa pode ser usada. As soluções tendo um conteúdo de PIB a partir de 60% a 66% em peso de polietileno com densidade linear baixa são comercialmente disponível a partir de, como exemplos não limitanete, Polytechs S.A.S. (Cany Barville, France) ou Compound Solutions (Twinsburg, Ohio) como PW60 e PW66, e a partir de Colortech (Brampton, Ontario, Canada) como Cling Concentrate 103590- 41.
[038] O PIB pode estar presente na solução de polímero de PIB no poliolefina da presente invenção em um nível de pelo menos 25, em alguns casos pelo menos 35, em outros casos pelo menos 50 e em algumas instâncias pelo menos 60 por cento em peso da composição total de polímero de estireno modificado por impacto. Também, o PIB pode estar presente na solução de polímero da presente invenção em um nível de até 75, em alguns casos até 70, em outros casos até 68 e em algumas instâncias até 66 por cento em peso da solução total de polímero. A quantidade de PIB na solução de polímero varia com base na natureza do PIB, na natureza do poliolefina, na viscosidade da solução de polímero e na gomosidade da solução de polímero. A quantidade de PIB na solução de polímero na presente invenção pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados.
[039] O poliolefina pode estar presente na solução de polímero de PIB no poliolefina da presente invenção em um nível de pelo menos 25, em alguns casos pelo menos 30, em outros casos pelo menos 32 e em algumas instâncias pelo menos 34 por cento em peso da composição de polímero de estireno modificado por impacto total. Também, o poliolefina pode estar presente na solução de polímero da presente invenção em um nível de até 75, em alguns casos até 65, em outros casos até 50 e em algumas instâncias até 40 por cento em peso da solução polímero total. A quantidade de poliolefina na solução de polímero varia com base na natureza do PIB, na natureza do poliolefina, na viscosidade da solução de polímero e na gomosidade da solução de polímero. A quantidade de poliolefina na solução de polímero na presente invenção pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados.
[040] A solução de polímero de PIB no poliolefina pode estar presente no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção em um nível de pelo menos 0,5, em alguns casos pelo menos 1, em outros casos pelo menos 1,5 e em algumas instâncias pelo menos 2 por cento em peso da composição de polímero de estireno modificado por impacto total. Também, a solução de polímero pode estar presente no polímero de estireno modificado por impacto da presente invenção em um nível de até 5, em alguns casos até 4,5, em outros casos até 4 e em algumas instâncias até 3,5 por cento em peso da composição de polímero de estireno modificado por impacto total. A quantidade de solução de polímero no presente polímero de estireno modificado por impacto variará com base na concentração de PIB na solução de polímero, na natureza do poliolefina, na natureza do HIPS e nas propriedades desejadas em particular da resistência à ruptura causada por estresse. A quantidade de solução de polímero no presente polímero de estireno modificado por impacto pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados.
[041] Nas realizações em particular conforme será descrito adicionalmente abaixo, a solução de PIB/poliolefina usada para preparar o presente polímero de estireno modificado por impactos é selecionada de tal maneira que a energia livre de mistura para o PIB e para o poliolefina é muito baixa (menor do que zero). Em várias realizações da presente invenção, o parâmetro de solubilidade dos componentes da solução de PIB/poliolefina é suficientemente similar aos parâmetros de solubilidade dos componentes de HIPS para proporcionar que os valores de parâmetro de interação termo dinâmicos resultantes (Oc) para as misturas adicionais sejam menores do que 0,5.
[042] “Energia livre de mistura” é definida como AG=AH-TAS, onde G é a energia livre de Gibb, H é entalpia, S é entropia e T é temperatura, Em termos mais simples, quando a energia livre de mistura (AG) de dois componentes é um valor positivo, os dois componentes são imiscíveis e separarão em fase. Por exemplo, na instância hipotética onde a solução de PIB/poliolefina e HPIS tem componentes substancialmente imiscíveis, eles tenderão a partições, algo que acarreta em uma susceptibilidade mais alta a rupturas causadas por estresse. Também, AG para uma mistura binária contendo um componente 1 e um componente 2 pode ser definido pela seguinte equação: AG=RT[(ni In Xi+ n2 In X2)+ x H1X2] [043] Onde R is a constante de gás, T é temperatura, X é a fração de volume do componente 1 ou 2, n é o número de partículas e χ ("chi") representa o parâmetro de interação termodinâmica. O parâmetro de interação termodinâmica (χ ou "chi") ié definido como a diferença na energia de mistura dos componentes 1 e 2. Isto pode ser representado pela seguinte equação: X= (AEmix/RT)Vm [044] Onde Vm é o volume molar em media ("referência ao volume de segmento") e R e T são definidos acima. "Chi" também pode ser definido como a diferença no parâmetro de solubilidade (Parâmetro de solubilidade = SP) dos dois materiais.
