BRPI0904004A2 - toner contendo nanopartìculas fluorescentes - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a método para a preparação detoners que incluam pelo menos uma composição de partículas de pigmento fluorescente em nanoescala e/ou uma composição de nanopartículas orgánicas fluorescentes. As partículas são incorporadas na emulsão de toner e usadas na preparação do toner mediante agregação em emulsão. Esses toners podem ter um núcleo e/ou um invólucro, e os compósitos de argila podem ser incluídos no núcleo, invólucro ou em ambos. A composição de nanopartículas orgânicas fluorescentes incluem uma matriz polimérica obtida por um processo de látex EA modificado e/ou polimerização em emulsão e um ou mais corantes fluorescentes, e a composição de partículas de pigmento fluorescente em nanoescala inclui moléculas de pigmento com pelo menos uma porção funcional, e um composto estabilizador estericamente volumoso que inclua pelo menos um grupo funcional, a porção funcional do pigmento se associando não-covalentemente ao grupo funcional do estabilizador, e a presença do estabilizador associado limita a extensão do crescimento e agregação das partículas, fornecendo partículas de pigmento dimensionadas em nanoescala.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TONER CONTENDO NANOPARTÍCULAS FLUORESCENTES".

SUMÁRIO

A presente invenção refere-se a toners e, em particular, tonersincluindo nanopartículas fluorescentes, para proporcionar a qualidade deimpressão desejada.

A presente descrição apressenta um método para a preparaçãode partículas de toner, o método compreendendo:

(i) a emulsificação de uma resina de poliéster amorfa e/ou crista-lina insaturada;

(ii) a adição a ela de uma dispersão de corante, opcionalmenteuma dispersão de cera e tensoativo;

(iii) a adição a ela de um coagulante como um ácido, haleto demetal ou sulfato de metal, com uma homogeneização de cerca de 2.000 acerca de 10.000 rpm e, opcionalmente, ajuste do ph da mistura de cerca de7 a cerca de 2,5, gerando, dessa forma, compósitos agregados de cerca de1 a cerca de 4 microns de diâmetros;

a adição da composição de nanopartículas fluorescentes, emque a composição de nanopartículas fluorescentes compreende uma partí-cuia de pigmento fluorescente em nanoescala;

(iv) o aquecimento da mistura agregada a uma temperatura decerca de 30 a cerca de 50 graus centígrados, para gerar um compósito a-gregado com um tamanho de partícula de cerca de 3 a cerca de 11 micronsde diâmetro;

(v) o ajuste do pH de cerca de 6 a cerca de 9, para congelar otamanho da partícula do compósito de toner e, opcionalmente, a adição deum agente sequestrante de metal, como sal sódico de ácido etilenodiaminatetraacético;

(vi) o aquecimento do compósito agregado a uma temperaturade cerca de 63 a cerca de 90 graus centígrados e, opcionalmente, o ajustedo pH de cerca de 8 a cerca de 5,5, para resultar em partículas de toner coa-lescidas; e(vii) a lavagem e secagem das partículas de toner.A presente descrição também apresenta uma composição detoner compreendendo:

uma resina polimérica insaturada;

um corante opcional;

uma cera opcional;

um coagulante opcional; e

uma composição de nanopartículas fluorescentes, em que acomposição de nanopartículas fluorescentes compreende uma partícula depigmento fluorescente em nanoescala.

MODALIDADES

Em algumas modalidades, a composição de toner compreendepartículas de toner compostas por pelo menos uma resina polimérica ememulsão de látex e nanopartículas fluorescentes.

Especificamente, composições de toner compreendendo partícu-las de toner compostas por pelo menos uma resina polimérica em emulsãode látex e nanopartículas fluorescentes. Modalidades adicionais se refere aprocessos de emulsão/agregação para a preparação de composições detoner.

Especificamente, as modalidades refere-se a processos de e-mulsão/agregação/coalescência para a preparação de partículas de tonerque incluam nanopartículas fluorescentes. Nesse processo, por exemplo, aresina é preparada como uma dispersão à base de água de partículas poli-méricas de tamanho genericamente submicrométrico (látex polimérico), quesão, então, agregadas com nanopartículas fluorescentes e/ou outros aditi-vos, que também podem estar na forma de partículas submicrométricas, notamanho desejado e são, então, coalescidas para produzir partículas de to-ner.

Composições de toner de acordo com as modalidades descritascompreendem uma resina formadora de película sólida, nanopartículas fluo-rescentes e, opcionalmente, também contendo um ou mais aditivos, comolátex em gel, magnetitas, floculantes, corantes, agentes de cura, ceras, aditi-vos de carga, agentes promotores do escoamento, agentes de controle deescoamento, plastificantes, estabilizadores, agentes antigases, antioxidan-tes, agentes absorvedores de UV, estabilizadores de luz, cargas e outros.

As partículas de pigmento fluorescente em nanoescala utilizadasna presente descrição são uma composição de nanopartículas fluorescen-tes, em que a composição de nanopartículas fluorescentes compreende umapartícula de pigmento fluorescente em nanoescala tem:

um pigmento com pelo menos uma porção funcional, epelo menos um composto estabilizador estericamente volumoso,cada um com pelo menos um grupo funcional, em que a porção funcional nopigmento se associa de maneira não-covalente com o grupo funcional doestabilizador.

Materiais específicos para essa modalidade incluem partículasde pigmento de benzotioxanteno em nanoescala, e métodos para a produ-ção dessas partículas de pigmento de benzotioxanteno em nanoescala.

Partículas de pigmento de benzotioxanteno, quando apropria-damente sintetizadas com as condições e estabilizadores exemplificativosaqui apresentados nas modalidades, terão uma distribuição de tamanhos departículas em nanoescala e uma razão de aspecto de partícula (comprimen-to:largura) mais regulares, esta última sendo de cerca de menos de 5:1 acerca de 1:1, com o comprimento de partícula médio de menos de cerca de500 nm, ou menos de cerca de 150 nm ou menos de cerca de 100 nm, con-forme medido em imagens de TEM; e uma largura de partícula média demenos de cerca de 100 nm, em menos de cerca de 30 nm ou menos de cer-ca de 20 nm, conforme medido em imagens de TEM.

Uma vantagem dos processos e composições desta descrição éque proporcionam a capacidade de se ajustar o tamanho da partícula e acomposição para a aplicação de uso final desejada do pigmento de benzoti-oxanteno. Em algumas modalidades, quando tanto o tamanho da partícula,quanto a distribuição de tamanhos de partículas das partículas de pigmentodiminuem, as partículas se tornam mais transparentes. De preferência, issoleva a uma pureza de cor global mais elevada das partículas de pigmentoquando são dispersadas em vários meios mediante revestimento, pulveriza-ção, jateamento, extrusão e outros.

Um estabilizador estérico pode ter um potencial de se associaràs porções funcionais do pigmento e/ou do precursor do pigmento, por e-xemplo, mediante pontes de hidrogênio, forças de van der Waals e empi-Ihamento pi dos anéis aromáticos, de modo que ocorra uma cristalizaçãocontrolada das partículas de nanopigmento. O estabilizador estérico forneceum grupo funcional que seja uma parte complementar da porção funcionaldo pigmento e/ou precursor do pigmento. O termo "complementar", conformeusado na expressão "porção funcional complementar do estabilizador", indi-ca que a porção funcional complementar é capaz de ligação química não-covalente, como "pontes de hidrogênio", com a porção funcional do pigmen-to orgânico e/ou porção funcional do precursor do pigmento. A carga de es-tabilizador estérico na reação pode variar entre 5 e cerca de 300% em rnols,como de cerca de 10 a 150% em rnols ou cerca de 20 a 70% em rnols para opigmento.

A porção funcional do pigmento/precursor de pigmento orgânicopode ser qualquer porção adequada capaz de ligação não-covalente com aporção funcional complementar do estabilizador. Para o pigmento, porçõesfuncionais ilustrativas incluem, mas não se limita a, as seguintes: grupos car-bonila (C=0); vários grupos contendo enxofre, por exemplo, sulfetos, sulfo-nas, sulfóxidos e outros; e grupos amino substituídos. Para o precursor dopigmento, as porções funcionais incluem, mas não se limitam a, grupos áci-do carboxílico (COOH), grupos éster (COOR), em que R é qualquer hidro-carboneto), grupos anidrido e grupos amida.

Precursores representativos incluem anidridos de naftaleno eanilinas substituídos, conforme indicado no Esquema 1 abaixo. As porçõesfuncionais Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R7, Rs podem estar presentes em qualquerposição no anel aromático naftaleno e anilina, como orto, meta ou para; po-dem ser diferentes ou iguais entre si e incluem, mas não se limitam a, qual-quer combinação dos seguintes grupos funcionais: H, metila, metóxi e car-bonila.O pigmento é preparado de acordo com o Esquema 1

<formula>formula see original document page 6</formula>

Esquema 1. Síntese de anidrido benzofk.ll tioxanteno-3.4-dicarboxílico

Exemplos ilustrados dessas porções funcionais incluem: Ri = R2= R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = Rs = H, qualquer alquila, qualquer arila; Ri = CH3,qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R2 = R3 = R4 = R5= R6 = R7 = Rs = H; R2 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, Ri = R3 = R4 = R5 = Re = R7 = Rs = H; R3 = CH3, qualquer alqui-la, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, Ri = R2 = R4 = R5 = R6 = R7 = Rs= H; R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, Ri= R2 = R3 = R5 = R6 = R7 = Rs = H; R5 = CH3| qualquer alquila, qualquer arila,O-alquila, O-arila, Ri = R2 = R3 = R4 = Re = R7 = Rs = H; R6 = CH3, qualqueralquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, R-i = R2 = R3 = R4 = R5 = R7 = Rs =H; R7 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, Ri = R2 = R3= R4 = R5 = R6 = Rs = H; R8 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila,O-arila, = R2 = R3 = R4 = R5 = Re = R7 = H; Ri = R2 = CH3, qualquer alqui-la, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = Rs = H;Ri = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R3= R2 = R5 = R6 = R7 = Rs = H; Ri = R3 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila,O-alquila, O-arila, CH=0, R4 = R2 = R5 = Re = R7 = Rs = H; R2 = R3 = CH3,qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, Ri = R4 = R5 = R6= R7 = R8 = H; R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, Ri = R2 = R5 = Re = R7 = Rs = H; Ri = R2 = R3 = CH3, qualqueralquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R4 = R5 = R6 = R7 = Rs = H;Ri = R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila,CH=0, R2 = R5 = R6 = R7 = Rs = H; Ri = R2 = R3 = R4 = CH3, qualquer alqui-la, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R5 = R6 = R7 = Rs = H; Ri = R2 =R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, CH=0, R5= CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, R6 = R7 = Rs = H;Ri = R2 = R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila,CH=0, R6 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, R5 = R7= Rs = H; Ri = R2 = R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila,O-arila, 0H=O, R7 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila,R5 = R6 = Rs = H; e Ri = R2 = R3 = R4 = CH3, qualquer alquila, qualquer arila,O-alquila, O-arila, CH=0, Ra = CH3, qualquer alquila, qualquer arila, O-alquila, O-arila, R5 = R6 = R7 = H.

A porção funcional complementar do estabilizador pode ser qual-quer porção capaz de ligação não-covalente com a porção funcional do es-tabilizador. Compostos ilustrativos contendo porções funcionais complemen-tares incluem, mas não se limitam a, as seguintes classes: tais como ácidosbeta-amino carboxílicos e seus ésteres contendo grandes porções aromáti-cas, como fenila, benzila, naftila e similares, cadeias alifáticas lineares lon-gas ou ramificadas, como aquelas que possuem de cerca de 5 a cerca de 20carbonos, como pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila e simi-lares; ácidos beta-hidróxi carboxílicos e seus ésteres contendo cadeias alifá-ticas lineares longas, cíclicas ou ramificadas, como aquelas que possuem de5 a cerca de 60 carbonos, como pentila, hexila, ciclo-hexila, heptila, octila,nonila, decila, undecila e similares; ésteres de sorbitol com ácidos carboxíli-cos alifáticos de cadeia longa, como ácido láurico, ácido oleico, ácido palmí-tico, ácido esteárico; compostos poliméricos, como polivinilpirrolidona, poli(1-vinilpirrolidona)-enxerto-(l-hexadeceno), poli(1-vinilpirrolidona)-enxerto-(1-triaconteno) e poli(1-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico).

O grupo estericamente volumoso do estabilizador pode ser qual-quer porção adequada que limite a extensão da auto-montagem da partículaa partículas nanodimensionadas. "Grupo estericamente volumoso" é um ter-mo relativo, que requer comparação com o tamanho do precursor/pigmento;um grupo particular pode ou não ser "estericamente volumoso", dependendodo tamanho relativo entre o grupo particular e o precursor/pigmento. Aqui, aexpressão "estericamente volumoso" refere-se ao arranjo espacial de umgrande grupo fixado a uma molécula.Estabilizadores para permitir partículas nanodimensionadas in-cluem, mas não se limitam a, os seguintes: mono e triésteres de sorbitol(SPAN®'s) com ácido palmítico (SPAN® 40), ácido esteárico (SPAN® 60) eácido oleico (SPAN® 85), em que a cadeia alifática do ácido é consideradaestericamente volumosa; ésteres de ácido tartárico com ciclo-hexanol e Iso-fol 20, em que a porção de ciclo-hexano e a cadeia ramificada do Isofol sãoconsideradas estericamente volumosas; polímeros com polivinilpirrolidona,poli(1-vinilpirrolidona)-enxerto-(1-hexadeceno), poli(1 -vinilpirrolidona)-enxerto-(l-triaconteno), poli(1-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), em que aprópria cadeia polimérica é considerada estericamente volumosa.

A ligação química não-covalente entre a porção funcional do pre-cursor/pigmento e a porção funcional complementar do estabilizador é, porexemplo, proporcionada por forças de van der Waals, ligação iônica, pontesde hidrogênio e/ou ligação por empilhamento pi dos anéis aromáticos. A li-gação não-covalente é ligação iônica e/ou ligações de hidrogênio, mas ex-cluindo ligação por empilhamento pi dos anéis aromáticos. A ligação não-covalente pode ser predominante para ligação de hidrogênio ou pode serpredominantemente por ligação de empilhamento pi dos anéis aromáticos,em que o termo "predominantemente" indica, nesse caso, a natureza domi-nante da associação do estabilizador com a partícula de pigmento.

Qualquer agente adequado pode ser usado para solubilizar com-pletamente o pigmento, submetendo a solução a condições que reprecipitemo pigmento solubilizado em partículas nanodimensionadas. Exemplos repre-sentativos incluem, mas não se limitam a, ácido sulfúrico, ácido nítrico, áci-dos mono-, di- e tri-halo acéticos, como ácido trifluoroacético, ácido dicloroa-cético e similares, ácidos halogenados, como ácido clorídrico, ácido fosfóricoe ácido polifosfórico, ácido bórico e várias misturas dos mesmos.

Qualquer meio líquido adequado pode ser usado para realizar areprecipitação do pigmento de benzotioxanteno para fornecer partículas emnanoescala. Exemplos de meios líquidos adequados incluem, mas não selimitam a, os seguintes líquidos orgânicos: N-metil-2-pirrolidinona, sulfóxidode dimetila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, sulfolano, hexame-tilfosforamida, entre outros.

