BRPI0905929B1 - "hydrocarbon cracking catalyst for olefine preparation and method for preparing hydrocarbon cracking catalyst for olefine preparation" - Google Patents

Description

"CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA E MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA" Campo Técnico A presente invenção refere-se a um catalisador de peneira molecular poroso hidrotermicamente estável e um método de preparo dele. e mais particularmente, a um catalisador de peneira molecular poroso hidrotermicamente estável que, mesmo em uma atmosfera de alta temperatura e umidade, apresenta uma estrutura relativamente estável e consegue manter sua atividade catalítica, e um método de preparo dele. ' " ... ' ' ' ' Técnica Histórica Materiais inorgânicos porosos com estrutura de grupos -Si-OH-Al- foram amplamente utilizados no campo dos catalisadores de peneira molecular porosos porque possuem poros abundantes, grande área de superfície específica e muitos sítios ativos e ácidos.

Esse catalisador de peneira molecular poroso é utilizado, por exemplo, em reações catalíticas heterogêneas, como diversas reações de oxidação/redução, incluindo reações de craqueamento catalítico, reações de isomerização e reações de esterificação, principalmente reações catalíticas heterogêneas que exigem estabilidade térmica sob atmosfera severa de alta temperatura e umidade. Nesse caso, entretanto, o catalisador apresenta problemas nos quais, quando este é colocado em uma atmosfera de vapor de mais de 500° C, ocorre desaluminação de sua estrutura tetraédrica, levando à sua quebra estrutural, e ao mesmo tempo, os sítios ácidos do catalisador serão reduzidos, resultando em uma redução rápida da atividade catalítica. Adicionalmente, como êsses catalisadores de peneira molecular porosos exigem alta potência mecânica para 'serem utilizados em processos petroquímicos catalíticos massivos fluidizados para o,. craqueamento catalítico da nafta, complexos inorgânicos e matrizes (argila) são utilizados para a produção de catalisadores esféricos nessas áreas.

Portanto, como o catalisador de peneira molecular microporoso compreendendo muitos componentes como agente de ligação, matriz e moléculas porosas, manter a estabilidade térmica do respectivo componente é um dos fatores mais importantes para produzir um catalisador de peneira molecular microporoso apropriado. Por exemplo, o colapso da estrutura da matriz, que é utilizada para o catalisador de peneira molecular microporoso, diminui drasticamente a taxa de reação do craqueamento catalítico da nafta.

Por outro lado, a fim de alcançar um alto rendimento de etileno e propileno no processo de craqueamento catalítico da nafta, é necessário controlar as características do sítio ácido no zeólita molecular microporoso. Se a quantidade de sítio ácido for maior ou a potência da acidez for relativamente forte, a reação de desidrogenação é mais rápida e, portanto, o rendimento de hidrocarbonetos saturados como o metano e substâncias aromáticas como o benzeno, o tolueno e o xileno, aumenta.

Por outro lado, se a quantidade de sítio ácido for pequena ou a potência da acidez fo-r · - relativamente fraca, a conversão de hidrocarboneto diminui e, portanto, as olefinas leves diminuem.

Conforme mencionado acima, a fim de produzir olefinas leves eficazmente a partir de hidrocarbonetos como a nafta através do craqueamento catalítico utilizando um catalisador, muitas características do catalisador são necessárias. Especialmenté, ' á estabilidade térmica é considerada como sendo o fator mais importante porque o catalisador para craqueamento catalítico é operado em condições de alta temperatura e umidade. Muitas pesquisas foram propostas para aumentar a estabilidade térmica.

Com relação a esses métodos, a patente dos EUA N2 5.039.644 revela um método que utiliza fosfato na preparação de um catalisador que é estável em alta temperatura, que compreende 0,5-15 wt% [peso total %] de P2O5 embebido em óxidos metálicos porosos como Ti02, Zr02, mistura de Ti02-Zr02, mistura de Ti02-Al203, ou a mistura de Zr02-Al203. No entanto, essas patentes não explicam como atingir um alto rendimento de olefinas leves a partir de hidrocarbonetos craqueados cataliticamente utilizando zeólita. A patente dos EUA N- 4.977.122 revela um catalisador hidrotermicamente estável, que compreende: (a) um zeólita cristalino; (b) uma matriz de óxido inorgânico (por exemplo, sílica, óxido de alumínio, sílica-óxido de alumínio, óxido de magnésio, zircônia, óxido de titânio, óxido de ho.ro,,. óxido de cromo, argila, etc.) ; e (c) partículas discretas de fósforo contendo óxido de alumínio, também dispersas na referida matriz, as referidas partículas discretas tendo sido preparadas em contato com óxido de alumínio com um composto de fósforo selecionado do grupo que consiste de um sal metálico alcalino terroso (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) de ácido fosfórico ou ácido fosforoso e misturas dele. A patente dos EUA N2 6.835.863 revela um processo para a produção de olefinas leves por nafta cataliticamente craqueada (ponto de ebulição: 27-221° C) utilizando um catalisador peletizado contendo 5-75% por peso de ZSM-5 e/ou ZSM-11, 25-95% por peso de sílica ou caolín e 0,5-10% por peso de fósforo. No entanto, não há menção do material inicial específico de fósforo ou da estabilidade hidrotérmica do catalisador moldado.

