BRPI0805227B1

BRPI0805227B1 - método para a preparação de acetato de (e3,z5)-3,5-alcadienila

Info

Publication number: BRPI0805227B1
Application number: BRPI0805227A
Authority: BR
Inventors: Yamashita Miyoshi; Fukumoto Takehiko
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2017-04-25
Also published as: US20100069664A1; US7638647B2; BRPI0805227A2; JP4594371B2; US7834220B2; US20090143617A1; JP2009132647A

Abstract

é proporcionado um método para a preparação de acetato de (e3,z5)-3,5- alcadienila e acetato de (e3,z5)-3,5-dodecadienila, que é um feromônio sexual da lagarta- 3 enroladeira-da-folha da maçã brasileira. especificamente, é proporcionado um método para a preparação de acetato de (e3,z5)-3,5-alcadienila, que compreende as etapas de hidrolisar o éter 5,5-dietáxi-(z3)-3-pentenil metoximetílico na presença de um ácido para a obtenção de éter 4-formil-(e3)-3-butenil metoximetílico; reagir o éter 4-formil-(e3)-3-butenil metoximetílico com alquilideno trifenilfosforano de acordo com a reação de wittig para a ) obtenção de éter (e3,z5)-3,5-alcadienil metoximetílico; e obter o acetato de (e3,z5)-3,5- alcadienila usando-se o éter (e3,z5)-3,5-alcadienil metoximetílico como substância de partida.

Description

“MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE ACETATO DE (E3,Z5)-3,5-ALCADIENILA” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção se refere a um método para a preparação de acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila, um componente feromônico sexual da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã (Bonagota cranaodes) que é uma praga da maçã em países sul-americanos, como Brasil e Uruguai. 2. Descrição da Técnica Relacionada A lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira é uma das maiores pragas da maçã em países sul-americanos como Brasil e Uruguai e o dano causado por ela se tornou um problema nos últimos anos. Pesticidas são usados para o controle da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira, mas seu efeito não é suficiente. Há, por conseguinte, uma demanda para o desenvolvimento de um novo método de controle, satisfatório do ponto de vista do meio-ambiente global e da saúde humana.

Foi elucidado (C. R. Unelius, et al., Tetrahedron Lett., 37, 1505 (1996)) por C. Rica rd Unelius, et al., em 1996 que o feromônio sexual da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira tem o acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila como um componente principal dele. Ademais, M. D. A. Coracini, et al., reportou que o acetato de (E3,Z5)-3,5-tetradecadienila é um dos componentes subsidiários do feromônio sexual do inseto e é, portanto, sabido que os acetatos de (E3,Z5)-3,5-alcadienila, tendo ligações duplas conjugadas que são uma ligação dupla com a configuração E na posição 3 e uma ligação dupla com a configuração Z na posição 5, cada uma contada a partir do grupo acetoxila terminal, são eficazes como um feromônio sexual da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira (M. D. A. Coracini, J. Appl. Ent., 127, 427 (2003)).

Grupos protetores de um álcool industrialmente usado em larga escala inclui tipicamente um grupo acetila (Protecting Groups., P. J. Kocienskí, Georg Thieme Verlag Stutt-gart: New York, P22 (1994)), um grupo 1-etoxíetíla (Protecting Groups., P. J. Kocienski, Georg Thieme Verlag Stuttgart: New York, P84 (1994)), e um grupo tetraidropiranila (Protecting Groups., P. J. Kocienski, Georg Thieme Verlag Stuttgart: New York, P84 (1994)).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção fornece um método para a preparação de acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila e acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila, um feromônio sexual da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira.

Na preparação do acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila tendo ligações duplas conjugadas que são uma ligação dupla com a configuração E na posição 3 e uma ligação dupla com a configuração Z na posição 5, cada uma contada a partir do grupo acetoxila terminal, o uso de 3-butin-1-ol tendo uma ligação tripla na posição 3 a partir do grupo álcool terminal como uma substância de partida pode ser considerado. Já que o método para a preparação de acetato (E3,Z5)-3,5-alcadienila usando-se esse 3-butin-1-ol como uma substância de partida requer uma etapa de uso de um carbânion ou similar que é adversamente afetado por um grupo álcool, o grupo álcool terminal do 3-butin-1-ol deve ser protegido.