Qualquer líquido que não dissolva o pigmento pode ser usadocomo um agente de precipitação opcional. Agentes de precipitação ilustrati-vos incluem, mas não se limitam a, álcoois, como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol; água; tetra-hidrofurano; acetatode etila; solventes de hidrocarboneto, como hexanos, tolueno, xilenos, e sol-ventes Isopar; e misturas dos mesmos.

A carga de estabilizador estérico na reação pode variar entrecerca de 5 e cerca de 300% em rnols, ou de cerca de 10 a cerca de 150%em rnols ou de cerca de 20 a cerca de 70% em rnols para o pigmento. Op-cionalmente, a concentração de sólidos da partícula de pigmento em nano-escala na mistura precipitada final pode variar de 0,5% a cerca de 20% empeso, como de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso ou de cerca de 0,5%a cerca de 5% em peso, mas o valor real também pode estar fora dessas faixas.

O pigmento de benzotioxanteno bruto é primeiro solubilizado emum líquido ácido, como ácido sulfúrico concentrado, que é, então, lentamen-te adicional sob agitação vigorosa a uma segunda solução compreendendoum solvente adequado e um composto estabilizador estérico e, opcional-mente, uma pequena quantidade de um agente tensoativo ou outro aditivocomum. Durante a adição, a temperatura é mantida em qualquer ponto decerca de 0°C a cerca de 40°C, embora a reprecipitação do pigmento de ben-zotioxanteno para formar partículas em nanoescala possa ser mantida iso-termicamente dentro ou fora dessa faixa de temperaturas, em uma modali-dade, e, em outra modalidade, ou também se pode deixar que a temperaturadurante a reprecipitação de pigmento de benzotioxanteno para formar partí-culas em nanoescala varie para cima e para baixo dentro ou fora dessa faixade temperaturas.

Prepara-se ou se fornece uma primeira solução que compreendepartículas de pigmento dissolvidas ou dispersadas em um ácido forte. O áci-do forte pode ser, por exemplo, um ácido mineral, um ácido orgânico ou umamistura dos mesmos. Exemplos de ácidos minerais fortes incluem ácido sul-fúrico, ácido nítrico, ácido perclórico, vários ácidos halogenídricos (como á-cido clorídrico, ácido bromídrico e ácido fluorídrico), ácido fluorossulfônico,ácido clorossulfônico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácido bórico, mistu-ras dos mesmos e similares. Exemplos de ácidos orgânicos fortes incluemácido sulfônico orgânico, como ácido metanossulfônico e ácido toluenossul-fônico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido cloroacético, ácido cianoa-cético, misturas dos mesmos e similares.

Essa primeira solução pode incluir o ácido forte em qualquerquantidade ou concentração desejável, de modo a permitir a dissolução oudispersão desejada das partículas de pigmento. A solução ácida contémpigmento em uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 20%, ou decerca de 1% a cerca de 15%, ou de cerca de 2% a cerca de 10% em peso,embora os valores também possam estar fora dessas faixas.

Prepara-se ou se fornece uma segunda solução que compreen-de o estabilizador estérico. Estabilizadores estéricos adequados incluem a-queles acima descritos e podem incluir outros, como agentes tensoativosanteriormente descritos que tenham grupos funcionais que também intera-jam com as porções funcionais das partículas de pigmento para conferir umaestabilização adicional. O estabilizador estérico pode ser introduzido na for-ma de uma solução, em que o estabilizador estérico esteja dissolvido ou emsuspensão fina em um meio líquido adequado, como água ou solventes or-gânicos polares como acetona, acetonitrila, acetato de etila, álcoois comometanol, etanol, isopropanol, éter dietílico, tetra-hidrofurano, N-metil-2-pirrolidinona, sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilformamida, misturas dosmesmos e similares. Um meio líquido adequado em uma modalidade é umamistura de água e N-metil-2-pirrolidinona. Essas misturas podem conter á-gua e N-metil-pirrolidinona em uma razão de cerca de 1:6 a cerca de 1:3,como de cerca de 1:4.

Um agente de precipitação, como aqueles acima descritos, tam-bém pode ser incorporado na segunda solução. Agentes de precipitação sãolíquido que não solubilizam o pigmento e incluem, mas não se limitam a, á-gua, álcoois como metanol, etanol e isopropanol e várias misturas dos mes-mos. O agente de precipitação pode ser adicionado em uma faixa de cercade 10% a cerca de 100% em volume do volume total da mistura, ou entrecerca de 20% e cerca de 80% ou entre cerca de 30% e cerca de 70%.

A reprecipitação do pigmento para formar partículas de pigmentoem nanoescala pode ser conduzida por adição da primeira solução (pigmen-to dissolvido) à segunda solução (estabilizador estérico). Essa adição é con-duzida lentamente pela adição da primeira solução (pigmento dissolvido) àsegunda solução (estabilizador estérico), sob agitação com o uso de agita-ção mecânica ou homogeneização ou outros meios. Os métodos de adiçãoincluem gota a gota a partir de um recipiente adequado ou por pulverizaçãocom ou sem o uso de um gás nebulizador.

O processo de reprecipitação pode ser conduzido a qualquertemperatura desejada, para permitir a formação de partículas de pigmentode benzotioxanteno em nanoescala, enquanto se mantém a solubilidade dasprimeira e segunda soluções. Por exemplo, a reprecipitação pode ser con-duzida a uma temperatura de cerca de 0o a cerca de 90°C, ou de cerca de 0oa cerca de 60°C ou de cerca de 0o a cerca de 30°C, embora se possam usartemperaturas fora dessas faixas. Em uma modalidade, a reprecipitação podeser realizada de maneira essencialmente isotérmica, em que se mantémuma temperatura substancialmente constante, ao passo que, em outra mo-dalidade, pode-se deixar que a temperatura durante a reprecipitação flutuedentro da faixa acima, em que a flutuação pode ser cíclica ou similar.

Depois da adição da primeira solução (pigmento dissolvido) àsegunda solução, acredita-se que ocorra uma interação por ligação não-covalente entre as porções funcionais presentes nas moléculas de pigmentoe os grupos funcionais das moléculas estabilizadoras estéricas, o que criauma barreira esférica que limita ou impede a agregação adicional das molé-culas de pigmento. Dessa forma, o tamanho e a morfologia da partícula depigmento podem ser controlados e mesmo ajustados pelo fornecimento decomposições de estabilizador estérico e condições de processo que limitemo crescimento da partícula de pigmento em um nível desejado.

Uma vez completada a reprecipitação, as partículas de pigmentoem nanoescala podem ser separadas da solução por qualquer meio conven-cional, como métodos de filtração a vácuo ou métodos de separação centrí-fuga. As partículas em nanoescala também podem ser processadas parauso subsequente, de acordo com métodos conhecidos.

Em uma modalidade, a dissolução em ácido e a reconstituiçãopodem ser realizadas utilizando-se uma solução de pigmento em, por exem-plo, ácido sulfúrico concentrado, e a solução é adicionada lentamente comagitação vigorosa a uma solução de um solvente adequado contendo aquantidade ótima de estabilizador estérico. Durante a adição, a temperaturaé mantida de cerca de 20°C a abaixo de cerca de 60°C, embora a reprecipi-tação de benzotioxanteno em partículas em nanoescala possa ser mantidaisotermicamente dentro ou fora dessa faixa de temperaturas em uma moda-lidade e, em outra modalidade, ou também se pode deixar que a temperatu-ra durante a reprecipitação de benzotioxanteno em partículas em nanoesca-la varie para cima e para baixo dentro ou fora dessa faixa de temperaturas.

As partículas de pigmento de benzotioxanteno em nanoescalaformadas podem ser usadas, por exemplo, como agentes corantes em vá-rias composições, como em tintas sólidas (ou de mudança de fase) ou ou-tras.

Composições de toner também podem conter pelo menos uma"nanopartícula orgânica fluorescente" formada pela preparação de um látexde polímero com o uso de um processo de agregação em emulsão. "Nano-partícula orgânica fluorescente" descreve uma matriz polimérica compreen-dendo uma ou mais resinas poliméricas, incluindo uma ou mais resinas reti-culadas, e um ou mais corantes fluorescentes dispersados dentro da matrizde resina. As nanopartículas orgânicas fluorescentes são de um tamanhomáximo menor que cerca de 500 nm, como menor que cerca de 200 nm oumenor que cerca de 100 nm, conforme medido com um analisador de partí-culas Nicomp. As nanopartículas orgânicas fluorescentes são partículas ro-bustas, duras, e são dispersáveis em solventes orgânicos.

Corantes fluorescentes que podem ser usados incluem qualquercorante fluorescente que seja solúvel ou dispersavel no látex ou emulsão depolímero. Os um ou mais corantes fluorescentes compreendem de cerca de0,01 a cerca de 50 por cento em peso do peso total das nanopartículas, co-mo de cerca de 1 a cerca de 40 por cento em peso do peso total das nano-partículas ou de cerca de 3 a cerca de 20 por cento em peso do peso totaldas nanopartículas. Exemplos de corantes fluorescentes adequados inclu-em, por exemplo, aril-acetilenos, 2,5-diaril-oxazóis, 1,2,3-oxadiazóis, 2-pirazolidinas aril substituídas, xantonas, tioxantonas e acridonas, benzazóis,benzotriazóis, benzoquinolinas, derivados de fluoresceína, derivados de fe-notiazina, fenoxazina, derivados de quinina (incluindo derivados de quininacom anéis aromáticos fusionados), cumarinas, derivados de índigo, deriva-dos de anidrido naftálico e naftalimida, perilenos e similares.

Outros corantes fluorescentes que podem ser usados nas nano-partículas incluem compostos ou corantes fluorescentes que sejam invisíveisao olho nu, aqui chamados de "corantes fluorescentes invisíveis". Exemplosdesses corantes fluorescentes invisíveis incluem aqueles que são invisíveissob luz ambiente, mas emitem cores brilhantes sob luz negra, por exemplo,aqueles que emite luz verde, amarela, vermelha e laranja também podemser usados. Exemplos desses compostos incluem compostos emissores deinfravermelho próximos e corantes como os compostos de coordenação delantanídeos orgânicos conforme descrito, por exemplo, na Patente US N°5.435.937, que é aqui incorporada por referência em sua inteireza. Lantaní-deos fluorescentes de infravermelho próximos são compostos fluorescentesque não podem ser vistos a olho nu. Exemplos de corantes orgânicos emis-sores de IV são descritos, por exemplo, na Patente US N° 5.093.147, que éaqui incorporada por referência em sua inteireza.

Resinas adequadas incluem, por exemplo, uma resina amorfa ouuma mistura de resinas amorfas com uma Tg ou acima de cerca de 180°C,como uma Tg acima de cerca de 200°C ou uma Tg acima de cerca de220°C, uma resina amorfa ou uma mistura de resinas amorfas com uma Tgmenor que cerca de 180°C, como uma Tg acima de cerca de 200°C ou umaTg acima de cerca de 220°C, contanto que um reticulador esteja presente,de modo que a Tg resultante da resina seja maior que cerca de 180°C, comouma Tg acima de cerca de 200°C ou uma Tg ou acima de cerca de 220°C, eum polímero cristalilno ou mistura de polímers cristalinos, contanto que atemperatura de fusão do aglutinante polimérico seja maior que cerca de180°C, de modo que a temperatura de fusão do aglutinante polimérico sejaou maior que cerca de 200°C ou que a temperatura de fusão do aglutinantepolimérico seja maior que cerca de 220°C.

Exemplos de outras resinas adequadas incluem, por exemplo,um polímero selecionado do grupo que consiste em poli(estireno-acrilato dealquila), poli(estireno-1,3-dieno), poli(estireno-metacrilato de alquila), po-li(estireno-acrilato de alquila-ácido acrílico), poli(estireno-1,3-dieno-ácido a-crílico), poli(estireno-metacrilato de alquila-ácido acrílico), poli(metacrilato dealquila-acrilato de alquila), poli(metacrilato de alquila-acrilato de arila), po-li(metacrilato de arila-acrilato de alquila), poli(metacrilato de alquila-ácidoacrílico), poli(estireno-acrilato de alquila-acrilonitrila-ácido acrílico), po-li(estireno-1,3-dieno-acrilonitrila-ácido acrílico) e poli(acrilato de alquila-acrilonitrila-ácido acrílico); um processo em que o látex contenha uma resinaselecionado do grupo que consiste em poli(estireno-butadieno), po-li(metilestireno-butadieno), poli(metacrilato de metila-butadieno), po-li(metacrilato de etila-butadieno), poli(metacrilato de propila-butadieno), po-li(metacrilato de butila-butadieno), poli(acrilato de metila-butadieno), po-li(acrilato de etila-butadieno), poli(acrilato de propila-butadieno), poli(acrilatode butila-butadieno), poli(estireno-isopreno), poli(metilestireno-isopreno),poli(metacrilato de metila-isopreno), poli(metacrilato de etila-isopreno), po-li(metacrilato de propila-isopreno), poli(metacrilato de butila-isopreno), po-li(acrilato de metila-isopreno), poli(acrilato de etila-isopreno), poli(acrilato depropila-isopreno), poli(acrilato de butila-isopreno), poli(estireno-acrilato depropila), poli(estireno-acrilato de butila), poli(estireno-butadieno-ácido acríli-co), poli(estireno-butadieno-ácido metacrílico), poli(estireno-butadieno-acrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido acrílico), po-li(estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila) e poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico), suascombinações e similares. As resinas também podem ser funcionalizadas,como carboxiladas, sulfonadas ou outras, e particularmente como sódio sul-fonadas, caso desejado.

Exemplos de poliésteres amorfos adequados incluem, por e-xemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato depolibutileno, tereftalato de polipentileno, tereftalato de poli-hexaleno, terefta-lato de poli-heptadeno, tereftalato de polioctaleno, sebacato de polietileno,sebacato de polipropileno, sebacato de polibutileno, adipato de polietileno,adipato de polipropileno, adipato de polibutileno, adipato de polipentileno,adipato de poli-hexaleno, adipato de poli-heptadeno, adipato de polioctaleno,glutarato de polietileno, glutarato de polipropileno, glutarato de polibutileno,glutarato de polipentileno, glutarato de poli-hexaleno, glutarato de poli-heptadeno, glutarato de polioctaleno, pimelato de polietileno, pimelato depolipropileno, pimelato de polibutileno, pimelato de polipentileno, pimelato depoli-hexaleno, pimelato de poli-heptadeno, poli(fumarato de bisfenol propoxi-lado), poli(succinato de bisfenol propoxilado), poli(adipato de bisfenol propo-xilado), poli(glutarato de bisfenol propoxilado), SPAR® (Dixie Chemicals),BECKOSOL® (Reichhold Inc.), ARAKOTE® (Ciba-Geigy Corporation), HE-TRON® (Ashland Chemical), PARAPLEX® (Rohm & Haas), POLYLITE® (Re-ichhold Inc.), PLASTHALL® (Rohm % Haas), CYGAL® (American Cyanami-de), ARMCO® (Armco Composites), ARPOL® (Ashland Chemical), CELA-NEX® Celanese Eng), RYNITE® (DuPont), STYPOL® (Freeman ChemicalCorporation), suas combinações e similares. As resinas também podem serfuncionalizadas, como carboxiladas, sulfonadas ou similares, e particular-mente como sódio sulfonadas, caso desejado.