Enquanto isso, a patente dos EUA N2 6.211.104 revela um catalisador para craqueamento catalítico que compreende 10-70 wt% de argila, 5-85% wt% de óxidos inorgânicos e 1-50 wt% de zeólita. O zeólita utilizado no catalisador consiste de 0-25 wt% de Y-zeólita ou REY-zeólita e 75-100 wt% de zeólita pentasil (Si02/Al203 = 15-60; selecionado de zeólitas ZSM-5, ZSM-8 e ZSM-11 contendo 2-8 wt% de P205 e 0,3-3 wt% de Al203 ou MgO ou CaO) , no qual os materiais iniciais dos referidos compostos de alumínio ou magnésio ou cálcio são selecionados de soluções aquosas de seus nitratos, cloridrato ou sulfatos. Particularmente, o catalisador é descrito como apresentando excelente produção de olefina, mesmo quando pré-tratado em uma atmosfera de 100% de vapor a 800 °C por 4-27 horas. No entanto, na referida patente, a ' tecnologia para a j ustar/selecionar e carregar a espécie química específica de P não é revelada, os metais adicionados estão limitados ao Al, Mg e Ca, e um sal metálico convencional solúvel em água é utilizado de forma que os cátions de Al, Mg ou Ca, que são gerados durante o preparo do catalisador, podem ser facilmente trocados ionicamente com os prótons de zeólita, resultando na perda de sítios acídicos. Por esse motivo, acredita-se que não seja fácil preparar o catalisador proposto na referida patente sob condições de síntese específicas.

Na publicação dos EUA N2 2005/0020867 Al, o catalisador para produção de olefina leve é revelado, o referido catalisador é preparado por etapas compreendendo que o ZSM-5 tratado com P2Os 1-10 wt% RE203 0-10 wt%, óxidos metálicos de transição (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mn) 0,7-15 wt% é completado por secagem e calcinação e, . então, misturado com argila e agentes de ligação inorgânicos (sílica, óxido de alumínio, sílica-óxido de alumínio) seguido por secagem por pulverizador. O ZSM-5 presente é rico em sílica (maior relação de Si/Al) que pode reduzir a aromatização e a reação de transferência de hidrogênio. No entanto, o ZSM-5 rico em sílica não é econômico devido ao seu método sintético complicado, fraco por desempenho da matriz e estabilidade estrutural por diversos tratamentos térmicos com agentes de ligação inorgânicos e argila que não são estáveis-em vaporização por alta temperatura. Ele pode causar atividade de craqueamento catalítico reduzida de zeólita.

Na patente dos EUA N2 6.613.710, a argila modificada por P 40-80 wt%, óxido de alumínio semibásico 1-20 wt%, e ZSM-5 0,5-1,5 wt% são utilizados no catalisador da reação de craqueamento catalítico. A argila modificada por P é formada a partir do tratamento da argila e ácido fosfórico a 15-40° C por 1-16 horas, óxido de alumínio semibásico de lama de aluminato de sódio e sulfato de sódio a pH 7,5-9. O presente catalisador rende mais LPG no craqueamento de óleo residual dentro de b.p. 315-528° C. Essa patente não é- para o catalisador hospedeiro, mas para a tecnologia de catalisador aditivo de amplificação de LPG, e não há revelação de 'melhora da estabilização hidrotérmica e produção de olefinas leves.

Na patente dos EUA N£ 5.670.037, ZSM-5 modificado com metal terroso raro, calcinado por solução de fosfato de alumínio é proposto para o craqueamento catalítico de hidrocarboneto para aumentar o rendimento de olefina leve. É preparado misturando-se P2O5 e zeólita (a relação de wt de P205 para o zeólita é de 1:5-99) em solução de fosfato de alumínio, secagem, calcinação e vaporização. O catalisador completo é feito de zeólita 10-35 wt%, óxidos inorgânicos (Al203, Si02, Al203-Si02) 5-90 wt% e argila 0-70 wt%. A solução de fosfato de alumínio é utilizada par tratar o zeólita, e não há explicação do incremento do rendimento de olefinas leves sem o uso de metal 'terroso raro.

Na patente dos EUA N2 6.080.698, o catalisador de zeólita tipo pentasil para produção de olefina leve por craqueamento catalítico de hidrocarboneto é preparado por P205 1-10 wt% tratado com ZSM-5 (Si02/Al203 = 15-60), óxidos metálicos alcalinos terrosos 0,3-5 wt% e óxidos metálicos de transição 0,3-5 wt%. Os resultados com Mg, Ni, Zn, Cu e Ca para o tratamento de zeólita são relatados, enquanto que os resultados com óxido de manganês não são explicados. 0 fósforo é limitadamente utilizado apenas para modificar o zeólita com mètal de transição.

Na patente dos EUA N2 6.080.303, o catalisador de zeólita para produção de olefina leve por craqueamento catalítico de hidrocarboneto é preparado pelo tratamento com fosfato de alumínio (AlP04) . O catalisador é preparado por 1) fazendo e calcinando ZSM-5 com [sic] modificado com fósforo, 2) formando A1P04 misturando A1(N03)3, e NH4 (H2P04) a pH 7-9, 3) tratando ZSM-5 baseado em fósforo com A1P04 e calcinando. Para o tratamento utilizando A1P04, tanto em estado seco quanto em estado de gel úmido para A1P04 pode ser possível . O catalisador completo apresenta uma composição compreendendo P 0,5-10 wt%, A1P04 1 ~50 wt%, zeólita 5-60 wt%, e ligante balanceado ou argila. Na presente patente, P e A1P04 são utilizados para melhorar a estabilização hidrotérmica do zeólita, e a vantagem do resultado do tratamento hidrotérmico de n-hexano é explicada. No entanto, não há resultado antes do tratamento hidro-té-rmico, e nenhu.ma explicação da tecnologia de estabilização de ligante e argila como P e A1P04 são utilizadas apenas para o tratamento de zeólita.