Foi verificado pelos presentes inventores que uma porção acetal do éter 5,5-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico, que pode ser produzido usando-se 3-butin-1-ol como substância de partida e protegendo-se a porção álcool com um grupo metoximetila através do uso de dimetoximetano que é barato e disponível em grande quantidade, pode ser seletivamente hidrolisada com um ácido, sem a eliminação do grupo protetor do álcool, e até mesmo a reação de Wittig entre o éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico e o alquilideno fos-forano mal gera o 1,3,5-alcatrieno correspondente que seria, de outra forma, formado pela reação de eliminação. Também foi verificado que a subseqüente reação de desproteção prossegue em um rendimento acentuadamente alto e um acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila pretendido pode ser preparado eficazmente, levando à conclusão da presente invenção.

Na presente invenção é proporcionado um método para a preparação do acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila, compreendendo as etapas de: hidrolisar o éter 5,5,-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico na presença de um ácido para obter o éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico; reagir o éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico com alquilideno trifenilfosforano de acordo com a reação de Wittig para a obtenção do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico, e obter o acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico. O alquilideno trifenilfosforano pode ser preferivelmente representado por: RCH=PPh3 onde R representa um grupo que contém de 4 a 12 átomos de carbono, especialmente de 6 a 8 átomos de carbono e Ph representa um grupo fenila, e o éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico pode ser preferivelmente representado por: RCH=CH-CH=CH-CH2-CH2-OCH2OCH3 De acordo com a presente invenção, o acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila e o acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila, que é um feromônio sexual da lagarta-enroladeira-da-folha da maçã brasileira, pode ser preparado eficazmente sob condições industriais moderadas. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS O método de preparação da presente invenção será descrita em detalhes daqui em diante.

Primeiramente, o éter 5,5,-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico a ser usado como substância de partida pode ser obtido, por exemplo, por reagir 3-butin-1-ol com dimetoxime-tano para obter éter 3-butinil metoximetílico, reagir o éter 3-butinil metoximetílico com cloreto de metilmagnésio e então, com ortoformato de etíla para se obter éter 5,5,-dietóxi-3-pentinil metoximetílico, e então submeter o éter 5,5,-dietóxi-3-pentinil metoximetílico à hidrogenação catalítica.

Mais especificamente, 3-butin-1-ol pode ser prontamente preparado, por exemplo, de acordo com o seguinte método conhecido: em que THF representa tetraidrofurano e EO representa óxido de etileno. 3-Butin-1-ol (1) pode ser reagido com dimetoximetano na presença de, por exemplo, ácido para-toluenossulfônico e brometo de lítio para produzir éter 3-butinil metoximetílico (2), que protege o grupo álcool. Nessa reação, é preferível que se use de 0,1 a 1 mol do ácido para-toluenossulfônico, de 0,1 a 0,5 mol de brometo de lítio e de 3,5 a 5,0 rnols de dimetoximetano por mol de 3-butinil-1-ol (1). A temperatura da reação pode ser, desejavel-mente, de 30 a 45°C. em que p-TsOH.H^O é monoidrato de ácido p-toluenossulfônico. Éter 3-butinil metoximetílico (2) pode ser reagido com cloreto de metilmagnésio e então com ortoformato de etila para produzir éter o 5,5,-dietóxi-3-pentinil-metoximetílico (3). O método seguinte pode ser incluído em um exemplo preferido.

Primeiramente, uma solução de tetraidrofurano de cloreto de metilmagnésio é preparada usando-se cloreto de metila e magnésio metálico tetraidrofurano, em um modo conhecido. Então, éter 3-butinil metoximetílico (2) é adicionado, gota-a-gota, à solução resultante e reagido a, preferivelmente, de 60 a 80°C. Ortoformato de etila e tolueno são então adicionados. A mistura resultante contém tetraidrofurano destilado por aquecimento, e é então reagida a, preferivelmente, de 80 a 95°C para se obter o éter 5,5,-dietóxi-3-pentinil metoximetílico (3). Nessas reações, as quantidades de cloreto de metilmagnésio e ortoformato de etila são preferivelmente de 1,1 a 1,3 mol e de 1,2 a 1,4 mol, respectivamente, e as de te- traidrofurano e tolueno são preferivelmente de 300 a 500 g e de 250 a 300 g, respectivamente, por mol de éter 3-butinil metoximetílico (2). em que Et representa um grupo etila e THF representa tetraidrofurano. A hidrogenação catalítica da ligação tripla do éter 5,5,-dietõxi-3-pentinil metoximetílico (3) pode ser reduzida a uma ligação dupla (Z) para produzir éter 5,5,-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico (4).