Exemplos ilustrativos de resinas poliméricas cristalinas incluemqualquer um dos vários poliésteres cristalinos, como poli(adipato de etileno),poli(adipato de propileno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de pentile-no), poli(adipato de hexileno), poli(adipato de octileno), poli(succinato de eti-leno), poli(succinato de propileno), poli(succinato de butileno), poli(succinatode pentileno), poli(succinato de hexileno), poli(succinato de octileno), po-li(sebacato de etileno), poli(sebacato de propileno), poli(sebacato de butile-no), poli(sebacato de pentileno), poli(sebacato de hexileno), poli(sebacato deoctileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de etilano), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipatode butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de etileno),copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentile-no), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinatode etileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato de butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato de pentileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato dehexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de etileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato debutileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de pentileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de hexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de etile-no), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipatode pentileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) e po-li(adipato de octileno).

As resinas cristalinas podem ser preparadas, por exemplo, porum processo de policondensação mediante reação de diol(óis) orgânico(s)adequado(s) e diácido(s) orgânico(s) adequado(s), na presença de um cata-lisador de policondensação. Genericamente, utiliza-se uma razão equimolarestequiométrica de diol orgânico e diácido orgânico; entretanto, em algunscasos, quando o ponto de ebulição do diol orgânico é de cerca de 180°C acerca de 230°C, pode-se utilizar uma quantidade em excesso de diol, que éremovida durante o processo de policondensação. A quantidade de catalisa-dor utilizada varia e pode ser selecionada em uma quantidade de, por exem-plo, cerca de 0,01 a cerca de 1 mol por cento da resina. Além disso, em lu-gar do diácido orgânico, também se pode selecionar um diéster orgânico,caso em que se gera um subproduto de álcool.

Exemplos de dióis orgânicos incluem dióis alifáticos com cercade 2 a cerca de 36 átomos de carbono, como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol e outros;dióis sulfo-alifáticos alcalinos, como sódio 2-sulfo-1,2-etanodiol, lítio 2-sulfo-1,2-etanodiol, potássio 2-sulfo-1,2-etanodiol, sódio 2-sulfo-1,3-propanodiol,lítio 2-sulfo-1,3-propanodiol, potássio 2-sulfo-1,3-propanodiol, misturas dosmesmos e similares. O diol alifático, por exemplo, é selecionado em umaquantidade de cerca de 45 a cerca de 50 rnols por cento da resina, e o diolsulfo-alifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de1 a cerca de 10 rnols por cento da resina.

Exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos selecionados paraa preparação das resinas de poliéster cristalinas incluem ácido oxálico, ácidosuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, áci-do sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicar-boxílico, ácido malônico, ácido mesacônico e seus diésteres ou anidridosdos mesmos; e um diácido sulfo-orgânico alcalino, como o sal de sódio, lítioou potássio de dimetil-5-sulfo-isoftalato, anidrido de dialquil-5-sulfo-isoftalato-4- sulfo-1,7-naftálico, ácido 4-sulfoftálico, dimetil-4-sulfo-ftalato, dialquil-4-sulfo-ftalato, 4-sulfofenil-3,5-dicarbometoxibenzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5-dicarbometoxibenzeno, ácido sulfotereftálico, dimetil-sulfo-tereftalato, ácido5- sulfo-isoftálico, dialquil-sulfo-tereftalato, sulfoetanodiol, 2-sulfopropanodiol,2-sulfobutanodiol, 3-sulfopentanodiol, 2-sulfo-hexanodiol, 3-sulfo-2-metil-pentanodiol, 2-sulfo-3,3-dimetilpentanodiol, ácido sulfo-p-hidroxibenzoico,sulfonato de N,N-bis(2-hidroxietil)-2-amino etano ou misturas dos mesmos.O diácido orgânico é selecionado em uma quantidade de, por exemplo, cer-ca de 40 a cerca de 50 rnols por cento da resina, e o diácido sulfo-alifáticoalcalino pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de10 rnols por cento da resina.Resinas de poliéster amorfo linear podem ser preparadas, porexemplo, pela policondensação de um diol, um diácido ou diéster orgânico eum catalisador de policondensação. Para a resina de poliéster sulfonadoamorfo ramificado, podem-se usar os mesmos materiais, com a inclusão a-dicional de um agente de ramificação, como um poliácido ou poliol multiva-lente. A resina amorfa está presente em várias quantidades adequadas, co-mo de cerca de 60 a cerca de 90 por cento em peso ou de cerca de 50 acerca de 65 por cento em peso dos sólidos.

Exemplos de diácidos ou diésteres selecionados para a prepara-ção de poliésteres amorfos incluem ácidos ou diésteres dicarboxílicos sele-cionados do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isof-tálico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido succínico, anidri-do succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutá-rico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácidoazélico, dodecanodiácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isofta-lato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido ftálico, ftalatode dietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila,glutarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila e mis-turas dos mesmos. O diácido ou diéster orgânico é selecionado, por exem-pio, de cerca de 45 a cerca de 52 rnols por cento da resina. Exemplos dedióis utilizados na geração do poliéster amorfo incluem, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, he-xanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol, do-decanodiol, bis(hidroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol, xilenodimetanol, ciclo-hexanodiol, dietileno glicol, oxido de bis(2-hidroxietila), dipropileno glicol, di-butileno e misturas dos mesmos. A quantidade de diol orgânico selecionadopode variar ou é, por exemplo, de cerca de 45 a cerca de 52 por cento daresina.

Agentes de ramificação usados na formação do poliéster sulfo-nado amorfo ramificado incluem, por exemplo, um poliácido multivalente,como ácido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico, ácido 1,2,4-ciclo-hexanotriacarboxílico, ácido 2,5,7-naftalenotricarboxílico, ácido 1,2,4-naftalenotricarboxílico, ácido 1,2,5-hexanotricarboxílico, 1,3-dicarboxil-2-metil-2-metileno-carboxilpropano, tetra(metileno-carboxil)metano e ácido1,2,7,8-octanotetracarboxílico, anidridos ácidos dos mesmos e ésteres alquí-licos inferiores de fórmula genérica RCOOR', em que ReR' incluem de 1 a 6átomos de carbono; um poliol multivalente, como sorbitol, 1,2,3,6-hexanotetrol, 1,4-sorbitano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sa-carose, 1,2,4-butanotriol, 1,2,5-pentatriol, glicerol, 2-metilpropanotriol, 2-metil-1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,3,5-triidroximetilbenzeno, misturas dos mesmos e similares. A quantidade deagente de ramificação é, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5 mois porcento da resina.

Exemplos de catalisadores de policondensação adequados paraos poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetraalquila, oxidode dialquilestanho, como oxido de dibutilestanho, tetra-alquilestanho, comodilaurato de dibutilestanho, hidróxido de oxido de dialquilestanho, como hi-dróxido de oxido de butilestanho, alcóxidos de alumínio, alquil zinco, dialquilzinco, oxido de zinco, oxido estanhoso ou misturas dos mesmos; esses cata-lisadores são selecionados em quantidades de, por exemplo, cerca de 0,01mois por cento a cerca de 5 mois por cento, com base no diácido ou diésterde partida usado para gerar a resina de poliéster.

Poliésteres insaturados lineares ou ramificados selecionadospara a preparação in situ das partículas reticuladas e o processo da presentedescrição incluem polímeros de condensação de baixo peso molecular quepossam ser formados por reações por etapas tanto entre diácidos (ou anidri-dos) saturados e insaturados, quanto álcoois di-hídricos (glicóis ou dióis). Ospoliésteres insaturados resultantes são reativos (por exemplo, reticuláveis)em duas frentes: (i) sítios de insaturação (duplas ligações) ao longo da ca-deia de poliéster, e (ii) grupos funcionais, como carboxila, hidróxi e outrosgrupos capaz de reações ácido-base.

Resinas de poliéster insaturadas típicas utilizáveis para a pre-sente descrição são preparadas por policondensação em fusão ou outrosprocessos de polimerização usando diácidos e/ou anidridos e dióis.

Diácidos e dianidridos adequados incluem, mas não se limitama, diácidos e/ou dianidridos saturados como, por exemplo, ácido succínico,ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico,ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexacloroendo meti-leno tetra-hidroftálico, anidrido ftálico, anidrido clorêndico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido endometileno tetra-hidroftálico,anidrido tetracloroftálico, anidrido tetrabromoftálico e similares e misturasdos mesmos; e diácidos e/ou anidridos insaturados como, por exemplo, áci-do maleico, ácido fumárico, ácido cloromaleico, ácido metacrílico, ácido acrí-lico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico esimilares e misturas dos mesmos.

Dióis adequados incluem, mas não se limitam a, por exemplo,propileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol, neopentil glicol, dipropileno gli-col, dibromoneopentil glicol, bisfenol A propoxilado, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, tetrabromo bisfenol dipropóxi éter, 1,4-butanodiol e similares e misturasdos mesmos. Resinas de poliéster insaturadas preferidas são preparadas apartir de diácidos e/ou anidridos como, por exemplo, anidrido maleico, ácidofumárico e similares e misturas dos mesmos, e dióis como, por exemplo,bisfenol A propoxilado, propileno glicol e similares e misturas dos mesmos.

Os monômeros usados na preparação do polímero selecionadonão são limitados, e os monômeros utilizados podem incluir qualquer um oumais de, por exemplo, etileno, propileno e similares. Agentes de transferên-cia de cadeia conhecidos, por exemplo, dodecanotiol ou tetrabrometo decarbono, podem ser utilizados para controlar as propriedades de peso mole-cular (Mw) do polímero.

A resina ou resinas são incluídas na nanopartícula orgânica emuma quantidade de cerca de 50 a cerca de 99,99 por cento em peso do pesototal da nanopartícula, como de cerca de 60 a cerca de 99 por cento em pe-so do peso total da nanopartícula ou de cerca de 80 a cerca de 97 por centoem peso do peso total da nanopartícula. Entretanto, quantidades fora dessasfaixas podem ser usadas nas modalidades, dependendo do tipo e das quan-tidades dos outros materiais presentes.

Formação da emulsão de resina reticulada é realizada por disso-lução da resina de poliéster insaturada e um iniciador em um solvente orgâ-nico adequado, sob condições que permitam que a solução seja formada.Solventes adequados que podem ser usados incluem aqueles em que a re-sina e quaisquer outros componentes opcionais (como uma cera) sejam so-lúveis e que dissolvam o componente de resina para formar uma emulsão,mas esses solventes podem ser subseqüentemente evaporados para deixara resina em uma emulsão, como em água, a um tamanho de partícula espe-cífico. Por exemplo, solventes adequados incluem álcoois, cetonas, ésteres,éteres, solventes clorados, solventes contendo nitrogênio e suas misturas.Exemplos específicos de solventes adequados incluem acetona, acetato demetila, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, ciclo-hexanona, acetato de etila,N,N-dimetilformamida, ftalato de dioctila, tolueno, xileno, benzeno, dimetilsul-fóxido, misturas dos mesmos e similares. Solventes particulares que podemser usados incluem acetona, metil etil cetona, ciclo-hexanona, acetato demetila, acetato de etila, dimetilsulfóxido e suas misturas.

Em uma modalidade, a resina pode ser dissolvida no solvente auma temperatura elevada, como de cerca de 40 a cerca de 80°C ou de cercade 50 a cerca de 70° ou de cerca de 60 a cerca de 65°C. Em outras modali-dades, a temperatura é menor que a temperatura de transição de vidro daresina. Em outras modalidades, a resina é dissolvida no solvente a uma tem-peratura elevada, mas abaixo do ponto de ebulição do solvente, como cercade 2 a cerca de 15°C ou cerca de 5 a cerca de 10°C abaixo do ponto de ebu-lição do solvente.

Inclui-se um iniciador que subseqüentemente reticula a resina.Pode-se usar qualquer iniciador adequado como, por exemplo, iniciadoresde radicais livres ou térmicos, como peróxidos orgânicos e compostos azo.Exemplos de peróxidos orgânicos adequados incluem peróxidos de diacilacomo, por exemplo, peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla e peróxidode benzoíla; peróxidos de cetona como, por exemplo, peróxido de ciclo-hexanona e metil etil cetona; peroxiésteres de alquila como, por exemplo,peróxi neodecanoato de t-butila, 2,5-dimetil 2,5-di(2-etil hexanoil peróxi) he-xano, peróxi 2-etil hexanoato de t-amila, peróxi 2-etil hexanoato de t-butila,peróxi acetato de t-butila, peróxi acetato de t-amila, peróxi benzoato de t-butila, peróxi benzoato de t-amila, o-isopropil mono peróxi carbonato de oo-t-butila, 2,5-dimetil 2,5-di(benzoil peróxi) hexano, o-(2-etil hexil) mono peróxicarbonato de oo-t-butila e o-(2-etil hexil) mono peróxi carbonato de oo-t-amila; peróxidos de alquila como, por exemplo, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil 2,5-di (t-butil peróxi) hexano, cumil peróxido de t-butila, a,a-bis(t-butilperóxi) di-isopropil benzeno, peróxido de di-t-butila e 2,5-dimetil 2,5-di(t-butilperóxi) hexina-3; hidroperóxidos de alquila como, por exemplo, 2,5-diidroperóxi 2,5-dimetil hexano, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de t-amila; e alquil peroxicetais como, por exemplo,4,4-di(t-butil peróxi) valerato de n-butila, 1,1-di(t-butil peróxi) 3,3,5-trimetilciclo-hexano, 1,1-di(t-butil peróxi) ciclo-hexano, 1,1-di(t-amil peróxi) ciclo-hexano, 2,2-di(t-butil peróxi) butano, 3,3-di(t-butil peróxi) butirato de etila e3,3-di(t-amil peróxi) butirato de etila. Exemplos de compostos azo adequa-dos incluem 2,2,-azobis(2,4-dimetilpentano nitrila), azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2,4-dimetil valeronitrila), 2,2'-azobis (metilbutironitrila), 1,1-azobis (ciano ciclo-hexano) e outros compostos conhecidossimilares.

O iniciador é um iniciador orgânico que pode ser solúvel no sol-vente, mas não solúvel em água. Além disso, o iniciador deve ser "substan-cialmente não reativo" a temperaturas de até cerca de 65 a cerca de 70°C,de modo que não ocorra "substancialmente nenhuma reticulação" até depoisque a fase de resina-solvente esteja bem dispersada na fase de água. Aqui,"substancialmente não-reativo", por exemplo, é "substancialmente nenhumareticulação" ocorrendo entre o material de polímero ou resina e o iniciadorque afete as propriedades de resistência do material de polímero ou resina.Aqui, "substancialmente nenhuma reticulação" refere-se, por exemplo, amenos de cerca de 1 por cento, como menos de cerca de 0,5 por cento oumenos de cerca de 0,1 por cento de reticulação entre as cadeias poliméricas na resina.Adiciona-se uma quantidade adequada de monômero de reticu-lação para conferir melhores robustez e dureza às partículas. Genericamen-te, a dureza de uma partícula se correlaciona com a viscosidade observadade uma pluralidade dessas partículas. Consequentemente, um aumento naviscosidade de uma pluralidade de partículas corresponderia a um aumentona dureza das pluralidade de partículas individuais das partículas.