X= Vm (õi - õ2)2/RT
[045] onde δ é o parâmetro de solubilidade de Hildebrand. O parâmetro de solubilidade pode ser computado a partir de um valor conhecido como “Densidade de Energia Coesiva (Cohesive Energy Density = "ced") de um material. A "ced" é relacionada ao calor da vaporização de um material, isto é, quanta energia é requerida para remover uma simples molécula a partir da massa/volume. Para os sistemas poliméricos onde assume-se que a entropia da mistura é excessivamente pequena, as expressões de energia livre reduzem a energia de mistura propriamente dita que é AG = ΔΗ, e um ponto crítico teórico existe onde dois materiais se tornam imiscíveis (separação de fase) quando "chi" é mais que 0,5. Para as soluções regulares (espécies com baixo peso molecular este ponto crítico tem um valor de 2,0. Portanto, na presente invenção, é desejável que o valor de "chi" para a solução de PIB/poliolefina e para a mistura de HIPS seja menor do que 0,5.
[046] Para sumarizar, a partir dos primeiros princípios, a “ced” para um material em massa/volume pode ser computada. A “ced” é diretamente relacionada ao parâmetro de solubilidade (δ) conforme acima indicado. O parâmetro de interação termodinâmica “chi” (X) pode ser computado a partir das diferenças no parâmetro de solubilidade (δ) para cada um dos dois materiais. “Chi" em conjunto com frações relativas dos materiais em uma mistura pode ser usado para computar a energia livre de mistura (AG). Se AG é um valor negativo, a mistura é termodinamicamente estável e a separação de fase não deveria ocorrer. Os pontos críticos para esta condição são valores de “chi” de 0,5 ou menos para os materiais com um peso molecular mais alto, tal como os componentes poliméricos da solução de PIB/poliolefina e a mistura de HIPS. Veja como um exemplo não limitante na página 10, linha 35 até a página 11, linha 27 da patente norte-americana No. US 7,329,468.
[047] Em realizações da invenção, a diferença entre o parâmetro de solubilidade do PIB e o parâmetro de solubilidade do poliolefina não é mais do que 1 (cal/cm3)1/2 [2 (J/cm3)1/2], em alguns casos não é mais do que 0,75 (cal/cm3)1/2 [1,5 (J/cm3)1/2], e em outros casos não é mais do que 0,5 (cal/cm3)1/2 [1 (J/cm3)1/2]. No caso acima mencionado e por todo este pedido de patente, os parâmetros de solubilidade referenciados são considerados como aqueles numa temperatura de 25° C.
[048] Em realizações da invenção, a diferença entre os parâmetros de solubilidade dos componentes da mistura de PIB/poliolefinas e o parâmetro de solubilidade do polímero de estireno não é mais que 1,5 (cal/cm3)1/2 [3,1 (J/cm3)1/2], em alguns casos não é mais que 1,25 (cal/cm3)1/2 [2,6 (J/cm3)1/2], e em outros casos não é mais que 1 (cal/cm3)1/2 [2 (J/cm3)1/2].
[049] Em realizações da invenção, a diferença entre os parâmetros de solubilidade dos componentes da mistura de PIB/poliolefinas e o parâmetro de solubilidade do polímero modificador de impacto não é mais que 1 (cal/cm3)1/2, em alguns casos não é mais que 0,75 (cal/cm3)1/2, e em outros casos não é mais que 0,5 (cal/cm3)1/2.