Na patente dos EUA N2 2006/0011513 Al, o catalisador feito de ZSM-5, Beta, Mordenita, Ferrierita e zeólita (sílica/óxido de alumínio > 12), que é tratado com o ligante misturado de sais de fosfato de alumínio e sais de fosfato metálico, é proposto como um aditivo no processo de FCC. Os sais de fosfato metálico como ligantes são selecionados do grupo IIA, grupo dos lantanídeos, Se, Y, La, Fe, La e Ca, e o teor de fosfato é maior do que 5 wt%, e 4~50 wt% está incluído em casos típicos. Nessa patente, não são apresentadas as estruturas químicas de sais de fosfato, que não seja para sítios ativos, mas para ligantes. Além do mais, também não é revelada melhora do rendimento de olefina utilizando a zeólita formada com manganês.

Na patente dos EUA N2 5.380.690, o catalisador que compreende argila 0-70%, óxidos inorgânicos como Al203, Si02, Al203-Si02 5-99% e zeólita 1-50% é revelado, o referido catalisador é o catalisador de zeólita pentasil com zeólita Y 0-25%, P2Os 75-100%, ZSM-5.-O referido catalisador é preparado misturando-se uniformemente ZSM-5 modificado a partir de Re203 1-30% com solução de fosfato de alumínio (Al203:P205 = 1:1-3, relação de wt, P2O5:zeólita = 1:5-99) , calcinando e vaporizando.

Na patente dos EUA N2 2006/0116544, relata-se que tratando zeólita tipo pentasil dentro de metal terroso raro e manganês ou zircônio com fósforo, a estabilidade hidrotérmica e o rendimento da olefina leve são melhorados. É necessário que o manganês ou zircônio seja incluído juntamente com o metal terroso raro e o fósforo em zeólita a fim de melhorar o rendimento de olefina leve. Além do mais, a injeção direta de metal terroso raro e manganês ou zircônio e fósforo em zeólita é ' " ‘ ' · · ·. utilizado como método de tratamento. O propósito dessa tecnologia é a melhora estrutura como as anteriores, e não há comentários sobre a estabilização de ligantes inorgânicos ou de teores da matriz.

Na patente dos EUA N2 4.956.075, o catalisador de zeólita de Y tratada com manganês e metal terroso raro é proposto para craqueamento catalítico de hidrocarboneto para gasolina com octanagem mais alta. No entanto, o catalisador apresenta menor rendimento de olefinas leve e estabilidade hidrotérmica do que os catalisadores do tipo pentasil . A adição de manganês ao ZSM-5 -pode melhorar a estabilidade hidrotérmica, relatada em "Studies in Surface Science and Catalysis", V105, 1549(1996) . No entanto, há apenas uma explicação da estabilidade hidrotérmica, sem explicações para a produção de olefinas leves por craqueamento catalítico de hidrocarboneto.

Na patente dos EUA N2 6.447.741, o aluminofosfato tratado por manganês é utilizado para o catalisador de craqueamento catalítico, embora não haja resultado da síntese do catalisador e aplicação para o craqueamento de hidrocarboneto. Além disso, nessa patente, não são consideradas a estabilidade térmica e as características catalíticas da zeólita, argila e ligante.

Conforme explicado acima, metais de transição como o manganês, o fosfato e metais .terrosos raros foram propostos para aumentar a estabilidade térmica do catalisador e alto rendimento de olefinas leves do craqueamento catalítico de hidrocarboneto. No entanto, não existe relato anterior que explique sistematicamente como preparar os catalisadores para elevada estabilidade térmica e alto rendimento de olefinas leves. Isto é, não há relato anterior como o proposto pela presente invenção, que descreva a inserção do sítio ácido de zeólita pelo manganês, estabilizando o complexo inorgânico e a matriz pelo fosfato e manganês a fim de manter a atividade catalítica por longo período e aumentar o rendimento de olefinas leves. Também, a presente invenção mostra procedimentos rentáveis para fabricação de catalisadores eliminando a etapa de inserção do complexo e o catalisador esférico de processamento complexo.

Conforme descrito nas patentes comparativas acima, o fosfato apresenta alta capacidade de aumentar a estabilidade térmica do catalisador de zeõlita. O fosfato aumenta a estabilidade térmica estabilizando o Al atuando como íon fosfato ( [P04] 3) na estrutura -Si-OH-Al-que é um sítio ácido de Brònsted e desaluminado por vapor.

No entanto, a estabilidade térmica é fortemente afetada por como introduzir o fosfato— na zeólita. A fim de introduzir o fosfato na zeólita para aumentar a estabilidade térmica, métodos anteriores tentaram injetar ácido fosfórico diretamente na zeólita. No entanto, uma grande quantidade de sítios ácidos é perdida de acordo com esses métodos. Outro método é utilizar ácido fosfórico e metais terrosos raros, como La, juntos. Nesse método, o grande tamanho de La3’ ou ácido fosfórico diminui a atividade da reação posicionando-se na entrada do poro da zeólita. Adicionalmente, como os métodos anteriores tentam apenas tornar a zeólita termicamente estável, o problema é que o catalisador de peneira molecular microporoso feito pela zeólita não apresenta estabilidade térmica suficiente.

Portanto, a presente invenção revela (1) um método para estabilizar o catalisador por um longo período nas circunstâncias de temperatura e umidade elevadas, (2) um método para maximizar o rendimento de olefinas leves mantendo os sítios ácidos do catalisador após a inserção.