Substancialmente todo o iniciador deve reagir durante uma eta-pa de flashing do solvente, quando a mistura é levada acima do ponto deebulição do solvente, como cerca de 80°C ou mais, para queimar instanta-neamente o solvente residual. A escolha do iniciador pode ser determinadapor sua característica de meia-vida/temperatura. Gráficos de característicade meia-vida/temperatura para Vazo® 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrila), E. I. du Pont de Nemours and Company, EUA) mostram uma meia-vida de mais de 90 minutos a 65°C e de menos de 20 minutos a 80°C, o queindica que o iniciador é particularmente adequado para realizar a reticulaçãono presente processo de flashing de solvente, porque não ocorre substanci-almente nenhuma reticulação durante a fase de misturação inicial da resinae solvente a 65°C, e substancialmente toda a reticulação ocorre durante aetapa de flashing do solvente a temperaturas de até 80°C.

O iniciador pode ser incluído em qualquer quantidade adequadapara fornecer um grau de reticulação específico. O iniciador pode ser incluí-do em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 20 por cen-to em peso de resina insaturada, como de cerca de 0,5 ou de cerca de 1 acerca de 10 para cerca de 15 por cento em peso da resina insaturada. Emuma modalidade, adicionam-se de cerca de 3 a cerca de 6 por cento em pe-so de iniciador.

Em algumas modalidades, o processo de reticulação in situ utili-za uma resina insaturada como, por exemplo, uma resina de poliéster linearou ramificada amorfa insaturada. Em outras modalidades, a matriz poliméri-ca é preparada por reticulação térmica (radicais). Iniciadores térmicos deradicais livres utilizáveis incluem, por exemplo, iniciadores azo, peróxido,persulfato e redox e combinações das mesmas.Iniciadores azo adequados incluem, por exemplo, 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila) (disponível sob a designação comercial "VA-ZO 33"), dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (disponível sob a de-signação comercial "VAZO 50"), 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) (disponí-vel sob a designação comercial "VAZO 52"), 2,2'-azobis(isobutironitrila) (dis-ponível sob a designação comercial "VAZO 64"), 2,2'-azobis-2-metilbutironitrila (disponível sob a designação comercial "VAZO 67") e 1,1-azobis(l-ciclo-hexanocarbonitrila) (disponível sob a designação comercial"VAZO 88"), todos disponíveis na E. I. du Pont de Nemours and Company,Wilmington, Del.; e 2,2'-azobis(isobutirato de metila) (disponível sob a desig-nação comercial "V-601" da Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Osaka, Japão).

Iniciadores de peróxido adequados incluem, por exemplo, peró-xido de benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de lauroíla, peróxido de de-canoíla, peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclo-hexila) (disponível sob a designação comercial "PERKADOX 16", da AkzoChemicals, Chicago, III.), peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila), peroxipivalatode t-butila (disponível sob a designação comercial "LUPERSOL 11", da Luci-dol Division, Atochem North America, Buffalo, N.Y.); t-butilperóxi-2-etil-hexanoato (disponível sob a designação comercial "TRIGONOX 21-C50", daAkzo Chemicals) e peróxido de dicumila.

Iniciadores de persulfato adequados incluem, por exemplo, per-sulfato de potássio, persulfato de sódio e persulfato de amônio.

Iniciadores redox (oxidação-redução) adequados incluem, porexemplo, combinações de iniciadores de persulfato com agentes redutores,incluindo, por exemplo, metabissulfito de sódio e bissulfito de sódio; siste-mas à base de peróxidos orgânicos e aminas terciárias (por exemplo, peró-xido de benzoíla mais dimetilanilina); e sistemas à base de hidroperoxidosorgânicos e metais de transição (por exemplo, hidroperoxido de cumenomais naftenato de cobalto).

Depois de a resina e o iniciador serem dissolvidos no solvente, asolução de resina e iniciador é misturada em um meio de emulsão, por e-xemplo, água, ou água desionizada contendo um estabilizador ou um tenso-ativo. Exemplos de estabilizadores adequados incluem hidróxidos de metaisalcalinos solúveis em água, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,hidróxido de lítio, hidróxido de berílio, hidróxido de magnésio, hidróxido decálcio ou hidróxido de bário; hidróxido de amônio; carbonates de metais al-calinos, como bicarbonato de sódio, bicarbonato de lítio, bicarbonato de po-tássio, carbonato de lítio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbo-nato de berílio, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato debário ou carbonato de césio e misturas dos mesmos. Em uma modalidadeparticular, o estabilizador é bicarbonato de sódio ou hidróxido de amônio. Oestabilizador é usado na composição, ele pode estar presente em um nívelde cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento, a de cerca de 0,5 a cerca de 3 porcento em peso da resina. Quando esses sais são adicionados à composiçãocomo um estabilizador, sais metálicos incompatíveis não estão presentes nacomposição. Quando se usam esses sais, a composição pode ser completaou essencialmente livre de zinco e outros íons metálicos incompatíveis, porexemplo, Ca, Fe, Ba e outros que formem sais insolúveis em água. O termo"essencialmente livre" refere-se, por exemplo, aos íons metálicos incompatí-veis conforme presentes em um nível de menos de cerca de 0,01 por cento,ou menos de cerca de 0,005 ou menos de cerca de 0,001 por cento em pesoda cera e resina. Em modalidades particulares, o estabilizador pode ser adi-cionado à mistura à temepratura ambiente, ou pode ser aquecido à tempera-tura da mistura antes da adição.

Um estabilizador adicional, como um tensoativo, pode ser adi-cionado ao meio de emulsão aquosa para conferir estabilização adicional àspartículas de resina, particularmente se também for incluída uma cera naemulsão, embora em um nível reduzido em comparação com emulsões decera convencionais. Tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos,catiônicos e não-iônicos. Em algumas modalidades, o uso de tensoativosaniônicos e não-iônicos também pode ajudar a estabilizar o processo de a-gregação na presença do coagulante, que, de outra forma, poderia levar auma instabilidade de agregação.Tensoativos aniônicos incluem dodecilsulfato de sódio (SDS),dodecil benzeno sulfonato de sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, dial-quil benzenoalquila, sulfatos e sulfonatos, ácido abítico e a marca NEOGENde tensoativos aniônicos. Um exemplo de um tensoativo aniônico adequadoé o NEOGEN R-K, disponível na Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Japão) ouTAYCAPOWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que consiste princi-palmente em dodecil benzeno sulfonato de sódio ramificado.

Exemplos de tensoativos catiônicos incluem cloreto de dialquilbenzeno alquil amônio, cloreto de lauril trimetil amônio, cloreto de alquilben-zil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzal-cônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12, C15, C17 trimetil amônio,sais haleto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, cloreto de dodecil benziltrietil amônio, MIRAPOL e ALKAQUAT, disponíveis na Alkaril ChemicalCompany, SANISOL (cloreto de benzalcônio), disponível na Kao Chemicals,e similares. Um exemplo de um tensoativo catiônico adequado é o SANISOLB-50, disponível na Kao Corporation, que consiste principalmente em cloretode benzil dimetil alcônio.

Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem álcool polivinílico,ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulose, propil celulose, hi-dróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, éter polioxietileno cetílico, éter poli-oxietileno laurílico, éter polioxietileno octílico, éter polioxietileno octilfenílico,éter polioxietileno oleílico, monolaurato de polioxietileno sorbitano, éter poli-oxietileno estearílico, éter polioxietileno nonilfenílico, dialquilfenóxi po-li(etilenóxi) etanol, disponível na Rhone-Poulenc Inc. como IGEPAL CA-210,IGEPAL CA-520, IGEPAL CA-720, IGEPAL CO-890, IGEPAL CO-720, IGE-PAL CO-290, IGEPAL CA-210, ANTAROX 890 e ANTAROX 897. Um exem-plo de um tensoativo não-iônico adequado é o ANTAROX 897, disponível naRhone-Poulenc Inc., que consiste principalmente em etoxilato de alquil fenol.

Depois de se adicionarem o estabilizador ou estabilizadores, amistura resultante pode ser misturada ou homogeneizada durante qualquertempo específico.

A mistura é agitada, e o solvente é evaporado. Alternativamente,o solvente pode ser eliminado por flash. O flashing do solvente pode ser con-duzido a qualquer temperatura adequada no ou acima do ponto de ebuliçãodo solvente em água que queime o solvente por flash, ou de cerca de 60 acerca de 100°C, por exemplo, ou de cerca de 70 a cerca de 90°C ou cercade 80°C, embora a temperatura possa ser ajustada com base, por exemplo,na resina e no solvente particulares usados.

Após a etapa de evaporação (ou flashing) do solvente, as partí-culas de resina de poliéster reticuladas, podem ter um diâmetro de partículamédio na faixa de cerca de 20 a cerca de 500 nm, ou de cerca de 75 a 400nm ou de cerca de 100 a cerca de 200 nm, conforme medido com um Anali-sador de Partículas Nicomp.

O látex ou emulsão de resina de poliéster pode ser preparadopor qualquer meio adequado. Por exemplo, o látex ou emulsão pode serpreparado pegando-se a resina e aquecendo-a a sua temperatura de fusão edispersando-se a resina em uma fase aquosa contendo um tensoativo. Adispersão pode ser realizada por vários equipamentos de dispersão, comoum ultimizador, homogeneizador de alta velocidade ou similares, para forne-cer partículas de resina submicrométricas. Outras maneiras de preparar olátex ou emulsão de resina de poliéster incluem a solubilização da resina emum solvente e sua adição à água aquecida para evaporar instantaneamenteo solvente. A dispersão externa também pode ser empregada para auxiliarna formação da emulsão quando o solvente é evaporado. Emulsões de resi-na de poliéster preparadas por outros meios ou métodos também podem serutilizadas na preparação da composição de toner.

Exemplos ilustrativos desses polímeros de látex incluem, masnão se limitam a, poli(estireno-butadieno), poli(metacrilato de metila-butadieno), poli(metacrilato de etila-butadieno), poli(metacrilato de propila-butadieno), poli(metacrilato de butila-butadieno), poli(acrilato de metila-butadieno), poli(acrilato de etila-butadieno), poli(acrilato de propila-butadieno), poli(acrilato de butila-butadieno), poli(estireno-isopreno), po-li(metilestireno-isopreno), poli(metacrilato de metila-isopreno), po-li(metacrilato de etila-isopreno), poli(metacrilato de propila-isopreno), po-li(metacrilato de butila-isopreno), poli(acrilato de metila-isopreno), po-li(acrilato de etila-isopreno), poli(acrilato de propila-isopreno), poli(acrilato debutila-isopreno), poli(estireno-acrilato de butila), poli(estireno-butadieno), po-li(estireno-isopreno), poli(estireno-metacrilato de butila), poli(estireno-acrilatode butila-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-isopreno-ácido acrílico), poli(estireno-metacrilato de butila-ácido acrílico),poli(metacrilato de butila-acrilato de butila), poli(metacrilato de butila-ácidoacrílico), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico), po-li(acrilonitrila-acrilato de butila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-acrilato de 2-carboxietila), poli(estireno-butadieno-acrilato de 2-carboxietila),poli(estireno-isopreno-acrilato de 2-carboxietila), poli(estireno-metacrilato debutila-acrilato de 2-carboxietila), poli(metacrilato de butila-acrilato de butila-acrilato de 2-carboxietila), poli(metacrilato de butila-acrilato de 2-carboxietila), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-acrilato de 2-carboxietila), poli(acrilonitrila-acrilato de butila-acrilato de 2-carboxietila), co-polímeros ramificados/parcialmente reticulados dos acima e similares.

Outra modalidade usa composições de toner fluorescentes con-tendo pelo menos uma "nanopartícula orgânica fluorescente" preparada porum processo de polimerização em emulsão. Uma emulsão de látex compos-ta por partículas de polímero contendo material fluorescente gerada por po-limerização em emulsão é preparada da seguinte maneira. Uma solução detensoativo aniônico e água desionizada são misturadas em um tanque deretenção de aço inoxidável. O tanque de retenção que é purgado com nitro-gênio antes de transferir para o reator. O reator é, então, continuamentepurgado com nitrogênio, enquanto é agitado a 100 rpm. O reator é, então,aquecido a 80 graus a uma taxa controlada e mantido aí. Separadamente,prepara-se uma solução de iniciador de persulfato de amônio e água desionizada.

Separadamente, prepara-se uma emulsão de monômero consis-tindo em metacrilato de metila, dimetacrilato de dietilenoglicol e um pigmentofluorescente. Essa solução de monômero é combinada com um tensoativoaniônico e água desionizada para formar uma emulsão e 1% da emulsãoacima é, então, lentamente alimentada ao reator contendo a fase de tensoa-tivo aquosa a 80°C para formar "sementes", enquanto se purga com nitrogê-nio. A solução de iniciador é, então, lentamente carregada no reator e, após10 minutos, o restante da emulsão é continuamente alimentado usando-seuma bomba medidora a uma taxa de 0,5%/min. Uma vez que a emulsão demonômero seja carregada no reator principal, a temperatura é mantida a80°C durante mais 2 horas para completar a reação. Aplica-se, então, umresfriamento completo, e a temperatura do reator é reduzida a 35°C. O pro-duto é coletado em um tanque de retenção.

Aqui, "dispersar", "dispersável" e "dispersão" referem-se à capa-cidade da(s) nanopartícula(s) individual(is) existir(em) em solução sem sedissociarem completamente nas moléculas individuais representativas quese montaram para formar a(s) nanopartícula(s) individual(ais).

O termo "substancialmente incolor", conforme aqui usado, refe-re-se à transparência das partículas de pigmento fluorescente em nanoesca-la e/ou nanopartículas orgânicas fluorescentes dispersadas em um solvente.Especificamente, as nanopartículas são substancialmente incolores, quandouma parte substancial das nanopartículas individuais dispersadas em umsolvente são indetectáveis por inspeção visual.

O tamanho "médio" da nanopartícula orgânica fluorescente, tipi-camente representado como D50, é definido como o valor do tamanho departícula mediano no 50° percentil da distribuição de tamanhos de partículas,em que 50% das partículas na distribuição sejam maiores que o valor dotamanho de partícula D5o, e os outros 50% das partículas na distribuição se-jam menores que o valor D50. O tamanho de partícula médio pode ser medi-do por métodos que usem tecnologia de espalhamento de luz para inferir otamanho de partícula, como Espalhamento de Luz Dinâmico com um Anali-sador de Partículas Nicomp.

O desvio padrão geométrico é um número adimensional que tipi-camente estima a dispersão de um dado atributo (por exemplo, tamanho departícula) em uma população em torno do valor mediano da população e éderivado do valor exponencial do desvio padrão dos valores transformadosem logaritmo. Se a média (ou mediana) geométrica de um conjunto de nú-meros {Ai, A2,An} é designada por \ig, então, o desvio padrão geométricoé calculado como:

<formula>formula see original document page 30</formula>

O pequeno tamanho das nanopartículas orgânicas fluorescentespermite que partículas de corante sejam usadas com composições de jatode tinta, evitando, ao mesmo tempo, o entupimento físico dos bocais de jatode tinta.

O termo "diâmetro de partícula médio", conforme aqui usado,refere-se ao comprimento médio da partícula de pigmento fluorescente emnanoescala conforme derivado de imagens das partículas geradas por Mi-croscopia Eletrônica de Transmissão (TEM).