Exemplos dos catalisadores utilizados para a reação podem incluir paládio-carbono, paládio-alumina, catalisador de Lindlar, níquel Raney e níquel P2. Desses, níquel P2 é especialmente preferido. Para que se previna a hidrogenação excessiva, amina, tal como piri-dina, quinolina ou etilenodiamina, pode ser adicionada à reação. A pressão de hidrogênio pode estar preferivelmente entre a pressão normal e 0,5 mPa, enquanto a temperatura de reação pode ser preferivelmente de 30 a 50°C. em que Et representa um grupo etila. A adição de um ácido (preferivelmente uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio) ao éter 5,5,-díetóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico (4), por exemplo, preferivelmente em tolueno ou n-hexano, pode possuir uma porção dietilacetal do composto hidrolisado em um aldeído, mais especificamente um a,/?-aldeído insaturado, assim isomerizando a ligação dupla em uma configuração E mais estável para produzir éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (5). Nessa reação, a solução aquosa de cloreto de hidrogênio pode ter uma concentração de, preferivelmente, 5 a 10% em peso e pode ser adicionada em uma quantidade de, preferivelmente, 100 a 130 gramas por mol de éter 5,5,-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico (4). A temperatura de reação pode ser de, preferivelmente, 10 a 20°C. em que Et representa um grupo etila. O éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (5) pode ser reagido com o alquilideno trifenilfosforano (7) de acordo com a reação de Wittig para produzir o éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico (8).

Por exemplo, o alquilideno trifenilfosforano (7) pode ser sintetizado através da reação do brometo de alquila com a trifenilfosfina em dimetilformamida, de uma maneira conhecida, para produzir uma solução de dimetilformamida de brometo de alquiltrifenilfosfônio (6), adição de tetraidrofurano à mesma e adição de t-butóxido de potássio à mistura resultante. Então, o éter (E3,Z5)-3,5-alcadieníl metoximetílico (8) pode ser obtido através da adição do éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (5), gota-a-gota, ao alquilideno trifenílfosfo-rano (7), para a formação de uma ligação dupla (Z) de acordo com a reação de Wittig. Uma quantidade de 1,3,5-alcatrieno produzido como subproduto de uma reação de eliminação é tão baixa quanto 2,0% ou menos. em que Ph representa um grupo fenila, DMF representa Ν,Ν-dimetilformamida e THF representa tetraidrofurano.

Na reação acima, de 1,1 a 1,2 mol de brometo de alquila, de 1,0 a 1,1 mol de trifenilfosfina e de 100 a 150 g de dimetilformamida podem, preferivelmente, ser usados por mol de éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (5). Na reação de síntese do fosforano, de 1,00 a 1,03 mol de t-butóxido de potássio pode ser, preferivelmente, usado por mol de éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (5). A temperatura da reação pode ser preferivelmente de -70 a 30°C, particularmente preferida de -15 a -10°C. O éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico (8) pode ser tratado com um ácido para produzir (E3,Z5)-3,5-alcadienol (9). O (E3,Z5)-3,5-alcadienol (9), por exemplo, pode ser obtido através da reação do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico (8) com uma solução aquosa de cloreto de hidrogênio em metanol para desproteger o grupo metoximetila. A reação pode se dar de forma suave pela destilação do dimetoximetano, um subproduto da reação, numa torre de destilação anexada ao reator e nenhuma isomerização da mistura EZ pode ser confirmada durante a reação.

Na reação acima, a concentração de cloreto de hidrogênio na solução aquosa pode ser de, preferivelmente, 10 a 37% em peso. A solução aquosa de cloreto de hidrogênio pode ser usada, preferivelmente, numa quantidade de 300 a 400 g por mol do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico (8). Metanol pode ser usado, preferivelmente, em uma quantidade de 500 a 1.200 g por mol do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico (8). A reação pode ser realizada no ponto de ebulição do dimetoximetano, isto é, de 42 a 45°C ou mais. É especialmente preferível que a temperatura esteja entre 60 e 65°C. O (E3,Z5)-3,5~alcadienol (9) assim obtido pode então, ser acetilado em acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila (10). O acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila (10) pretendido, pode, por exemplo, ser obtido através da reação de (E3,Z5)-3,5-alcadienol (9) com anidrido acético em tolueno na presença de um catalisador. em que Ac representa um grupo acetila.