Revelação Problema Técnico A presente invenção oferece um catalisador de craqueamento utilizando componentes para estabilizar o ligante óxido inorgânico e o componente da matriz adicionado para obter potência mecânica juntamente com a manutenção da estrutura da zeólita, que é o principal componente do catalisador, sob alta temperatura e alta umidade para o preparo do catalisador de craqueamento com estabilidade térmica.

Um aspecto da presente invenção oferece um método de preparo do catalisador, que é fácil para produção em massa e econômico devido ao simples processo de síntese, diferente do método existente de preparo do catalisador.

Solução Técnica.

Um catalisador de craqueamento de hidrocarboneto para preparo de olefina leve a partir de C4 ou mais do que hidrocarboneto C4, que é caracterizado pelo fato de que 0,01-5,0 wt% de Mn02 e 1-15 wt% de P205 são simultaneamente suportados em um componente catalítico, onde o componente catalítico compreenda 1-50 wt% de zeólita, 21-70% de argila e 1-40 wt% de um óxido inorgânico.

Um método de preparo do catalisador de craqueamento para preparar olefina leve a partir de C4 ou mais do que hidrocarboneto C4 , o método compreendendo as etapas de: (a) Mistura de zeólita, argila e óxido inorgânico precursor com precursor de fósforo e precursor de manganês com agitação para preparar uma mistura de lama; e (b) secagem da mistura de lama por pulverização, seguida por calcinações.

Efeitos Vantajosos A presente invenção não apenas melhora a estabilidade térmica do catalisador inserindo manganês e fósforo no catalisador compreendendo zeólita, óxido inorgânico e argila simultaneamente, mas também obtém alto rendimento de olefina ' leve em hidrocarbonetos — cataiiticamente craqueados mais do que C4, como a nafta,_ protegendo o sítio ácido da zeólita. Devido ao simples método de preparo do catalisador, esie é fácil e econômico para produção em massa.

Descrição dos Desenhos a figura 1 é . um diagrama esquemátiço da fabricação do catalisador da presente invenção.

Melhor Modo Comparada com as invenções anteriores, a presente invenção revela um novo método para atingir a fabricação de um catalisador mais -simples,., com alta estabilidade térmica e alto rendimento de olefinas leves na área de produção de olefinas leves de hidrocarbonetos de craqueamento cataliticamente. O método de fabricação do catalisador da presente invenção é seguido: 1. Para preparar o catalisador de peneira molecular rnicroporoso, a proteção máxima de sítios ácidos de zeólita é realizada inserindo-se sais de manganês na zeólita na etapa de processamento de lama do catalisador de peneira molecular rnicroporoso e não pelo uso da zeólita que é previamente inserida pelo manganês antes do processamento da lama. 2. A fim de aumentar a potência mecânica do catalisador de peneira molecular microporoso, a presente invenção estabiliza o complexo inorgânico injetando a quantidade apropriada de teores de fósforo e manganês na etapa de processamento da lama do complexo inorgânico. 3. Misturando a lama de zeólita, a lama de complexo -inorgânico e a argila no· final, os teores de manganês e fósforo podem ser inseridos na argila, na zeólita e no óxido inorgânico simultaneamente de modo que a estabilidade e a atividade de decomposição sejam maximizadas.

Conforme descrito acima, embora: se conheça, que . a, injeção de fosfato ou metais de transição na zeólita estabilize a estrutura do catalisador, a presente invenção primeiramente revela o método eficaz para estabilizar o complexo inorgânico e a argila, e manter os sítios ácidos da zeólita maximamente inserindo simultaneamente manganês e fósforo na zeólita, na etapa de processamento da lama, não nas etapas anteriores de processamento da zeólita diretamente, a fim de obter alto rendimento de olefinas leves em hidrocarbonetos cataliticamente craqueados mais do que C4. O catalisador revelado pela presente invenção para produção de olefinas leves a partir de hidrocarbonetos mais do que C4 é fabricado pela inserção simultânea de 0,01-5,0 wt% de Mn02 e 1-15 wt% de P2O5 em componentes catalíticos que compreendem 1-50 wt% de zeólita, 21-70 wt% de argila, e 1-40 wt% de óxido inorgânico. ' O catalisador de craqueamento catalítico descrito acima é preparado pelas seguintes etapas: (a) fazer uma mistura de lama misturando precursor de fosfato e precursor de manganês em zeólita, argila e oxido inorgânico precursor; (b) calcinando a lama misturada acima após secagem por pulverização.

No exemplo da presente invenção, a lama misturada, na qual o precursor de fosfato e o precursor u.e inuugaiitis sao nvx s tarados na zeolits, argila g óxido inorgânico precursor, é preparada, conforme ilustrado na figura 1, pelas etapas compreendendo (i) fabricação de lama de zeólita e. argila adicionando e misturando argila depois de misturar zeólita e precursor de manganês; (i i) fabricação de lama. de óxido inorgânico misturando precursor de fosfato e precursor de manganês em óxido inorgânico precursor; e (iii) misturando uniformemente a zeólita/lama de argila e lama de óxido inorgânico.

Em outros exemplos preparados pela presente invenção, a lama misturada, na qual o precursor de fosfato e de manganês são misturados na zeólita, argila e óxido inorgânico precursor, é preparada pelas etapas compreendendo (i) fabricação de lama de zeólita misturando a zeólita e precursor de manganês, (ii) fabricando lama de óxido inorgânico misturando precursor de fosfato . e de manganês em óxido inorgânico precursor; e (iii) misturando uniformemente a lama de zeólita, a lama de argila e a lama de óxido inorgânico acima.