O termo "razão de aspecto média", conforme aqui usado, refere-se à razão média do comprimento dividido pela largura (comprimen-to: largura) da partícula de pigmento fluorescente em nanoescala conformederivado de imagens das partículas geradas por TEM.

O termo "nanoescala", conforme aqui usado, refere-se a partícu-las de pigmento com um comprimento máximo menor que ou igual a cercade 5 x 102 nm, além de uma largura máxima menor que ou igual a cerca de1 x 102 nm.

Em processos de emulsão/agregação/coalescência convencio-nais a preparação de toners, emulsões de látex de pelo menos uma resina,nanopartículas fluorescentes e outros componentes opcionais são combina-das para se obter uma formulação de toner no início do processo de agrega-ção do toner. A emulsão de látex é submetida a um processo de emul-são/agregação, em que se deixa a emulsão de látex agregar para formarpartículas agregadas. A emulsão de látex pode ser misturada por qualquermétodo adequado, incluindo, mas não limitado a, agitação. A mistura de e-mulsão de látex pode ser aquecida, em algumas modalidades, a uma tempe-ratura de, acima ou abaixo da temperatura de transição de vidro da resina,para agregar as partículas. Entretanto, a agregação também pode ser con-seguida sem aquecimento da composição.

Em algumas modalidades, a resina é, de preferência, seleciona-da do grupo que consiste em resinas termoestáveis, resinas curáveis, resi-nas termoplásticas e suas misturas, embora outras resinas adequadas tam-bém possam ser usadas. Exemplos não limitativos de resinas adequadasincluem resinas epóxi, resinas epóxi polifuncionais, resinas de poliol, resinasde ácido policarboxílico, resinas de poli(fluoreto de vinilideno), resinas depoliéster, resinas de poliéster carbóxi funcionais, resinas de poliéster hidróxifuncionais, resinas acrílicas, resinas acrílicas funcionais, resinas de poliami-da, resinas de poliolefina, cloreto de polivinila (PVC) plastificado, poliéster epoli(fluoreto de vinilideno), ionômeros, estireno, copolímeros compreendendoestireno e um éster acrílico e suas misturas.

Partículas de toner formadas a partir de qualquer uma das resi-nas ou combinações de resinas acima em várias modalidades exemplificati-vas podem ou não ser reticuladas. Pode-se usar qualquer de reticulação a-dequado, conforme desejado. Agentes de reticulação adequados incluem,mas não se limitam a, aminas, anidridos, isocianatos, divinil benzeno, diviniltolueno, diacrilatos, dimetacrilatos e outros.

A emulsão de látex de resina pode ser formada por formação deum látex de pelo menos uma resina, selecionada daquelas acima descritas,em água. A resina pode ser preparada por polimerização bruta ou por umprocesso de policondensação, e em que a resina se torne hidrofílica por in-corporação de monômeros sulfonados alcalinos, por exemplo, conforme ex-posto nas patentes US n° 5.593.807 e 5.945.245, ambas aqui incorporadaspor referência em sua inteireza, e em que a resina selecionada possa contergrupos funcionais que as tornem dissipáveis, isto é, elas formam emulsõesespontâneas em água sem o uso de solventes orgânicos, particularmenteacima da temperatura de transição de vidro, Tg, da resina. Em outras moda-lidades, a resina selecionada pode requerer o uso de solventes orgânicosmiscíveis com água, seguido por um processo de emulsificação em água e,então, seguido por destilação do solvente da água, para formar uma disper-são de resina aquosa. O látex de partículas de resina em suspensão podeser composto por partículas que tenham um tamanho médio de, por exem-plo, cerca de 5 a cerca de 500 nanômetros e, em algumas modalidades, decerca de 10 a cerca de 250 nanômetros de diâmetro médio em volume, con-forme medido por qualquer dispositivo adequado como, por exemplo, umdimensionador NiCOMP®. As partículas podem compreender, por exemplo,de cerca de 5 a cerca de 40% em peso da emulsão de látex.

Alternativamente, o látex pode ser formado por polimerizaçãoem emulsão. Técnicas para polimerização em emulsão são conhecidas natécnica e são descritas, por exemplo, nas patentes US n° 6.458.501 e5.853.943, ambas aqui incorporadas por referência em sua inteireza. Emul-sões acrílicas contendo ácido acrílico e metacrílico sintetizadas, emulsõesacrílicas metacrilato de glicidila funcionais, emulsões de poliéster dissipáveisterminadas em ácido carboxílico e emulsões de resina epóxi comerciais for-necem materiais que também podem ser usados.

A resina em geral está presente em um toner em qualquer quan-tidade suficiente, mas eficaz. Em algumas modalidades, a resina pode estarpresente em uma quantidade de cerca de 50 a cerca de 100% em peso deuma composição de toner. Em algumas modalidades, a resina pode estarpresente em uma quantidade de cerca de 70 a cerca de 90 por cento empeso da composição de toner.

Exemplos ilustrativos de látex específicos para a resina, políme-ro ou polímeros selecionados para o toner da presente invenção incluem,por exemplo, poli(estireno-acrilato de alquila), poli(estireno-1,3-dieno), po-li(estireno-metacrilato de alquila), poli(estireno-acrilato de alquila-ácido acríli-co), poli(estireno-1,3-dieno-ácido acrílico), poli(estireno-metacrilato de alqui-la-ácido acrílico), poli(metacrilato de alquila-acrilato de alquila), po-li(metacrilato de alquila-acrilato de arila), poli(metacrilato de arila-acrilato dealquila), poli(metacrilato de alquila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato dealquila-acrilonitrila-ácido acrílico), poli9estireno-1,3-dieno-acrilonitrila-ácidoacrílico), poli(acrilato de alquila-acrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno), poli(metilestireno-butadieno), poli(metil metacrilato-butadieno),poli(etil metacrilato-butadieno), poli(propil metacrilato-butadieno), poli(butilmetacrilato-butadieno), poli(metil acrilato-butadieno), poli(etil acrilato-butadieno), poli(propil acrilato-butadieno), poli(butil acrilato-butadieno), po-li(estireno-isopreno), poli(metilestireno-isopreno), poli(metil metacrilato-isopreno), poli(etil metacrilato-isopreno), poli(propil metacrilato-isopreno),poli(butil metacrilato-isopreno), poli(metil acrilato-isopreno), poli(etil acrilato-isopreno), poli(propil acrilato-isopreno) e poli(butil acrilato-isopreno); po-li(estireno-acrilato de propila), poli(estireno-acrilato de butila), poli(estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido metacrílico), po-li(estireno-butadieno-acrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de buti-la-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico), po-li(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico) e outros polímeros similares.

Como o polímero da emulsão de látex do toner das modalida-des, pode-se usar um estireno-acrilato de alquila. Em modalidades adicio-nais, o estireno-acrilato de alquila é uma resina copolimérica de estire-no/acrilato de n-butila ou um polímero de estireno-acrilato de butila-acrilatode beta-carboxietila.

O polímero do látex pode estar presente em uma quantidade decerca de 70 a cerca de 95% em peso das partículas de toner (isto é, partícu-las de toner excluindo aditivos externos) com base nos sólidos, ou de cercade 75 a cerca de 85% em peso do toner.

Os monômeros usados na preparação do polímero selecionadonão são limitados, e os monômeros utilizados podem incluir qualquer um oumais de, por exemplo, estireno, acrilatos, como metacrilatos, acrilatos debutila, p-carbóxi acrilato de etila (p-CEA) e etc, butadieno, isopreno, ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilonitrila, benzenos, como divi-nilbenzeno e etc, e similares. Agentes de transferência de cadeia conheci-dos, por exemplo, dodecanotiol ou tetrabrometo de carbono, podem ser utili-zados para controlar as propriedades de peso molecular do polímero. Pode-se usar qualquer método adequado para a formação do polímero do látex apartir dos monômeros, sem restrições.

Em algumas modalidades, aditivos adicionais podem ser incor-porados, opcionalmente na forma de dispersões, à emulsão de látex da resi-na antes da agregação. Os aditivos podem ser adicionados, em algumasmodalidades, por qualquer uma de várias razões, incluindo, mas não limita-das a, conferir cor, melhorar as características de carga e melhorar as pro-priedades de escoamento. Por exemplo, podem-se incluir aditivos incluindo,mas não limitados a, corantes, magnetitas, ceras, agentes de cura, aditivosde carga, agentes promotores do escoamento, como sílicas, agentes de con-trole de escoamento, tensoativos, plastificantes, estabilizadores, como esta-bilizadores contra a degradação por UV, agentes antigases e desgaseifican-tes, como benzoína, aditivos de superfície, antioxidantes, absorvedores deUV, estabilizadores de luz, floculantes e agentes de agregação e cargas.

As nanopartículas fluorescentes da modalidade podem ser in-corporadas em uma quantidade suficiente para conferir a cor desejada aotoner. Em geral, podem-se empregar nanopartículas fluorescentes em umaquantidade que varia de cerca de 2% a cerca de 35% em peso das partícu-las de toner com base nos sólidos, ou de cerca de 5% a cerca de 25% empeso ou mesmo de cerca de 5% a cerca de 15% em peso.

Em algumas modalidades, um corante está opcionalmente pre-sente. Como exemplos de corantes adequados, podem-se mencionar negro-de-fumo, como REGAL 330, magnetitas, como as magnetitas MobayMO08029, MO8060, magnetitas Columbian, MAPICO BLACKS e magnetitastratadas na superfície, as magnetitas Pfizer CB4799, CB5300, CB5600,MCX6369, as magnetitas Bayer BAYFERROX 8600, 8610, as magnetitasNorthern Pigments NP-604, NP-608, as magnetitas Magnox TMB-100 ouTMB-104 e similares. Como pigmentos coloridos, podem-se selecionar cia-no, magenta, amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou suas misturas. E-xemplos específicos de pigmentos incluem as ftalocianinas HELIOGENBLUE L6900, D6840, D7080, D7020, PYLAM OIL BLUE, PYLAM OIL YEL-LOW, PIGMENT BLUE 1, disponíveis na Paul Uhlich & Company, Inc., PIG-MENT VIOLET 1, PIGMENT RED 48, LEMON CHROME YELLOW DCC1026, E.D. TOLUIDINE RED e BON RED C, disponíveis na Dominion ColorCorporation, Ltd., Toronto, Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL, HOSTA-PERM PINK E, da Hoechst, e CINQUASIA MAGENTA, disponível na E. I.DuPont de Nemours & Company, e similares. Genericamente, os corantesque podem ser selecionados são pretos, ciano, magenta ou amarelos e suasmisturas. Exemplos de magentas são quinacridona e antraquinona 2,9-dimetil substituídas identificadas no índice de Cor como Cl 60710, Cl Verme-lho Dispersado 15, corante diazo, identificado no índice de Cor como Cl26050, Cl Vermelho Solvente 19 e similares. Exemplos ilustrativos de cianosincluem tetra(octadecil sulfonamido) ftalocianina de cobre, pigmento de ftalo-cianina de x-cobre relacionado no índice de Cor como Cl 74160, Cl Pigmen-to Azul e Azul Antratreno, identificado no índice de Cor como CI69810, AzulEspecial X2137 e similares. Exemplos ilustrativos de amarelos são as 3,3-diclorobenzideno acetoacetanilidas amarelo diarilida, um pigmento monoazoidentificado no índice d ecor como Cl 12700, Cl Amarelo Solvente 16, umanitrofenil amina sulfonamida identificada no índice de cor como Amarelo Fo-ron SE/GLN, Cl Amarelo Dispersado 33, 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida, fenila-zo-4'-cloro-2,5-dimetóxi acetoacetanilida e Amarelo Permanente FGL. Mag-netitas coloridas, como misturas de MAPICO BLACK, e componentes cianotambém podem ser selecionadas como corantes. Podem-se selecionar ou-tros corantes conhecidos, como Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) e Suns-perse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals).

Em algumas modalidades, as magnetitas podem ser incluídaspor suas propriedades magnéticas ou como nanopartículas fluorescentes oupor ambos os motivos. As magnetitas que podem ser usadas em composi-ções de toner das modalidades incluem, mas não se limitam a, uma misturade óxidos de ferro (FeO.Fe203), incluindo aquelas comercialmente disponí-veis como magnetitas Mobay MO8029®, MO8060®, magnetitas Columbian,MAPICO BLACKS® e magnetitas tratadas na superfície, as magnetitas PfizerCB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®, as magnetitas Bayer BAYFER-ROX 8600®, 8610®, as magnetitas Northern Pigments NP-604®, NP-608®, asmagnetitas Magnox TMB-100® ou TMB-104® e similares. Em algumas moda-lidades, a magnetita pode estar presente em uma composição de toner emuma quantidade eficaz. Em algumas modalidades, a magnetita está rpesenteem uma quantidade de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 75 porcento em peso da composição de toner. Em algumas modalidades, a mag-netita está presente em uma quantidade de cerca de 30 por cento em peso acerca de 55 por cento em peso da composição de toner.

As composições de toner das modalidades podem incluir mag-netitas, um corante ou ceras adequadas. Em algumas modalidades, a cerapode estar presente em uma composição de toner em uma quantidade decerca de 0,01% em peso a cerca de 9% em peso, com base no peso dacomposição de toner. Em algumas modalidades, a cera está presente emuma composição de toner em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso acerca de 5% em peso, ou de cerca de 1% em peso a cerca de 3,55% empeso, com base no peso da composição de toner.

Para incorporar a cera em uma composição de toner, em geral énecessário que a cera esteja na forma de uma emulsão ou dispersão aquosade partículas sólidas de cera em água. Emulsões, pela definição clássica,são misturas de dois líquidos imiscíveis estabilizadas por um emulsificador e,consequentemente, no caso da cera, existem apenas quando a cera está emseu estado de fusão ao ser formada a emulsão. Entretanto, a terminologia"emulsão de cera" é amplamente usada na indústria e aqui para descrevertanto emulsões de cera verdadeiras, quanto dispersões de cera sólida emsolventes, como água. As emulsões de cera das modalidades compreendempartículas de cera submicrométricas de cerca de 50 a cerca de 500 nm oude cerca de 100 a cerca de 350 nm, em suspensão em uma fase de águaaquosa contendo um tensoativo iônico. O tensoativo iônico pode estar pre-sente em uma quantidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% empeso ou de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso da cera.

As emulsões de cera de acordo com as modalidades da presen-te invenção compreendem uma cera selecionada de ceras vegetais naturais,ceras animais naturais, ceras minerais, ceras sintéticas e ceras funcionaliza-das. Exemplos de ceras vegetais naturais incluem, por exemplo, cera decarnaúba, cera de candelila, cera do Japão e cera da Luisiana. Exemplos deceras animais naturais incluem, por exemplo, cera de abelha, cera púnica,lanolina, cera verniz, cera de goma laca e cera de espermacete. Ceras mine-rais incluem, por exemplo, cera de parafina, cera microcristalina, cera mon-tana, cera ozocerita, cera ceresina, cera de petrolato e cera de petróleo. Ce-ras sintéticas incluem, por exemplo, cera Fischer-Tropsch, cera de acrilato,cera de amida de ácido graxo, cera de silicone, cera de politetrafluoroetileno,cera de polietileno e cera de polipropileno e suas misturas. Exemplos de ce-ras das modalidades incluem polipropilenos e polietilenos comercialmentedisponíveis na Allied Chemical e Baker Petrolite, emulsões de cera disponí-veis na Michelman Inc. e na Daniels Products Company, EPOLENE N-15,comercialmente disponível na Eastman Chemical Products, Inc., VISCOL550-P, um polipropileno de baixa peso molecular médio em peso disponívelna Sanyo Kasei K.K., e materiais similares. Os polietilenos comercialmentedisponíveis normalmente possuem um peso molecular Mw de cerca de1.000 a cerca de 1.500, ao passo que os polipropilenos comercialmente dis-poníveis utilizados têm um peso molecular de cerca de 4.000 a cerca de5.000. Exemplos de ceras funcionalizadas incluem aminas, amidas, imidas,ésteres, aminas quaternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímeroacrílico, por exemplo, JONCRYL 74, 89, 130, 537 e 538, todas disponíveisna Johnson Diversey, Inc., polipropilenos e polietilenos clorados comercial-mente disponíveis da Allied Chemical e Petrolite Corporation e Johnson Di-versey, Inc. Muitas das composições de polietileno e polipropileno utilizáveisnas modalidades são ilustradas na patente britânica n° 1.442.835, cuja des-crição inteira é aqui incorporada por referência.

