JPS6284036A - グリセリルエ−テルの製造法 - Google Patents
グリセリルエ−テルの製造法Info
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- JPS6284036A JPS6284036A JP60224096A JP22409685A JPS6284036A JP S6284036 A JPS6284036 A JP S6284036A JP 60224096 A JP60224096 A JP 60224096A JP 22409685 A JP22409685 A JP 22409685A JP S6284036 A JPS6284036 A JP S6284036A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はグリセリルエーテルの製造法に関する。
α−モノアルキルグリセリルエーテルトシては、従来よ
り魚類の脂質中に存在する。Ｑルミチルグリセリルエー
テル、ステアリルグリセリルエーテル及びオレイルグリ
セリルエーテル等が知られており、これらは乳化剤、特
にＷ２Ｏ型の乳化剤として浚れた性能をＭすること（特
開昭４９−８７６１２号、同４９−９２２３９号、同５
２−１２１０９号等〕、並びに骨髄における血球生成促
進効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理作用も有する
ことが知られている（特公昭４９−１０７２４号、同５
２−１８１７１号）。更にまた、近年、防菌、防カビ剤
としての利用も報告されている（特公昭５４−２２４９
号）。
り魚類の脂質中に存在する。Ｑルミチルグリセリルエー
テル、ステアリルグリセリルエーテル及びオレイルグリ
セリルエーテル等が知られており、これらは乳化剤、特
にＷ２Ｏ型の乳化剤として浚れた性能をＭすること（特
開昭４９−８７６１２号、同４９−９２２３９号、同５
２−１２１０９号等〕、並びに骨髄における血球生成促
進効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理作用も有する
ことが知られている（特公昭４９−１０７２４号、同５
２−１８１７１号）。更にまた、近年、防菌、防カビ剤
としての利用も報告されている（特公昭５４−２２４９
号）。
これらのα−モノグリセリルエーテルｅ４１応するアル
コールより製造する方法としては、従来、次のような方
法が知られている。
コールより製造する方法としては、従来、次のような方
法が知られている。
（１） Ｒ”ＯＨ→Ｒ”Ｘ Ｒ１０Ｃ
＆夏 ＣＨＯ）１ ！ （＆ ＯＨ （式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は低級ア
ルキル基を、Ｘは〕・ロゲン原子を、Ｍけアルカリ金属
を示す） すなわち、アルコールをノ・ライドとなし、これに水酸
基を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラードを
反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンに導き、次いで、これを加水分解する方法である。
＆夏 ＣＨＯ）１ ！ （＆ ＯＨ （式中、Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３は低級ア
ルキル基を、Ｘは〕・ロゲン原子を、Ｍけアルカリ金属
を示す） すなわち、アルコールをノ・ライドとなし、これに水酸
基を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラードを
反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンに導き、次いで、これを加水分解する方法である。
市〇
一−−→Ｒ” ＯＣＨ意
■
ＯＨＯＨ
■
晶ＯＨ
（式中、Ｒ１およびＸは前記と同じ）
すなわチ、アルコールとエピハロヒドリンを反応させて
グリシゾルエーテルヲ得、これを加水分解する方法であ
る。
グリシゾルエーテルヲ得、これを加水分解する方法であ
る。
（式中、Ｒ４は炭化水素基を示し、Ｒ１は前記と同じ）
すなわち、上記の公知方法（２）で得られるグリシゾル
エーテルにカルボン酸を反応させてα−グリセロールの
モノエステル化合物に導き、これを加水分解する方法で
ある。
エーテルにカルボン酸を反応させてα−グリセロールの
モノエステル化合物に導き、これを加水分解する方法で
ある。
（式中、ＨｓおよびＲ６は炭化水素基を示し、Ｒ１は前
記と同じ） すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シゾルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１．３
−ジオキソラン化合物に導き１これを加水分解する方法
である（特開昭５６−１３３２８１号）。
記と同じ） すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シゾルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１．３
−ジオキソラン化合物に導き１これを加水分解する方法
である（特開昭５６−１３３２８１号）。