[050] O parâmetro de solubilidade de um polímero em particular pode variar com base na sua composição exata, quantidade de bifurcação, peso molecular e distribuição de peso molecular. Como tal, o parâmetro de solubilidade (δ) para os poliisobutilenos usados na presente invenção podem ser pelo menos 7,7 (cal/cm3)1/2 [15,8 (J/cm3)1/2], em alguns casos pelo menos 7,75 (cal/cm3)1/2 [15,9 (J/cm3)1/2] e em outros casos pelo menos 7,8 (cal/cm3)1/2 [16,0 (J/cm3)1/2] e podem ser até 8,2 (cal/cm3)1/2 [16,8 (J/cm3)1/2], em alguns casos até 8,1 (cal/cm3)1/2 [16,6 (J/cm3)1/2] e em outros casos até 8 (cal/cm3)1/2 [16,4 (J/cm3)1/2].
[051] Em realizações em particular, o parâmetro de solubilidade (δ) para o poliisobutileno pode ser 7,85 (cal/cm3)1/2 [16,1 (J/cm3)1/2]. O parâmetro de solubilidade (δ) para os poliisobutilenos usados na presente invenção podem ser de qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados. O parâmetro de solubilidade (δ) para os poliolefinas usados na presente invenção podem ser pelo menos 7,7 (cal/cm3)1/2 [15,8 (J/cm3)1/2], em alguns casos pelo menos 7,75 (cal/cm3)1/2 [15,9 (J/cm3)1/2] e em outros casos pelo menos 7,8 (cal/cm3)1/2/2 [16,0 (J/cm3)1/2] e podem ser de até 8,4 (cal/cm3)1/2 [17,2 (J/cm3)1/2], em alguns casos até 8,3(cal/cm3)1/2 [17,0 (J/cm3)1/2] e em outros casos até 8,2 (cal/cm3)1/2 [16,8 (J/cm3)1/2].
[052] Em realizações em particular, o parâmetro de solubilidade (δ) para os poliolefinas pode ser 7,9 (cal/cm3)1/2 [16,2 (J/cm3)1/2] ou 8,1 (cal/cm3)1/2 [16,6 (J/cm3)1/2]. O parâmetro de solubilidade (δ) para os poliolefinas usados na presente invenção pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados. O parâmetro de solubilidade (δ) para o polímero modificador de impacto usados na presente invenção pode ser pelo menos 8,3 (cal/cm3)1/2 [17,0 (J/cm3)1/2] e em alguns casos pelo menos 8,4 (cal/cm3)1/2 [17,2 (J/cm3)1/2] e pode ser até 8,6 (cal/cm3)1/2 [17,6 (J/cm3)1/2] e em alguns casos até 8,5(cal/cm3)1/2 [17,4 (J/cm3)1/2]. O parâmetro de solubilidade (δ) para o polímero modificador de impacto usados na presente invenção pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados.
[053] O parâmetro de solubilidade (δ) para o polímero de estireno usados na presente invenção pode ser pelo menos 8,5 (cal/cm3)1/2 [17,4 (J/cm3)1/2], em alguns casos pelo menos 8,6 (cal/cm3)1/2 [17,6 (J/cm3)1/2] e em outros casos pelo menos 8,7 (cal/cm3)1/2 [17,8 (J/cm3)1/2] e pode ser até 9,3 (cal/cm3)1/2 [19,0 (J/cm3)1/2], em alguns casos até 9,2 (cal/cm3)1/2 [18,8 (J/cm3)1/2] e em outros casos até 9,1 (cal/cm3)1/2 [18,6 (J/cm3)1/2].
[054] Em realizações em particular, o parâmetro de solubilidade (δ) para o polímero de estirenos pode ser 9 (cal/cm3)1/2 [18,4 (J/cm3)1/2] ou 8,8 (cal/cm3)1/2 [18,0 (J/cm3)1/2]. O parâmetro de solubilidade (δ) para o polímero de estireno usado na presente invenção pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados.
[055] A solução de PIB/poliolefina pode ser preparada por amassamento e extrusão em uma extrusão de parafuso simples da maneira que é descrita na patente norte-americana No. US 4,929,680. A solução de PIB/poliolefina pode então ser composta nos HIPS usando extrusão de parafuso simples, extrusão de parafuso duplo, de qualquer técnica que seja tipicamente usada para combinar lote mestres e aditivos nos HIPS.