Agentes de cura que podem ser mencionados para uso de acor-do com as modalidades incluem novolacs de epóxi fenol e novolacs de epóxicresol; agentes de cura de isocianato bloqueados com oximas, como di-isocianato de isoferona bloqueado com metil etil cetoxima, di-isocianato detetrametileno xileno bloqueado com acetona oxima, e Desmodur W (agentede cura de di-isocianato de diciclo-hexilmetano) bloqueado com metil etil ce-toxima; resinas epóxi estáveis à luz, como SANTOLINK LSE 120, fornecidapela Monsanto; poli-hepóxidos alicíclicos, como EHPE-3150, fornecido pelaDaicel; aminas polifuncionais; dicianodiamida; bisfenol A; bisfenol S; bisfenolhidrogenado; polifenólicos; imidazóis, como 2-metil imidazol e 2-fenil imida-zol; beta-hidróxi-alquilamida; uretdiona; e isocianatos polifuncionais, comodi-isocianato de 2,4-tolueno, di-isocianato de 2,6-tolueno, di-isocianatos alca-linos, di-isocianato de xileno, di-isocianato de isoforona, bis(4-fenil isociana-to) de metileno, bis(4-ciclo-hexil) isocianato de hexametileno e 1,5-di-isocianato de naftaleno, assim como outros agentes de cura e iniciadoresconhecidos ou posteriormente desenvolvidos, e suas misturas.

Pode-se usar um aditivo de carga em quantidades eficazes ade-quadas. Em algumas modalidades, o aditivo de carga é usado em quantida-des de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso da composição detoner. Em algumas modalidades, o aditivo de carga é usado em quantidadesde cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso da composição de toner.Em algumas modalidades, o aditivo de carga é usado em quantidades decerca de 1 % em peso a cerca de 3% em peso da composição de toner. Adi-tivos de carga adequados em algumas modalidades incluem, mas não selimitam a, alquil haletos de piridínio, bissulfatos, os aditivos de controle decarga das patentes US n° 3.944.493, 4.007.293, 4.079.014, 4.394.430 e4.560.635, cujas descrições são aqui incorporadas por referência em suainteireza, aditivos de aumento de carga negativa como, por exemplo, com-plexos de alumínio, e outros aditivos de carga conhecidos na técnica ou pos-teriormente descobertos ou desenvolvidos.

Além disso, os toners também podem opcionalmente conter umcoagulante e/ou agentes de escoamento, como sílica coloidal. Coagulantesopcionais adequados incluem qualquer coagulante conhecido ou usado natécnica, incluindo os coagulantes bem-conhecidos cloreto de polialumínio(PAC) e/ou sulfossilicato de polialumínio (PASS). Um coagulante preferido écloreto de polialumínio. O coagulante está presente nas partículas de toner,excluindo aditivos externos e com base no peso seco, em quantidades de 0a cerca de 3% em peso das partículas de toner, de preferência de cerca demais de 0 a cerca de 2% em peso das partículas de toner. O agente de es-coamento, caso presente, pode ser qualquer sílica coloidal, como sílica co-loidal SNOWTEX OL, sílica coloidal SNOWTEX OS e/ou suas misturas. Asílica coloidal está presente nas partículas de toner, excluindo aditivos exter-nos e com base no peso seco, em quantidades de 0 a cerca de 15% em pe-so das partículas de toner, ou de cerca de mais de 0 a cerca de 10% em pe-so das partículas de toner.

O toner também pode incluir aditivos de carga positiva ou nega-tiva conhecidos em quantidades adequadas eficazes de, por exemplo, cercade 0,1 a cerca de 5% em peso do toner, como compostos de amônio quater-nário, inclusive alquil haletos de piridínio, bissulfatos, composições de sulfatoe sulfonato orgânico, conforme descrito na patente US n° 4.338.390, cetiltetrafluoroboratos de piridínio, metil sulfato de diestearil dimetil amônio, saisou complexos de alumíno e similares.

Da mesma forma, na preparação do toner pelo procedimento deagregação em emulsão, podem-se usar um ou mais tensoativo no processo.Tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos, catiônicos e não-iônicos. Tensoativos para a preparação de látex e outras dispersões podemser tensoativos tônicos ou não-iônicos, em uma quantidade de cerca de0,01% em peso a cerca de 15% em peso u de cerca de 0,01% em peso acerca de 5% em peso da mistura de reação.

Tensoativos aniônicos incluem dodecilsulfato de sódio (SDS),dodecil benzeno sulfonato de sódio, dodecilnaftaleno sulfato de sódio, dial-quil benzenoalquila, sulfatos e sulfonatos, ácido abítico e a marca NEOGENde tensoativos aniônicos. Um exemplo de um tensoativo aniônico preferido éo NEOGEN RK, disponível na Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Lt., ou TAYCAPOWER BN2060, da Tayca Corporation (Japão), que consiste principalmen-te em dodecil benzeno sulfonato de sódio ramificado.

Exemplos de tensoativos catiônicos incluem cloreto de dialquilbenzeno alquil amônio, cloreto de lauril trimetil amônio, cloreto de alquilben-zil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzal-cônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12, C15, Cu trimetil amônio,sais haleto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, cloreto de dodecil benziltrietil amônio, MIRAPOL e ALKAQUAT, disponíveis na Alkaril ChemicalCompany, SANISOL (cloreto de benzalcônio), disponível na Kao Chemicals,e similares. Um exemplo de um tensoativo catiônico adequado é o SANISOLB-50, disponível na Kao Corporation, que consiste principalmente em cloretode benzil dimetil alcônio.

Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem álcool polivinílico,ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulose, propil celulose, hi-dróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, éter polioxietileno cetílico, éter poli-oxietileno laurílico, éter polioxietileno octílico, éter polioxietileno octilfenílico,éter polioxietileno oleílico, monolaurato de polioxietileno sorbitano, éter poli-oxietileno estearílico, éter polioxietileno nonilfenílico, dialquilfenóxi po-li(etilenóxi) etanol, disponível na Rhone-Poulenc Inc. como IGEPAL CA-210,IGEPAL CA-520, IGEPAL CA-720, IGEPAL CO-890, IGEPAL CO-720, IGE-PAL CO-290, IGEPAL CA-210, ANTAROX 890 e ANTAROX 897. Um exem-plo de um tensoativo não-iônico adequado é o ANTAROX 897, disponível naRhone-Poulenc Inc., que consiste principalmente em alquil fenol etoxilato.

As composições de toner das modalidades também podem in-cluir cargas como, por exemplo, quartzo, silicatos, aluminossilicatos, corindo,cargas cerâmicas, vidro, carbonatos, como giz, caulim, fibras inorgânicas esimilares, sulfato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de magnésio e quaisqueroutros materiais de carga conhecidos ou posteriormente desenvolvidos. Ascargas podem ser incluídas em quantidades adequadas para ajustar as ca-racterístias reológicas da composição de toner.

Qualquer procedimento de agregação em emulsão adequadopode ser usado na formação das partículas de toner com agregação em e-mulsão sem restrições. Em algumas modalidades, esses procedimentos tipi-camente incluem as etapas de processo básicas de pelo menos agregaçãode uma emulsão contendo aglutinante, uma ou mais nanopartículas fluores-centes, opcionalmente um ou mais tensoativos, opcionalmente uma emulsãode cera, opcionalmente um coagulante e um ou mais aditivos opcionais adi-cionais para formar agregados, subseqüentemente coalescência ou fusãodos agregados e, então, recuperação, opcionalmente lavagem e opcional-mente secagem das partículas de toner com agregação em emulsão obtidas.

Um exemplo de processo de emulsão/agregação/coalescênciadas modalidades inclui a formação de uma mistura de aglutinante de látex,nanopartículas fluorescentes, dispersões ou emulsões de aditivos opcionais,coagulante opcional e água desionizada em um recipiente. A mistura é, en-tão, agitada usando-se um homogeneizador até ficar homogeneizada e, en-tão, transferida para um reator, onde a mistura homogeneizada é aquecida auma temperatura de, por exemplo, cerca de 50°C e mantida a essa tempera-tura durante um período de tempo que permita a agregação de partículas detoner no tamanho desejado. Uma vez atingido o tamanho desejado das par-tículas de toner agregadas, o pH da mistura é ajustado para inibir a agrega-ção adicional do toner. As partículas de toner são adicionalmente aquecidasa uma temperatura de, por exemplo, cerca de 90°C, e o pH é reduzido parapermitir que as partículas coalesçam e esferoidizem. O aquecedor é, então,desligado, e a mistura do reator é deixada resfriar à temperatura ambiente,quando as partículas de toner agregadas e coalescidas são recuperadas eopcionalmente lavadas e secadas.

Podem-se usar soluções diluídas de floculantes ou agentes deagregação para otimizar o tempo de agregação da partícula com tão poucasujeira e formação de partículas grosseiras quanto possível.

Floculantes podem ser incluídos em uma quantidade de cercade 0,01% em peso a cerca de 10 por cento em peso da composição de to-ner. Floculantes usados em várias modalidades incluem, mas não se limitama, cloreto de polialumínio (PAC), cloreto de dialquil benzenoalquil amônio,cloreto de lauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometode alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piri-dínio, brometos de C-|2, C15, C17 trimetil amônio, sais haleto de polioxietilal-quilaminas quaternizadas, cloreto de dodecilbenzil trietil amônio, MIRAPOL®e ALKAQUAT® (disponíveis na Alkaril Chemical Company), SANISOL® (clo-reto de benzalcônio) (disponível na Kao Chemicals) e similares e misturasdos mesmos.

Qualquer agente de agregação capaz de causar a formação decomplexo poderia ser adequadamente usado. Podem-se utilizar tanto saisde metais alcalino-terrosos, quanto de metais de transição como agentes deagregação. Exemplos de sais alcalinos (II) que podem ser selecionados paraagregar o coloide de poliéster sódio sulfonado com um corante, permitindo aformação do compósito de toner, são selecionados, de preferência, de clore-to de berílio, brometo de berílio, iodeto de berílio, acetato de berílio, sulfatode berílio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio,acetato de magnésio, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de cál-cio, iodeto de cálcio, acetato de cálcio, sulfato de cálcio, cloreto de estrôncio,brometo de estrôncio, iodeto de de estrôncio, acetato de estrôncio, sulfato deestrôncio, cloreto de bário, brometo de bário e iodeto de bário. Exemplos desais ou ânions de metais de transição incluem acetatos, acetoacetatos, sul-fates de vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês,ferro, rutênio, cobalto, níquel, cobre, zinco, cádmio, prata ou sais de alumí-nio, como acetato de alumínio, cloreto de polialumínio, haletos de alumínio,misturas dos mesmos e similares, e em que sua concentração está opcio-nalmente na faixa de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por centoem peso de água. Em algumas modalidades, o agente de agregação é sele-cionado de acetato de zinco e cloretos de polialumínio.

Após a adição do floculante ou agente de agregação opcional aorecipiente, as condições da etapa de agregação podem ser continuadas du-rante um período de tempo até que se obtenham partículas de composiçãode toner com tamanho e distribuição de tamanhos desejados. O tamanhopode ser monitorizado tirando-se amostras do recipiente e avaliando-se otamanho das partículas de composição de toner, por exemplo, com um apa-relho de dimensionamento de partículas. Em várias modalidades exemplifi-cativas da invenção, as partículas agregadas têm um diâmetro médio emvolume de menos de 30 um, de cerca de 1 a cerca de 25 um ou de cerca de3 a cerca de 10 um, e se pode obter uma GSD estreita de, por exemplo, cer-ca de 1,10 a cerca de 1,25 ou de cerca de 1,10 a cerca de 1,20, conformemedida por um aparelho de dimensionamento de partículas, como um apare-lho de dimensionamento de partículas que faça uso do princípio Coulter,como um Contador COULTER.

Uma vez que as partículas agregadas atinjam o tamanho dese-jado, deixa-se a suspensão resultante coalescer. Isso pode ser conseguidopor aquecimento a uma temperatura de ou acima da temperatura de transi-ção de vidro da resina.

Essas partículas podem ser removidas da suspensão, como porfiltração, e submetidas a lavagem/enxágue com, por exemplo, água pararemover agente de agregação residual, e secagem para se obterem partícu-las de composição de toner compostas por resina, cera e aditivos opcionais,como corantes e agentes de cura. Além disso, as partículas da composiçãode toner podem ser submetidas a etapas de peneiração e/ou filtração pararemover partículas grosseiras indesejáveis da composição de toner.

Em algumas modalidades, a lavagem pode ser realizada a umpH de cerca de 7 a cerca de 12 e, em algumas modalidades, a um pH decerca de 9 a cerca de 11, a uma temperatura de cerca de 45 a cerca de70°C ou de cerca de 50 a cerca de 70°C. A lavagem pode compreender afiltração e ressuspensão de uma torta de filtro composta por partículas detoner em água desionizada. A filtração e a ressuspensão podem ser lavadasuma ou mais vezes com água desionizada ou lavadas por uma única lava-gem com água desionizada a um pH de cerca de 4, em que o pH da sus-pensão é ajustado com um ácido, seguida opcionalmente por uma ou maislavagens com água desionizada.

A composição de toner das modalidades compreende partículasde toner com um diâmetro médio em volume de menos de cerca de 30 um,como de cerca de 1 a cerca de 15 um ou de cerca de 3 a cerca de 10 um, euma distribuição de tamanhos partículas de menos de cerca de 1,25, ou decerca de 1,0 a cerca de 1,25 ou de cerca de 1,15 a cerca de 1,20, cada ummedido, por exemplo, com um aparelho de dimensionamento de partículas,como um aparelho de dimensionamento de partículas que faça uso do prin-cípio Coulter, como um Contador COULTER, em que o toner tem um de-sempenho de carga triboelétrica estável. Uma estreita distribuição de tama-nhos de partículas permite uma transferência limpa de partículas de toner,proporcionando, dessa forma, uma maior resolução das imagens fundidasreveladas resultantes. As partículas de toner das modalidades podem com-preender um pequeno tamanho de partícula e uma estreita distribuição detamanhos.