Em outros exemplos preparados pela presente invenção, a lama misturada, na qual o precursor de fosfato e o precursor de manganês são misturados na zeólita, argila e oxido inorgânico precursor, é preparada, misturando simultaneamente zeólita, óxido inorgânico precursor dre argila, precursor de fosfato τ e precursor de manganês.

Finalmente, depois da secagem pui jjul v ci _l ZctÇciO , cl 1 ama ia i S u U1' cl Clcí clCÍ mct , O Cãtail Sã-ClCIT pcÃiTã. craqueamento catalítico da presente invenção é preparado calcinando 5~10 horas em 500-700° C. O catalisador preparado por . esse método não apenas melhorou a estabilidade hidrotérmica, mas apresentou maior rendimento de olefina leve no craqueamento catalítico de hidrocarboneto, protegendo os sítios ácidos na zeólita. A atividade não pode ser garantida se a relação de cada componente de manganês, fósforo, zeólita e óxidos inorgânicos na formação de lama para secagem por pulverização e progresso da mistura não foram apropriada. A zeólita pode ser selecionada do grupo que consiste de ZSM-5 (Si/Al<200, base mole), ZSM-11, Ferrierita, Mordenita, MCM-22, SUZ-4, X-, Y- e L-Zeólita. A zeólita com Si/Al>200 pode reduzir a atividade pelos poucos sítios ácidos e a síntese de tal zeólita não é econômica. Seguindo a presente pesquisa, a quantidade de zeólita utilizada é de 1-50 wt% baseada no peso total do catalisador. O precursor de manganês nessa invenção pode ser sulfato, nitrato, cloreto e acetato de manganês e os precursores preferíveis são o cloreto e o acetato de manganês. A melhora do rendimento de olefina leve é alcançada protegendo os sítios ácidos da zeólita, possivelmente através da agitação com precursor de manganês na etapa de preparo da mistura de lama de zeólita, argila e óxidos inoxgânicos, ou na etapa de preparo de lama de zeólita. É desejável utilizar Mn ^precursor de forma que o Mn02 seja aproximadamente 0,01-5,0. wt% com base no peso final do catalisador. No caso de o Mn02 ser menos de 0,01 wt%, a proteção do centro ácido e a estabilidade hidrotérmica diminuem. No caso de o Mn02 ser rnaior do que 5,0 wt%, o centro ácido reduz abruptamente para diminuir atividade do catalisador.. .. . .

Para a presente invenção, a argila pode ser utilizada na variação de 21-70 wt% com base no peso final do catalisador. No caso em que a quantidade de argila seja menor do que 21 wt% existem muitos problemas para controlar as propriedades físicas como a potência de corrosão e a gravidade específica. No caso em que a quantidade de argila seja maior do que 70 wt%, a atividade do catalisador pode ser diminuída.· Para a presente invenção, A12 O 3, Si02 ou Al203 - S i02 podem ser utilizados como ligantes da substância inorgânica oxidável precursora. Para o óxido inorgânico precursor do catalisador de craqueamento catalítico da presente invenção, o óxido inorgânico precursor tem a forma de solução, gel ou solução incluindo Al203, Si02 ou Al203-Si02. A quantidade desejável do óxido inorgânico está na variação de 1~40 wt% baseada no catalisador final. Quando a quantidade' de óxido" inorgânico.... for menor do que 1 wt%, a potência de corrosão do catalisador microesférico pode ser insuficiente, ao passo que no caso em quê u quant idade de substancia inorgânica oxidável for maior de 40 wt%, a atividade do catalisador de craqueamento catalítico diminui.

Para o precursor de fósforo da presente invenção, este pode ser utilizado do composto aquoso que é selecionado do grupo de H3P04, (NH4)3P04, H (NH4) 2 (P04) e H2(NH4P04), e é desejável para o seu conteúdo ter P205 do catalisador final na variação de 1~15 wt%. No caso em que o teor de P205 do catalisador final é menor do que 1 wt%, a estabilidade hidrotérmica da zeólita diminui, ao passo em que no caso de que o teor de P205 do catalisador final é maior do que 15 wt%, a atividade da craqueamento catalítico diminui devido ao excesso de perda de centro ácido. O fósforo e o manganês contidos na lama misturada estão na forma dissolvida, inseridos em toda a zeólita, argila e substância inorgânica oxidável. Esses componentes protegem o centro ácido da zeólita e aumentam a estabilidade hidrotérmica da zeólita, argila e substância inorgânica oxidável a fim de maximizar a estabilidade e a atividade do catalisador.

Finalmente, o catalisador para craqueamento catalítico pela presente invenção é preparado por secagem por pulverização e calcinação da lama misturada acima a 500-700° C por 5-10 horas. O catalisador preparado de ' acordo com a presente invenção é utilizado como catalisador microesferoidal moldado para processo catalítico fluidizado produzindo etileno e propileno a partir de nidrocarbonetua (o número de carbonos é 4 ou acima) com alto rendimento e seletividade. Onde os referidos hidrocarbonetos (o número.de carbonos é 4 ou. acima) significam hidrocarbonetos cora ponto _ ^ de ebulição de 30~200°C.

Também, mesmo na condição de umidade e temperatura elevadas, o catalisador de acordo com a presente invenção apresenta alta atividade de craqueamento e estabilidade. Devido a essas características, o presente catalisador pode ser utilizado não apenas na reação de craqueamento catalítico, mas, também, na reação de isomerização, alquilação, esterificação e oxidação/redução que exigem elevada estabilidade hidrotérmica.