[056] As partículas do polímero modificador de impacto no polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um tamanho de partícula de pelo menos 1 pm, em alguns casos pelo menos 1,5 pm e em outros casos pelo menos 2 pm e pode ser até 12 pm, em alguns casos até 11 pm e em outros casos até 10 pm. O tamanho de partícula do polímero modificador de impacto no polímero de estireno modificado por impactos pode ser de qualquer valor ou variação entre qualquer dos valores acima mencionados. O tamanho de particular do polímero modificador de impacto é tipicamente medido pela análise do espectro obtido a partir da difusão de luz através de uma solução das partículas em um solvente de poliestireno tal como metila etila cetona ou acetato de etila.
[057] Os instrumentos adequados para isto incluem o Horiba Model LA-920 ou o Beckman Coulter LS 13 320. O polímero de estireno modificado por impactos da invenção tem, tipicamente uma resistência à ruptura causada por estresse (ESCR) ambiental, conforme medido em tiras extrusadas a 2000 psi de estresse externo constante com uma exposição constante a uma solução de 50/50 de óleo de semente de algodão/ ácido oléico, de pelo menos 50, em alguns casos pelo menos 55, em outros casos pelo menos 60 e em casos em particular pelo menos 70 minutes para a falha. O valor de ESCR dependerá da natureza do PIB, da natureza da solução de polímero de PIB/poliolefina e da natureza do HIPS.
[058] Adicionalmente, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um estresse constante de ESCR que é pelo menos 20, em alguns casos pelo menos cerda de 25, em outros casos pelo menos 30 e em casos em particular de pelo menos 50 por cento mais longos que um estresse constante de ESCR do mesmo material de HIPS material não contendo a solução de polímero de PIB/poliolefina da presente invenção. O percentual de aperfeiçoamento em ESCR quando empregando a presente invenção dependerá da natureza do PIB, da natureza da solução de polímero de PIB/poliolefina and da natureza do HIPS.
[059] O teste de estresse constante de ESCR é conduzido pela comparação do alongamento de ultimato dos conjuntos de espécies, um conjunto exposto a 50/50 óleo de semente de algodão/ ácido oléico e um conjunto não exposto, depois de confinar os mesmos a uma tensão de 0,9% por 24 horas. A retenção de percentual de alongamento é referida a como a fração de alongamento do conjunto não exposto que é retida pelo conjunto exposto. O polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um percentual de retenção de alongamento de pelo menos 40, em alguns casos pelo menos 45, em outros casos pelo menos 50 e em casos em particular pelo menos 60 por cento. O valor de retenção de alongamento dependerá da natureza do PIB, da natureza da solução de polímero de PIB/poliolefina e da natureza do HIPS.
[060] Adicionalmente, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem uma tensão constante de ESCR que é de pelo menos 50, em alguns casos pelo menos 55, em outros casos pelo menos 60 e em casos em particular pelo menos 70 por cento mais alta do que a tensão constante de ESCR do mesmo material de HIPS não contendo a solução de polímero de PIB/poliolefina da presente invenção. O percentual de aperfeiçoamento em ESCR quando empregando a presente invenção dependerá da natureza do PIB, da natureza da solução de polímero de PIB/poliolefina e da natureza do HIPS. Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem uma temperatura de distorção por calor VICAT medida de acordo com a ASTM-D1525 de pelo menos 95°C, em alguns casos pelo menos 96°C e em outros casos pelo menos 97°C e pode ser até 105°C, em alguns casos até 104oC e em outros casos até a 103°C. A temperatura de distorção por calor VICAT do presente polímero de estireno modificado por impactos pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer um dos valores acima mencionados. Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um impacto entalhado de IZOD medido de acordo com a ASTM-D256 de pelo menos 1,5 ft-lb/in, em alguns casos pelo menos 1,6 ft-lb/in e em outros casos pelo menos 1,7 ft-lb/in e pode ser até 2,7 ft- lb/in, em alguns casos até 2,6 ft-lb/in e em outros casos até 2,5 ft-lb/in. O impacto entalhado de IZOD do presente polímero de estireno modificado por impactos pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer um dos valores acima mencionados. Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção são únicos em combinação de alto desempenho de ESCR e alto brilho. Tipicamente, estas duas desejáveis propriedades são mutuamente exclusivas. O polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem a um brilho especular medido de acordo com a ASTM D-523 com 60 graus de ângulo de visão de pelo menos 10, em alguns casos pelo menos 12, em outros casos pelo menos 14 e em realizações em particular pelo menos 50 e pode ser até 75, em alguns casos até 70 e em outros casos até 67. O brilho especular do presente polímero de estireno modificado por impactos pode ser qualquer valor ou variação entre qualquer um dos valores acima mencionados. Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem uma tensão de estresse na produção medida de acordo com a ASTM D638 de pelo menos 2,300 psi, em alguns casos pelo menos 2,800 psi, em outros casos pelo menos 3,000 psi e em realizações em particular pelo menos 3,300 psi. Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem a uma tensão tênsil na quebra medida de acordo com a ASTM D638 de pelo menos 28%, em alguns casos pelo menos 40%, em outros casos pelo menos 45% e em realizações em particular pelo menos 50%.