A composição de toner pode incorporar, por exemplo, por mistu-ração a seco, um ou mais aditivos de superfície externa, como aditivos auxi-liares da fluidez, por exemplo, aqueles descritos no WO 94/11446, agentesde cura, agentes promotores de escoamento e de controle de escoamento,aditivos de carga, como aqueles acima descritos, e cargas, como um oxidode alumínio e sílica, isoladamente ou em combinação. Além disso, podem-seincluir outros aditivos.

As composições de toner da presente invenção também podemser opcionalmente misturadas com agentes promotores de escoamento e decontrole de escoamento, como partículas aditivas externas, que normalmen-te estão presentes na superfície das composições de toner. Exemplos des-ses aditivos incluem, mas não se limitam a, óxidos metálicos, como oxido detitânio, oxido de estanho, misturas dos mesmos e similares; sílicas coloidais,como AEROSIL®; sais metálicos e sais metálicos de ácidos graxos, incluin-do estearato de zinco, óxidos de alumínio, óxidos de cério; e suas misturas.Em algumas modalidades, esses agentes auxiliares de escoamento podemestar presentes em quantidades de cerca de 0,1 por cento em peso a cercade 5 por cento em peso e em quantidades de cerca de 0,1 por cento em pe-so a cerca de 1 por cento em peso. Vários dos aditivos acima mencionadossão ilustrados nas patentes US n° 3.590.000 e 3.800.588, cujas exposiçõessão aqui incorporadas por referência em sua inteireza.

O teor total de aditivos misturados a seco incorporados com acomposição de toner das modalidades pode estar na faixa de cerca de0,01% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, podeestar na faixa de cerca de 0,1% em peso a cerca de 1,0% em peso, combase no peso total da composição sem os aditivos. Entretanto, também sepodem usar quantidades maiores ou menores de aditivos.

As partículas de toner das modalidades podem ser misturadascom aditivos externos após a formação. Qualquer aditivo de superfície ade-quado pode ser usado nas modalidades. Em modalidades particulares, umou mais de SÍO2, óxidos metálicos como, por exemplo, T1O2 e oxido de alu-mínio e um agente lubrificante como, por exemplo, um sal metálico de umácido graxo, por exemplo, estearato de zinco ou estearato de cálcio, ou ál-coois de cadeia longa, como UNILIN 700, podem ser usados como aditivosde superfície externa. Em geral, aplica-se sílica à superfície do toner paraescoamento do toner, tribointensificação, controle de misturação, melhoresrevelação e estabilidade de transferência e temperatura mais elevada debloqueio do toner. Aplica-se TÍO2 para melhor estabilidade à umidade relati-va (UR), controle tribo e melhores revelação e estabilidade de transferência.O estearato de zinco também pode ser usado como um aditivo externo paraos toners das modalidades, o estearato de zinco conferindo propriedadeslubrificantes. O estearato de zinco confere condutividade do revelador e tri-bointensificação, ambas devido a sua natureza lubrificante. Além disso, oestearato de zinco permite maiores carga de toner e estabilidade da cargapor aumento do número de contatos entre as partículas de toner e veículo.Estearato de cálcio e estearato de magnésio conferem funções similares. Osaditivos de superfície externa das modalidades podem ser usados com ousem um revestimento.

Os toners contêm, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5%em peso de titânio, de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso de sílica e decerca de 0,1 a cerca de 4% em peso de estearato de zinco.

O processo da presente invenção pode ser usado para produzirpartículas de toner dentro de qualquer reator dimensionado e é, portanto,comercialmente significativo. O escalonamento do processo de reatores debancada para reatores maiores pode ser prontamente conseguido por aque-les versados na técnica.

As composições reveladoras podem ser preparadas por mistura-ção dos toners obtidos com o processo da presente invenção com partículasde veículo conhecidas ou posteriormente desenvolvidas. Partículas de veícu-lo que podem ser selecionadas para misturação com a composição de tonerpreparada de acordo com as modalidades incluem aquelas partículas quesejam capazes de obter triboeletricamente uma carga de polaridade opostaà das partículas de toner. Portanto, em algumas modalidades, as partículasde veículo podem ser selecionadas para serem de uma polaridade negativa,de modo que as partículas de toner que são positivamente carregadas adi-ram a e envolvam as partículas de veículo. Partículas de veículo incluemferro, ligas de ferro, aço, níquel, ferritas de ferro, incluindo ferritas que incor-porem estrôncio, magnésio, manganês, cobre, zinco e outros, magnetitas esimilares. Além disso, podem-se selecionar como partículas de veículo veí-culos de grãos de níquel, conforme expostos na patente US n° 3.847.604,cuja descrição inteira é aqui totalmente incorporada por referência, compos-tos por glóbulos de veículo nodular de níquel, caracterizados por superfíciesde recessos e protrusões recorrentes, que conferem, dessa forma, às partí-culas uma área externa relativamente grande. Outros veículos são descritosnas patentes US n° 4.937.166 e 4.935.326, cujas descrições são aqui total-mente incorporadas por referência.

As partículas de veículo selecionadas das modalidades podemser usadas com ou sem um revestimento, o revestimento em geral sendocomposto por polímeros acrílicos e metcrílicos, como metacrilato de metila,copolímeros acrílicos e metacrílicos com fluoropolímeros ou com monoalquilou dialquilaminas, fluoropolímeros, poliolefinas, poliestirenos, como resinasde fluoreto de polivinilideno, terpolímeros de estireno, metacrilato de metila eum silano, como trietóxi silano, tetrafluoroetilenos, outros revestimentos co-nhecidos e similares.

As partículas de veículo podem ser misturadas com as partículasde toner em várias combinações adequadas. A concentração de toner nor-malmente é de cerca de 2 por cento a cerca de 10 por cento em peso detoner e de cerca de 90 por cento a cerca de 98 por cento em peso de veícu-lo. Entretanto, aqueles versados na técnica reconhecerão que diferentesporcentagens de toner e de veículo podem ser usadas para se conseguiruma composição reveladora com as características desejadas.

As composições de toner e reveladora das modalidades tambémpodem incluir cargas misturadas a seco como, por exemplo, quartzo, silica-tos, aluminossilicatos, corindo, cargas cerâmicas, vidro, carbonates, comogiz, caulim, fibras inorgânicas e outras, sulfato de cálcio, sulfato de bário,sulfato de magnésio e quaisquer outros materiais de carga conhecidos ouposteriormente desenvolvidos, que são incluídos em quantidades adequadaspara ajustar as características reológicas das composições de toner e reve-ladora das modalidades.

As composições de toner das modalidades podem ser usadasem métodos de formação eletrostatográfica de imagens conhecidos. Ascomposições de toner e reveladora resultantes podem ser selecionadas paraformação eletrostatográfica de imagens, processos de impressão digital, in-cluindo processos em cores, e litografia. Assim, por exemplo, os toners oureveladores das modalidades podem ser carregados, por exemplo, triboele-tricamente, e aplicados a uma imagem latente de carga oposta sobre umelemento de formação de imagem, como um fotorreceptor ou receptor iono-gráfico. A imagem de toner resultante pode ser, então, transferida, direta-mente ou mediante um elemento de transporte intermediário, para um supor-te, como papel ou uma folha de transparência. A imagem de toner pode ser,então, fundida ao suporte por aplicação de calor e/ou pressão, por exemplo,com um rolo fundidor aquecido.

Exemplos específicos serão agora descritos em detalhes. Essesexemplos pretendem ser ilustrativos, e a invenção não se limita aos materi-ais, condições, ou parâmetros de processo apresentados nessas modalida-des. Todas as partes e porcentagens estão em peso, a menos que indicadode outra forma.

Deve-se perceber que várias das características e funções aci-ma mencionadas e outras, ou suas alternativas, podem ser desejavelmentecombinadas em muitos sistemas ou aplicações diferentes. Da mesma forma,várias alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos atualmentenão previstos ou não antecipados podem ser subseqüentemente feitas poraqueles versados na técnica e também devem ser englobadas pelas reivin-dicações a seguir.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1Preparação de partículas de pigmento fluorescente em nanoescala

Exemplo 1-A

Síntese do pigmento fluorescente - anidrido benzofk.ll tioxanteno-3,4-dicarboxílico

Em um balão de fundo redondo de 3 gargalos e 200 mL equipa-do com agitador magnético, condensador de refluxo e banho de óleo, intro-duziram-se 4 g (0,016 rnols) de anidrido 4-nitronaftaleno tetracarboxílico, 3mL (0,03 rnols) de 2-amino-benzenotiol e 40 mL de N,N-dimetil formamida.Resultou uma solução marrom escura. Adicionou-se nitrito de i-amila, 3,2 mL(0,024 rnols), lentamente com uma seringa no balão. A temperatura da mis-tura de reação se elevou a 80°C, e se formou um precipitado laranja. Aotérmino da adição, deixou-se a temperatura no balão cair a 60°C. A misturade reação foi, então, agitada a essa temperatura durante 3 horas para asse-gurar o término da reação. O sólido foi filtrado através de uma frita de vidro elavado com N,N-dimetil formamida duas vezes e uma vez com N,N-dimetilformaida.água destilada com uma razão em peso de 1:1 até que as lavagensestejam claras. O sólido laranja foi secado em um forno a vácuo a 100°Cdurante uma noite. A Espectrometria Infravermelha usando uma pelota deKBr resultou nos seguintes dados: pico de anidrido C=0 duplo a 1758 cm"1 e1721 cm'1. O tamanho de partícula médio na Microscopia Eletrônica deTransmissão era maior que 2 |xm de comprimento, e muitas das partículastinham uma largura de partícula maior que 500 nm.

Exemplo 1-B

Formação de partículas de pigmento fluorescente em nanoescala com SPAN 40

Em uma caldeira de resina de 500 mL equipada com agitaçãomecânica, funil de gotejamento e banho de resfriamento de gelo/água, intro-duziram-se 300 mL de N-metil-2-pirrolidinona e 2,6 g (0,006 rnols) de SPAN40. A essa solução, adicionou-se gota a gota, durante um período de 15 mi-nutos, uma solução de 30 mL de ácido sulfúrico contendo 0,5 g (0,002 rnols)de benzotioxanteno e 0,050 g (0,0001 mol) de dianidrido perileno tetracarbo-xílico. Durante a adição, a temperatura na caldeira de resina se elevou a40°C. Ao término da adição, deixou-se a mistura de reação sob agitação àtemperatura ambiente (cerca de 20°C) durante 30 minutos. A mistura espes-sa foi diluída com 500 ml_ de isopropanol:água destilada com uma razão empeso de 2:1. A mistura resultante foi filtrada usando-se um vidro esmaltado.O pigmento foi lavado sobre a frita duas vezes com 20 mL de isopropanol euma vez com 20 mL de isopropanol. A Espectrometria Infravermelha usandoum pélete de KBr resultou nos seguintes dados: pico de anidrido C=0 duploa 1758 cm"1 e 1721 cm'1. O tamanho de partícula médio na Microscopia Ele-trônica de Transmissão (torta molhada) era de 100 - 500 nm de comprimen-to e menor que 100 nm de largura.

Exemplo 1-C

Formação de partígulas de pigmento fluorescente em nanoescala com ácidooleico

Em uma caldeira de resina de 500 mL equipada com agitaçãomecânica, funil de gotejamento e banho de resfriamento de gelo/água, intro-duziram-se 300 mL de N-metil-2-pirrolidinona e 4,9 g (0,02 rnols) de ácidooleico. A essa solução, adicionou-se gota a gota, durante um período de 15minutos, uma solução de 30 mL de ácido sulfúrico contendo 0,5 g (0,002rnols) de benzotioxanteno e 0,050 g (0,0001 mol) de dianidrido perileno te-tracarboxílico. Durante a adição, a temperatura na caldeira de resina se ele-vou a 40°C. Ao término da adição, deixou-se a mistura de reação sob agita-ção à temperatura ambiente (cerca de 20°C) durante 30 minutos. A misturaespessa foi diluída com 500 mL de isopropanohágua destilada com uma ra-zão em peso de 2:1. A mistura resultante foi separada usando-se uma cen-trífuga. As partículas de pigmento foram lavadas mediante centrifugaçãouma vez com água destilada e uma vez com acetona. A Espectrometria In-fravermelha usando um pélete de KBr resultou nos seguintes dados: pico deanidrido C=0 duplo a 1758 cm'1 e 1721 cm"1. O tamanho de partícula médiona Microscopia Eletrônica de Transmissão (torta molhada) era de 100 - 500nm de comprimento e menor que 100 nm de largura.

As partículas de pigmento fluorescente em nanoescala fabrica-das tinham um formato de agulha, com 100 - 500 nm de comprimento e me-nos de 100 nm de largura. Eram fluorescentes verde-amarelo sob luz UV. Atemperatura de fusão do pigmento inicial é de cerca de 320°C. Como resul-tado, não se espera que ocorra nenhum vazamento ou fusão das nanopartí-culas fluorescentes quando aquecidas durante períodos de tempo prolonga-dos a 120°C na impressora de tinta sólida.

EXEMPLO 2

Nanopartículas orgânicas fluorescentes obtidas por processo de látex comagregação em emulsão modificado

Exemplo 2-A

Preparação de látex de poliéster

190 g de resina de fumarato de bisfenol A propoxilado amorfo(Mw = 12.500, início de Tg = 56,9, valor de ácido = 16,7; comercialmentedisponível como resinas SPAR na Reichhold Chemicals, Inc., resoma RE-SAPOL HT da Resana S.A.) juntamente com 10 g de corante fluorescenteDFKY-C7 (Risk Reactor) foram pesados em uma caldeira de 1 L. 100 g demetil etil cetona e 40 g de isopropanol foram pesados separadamente e mis-turados entre si em um béquer. Os solventes foram vertidos na caldeira de 1L que continha a resina. A caldeira, com sua tampa, uma gaxeta, um con-densador e 2 rolhas de borracha foram colocados entre de um banho de á-gua a 48°C durante 1 hora. Instalou-se uma hélice de lâmina de âncora nacaldeira, que foi ligada para girar a aproximadamente 150 rpm. Após 3 ho-ras, quando todas as resinas se dissolveram, 8,69 g de NH4OH a 10% foramadicionados gota a gota à mistura com uma pipeta descartável, através deuma rolha de borracha. Deixou-se a mistura sob agitação durante 10 minu-tos. Então, 8,0 g de iniciador térmico Vazo 52 foram adicionados à mistura, ea mistura foi agitada durante mais 10 minutos a 48°C. A seguir, 600 g de á-gua desionizada foram adicionados à caldeira por uma bomba, através deuma rolha de borracha. Os primeiros 400 g foram adicionados em 90 minu-tos, com a bomba ajustada a uma taxa de 4,44 g/min. Os últimos 200 g fo-ram adicionados em 30 minutos, com a bomba ajustada a 6,7 g/min. O apa-relho foi desmontado, e a mistura foi vertida em uma panela de vidro, que foimantida na coifa durante uma noite e agitada por uma barra de agitaçãomagnética, de modo que o solvente pudesse evaporar. Quando exposto àluz negra, o látex emitiu luz vermelha. O tamanho de partícula, conformemedido por um Analisador de Partículas Nicomp, era de 170 nm. Essa solu-ção de látex foi chamada de "Látex A".