Modo da Invenção A partir daqui, a presente invenção será descrita mais detalhadamente utilizando Exemplos. Deve-se compreender, no entanto, que esses exemplos não devem ser interpretados como limitadores do escopo da presente invenção.

Exemplo Comparativo 1: Preparo de P-La-Mn/ZSM-5 40.5 g de MnCl2-4H20 foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada. Para a solução, 200 g de ZSM-5 foram adicionados lentamente com agitação por aproximadamente 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi seca por setagem a vácuo, seguida por calcinação (650 °C, 6 horas) . 89 g de La (N03) 36H20 foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada, e 200 g de amostra Calciucidct foiça» adicioxiedos à solução, seguida por agitação por 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi secada por secagem a vácuo, seguida por calcinação (650° C, 6 horas) . 25,5 g de H3P04 a 85% foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada e 200 g de amostra calcinada foram adicionados â solução, seguida por agitação por 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi secada por secagem a vácuo, seguida por calcinação (650° C, 6 horas). Exemplo Comparativo 2: Preparo de P-Mn/ZSM-5 ___ 40.5 g de MnCl2-4H20 foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada, e 200 g de ZSM-5 foram adicionados lentamente à solução, seguida por agitação por 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi secada por secagem a vácuo, seguida por calcinação (650° C, 6 horas) . 25,5 g de H3P04 a 85% foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada e 2 00 g de amostra calcinada foram adicionados à solução, seguida por agitação por 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi secada por secagem a vácuo, seguida por calcinação (650° C, 6 horas).

Exemplo Comparativo 2: Preparo de P/ZSM-5 25,5 g de H3PO4 a 85% foram dissolvidos em 3000 mL de água destilada e 200 g de ZSM-5 foram adicionados à solução, seguida por agitação por 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi secada por secagem a vácuo, seguida por calcinação (650° ~C, 6 horas).

Exemplo Comparativo 4-6 0.. catalisador microeaferuiuai para craqueamento catalítico foi preparado utilizando a amostra do exemplo comparativo 4-6, com o seguinte procedimento: ..

Para o preparo da lama de zeólita, 120 g de amostra do exemplo comparativo 1 foram adicionados a 200 g de água destilada, seguida por agitação. Para o preparo de lama de argila, 144 g de argila foram adicionados, a 176 g de água destilada, seguida por agitação. 439 g de solução de Óxido de Alumínio (teores sólidos 8,4%, pH2~3) foram utilizados para ligar a zeólita à argila para fazer o catalisador microesferoidal. A lama de zeólita, a lama de argila e a solução de óxido de alumínio foram agitadas homogeneamente, seguidas por secagem por pulverização. Em seguida, o material preparado dessa forma foi calcinado a 650° C por 6 horas para formar o catalisador moldado do exemplo comparativo 4. Com o mesmo procedimento e método, os catalisadores moldados dos exemplos 5 e 6 foram preparados utilizando a zeólita dos exemplos comparativos 2 e 3 .

Exemplo Comparativo 7 Para o preparo da lama de zeólita, 120 g de amostra do exemplo comparativo 1 foram adicionados lentamente a 200 g de água destilada, seguidos por agitação. Para o preparo da lama de argila, 144 g de argila foram adicionados lentamente a 176 g de água" destilada, seguidos por agitação. Para formar o ligante inorgânico para fazer o catalisador microesferoidal, 439 g de sol. de Oxido de Al uatmio (teorea sóliuos 8,4%, pH2~3) e 33,1 g de H3PO4 a 85% foram misturados homogeneamente. A lama de zeólita, a lama de argila e a mistura de sol. de óxido de alumínio-H3P04 foram agitadas homogeneamente,. seguida por secagem por pulverização. Em seguida, essa mistura foi calcinada a 650° C por 6 horas, e formaram o catalisador modelado do exemplo comparativo 7.

As composições químicas do catalisador do exemplo comparativo 4-7 estão resumidas abaixo na tabela 1.

Tabela 1__________________________________________________ Exemplo 1-2 4,5 g de MnCl2-4H20 foram adicionados a 376 mL de água destilada, e 120 g de ZSM-5 'foram adicionados a essa solução, seguidos por agitação a 60° C por 6 horas. Em seguida, utilizando um misturador de lama de alta viscosidade, 144 g de argila foram adicionados lentamente a essa solução e agitados por 3 horas. Para o preparo do ligante inorgânico, 439 g de sol. de óxido de alumínio, (teores sólidos 8,4%, pH 2~3) , 30,5 g de H3P04 a 85% de MtiCL2-M20 foram misturados a 35° C ‘por 8 horas. Ά’ lama de zeólita-argila acima e o ligante inorgânico foram misturados homogeneamente, seguidos por e secagem por pulverização. Eia seguida, depois de ser calcinado a 650' C por 6 horas, o catalisador do exemplo 1 foi formado. O mesmo procedimento do exemplo 1 foi realizado, exceto pela quantidade diferente de amostras (11,2 g de MnCl2-4H20 foram utilizados para formar ZSM-5, 3,1 g de MnCl2-4H20 e 43,8 g de H3P04 foram utilizados para o ligante inorgânico) para formar o catalisador do exemplo 2.