[061] Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um módulo tênsil medido de acordo com a ASTM D638 de pelo menos 195 kpsi, em alguns casos pelo menos 200 kpsi, em outros casos pelo menos 210 kpsi e em realizações em particular pelo menos 220 kpsi.
[062] Em realizações da invenção, o polímero de estireno modificado por impactos da invenção tipicamente tem um módulo de flexão medido de acordo com a ASTM D790 de pelo menos 250 kpsi, em alguns casos pelo menos 260 kpsi, em outros casos pelo menos 270 kpsi e em realizações em particular pelo menos 280 kpsi.
[063] A presente invenção será adicionalmente descrita por referência aos seguintes exemplos. Os seguintes exemplos são meramente ilustrativos da invenção e não são intencionados como sendo algo limitante. A não ser que indicado de outra maneira, todos os percentuais são em peso .
Exemplos [064] Nos exemplos, ESCR foi medido de acordo com os métodos de estresse constante e tensão constante acima descrito, a temperatura de distorção por calor VICAT foi medida de acordo com ASTM-D1525, o brilho especular foi medido de acordo com a ASTM D-523 com um ângulo de visão de 60 graus, estresse de tensão quando da produção, a tensão tênsil quando da produção e o módulo tênsil foram medidos de acordo com a ASTM D638, e o módulo de flexão foi medido de acordo com a ASTM D790. Os resultados são indicados nas Tabelas abaixo.
Exemplo 1 [065] Este exemplo compara as propriedades físicas de um polímero de HIPS com o mesmo polímero de HIPS contendo a solução de PIB/poliolefina de acordo com o presente método. Uma solução de 60% de PIB tendo um peso molecular com peso médio (Mn) de 1250 com um parâmetro de solubilidade estimado de 7,8 (cal/cm3)1/2 em um poli etileno linear de baixa densidade (Linear Low Density Polyetileno = LLDPE) com um parâmetro de solubilidade estimado de 7,9 (cal/cm3)1/2 foi composto usando uma máquina de extrusão de parafuso simples Brabender 3A" com uma temperatura de tambor de 2000C em Impact PS 496N (HIPS disponível a partir de INEOS NOVA), o qual é um grau com um equilíbrio de rigidez e robustez tipicamente usado nas aplicações de extrusão de folha em níveis de 2,5 e 4,0% em peso . O Impact PS é compreendido de uma matriz de polímero de estireno com um parâmetro de solubilidade estimado de 9,1 (cal/cm3)1/2 e o polímero modificador de impacto com um parâmetro de solubilidade estimado de 8,4 (cal/cm3)1/2. As espécies de teste foram moldadas por injeção usando um Ail-Rounder 221- 55-230 (ARBURG GmbH + Co KG, Lossburg, Germany) com uma temperatura de tambor de 2400C e uma temperatura de molde de 65°C. Os resultados são mostrados na tabela aqui abaixo (a designação (c) indica uma amostra de controle da técnica anterior para comparação).
[066] Conforme é mostrado pelos dados, o estresse constante de ESCR dobrou na carga mais baixa e foi aperfeiçoado adicionalmente na carga mais alta. Qualquer redução nos valores de propriedades físicas se encontra dentro das tolerâncias práticas comerciais. Um benefício adicional observado foi que o processamento do presente polímero de estireno modificado por impacto também foi aperfeiçoado.