Exemplo 2-B

Preparação de partículas duras por reticulacão por iniciação de radicais

A solução de látex acima, Látex A, foi carregada em um balão defundo redondo de 3 gargalos de 1 L e purgada com gás nitrogênio durante1h. A mistura foi, então, agitada a 200 rpm e aquecida a 80°C e mantida aessa temperatura durante 5 horas. A essa temperatura, o iniciador Vazo 52produziu radicais que iniciaram uma reação de reticulacão entre as duplasligações da resina de fumarato de bisfenol A propoxilado. O látex foi, então,resfriado e liofilizado para se obterem partículas secas. Quando exposto àluz negra (sob luz UV), o látex emitiu luz vermelha. O tamanho das partícu-las após a reação de reticulacão era de 145 nm.

Essas partículas contêm o corante fluorescente dispersado nopoliéster. O material poliéster que constitui o aglutinante de partículas não émiscível com a composição de tinta sólida e, como resultado, a lixiviação docorante para fora das partículas é essencialmente eliminada. Isso evita adegradação do corante devido à interação com componentes de base da tinta sólida.

EXEMPLO 3

Nanopartículas orgânicas fluorescentes obtidas por polimerização em emulsão

Uma solução de tensoativo consistindo em 3,0 g de Neogen RK(emulsificador aniônico) e 250 g de água desionizada foi preparada por mis-turação durante 10 minutos em um tanque de retenção de aço inoxidável. Otanque de retenção foi, então, purgado com nitrogênio durante 5 minutosantes da transferência para o reator. O reator foi, então, continuamente pur-gado com nitrogênio, enquanto era agitado a 300 rpm. O reator foi, então,aquecido a 76°G a uma taxa controlada e mantido constante. Em um recipi-ente separado, 2,13 g de iniciador de persulfato de amônio foram dissolvidosem 22 g de água desionizada. Da mesma forma, em um segundo recipienteseparado, a emulsão de monomero foi preparada da seguinte maneira. 125g de metacrilato de metila, 5 g de dimetacrilato de dietilenoglicol, 6,4 g deCorante Fluorescente DFKY-C7 (Risk Reactor), 7 g de Neogen RK (tensoati-vo aniônico) e 135 g de água desionizada foram misturados para formar umaemulsão. 1 % da emulsão acima foi, então, lentamente alimentado ao reatorque continha a fase de tensoativo aquosa a 76°C, para formar as "semen-tes", enquanto se purgava com nitrogênio. A solução de iniciador foi, então,lentamente carregada no reator e, após 20 minutos, o restante da emulsãofoi continuamente alimentado usando-se uma bomba medidora a uma taxade 0,6%/minuto. Uma vez carregada toda a emulsão de monomero no reatorprincipal, a temperatura foi mantida a 76°C durante mais 2 horas para com-pletar a reação. Aplicou-se, então, um resfriamento completo, e a temperatu-ra do reator foi reduzida a 35°C. O produto foi coletado em um tanque deretenção após filtração através de uma bolsa de filtro de 1 um. Após seca-gem de uma parte do látex, observou-se que o início da Tg era de 105,7°C.O tamanho de partícula médio do látex, conforme medido por uma Centrífu-ga de Disco, era de 73 nm. As partículas são fluorescentes vermelhas sobluz UV.

EXEMPLO 4

Preparação do toner

Exemplo 4-A

Preparação da emulsão de resina A contendo 5% de nanopartículas fluores-centes

155,86 g de resina de fumarato de bisfenol A propoxilado amorfo(Mw = 12.500, início da Tg = 56,9, valor de ácido = 16,7), 9,21 g das nano-partículas fluorescentes acima e 20,9 g de cera de carnaúba foram dissolvi-dos em 1.101 g de acetato de etila a 70°C. Separadamente, 1,9 g de soluçãode Dowfax 2A-1 e 3,0 g de hidróxido de amônio concentrado foram dissolvi-dos em 850,7 g de água desionizada a 70°C. A solução de acetato de etila é,então, lentamente vertida na solução aquosa sob homogeneização de altocisalhamento contínua (10.000 rpm, IKA Ultra-Turrax T50). Depois de mais30 min de homogeneização, a misturação de reação é destilada a 80°C du-rante mais 2 h. A emulsão resultante é agitada durante uma noite, coadaatravés de uma peneira de 25 mícrons e centrifugada a 3.000 rpm durante15 minutos. O sobrenadante é decantado e forneceu 588,2 g de um látexbranco fortemente fluorescente, com um tamanho de partícula médio de cer-ca de 170 nm e 17,86% de sólidos.

Exemplo 4-B

Preparação de toner contendo emulsão A

Em um recipiente de reator de 2 L, adicionam-se 595,27 g daEmulsão de Resina A acima, com uma carga de sólidos de 17,86% em peso,juntamente com 87,48 g de emulsão de poliéster cristalino (CPE-1), comuma carga de sólidos de 17,90% em peso, 63,48 g de pigmento ciano PB15:3, com uma carga de sólidos de 17% em peso, 2 g de tensoativo Dowfax2A1, com uma carga de sólidos de 47,68% em peso, 123 g de HN03 a 0,3 Me 395 g de água desionizada, que foram agitados usando-se um homoge-neizador IKA Ultra Turrax®T50 operando a 4.000 rpm. Depois disso, 36 g deuma mistura floculante contendo 3,6 g de mistura de cloreto de polialumínioe 32,4 g de uma solução de ácido nítrico a 0,02 molar (M) foram adicionadosgota a gota durante um período de 5 minutos. Enquanto a mistura floculanteé adicionada gota a gota, a velocidade do homogeneizador é aumentadapara 5.200 rpm e homogeneizada durante mais 5 minutos. Depois disso, amistura é aquecida a 1°C/min de aumento de temperatura até uma tempera-tura de 41 °C e mantida aí durante um período de cerca de 1,5 a cerca de 2horas, resultando em um diâmetro de partícula médio em volume de 5 jam,conforme medido com um Contador Coulter. Durante o período de aqueci-mento, o agitador é operado a cerca de 450 rpm. Mais 282,2 g da emulsãode resina A acima, 75 g de água desionizada e 10 g de HNO3 a 0,3 M sãoadicionados à mistura do reator e deixados agregar durante um período adi-cional de cerca de 30 minutos, após o que a temperatura do reator é aumen-tada para 49C, resultando em um diâmetro de partícula médio em volume decerca de 5,7 um. O pH da mistura do reator é ajustado em 6 com uma solu-ção de hidróxido de sódio a 1,0 M, seguido pela adição de 1,048 g de Ver-sene 100. A mistura do reator é, então, aquecida a um aumento de tempera-tura de 1°C/min até uma temperatura de 68°C. O pH da mistura é, então,ajustado em 6,0 com uma solução de ácido nítrico a 0,3 M. A mistura do rea-tor é, então, suavemente agitada a 68°C durante mais 3 horas para esferoi-dizar as partículas. O aquecedor do reator é, então, desligado, e se deixa amistura resfriar à temperatura ambiente a uma taxa de 1°C/min. O tonerdessa mistura tem um diâmetro de partícula médio em volume de cerca de5,7 mícrons e uma distribuição de tamanhos geométrica (GSD) de cerca de1,24. As partículas são lavadas 5 vezes, a primeira lavagem sendo conduzi-da a pH 9 a 23°C, seguida por 1 lavagem com água desionizada à tempera-tura ambiente, seguida por uma lavagem a pH 4,0 a 40C e 2 lavagens adi-cionais com água desionizada à temperatura ambiente.

Deve-se perceber que várias das características e funções aci-ma expostas e outras, ou suas alternativas, podem ser desejavelmentecombinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Da mesmaforma, várias alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos atu-almente não previstos ou não antecipados podem ser subseqüentementefeitas por aqueles versados na técnica e também devem ser englobadas pe-las reivindicações a seguir.

Claims (23)

1. Composição de toner compreendendo partículas de toner for-madas por um processo de emulsão/agregação, em que as partículas detoner compreendem:uma ou mais resinas;um corante opcional;uma cera opcional;um coagulante opcional; euma composição de nanopartículas fluorescentes, em que acomposição de nanopartículas fluorescentes compreende uma partícula depigmento fluorescente em nanoescala.

2. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque as partículas de toner têm uma parte de núcleo e uma parte de invólu-cro, em que a parte de núcleo compreende um poliéster amorfo, opcional-mente uma cera e opcionalmente um poliéster cristalino, e em que a partede invólucro compreende um poliéster amorfo e é substancialmente livre depoliéster cristalino, e em que o poliéster cristalino opcional tem umponto defusão de cerca de 50°C a cerca de 100°C.

3. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 2, emque o poliéster amorfo é uma resina de poliéster amorfo linear.

4. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, com-preendendo adicionalmente pelo menos um polímero selecionado do grupoque consiste em poli(estireno-acrilato de alquila), poli(estireno-1,3-dieno),poli(estireno-metacrilato de alquila), poli(estireno-acrilato de alquila-ácidoacrílico), poli(estireno-1,3-dieno-ácido acrílico), poli(estireno-metacrilato dealquila-ácido acrílico), poli(metacrilato de alquila-acrilato de alquila), po-liímetacrilato de alquila-acrilato de arila), poli(metacrilato de arila-acrilato dealquila), poli(metacrilato de alquila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato dealquila-acrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-1,3-dieno-acrilonitrila-ácidoacrílico) e poli(acrilato de alquila-acrilonirila-ácido acrílico).

5. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque as nanopartículas fluorescentes têm um diâmetro de partícula médio,conforme derivado de imagens de microscopia eletrônica de transmissão, demenos de cerca de 300 nm.

6. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque o pigmento fluorescente em nanoescala compreende:um pigmento fluorescente com pelo menos uma porção funcio-nal; epelo menos um composto estabilziador estericamente volumoso,cada um com pelo menos um grupo funcional, em que a porção funcional dopigmento se associa não-covalentemente com o grupo funcional do estabili-zador.

7. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque a nanopartícula fluorescente também compreende nanopartículas orgâ-nicas fluorescentes obtidas por polimerização em emulsão.

8. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque a nanopartícula fluorescente também compreende nanopartículas orgâ-nicas fluorescentes obtidas por preparação de um látex de polímero.

9. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque a associação não-covalente entre o pigmento e o grupo funcional doestabilizador é pelo menos uma dentre forças de van der Waals, ligação iô-nica, ligação por coordenação, pontes de hidrogênio e ligação por empilha-mento aromático.

10. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 2, emque a resina cristalina compreende de cerca de 3 por cento em peso a cercade 20 por cento em peso do toner.

11. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 2, emque a resina amorfa é de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 90 porcento em peso do toner.

12. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 2,compreendendo adicionalmente pelo menos um corante que compreenda decerca de 2 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso do toner.

13. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 2, emque a cera compreende de cerca de 3 por cento em peso a cerca de 20 porcento em peso do toner.

14. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 6, emque o estabilizador estericamente volumoso é selecionado do grupo queconsiste em mono e triésteres de sorbitol com ácido palmítico, ácido esteári-co ou ácido oleico, ésteres de ácido tartárico com ciclo-hexanol e polímeros.

15. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 6, emque o pelo menos um grupo funcional do estabilizador é um estabilizadorestericamente volumoso selecionado do grupo que consiste em ácidos beta-amino carboxílicos e seus sais e ésteres contendo pelo menos porções aro-máticas grandes ou cadeias alifáticas lineares ou ramificadas longas, ácidosbeta-hidróxi carboxílico e seus ésteres contendo cadeias alifáticas linearesou ramificadas longas, ésteres de sorbitol com ácidos carboxílicos alifáticosde cadeia longa e compostos poliméricos.

16. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 1, emque as partículas de toner também compreendem um ou mais aditivos.

17. Composição de toner, de acordo com a reivindicação 16, emque os aditivos são um ou mais aditivos escolhidos do grupo que consisteem corantes, magnetitas, floculantes, agentes de cura, ceras, aditivos decarga, agentes promotores do escoamento, agentes de controle do escoa-mento, plastificantes, estabilizadores, agentes antigases e desgaseificantes,aditivos de superfície, antioxidantes, absorvedores de UV, estabilizadores deluz, cargas e suas misturas.

18. Método para a preparação de partículas de toner, o métodocompreendendo:a emulsificação de uma resina de poliéster amorfa insaturada eopcionalmente uma cristalina;a adição a ela de um coagulante, como um ácido, haleto metáli-co ou sulfato metálico, com homogeneização de cerca de 2.000 a cerca de 10.000 rpm, e opcionalmente ajuste do pH da mistura de cerca de 7 a cercade 2,5, gerando, dessa forma, compósitos agregados com cerca de 1 a cer-ca de 4 mícrons de diâmetro;a adição da composição de nanopartículas fluorescentes, emque a composição de nanopartículas fluorescentes compreende um pigmen-to fluorescente em nanoescala;o aquecimento da mistura agregada a uma temperatura de cercade 30 a cerca de 50 graus centígrados para gerar um composito agregadocom um tamanho de partícula de cerca de 3 a cerca de 11 mícrons de diâ-metro;o ajuste do pH de cerca de 6 a cerca de 9, para congelar o ta-manho das partículas de composito de toner e, opcionalmente, a adição deum agente sequestrante de metal;o aquecimento do composito agregado a uma temperatura decerca de 63 a cerca de 90 graus centígrados e, opcionalmente, o ajuste dopH de cerca de 8 a cerca de 5,5, para resultar em partículas de toner coa-lescidas; ea lavagem e secagem das partículas de toner.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, em que o pig-mento fluorescente em nanoescala contém pelo menos uma porção funcio-nais e pelo menos um composto estabilizador estericamente volumoso, cadaum com pelo menos um grupo funcional, em que a porção funcional no pig-mento se associa não-covalentemente ao grupo funcional do estabilizador.

20. Método para a preparação de partículas de toner, o métodocompreendendo:a geração de uma primeira emulsão composta por:uma resina de poliéster amorfo,uma cera, euma composição de nanopartículas fluorescentes, em que acomposição de nanopartículas fluorescentes compreende uma partícula depigmento fluorescente em nanoescala,a geração de uma segunda emulsão composta por uma resinade poliéster cristalino,a agregação das primeira e segunda emulsões e corante paraformar partículas de núcleo,a adição de uma quantidade adicional da primeira emulsão àspartículas de núcleo e a formação de um invólucro sobre as partículas denúcleo, ea coalescência das partículas.

21. Composição de toner compreendendo partículas de tonerformadas por um processo de emulsão/agregação, em que as partículas detoner compreendem:uma resina polimérica insaturada;um corante opcional;uma cera opcional;um coagulente opcional; euma composição de nanopartículas fluorescentes, em que acomposição de nanopartículas fluorescentes compreende uma nanopartículaorgânica fluorescente obtida pela preparação de um látex de polímero.

22. Composição de toner compreendendo partículas de tonerformadas por um processo de emulsão/agregação, em que as partículas detoner compreendem:uma resina polimérica insaturada;um corante opcional;uma cera opcional;um coagulente opcional; euma composição de nanopartículas fluorescentes, em que acomposição de nanopartículas fluorescentes compreende uma nanopartículaorgânica fluorescente obtida por polimerização em emulsão.

23. Composição de toner compreendendo partículas de tonerformadas por um processo de emulsão/agregação, em que as partículas detoner compreendem:uma resina polimérica insaturada;um corante opcional;uma cera opcional;um coagulente opcional; eum pigmento fluorescente com pelo menos uma porção funcio-nal e pelo menos um composto estabilizador estericamente volumoso, cadaum com pelo menos um grupo funcional, em que a porção funcional no pig-mento se associa não-covalentemente ao grupo funcional do estabilizador.