（式中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ１は前記と同じ）
すなわち、本発明者らが先に報告した方法であり、グリ
シゾルエーテルを触媒の存在下カルボン酸無水物と反応
させてジエステル化合物に導き、これを加水分解する方
法である。
シゾルエーテルを触媒の存在下カルボン酸無水物と反応
させてジエステル化合物に導き、これを加水分解する方
法である。
しかしながらこれらの公知方法は次に示す保護したグリ
セロール化合物（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン）は、グリセリンとカルボニル化合物から酸触
媒の存在下で合成できるが、反応時間が長く、さらに脱
水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。（ロ）ア
ルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランのアルカリ金属アルコラードとの催合反応では
、反応系に′強塩基が存在するためアルキルハライドの
一部が脱ハロゲン化水素反応により末端オレフィンを生
成し、目的とする４−アルコキシメチル−１，３−ジオ
キソランの収率を低下させる。
セロール化合物（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン）は、グリセリンとカルボニル化合物から酸触
媒の存在下で合成できるが、反応時間が長く、さらに脱
水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。（ロ）ア
ルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランのアルカリ金属アルコラードとの催合反応では
、反応系に′強塩基が存在するためアルキルハライドの
一部が脱ハロゲン化水素反応により末端オレフィンを生
成し、目的とする４−アルコキシメチル−１，３−ジオ
キソランの収率を低下させる。
（りの方法においては、反応系が水と油の不均一系であ
るため均一反応が困難となシ、目的とするグリセリルエ
ーテル以外にグリシゾルエーテル同志が付加した重合物
が多量に副生する。そのため、グリセリルエーテルの収
率が低下するとともに品質が劣悪になる。従って、高純
度のグリセリルエーテルを得るためには分子蒸留等の操
作が必要となり、これは工業的規模での実施の障害とな
る。
るため均一反応が困難となシ、目的とするグリセリルエ
ーテル以外にグリシゾルエーテル同志が付加した重合物
が多量に副生する。そのため、グリセリルエーテルの収
率が低下するとともに品質が劣悪になる。従って、高純
度のグリセリルエーテルを得るためには分子蒸留等の操
作が必要となり、これは工業的規模での実施の障害とな
る。
（３）の方法においては、グリシゾルエーテル酸が付加
することにより生成するα−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物には、活性水素を有する遊離水酸基が
存在するため、この遊離水酸基にさらに１モル以上のグ
リシゾルエーテルが付加して高分子量の化合物を副生す
る欠点がある。従って、この方法で得たグリセリルエー
テルは、純度が極めて低い。
することにより生成するα−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物には、活性水素を有する遊離水酸基が
存在するため、この遊離水酸基にさらに１モル以上のグ
リシゾルエーテルが付加して高分子量の化合物を副生す
る欠点がある。従って、この方法で得たグリセリルエー
テルは、純度が極めて低い。
（４）の方法においては、ｌ、３−ジオキソラン化合物
の加水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系中
に存在する酸触媒によりアルドール縮合をおこし、着色
やＫおいの原因となる。
の加水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系中
に存在する酸触媒によりアルドール縮合をおこし、着色
やＫおいの原因となる。
（５）の方法においては、ジエステルを強塩基性条件下
に加水分解することから、後処理の段階で中和、水洗に
多量の水を必要するため工業的に利用する場合、解決す
べき問題が残つている。
に加水分解することから、後処理の段階で中和、水洗に
多量の水を必要するため工業的に利用する場合、解決す
べき問題が残つている。
以上のように従来法は、グリセリルエーテルを高純度、
高収率かつ簡便に得るには、いずれも未だ十分な製造法
ではない。
高収率かつ簡便に得るには、いずれも未だ十分な製造法
ではない。
本発明者らは、従来法のもつ種々の欠点を克服しα−モ
ノグリセリルエーテルを高収率、高純度かつ簡便に製造
する方法について鋭意研究を進めたところ、グリシゾル
エーテルのニーキサイド開環反応をペンシルアルコール
と塩基を用いて行なうことによって、これらの課題が解
決されることを見い出し、本発明を完成した。
ノグリセリルエーテルを高収率、高純度かつ簡便に製造
する方法について鋭意研究を進めたところ、グリシゾル
エーテルのニーキサイド開環反応をペンシルアルコール
と塩基を用いて行なうことによって、これらの課題が解
決されることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