Na reação acima, de 0 a 200 g de tolueno e de 1,1 a 1,3 mol de anidrido acético pode ser, preferivelmente, usado por mol do (E3,Z5)-3,5-alcadienol (9). O catalisador pode ser um comumente usado tal como a piridina, a trietilamina ou a dimetilaminopiridina. A temperatura da reação pode estar, desejavelmente, entre 6 e 70°C.

Exemplo 1.

Preparação do éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico Uma solução concentrada de éter 5,5,-dietóxi-(Z)-3-pentenil metoximetílico foi dis- solvida em tolueno (80,0 g). A solução resultante foi colocada em um reator e agitada a de 10 a 15°C. Uma solução aquosa a 8% em peso de cloreto de hidrogênio foi adicionada, go-ta-a-gota, a de 15 a 20°C, e a mistura foi agitada por uma hora. Após ser agitada, a mistura da reação foi extraída com o tolueno (200 g). A fase aquosa foi removida, enquanto a fase orgânica foi lavada com salmoura e uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. A fase orgânica assim obtida foi concentrada sob pressão reduzida através da remoção do solvente. O resíduo foi destilado sob pressão reduzida para que render o éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (ponto de ebulição: 65 a 66°C [0,266644 kPa (2 mmHg)], 152,16g, 1,06 mol) em um rendimento de 84,0%.

[Espectro da ressonância magnética nuclear] RMN SH (300 MHz, CDCI3): δ 2,60(2H, dt), 3,32(3H, s), 3,67 (2H, t), 4,60(2H, s), 5,16(12H, dd), 6,85(1H, dt), 9,49(1 H, d); RMN 13C (75,6 MHz, CDCI3): £ 32,94, 55,27, 65,42, 96,41, 134,20, 154,81, 193,71 [Espectro de Massa] espectro de massa-EI (70 eV): m/z 114 (M+), 83, 75, 55, 45; espectro de massa Cl (isobutano): 115 (M+H) Preparação do éter (E3,Z5)-3,5-dodecadienil metoximetílico Trifenilfosfina (105,20 g, 0,40 mol), brometo de n-heptila (76,93 g, 0,43 mol) e N,N-dimetilformamida (82,0 g) foram colocados em um reator e agitados a de 105 a 110°C por de 26 a 30 horas. Após ser agitada, a mistura de reação foi resfriada para 20°C e tetraidrofura-no (370,0 g) e t-butóxido de potássio (42,10 g, 0,375 mol) foram adicionados sucessivamente, a de 10 a 15°C. A mistura resultante foi agitada a 20°C por uma hora. Após ser agitada, a mistura da reação foi resfriada para -20°C, e éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico (52,47 g, 0,364 mol) foi adicionado, gota-a-gota, a de -15 a -5°C.

Depois do término da adição gota-a-gota, a temperatura da mistura foi aumentada para a faixa de 20 a 25°C ao longo de uma hora e, então, a mistura foi agitada como se encontrava por uma hora. Então, água (200 g) foi adicionada para terminar a reação. A mistura de reação foi extraída com o tolueno (200 g). A fase orgânica foi lavada com água e depois concentrada sob pressão reduzida através da remoção do tolueno.

Após a concentração, n-hexano (250 g) foi adicionado e óxido de trifenilfosfina assim precipitado foi separado por filtração. O filtrado foi novamente concentrado sob pressão reduzida e o concentrado foi destilado sob pressão reduzida para render o pretendido éter (E3,Z5)-3,5-dodecadienil metoximetílico (ponto de ebulição: de 82 a 86°C [0,133322 kPa; (1 mmHg)], 52,98 g, 0,23 mol) com rendimento de 65,2%.

Cromatografia gasosa (DB-5: 30 m x 0,25 mm0, elevação de temperatura de 150 para 280°C a uma taxa de 10°C por minuto) revelou que como resultado da reação de Wittig, o teor de 1,3,5-alcatrieno foi de 1,32% e a taxa de isômero EZ:EE foi 89,33:10,67. [Espectro de massa] espectro de massa-EI (70 eV): m/z 226 (M+), 164, 138, 110, 95, 81, 67, 55.