Exemplo 3-4 ... . . , 4,5 g de MnCl2-4H20 foram adicionados a 376 mL de água destilada, e 120 g de ZSM-5 foram adicionados a essa solução, seguidos por agitação a 60°C por 6 horas. Em seguida, utilizando um misturador de lama de alta viscosidade, 144g de argila foram adicionados lentamente a essa solução e agitados por 3 horas. 56,7g d.e Pseudo-Boehmita (teores de Al203 72%) foram dispersos em 498 g de água destilada. Em seguida, para o preparo do formador inorgânico, essa solução dispersada de Pseudo-Boehmita, 30,5 g de H3P04 a 85% e 1,8 g de MnCl2-4H20 foram misturados a 35°C por 8 horas. Para o preparo do formador inorgânico, 5,32g de ácido fórmico foram adicionados a essa mistura e agitados até ser estabilizada. A lama de zeólita-argila acima e o ligante inorgânico foram misturados homogeneamente, seguidos por secagem por pulverização. Em seguida, depois de ser ■ calcinado a 650° C por 6 horas, o ■ catalisador do exemplo 3 foi formado. O mesmo procedimento do exemplo 3 foi realizado, exceto pela quantidade diferente de amostras (15,5g de MnCl2-4H20 foram utxiizados pax-a roxmax" ZSM-5, 4,8g de MnCl2-4H20 e 51,3g de H3P04 foram utilizados para o ligante inorgânico) para formar o catalisador .do . exemplo 4 . .

Exemplo 5-6 4,5 g de MnCl2-4H20 foram adicionados a 376 mL de água destilada, e 120 g de ZSM-5 foram adicionados a essa solução, seguidos por agitação a 60°C por 6 horas. Em seguida, utilizando um misturador .. de lama de alta viscosidade, 144g de argila foram adicionados lentamente a essa solução e agitados por 3 horas. 23,6 g de silicato de sódio (Si02 29%) foram adicionados a 199 g de solução de sulfato de alumínio (A1203 8%) , e misturados. Em seguida, para o preparo de ligante inorgânico, essa solução, 15,95 g de H3P04 a 85% e 1,8 g de MnCL2-4H20 foram misturados a 35° C por 8 horas. A lama de zeólita-argila e o ligante inorgânico foram misturados homogeneamente, seguidos por secagem por pulverização. Em seguida, depois de ser calcinado a 650°C por 6 horas, o catalisador do exemplo 5 foi formado. O mesmo procedimento do exemplo 5 foi realizado, exceto pela quantidade diferente de amostras (11,4 g de MnCl2-4H20 foram utilizados para formar ZSM-5, 5,8g de MnCl2-4H20 e 71,2g de H3P04 foram utilizados para o formador inorgânico) para formar o catalisador do exemplo 6 As composições químicas do catalisador do exemplo 1-6 estão resumidas na tabela 2 abaixo.

Tabela 2 Exemplo 7-8 4,5 g de MnCl2-4H20 foram adicionados a 376 mL de água destilada, e 90 g de ZSM-5 foram adicionados a essa solução, seguidos por agitação a 60°C por 6 horas. Em seguida, utilizando um misturador de lama de alta viscosidade, 144g de argila foram adicionados lentamente a essa solução e agitados por 3 horas. 62,4 g de Al(N03) 39H20 foram adicionados a 220mL de água destilada, em seguida, 21,5g de H3P04 a 85% e 1, 3g de MnCl2-4H20 foram misturados a 35°C por 8 horas. A lama de zeólita-argila e essa solução foram misturadas homogeneamente, seguidos por secagem por pulverização. Em seguida, depois de ser calcinado a 650°C por 6 horas, o catalisador do exemplo 7 foi formado. O mesmo procedimento do exemplo 7 foi realizado, exceto pela quantidade diferente de amostras (foram utilizados 120g de ZSM-5, 11,4g de MnCl2-4H20 para formar ZSM-5, 5,8 g de MnCl2-4H20 e 61,2g de H3P04 foram utilizados para o formador inorgânico} ■ para formar o-catalisador do exemplo 8.

Exemplo comparativo 8 ί 2 0 CJ1 d S 2 S-M — 5 f ■ ΟΙΓ S ΓΓί ΑΠΪ t* aHoc com 376mL de água destilada, em temperatura ambiente por 6 horas. Em seguida, utilizando um misturador de lama de alta viscosidade, 144g de argila foram adicionados lentamente a essa solução por 3 horas. 62,4g de Al(N03)39H20 foram adicionados a 220mL de água destilada seguidos por mistura com 21,5g de H3P04 a 85%. A lama de zeõlita-argila e essa solução foram misturadas homogeneamente, seguidas por secagem por pulverização. _ Em seguida, depois de ser calcinado a 650°C por 6 horas, o catalisador do exemplo 8 foi formado.

Exemplo comparativo 9 13,2 g de H3P04 a 85% foram adicionados a 576mL de solução aquosa (22,8g de MnCl2-4H20 e 222,6g de AlCl3-6H20 foram dissolvidos) , seguidos por agitação por 3 horas. Essa solução foi titulada com água de amônia para fazer pH=ll. Após a remoção do sedimento, secagem a 100°C, e calcinação a 650°C por 5 horas, MnAlPOx foi preparado. 32,6g de MnAlPOx e 120 g de ZSM-5 foram adicionados a 200g de água destilada e misturados para formar lama de ,MnAlPOx/ZSM-5 . Para o preparo da lama de argila, 111,4g de argila e 176g de água destilada foram utilizados com o procedimento acima. 439g de sol. de óxido de alumínio (Teores sólidos 8,4%, pH 2~3), lama de zeólita e lama de argila foram misturados homogeneamente, seguidos por secagem por pulverização e calcinaçãõ a 6500C por 6 -horas para formar o catalisador do exemplo comparativo 9.

As composições químicas do catalisador do exemplo 7-8 e do exemplo comparativo 8-9 estão resumidas na tabela 3 abaixo.