一般式（ＩＩ）
υ
（式中、Ｒは炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐のアル
キル基又はアリール基を示す）で表わされるグリシゾル
エーテルに１塩基存在下ペンシルアルコールを反応させ
、次いで得られる成績体を金椙触媒存在下で水素化分解
することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーテルの製造法を提供するも
のである。
キル基又はアリール基を示す）で表わされるグリシゾル
エーテルに１塩基存在下ペンシルアルコールを反応させ
、次いで得られる成績体を金椙触媒存在下で水素化分解
することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーテルの製造法を提供するも
のである。
本発明で得られる一般式（Ｉ）で表わされる′グリセリ
ルエーテルのＲのうち、炭素数ｌ〜２６の直鎖若しくは
分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ
−へシタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、
ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−トコシル％
ｎ −） ！ｊコシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ベン
タコシル、ｎ−ヘキサデシルなどの直鎖飽和１級アルキ
ル基；２−エチルヘキシル、２−ブチルデシル、２−エ
チルドデシル、２−ブチルドデシル、２−エチルテトラ
デシル、２−へキシルデシル、２−ブチルテトラデシル
、２−エチルヘキサデシル、２−へキシルドデシル、２
−ブチルヘキサデシル、２−エチルオクタデシル、２−
へキシルテトラデシル、２−オクチルドデシル、２−ブ
チルオクタデシル、２−エチルエイコシル、２−へキシ
ルヘキサデシル、２−オクチルテトラデシル、２−ブチ
ルエイコシル、２−エチルトコシル、２−へキシルオク
タデシル、２−オクチルヘキサデシル、２−ブチルトコ
シル、２−エチルエイコシル、２−へキシルデシル、シ
ル、２−オクチルオクタデシル、２−へブチルウンデシ
ル、２−（１，３，３−）リメチルブチル）オクチル、
２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、
２−テトラデシルオクタデシル、５，７．７−ドリメチ
ルー２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、
及び次の式ＣＨｓ （ＣＨｚ ）ｍＣＨ（ＣＨｓ ）ｎ
−Ｃ市 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ＋ｎが１１〜１７を示し、かつｍ＝７ ｒ ｎ
＝８’を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分
岐イソステアリル等の分岐鎖１級飽和アルキル基；２−
プロピル、５ｅｃ−ブチル、５ｅｃ−ペンチル、５ｅｔ
−ヘキシル、５ｅｅ−へブチル、５ｅｅ−オクチル、５
ｅｃ−ノニル、５ｅｅ−デシル、５ｅｅ−ウンデシル、
５ｅｃ−ドデシル等の２級飽和アルキル基が挙げられる
。また、アリール基としテハフェニル、２−メチルフェ
ニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２．
３−ジメチルフェニル、２，４−ゾメチル７エメチルフ
ェニル、３．４−ジメチルフェニル、３．５−ジメチル
フェニル等が挙げられる。
ルエーテルのＲのうち、炭素数ｌ〜２６の直鎖若しくは
分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ
−へシタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、
ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−トコシル％
ｎ −） ！ｊコシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ベン
タコシル、ｎ−ヘキサデシルなどの直鎖飽和１級アルキ
ル基；２−エチルヘキシル、２−ブチルデシル、２−エ
チルドデシル、２−ブチルドデシル、２−エチルテトラ
デシル、２−へキシルデシル、２−ブチルテトラデシル
、２−エチルヘキサデシル、２−へキシルドデシル、２
−ブチルヘキサデシル、２−エチルオクタデシル、２−
へキシルテトラデシル、２−オクチルドデシル、２−ブ
チルオクタデシル、２−エチルエイコシル、２−へキシ
ルヘキサデシル、２−オクチルテトラデシル、２−ブチ
ルエイコシル、２−エチルトコシル、２−へキシルオク
タデシル、２−オクチルヘキサデシル、２−ブチルトコ
シル、２−エチルエイコシル、２−へキシルデシル、シ
ル、２−オクチルオクタデシル、２−へブチルウンデシ
ル、２−（１，３，３−）リメチルブチル）オクチル、
２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、
２−テトラデシルオクタデシル、５，７．７−ドリメチ