[067] Adicionalmente, as amostras do presente polímero de estireno modificado por impacto neste exemplo (contendo a solução de polímero de PIB/LLDPE) demonstrou uma combinação única de alto desempenho de ESCR e alto brilho. Tipicamente estas duas propriedades desejáveis são mutuamente exclusivas. Exemplo 2 [068] Este exemplo compara as propriedades físicas de um polímero de HIPS com o mesmo polímero de HIPS contendo a solução de PIB/poliolefina de acordo com o presente método. Os 60% de PIB em LLDPE do Exemplo 1 foi composto no Impact PS 476N (HIPS disponível a partir de INEOS NOVA), um grau de extrusão de folha com boa propriedade de ESCR e de processamento, em um nível de 2,5% em peso . O Impact PS é compreendido de uma matriz de polímero de estireno com um parâmetro de solubilidade estimado de 9,1 (cal/cm3)1/2 e o polímero modificador de impacto com um parâmetro de solubilidade estimado de 8,4 (cal/cm3)1/2. Os resultados são mostrados na tabela aqui abaixo (a designação (c) indica uma amostra de controle da técnica anterior para comparação).
[069] Conforme é mostrado pelos dados, o estresse constante de ESCR e a tensão constante de ESCR foram significativamente aperfeiçoados com o presente polímero de estireno modificado por impacto comparado com os mesmo HIPS não contendo a solução de PIB/LLDPE. Qualquer redução nos valores de propriedades físicas se encontra dentro das tolerâncias práticas comerciais.
Exemplo 3 [070] Este exemplo compara as propriedades físicas de um polímero de HIPS com o mesmo polímero de HIPS contendo a solução de PIB/poliolefina de acordo com o presente método. O 60% de PIB em LLDPE dos Exemplos 1 e 2 foi composto num Impact PS 2710 (INEOS NOVA), um ESCR de alto grau tipicamente usado para aplicações de extrusão e de formação térmica em um nível de 2,5% em peso . O Impact PS é compreendido de uma matriz de polímero de estireno com um parâmetro de solubilidade estimado de 9,1 (cal/cm3)1/2 e o polímero modificador de impacto com um parâmetro de solubilidade estimado de 8,4 (cal/cm3)1/2. Os resultados são mostrados na tabela aqui abaixo (a designação (c) indica uma amostra de controle da técnica anterior para comparação).
[071] Conforme é mostrado pelos dados, o estresse constante de ESCR e a tensão constante de ESCR foram significativamente aperfeiçoados com o presente polímero de estireno modificado por impacto comparado com os mesmo HIPS não contendo a solução de PIB/LLDPE. Qualquer redução nos valores de propriedades físicas se encontra dentro das tolerâncias práticas comerciais.
Exemplo 4 [072] Este exemplo compara as propriedades físicas de um polímero de HIPS com o mesmo polímero de HIPS contendo a solução de PIB/poliolefina de acordo com o presente método. O 60% de PIB em LLDPE dos Exemplos 1 - 2 foi composto num Impact 5410 (INEOS NOVA), um ESCR de alto grau usado para partes de extrusão de folha e partes termo curadas com um acabamento fosco, em um nível de 2,5% em peso . O Impact PS é compreendido de uma matriz de polímero de estireno com um parâmetro de solubilidade estimado de 9,1 (cal/cm3)1/2 e o polímero modificador de impacto com um parâmetro de solubilidade estimado de 8,4 (cal/cm3)1/2. Os resultados são mostrados na tabela aqui abaixo (a designação (c) indica uma amostra de controle da técnica anterior para comparação).
[073] Conforme é mostrado pelos dados, o estresse constante de ESCR e a tensão constante de ESCR foram significativamente aperfeiçoados com o presente polímero de estireno modificado por impacto comparado com o mesmo HIPS não contendo a solução de PIB/LLDPE. Qualquer redução nos valores de propriedades físicas se encontra dentro das tolerâncias práticas comerciais.
[074] A presente invenção foi descrita com referência a detalhes específicos de realizações em particular dela própria. Não é intencionado que estes detalhes sejam considerados como limitações sobre o escopo da invenção exceto no que diz respeito à extensão pela qual as mesmas são inclusas nas reivindicações anexas.
Reivindicações