Tabela 3 *Avaliação da atividade do catalisador* Para avaliação da atividade do catalisador, 14 amostras de catalisadores dos exemplos comparativos 4 a 9 acima e dos exemplos 1 a 8 foram vaporizados a 760°C em uma atmosfera de 100% de vapor por 24 horas. As condições do teste de avaliação eram que a temperatura de reação fosse de 675 °C, a velocidade espacial mássica horária (WHSV) fosse de 8/h, 6g de catalisador foram carregados e nafta (ponto de ebulição de 30~135°C) foi utilizada como reagente. Os resultados do teste estão resumidos na Tabela 4-6 . A partir do resultado, é óbvio que a elevada conversão da reação e o elevado rendimento de olefina leve foram obtidos pela introdução de Mn e P para fazer o catalisador microesférico de acordo com a presente invenção. Mn e P são eficazes para a estabilização da zeólita, ligante inorgânico e argila. Também, Mn e P protegem o centro ácido da zeólita para alcançar o alto rendimento de olefina leve.

Conforme revelado acima, o catalisador, de acordo com a presente invenção, é caracterizado pelo fato de que, para alcançar um alto rendimento de olefina leve, o ponto ácido da zeólita é tratado com Μη e para que a zeólita tratada dessa forma atinja alta atividade na estrutura do catalisador, P e Mn são utilizados para estabilizar o ligante oxido inorgânico e 0 componente da matriz. O método presente para preparo do catalisador apresenta vantagens a partir do ponto de vista da despesa em comparação com a técnica anterior que, geralmente, envolve etapas de inserção complicadas- para a zeólita.

Legenda da Figura 1 A - Zeólita B - Precursor de Manganês C - Óxido inorgânico D - Precursor de Fósforo E - Argila F - Lama de Zeólita/Argila G - Lama de Óxido Inorgânico H - Mistura 1 - Secagem/Calcinação REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. "CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", esta leve de C4 ou mais de hidrocarboneto C4 tendo um ponto de ebulição de 30~200°C, que é caracterizado por 0,01~5,0% em peso de Mn02 e de 1~15% em peso de P2O5 são simultaneamente apoiados em um componente catalisador, em que o componente catalisador compreende de 1~50% em peso de zeólito, de 21~70% em peso de argila, e de 1~40% em peso de um óxido inorgânico, em que tanto Mn02 quanto P2O5 são embutidos em cada zeólito, argila e óxido inorgânico no componente catalisador.

2. "CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o zeólito ter uma razão molar de Si/Al menor ou igual a 200, ese selecionado do grupo consistindo em ZSM-5, ZSM-11, Ferrierite, Mordenite, MCM-22, SUZ-4 e zeólito tipo L.

3. "CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido inorgânico ser AI2O3, SÍO2 ou AI2O3 —SÍO2.

4. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", para preparo do catalisador definido na reivindicação 1, o método caracterizado por compreender as etapas de: (a) mistura de zeólito, argila, precursor de óxido inorgânico com precursor fosforoso e precursor de manganês com agitação para preparar uma pasta fluida de mistura; (b) secagem por pulverização da pasta fluida de mistura, seguida por calcinações, em que a etapa (a) compreende as etapas de: (i) mistura do zeólito com precursor de manganês, seguido pela adição de argila e agitação da mistura para preparar uma pasta fluida de zeólito/argila; (ii) mistura do precursor inorgânico com precursor fosforoso e precursor de manganês com agitação para preparar uma pasta fluida de óxido inorgânico; e (iii) mistura da pasta fluida de zeólito/argila e pasta fluida de óxido inorgânico uniformemente.

5. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender as etapas de: (a) mistura do zeólito, argila e precursor de óxido inorgânico com precursor fosforoso e precursor de manganês com agitação para preparar uma pasta fluida de mistura; e (b) secagem por pulverização da pasta fluida de mistura, seguida por calcinações, em que a etapa (a) compreende as etapas de: (i) mistura de zeólito com precursor de manganês para preparar uma pasta fluida de zeólito; (ii) mistura do precursor inorgânico com precursor fosforoso e precursor de manganês com agitação para preparar uma pasta fluida de óxido inorgânico; e (iii) mistura da pasta fluida de zeólito, pasta fluida de óxido inorgânico e argila uniformemente.

6. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por compreender as etapas de: (a) mistura do zeólito, argila e precursor de óxido inorgânico com óxido inorgânico com precursor fosforoso e precursor de manganês com agitação para preparar uma pasta fluida de mistura; e (b) secagem por pulverização, seguida por calcinações, em que a etapa (a) é realizada pela mistura de zeólito, argila e precursor de óxido inorgânico, precursor fosforoso e precursor de manganês ao mesmo tempo com agitação.

7. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado por o zeólito ter uma razão molar de Si/Al menor ou igual a 200, e ser selecionado do grupo consistindo em ZSM-5, ZSM-11, Ferrierite, Mordenite, MCM-22, SUZ-4, e zeólito tipo L.

8. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado por o precursor de óxido inorgânico compreender AI2O3, SÍO2 ou AI2O3-SÍO2, e ter formas de sol, gel ou solução.

9. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado por o precursor de manganês ser sulfato, nitrato, cloreto ou composto acetato de manganês.

10. "MÉTODO PARA PREPARO DE CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETO PARA PREPARO DE OLEFINA", de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado por o precursor fosforoso ser composto fosforoso aquoso selecionado de um grupo de H3PO4, (NH4)3PC>4, H(NH4)2(P04) e H2(NH4)P04.