Preparação do (E3,Z5)-3,5-dodecadienol O éter (E3,Z5)-3,5-dodecadienil metoximetílico (54,55 g, 0,241 mol) e o metanol (300,84 g) foram colocados em um reator equipado com uma torre de destilação e agitados a de 22 a 25°C. Uma solução aquosa a 20% em peso de cloreto de hidrogênio foi adicionada, gota-a-gota, a de 25 a 30°C ao longo de uma hora.

Após a adição gota-a-gota, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 60°C e agitada por uma hora. Através da redução gradual da pressão para 59,9949 kPa (450 mmHg), uma mistura de dimetoximetano e metanol produzida como um subproduto foi destilada da torre de destilação. O resíduo foi agitado por 5 horas. Após a agitação, a mistura de reação foi resfriada para 25°C e extraída com o tolueno (200 g). A fase orgânica foi lavada com salmoura e uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. O solvente foi removido sob pressão para render uma solução concentrada (62,82 g, 73,16%) de (E3,Z5)-3,5-dodecadienol. A solução concentrada resultante foi fornecida para a reação subsequente sem purificação: Foi revelado através da cromatografia gasosa (DB-5: 30 m x 0,25 mm0, elevação de temperatura de 150°C para 280°C a uma taxa de 10°C por minuto) que uma razão de isômeros EZ:EE foi 91,24:8,75.

[espectro de massa] espectro de massa-EI (70eV): m/z 182 (M+), 109, 95, 79, 67; espectro de massa Cl (isobutano): 183 (M+H).

Preparação de acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila Uma solução concentrada (62,82 g, 73,16%) de (E3,Z5)-3,5-dodecadíenol, tolueno (150 g), anidrido acético (10 g, 0,098 mol) e dimetilaminopiridina (1,0g) foi colocada em um reator e agitada a de 50 a 60°C. Anidrido acético (23,45 g, 0,23 mol) foi adicionado, gota-a-gota, a de 65 a 70°C ao longo de 30 minutos, seguido por agitação a 75°C por uma hora.

Após agitação, a mistura de reação foi resfriada para 30°C e água (100 g) foi adicionada para terminar a reação. Após a separação da mistura de reação em fases, a fase orgânica foi lavada com salmoura e com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio, e então concentrada sob pressão reduzida por remoção do solvente. O resíduo foi destilado sob pressão reduzida para render o acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila (ponto de ebulição: 92 a 96°C [0,133322 kPa (1 mmHg)], 51,43 g, 0,23 mol) com um rendimento de 95,1%.

Foi revelada por cromatografia gasosa (DB-5 30 m x 0,25 mm0, elevação de temperatura de 150°C para 280°C a uma taxa de 10°C por minuto) uma razão de isômeros EZ:EE de 89,65:10,35.

[Espectro da ressonância magnética nuclear] RMN 3H (300 MHz, CDCI3): δ 0,88(3H, t), 1,27-1,43(8H, m), 3,05 (3H, s), 2,14(2H, dt), 2,43(2H, dt), 4,11(2H, t), 5,37(1 H, dt), 5,60 (1H, dt), 5,95(1 H, dd), 6,39(1 H, dd); RMN 13C (75,6 MHz, CDCI3): δ 14,10, 20,97, 22,64, 27,70, 28,94, 29,66, 31,76, 32,17, 63,80, 128,09, 128,24, 128,65, 131,56, 171,07 [Espectro de Massa] espectro de massa-EI (70 eV): m/z 114 (M+-59), 138, 110, 93, 80, 67; espectro de massa Cl (isobutano): 225 (M+H) [Espectro de absorção no infravermelho] [NaCI]: v max 3020, 2956, 2927, 2856, 1743, 1457, 1382, 1363, 1236, 1035, 983, 948 Exemplo Comparativo 1 Reação entre acetato de 4-formil-(E3)-3-butenila e alquilideno fosforano (no caso em que o álcool é protegido com um grupo acetila) Trifenilfosfina (52,51 g, 0,20 mol), brometo de n-heptano (3.847 g, 0,215 mol) e N,N-dimetilformamida (41,0 g) foram colocados em um reator e agitados a de 105 a 110°C por de 26 a 30 horas. Após agitação, a mistura de reação foi resfriada para 20°C e tetraidrofurano (185,0 g) foi adicionado. Então, t-butóxido de potássio (21,1 g, 0,188 mol) foi adicionado a de 10 a 15°C e a mistura resultante foi agitada a 20°C por uma hora. Após agitação, a mistura de reação foi resfriada para -20°C e acetato de 4-formil-(E3)-3-butenila (25,87g, 0,182 mol) foi adicionado, gota-a-gota, a de -15 a -5°C.

Depois do término da adição gota-a-gota, a temperatura da reação foi aumentada para a faixa de 20 a 25°C ao longo de uma hora e, então, a mistura foi agitada como se encontrava por uma hora. Então, água (100 g) foi adicionada para terminar a reação. A mistura da reação foi extraída com tolueno (100 g). A fase orgânica foi lavada com água e depois concentrada sob pressão reduzida por remoção do tolueno.

Após a concentração, n-hexano (120g) foi adicionado e oxido de trifenilfosfina assim precipitado foi separado por filtração. O filtrado foi novamente concentrado sob pressão reduzida e o concentrado foi destilado sob pressão reduzida para render o pretendido acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila (9,80 g, 0,04 mol) com um rendimento de 24,0% e 1,3,5-decatrieno (9,87 g, 0,06 mol) com um rendimento de 330%.

Exemplo Comparativo 2 Preparação do éter 4-formil-(E3)-3-butenil 1-etoxietílico (no caso em que um álcool é protegido com um grupo 1-etoxietila) Uma solução de tolueno (80,0 g) de éter 5,5-dimetóxi-(Z3)-3-pentenil 1-etoxietílico (30,0 g, 0,122 mol) foi colocada em um reator e agitada a de 5 a 10°C. Uma solução aquosa a 5% em peso de ácido acético 5% foi adicionada, gota-a-gota, a de 10 a 15°C e a mistura foi agitada por 2 horas. Após agitação, tolueno (100 g) foi adicionado para separar a mistura em fases. A fase aquosa foi removida, enquanto a fase orgânica foi lavada com salmoura e uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. A camada orgânica assim obtida foi concentrada sob pressão reduzida por remoção do solvente, e o resíduo foi então destilado sob pressão reduzida para render 2-hidróxi-5,6-diidropirano (8,64 g, 0,09 mol) com um rendimento de 70,7%. Não foi observada a formação do éter 4-formil-3-butenil 1-etoxietílico pretendido.

Exemplo Comparativo 3 Preparação do éter 4-formil-(E3)-3-butenil tetraidropiranílico (no caso em que um álcool é protegido com um grupo tetraidropiranila) Uma solução de n-hexano (50,0 g) de éter 5,5-dimetóxi-(Z3)-3-pentenil 1-tetraidropiranílico (51,7 g, 0,20 mol) foi colocada em um reator e agitada a de 10 a 15°C. Uma solução aquosa a 15% em peso de ácido acético (30,0 g) foi adicionada, gota-a-gota, a de 15 a 20°C e a mistura foi agitada por uma hora. Após agitação, o n-hexano (80 g) foi adicionado à mesma para separar a mistura de reação em fases. A fase aquosa foi removida, enquanto a fase orgânica foi lavada com salmoura e uma solução aquosa de bicarbonato de sódio. A fase orgânica assim obtida foi concentrada sob pressão reduzida por remoção do solvente e o resíduo foi analisado por cromatografia gasosa (DE-WAX: 30 m x 0,25 mm0, elevação de temperatura de 150 para 280°C a uma taxa de 10°C por minuto). Como resultado, verificou-se que o resíduo continha 9,8 GC% de éter 4-formil-(E3)-3-butenil tetraidropiranílico.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para preparação de acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de: hidrolisar éter 5,5-dietóxi-(Z3)-3-pentenil metoximetílico na presença de um ácido para obter éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico; reagir o éter 4-formil-(E3)-3-butenil metoximetílico com alquilideno trifenilfosforano de acordo com a reação de Wittig para obter éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico; e obter acetato de (E3, Z5)-3,5-alcadienila a partir do éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico.

2. Método para preparação de acetato de (E3, Z5)-3,5-alcadienila, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito alquilideno trifenilfosforano é representado por RCH=PPh3 onde R representa um grupo contendo de 4 a 12 átomos de carbono e Ph representa um grupo fenila, e o dito éter (E3,Z5)-3,5-alcadienil metoximetílico é representado por RCH=CH-CH=CH-CH2-CH2-OCH2OCH3.

3. Método para preparação de acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito acetato de (E3,Z5)-3,5-alcadienila é acetato de (E3,Z5)-3,5-dodecadienila.