ルー２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、
及び次の式ＣＨｓ （ＣＨｚ ）ｍＣＨ（ＣＨｓ ）ｎ
−Ｃ市 （式中、ｍは４〜１０の整数を、ｎは５〜１１の整数を
示し、ｍ＋ｎが１１〜１７を示し、かつｍ＝７ ｒ ｎ
＝８’を頂点とする分布を有する）で示されるメチル分
岐イソステアリル等の分岐鎖１級飽和アルキル基；２−
プロピル、５ｅｃ−ブチル、５ｅｃ−ペンチル、５ｅｔ
−ヘキシル、５ｅｅ−へブチル、５ｅｅ−オクチル、５
ｅｃ−ノニル、５ｅｅ−デシル、５ｅｅ−ウンデシル、
５ｅｃ−ドデシル等の２級飽和アルキル基が挙げられる
。また、アリール基としテハフェニル、２−メチルフェ
ニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２．
３−ジメチルフェニル、２，４−ゾメチル７エメチルフ
ェニル、３．４−ジメチルフェニル、３．５−ジメチル
フェニル等が挙げられる。
本発明を反応式で示せば次の通りである。
（ＩＩ ） （ｍ） （Ｉ
）（式中、Ｒは前記と同じ） 上記反応式中、グリシゾルエーテル（ｎ）からペンシル
エーテル（ｍ）を得る反応は、末熾オレフィン由来のニ
ーキサイドへのアルコール付加反応である。酸触媒を使
用した場合、工献キサイドがプロトン化され、それＫよ
って生じたカルボニウムイオンにアルコールが攻撃する
ため副反応を起し易い。しかし本発明においては、塩基
存在下で反応を行うので反応はＳＮ２で進行し、生成し
た２級アルコールは立体障害が大きく、副反応を起こさ
ない。
）（式中、Ｒは前記と同じ） 上記反応式中、グリシゾルエーテル（ｎ）からペンシル
エーテル（ｍ）を得る反応は、末熾オレフィン由来のニ
ーキサイドへのアルコール付加反応である。酸触媒を使
用した場合、工献キサイドがプロトン化され、それＫよ
って生じたカルボニウムイオンにアルコールが攻撃する
ため副反応を起し易い。しかし本発明においては、塩基
存在下で反応を行うので反応はＳＮ２で進行し、生成し
た２級アルコールは立体障害が大きく、副反応を起こさ
ない。
使用される塩基としては、アルカリ金属（Ｌｉ％Ｎａ％
になど）、アルカリ金属水素化物（Ｌｉｄ％ＮａＨ，Ｋ
Ｈなど）、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ％ＮａＯＨ
，ＫＯＨなど）、アルカリ金夙アルコラ−） （ＮａＯ
Ｍｅ％Ｎａ０Ｅｔ。
になど）、アルカリ金属水素化物（Ｌｉｄ％ＮａＨ，Ｋ
Ｈなど）、アルカリ金属水酸化物（ＬｉＯＨ％ＮａＯＨ
，ＫＯＨなど）、アルカリ金夙アルコラ−） （ＮａＯ
Ｍｅ％Ｎａ０Ｅｔ。
ＫＯｔ−Ｂｕｎど）、あるいは３級アεン類（トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンシ
アミン、テトラメチル−１，３−ゾアミノゾロノ匂ヘテ
トラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、トリエチレン
シアミン、ぎリシン、ジメチルアニリン、キノリンなど
）等が挙げられる。
ルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンシ
アミン、テトラメチル−１，３−ゾアミノゾロノ匂ヘテ
トラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、トリエチレン
シアミン、ぎリシン、ジメチルアニリン、キノリンなど
）等が挙げられる。
この反応は、一般にグリシゾルエーテル（Ｉｆ） １モ
ルに対シ、ペンシルアルコールｔ−１〜２０モル、好ま
しくは２〜１０モル使用し、塩基を０．００１〜０．５
％ル、好ましくは０．０１〜０．２５−ｖ−ル添加し、
２０〜１５ｏ℃好ましくは４０〜１００℃の温度条件下
に反応させることによって進行する。
ルに対シ、ペンシルアルコールｔ−１〜２０モル、好ま
しくは２〜１０モル使用し、塩基を０．００１〜０．５
％ル、好ましくは０．０１〜０．２５−ｖ−ル添加し、
２０〜１５ｏ℃好ましくは４０〜１００℃の温度条件下
に反応させることによって進行する。
このようにして得られたペンシルエーテル誘導体（ＩＩ
Ｉ）は余剰のペンシルアルコール留去後、蒸留などの手
段で簡単に精製でき、その収率は常に８５％以上、はと
んどの場合定量的である。
Ｉ）は余剰のペンシルアルコール留去後、蒸留などの手
段で簡単に精製でき、その収率は常に８５％以上、はと
んどの場合定量的である。
ペンシルエーテル誘導体（ｍ）からグリセリルエーテル
（Ｉ）を得る反応は、無溶媒若しくは溶媒中で全綱触媒
の存在下に水素を添加することにより行なわれる。
（Ｉ）を得る反応は、無溶媒若しくは溶媒中で全綱触媒
の存在下に水素を添加することにより行なわれる。
金属触媒としては１．ｅラジウム−炭素、／Ｑラゾウム
黒、ラネイニッケル、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭
素、レニウム−炭素などが使用できるが、５％、ｅラジ
ウム炭素、ｌ。
黒、ラネイニッケル、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭
素、レニウム−炭素などが使用できるが、５％、ｅラジ
ウム炭素、ｌ。
優ノＱラゾウムー炭素、ノ９ラゾウム黒が好ましい。こ
の反応で用いられる溶媒としては、ペンシルエーテル誘
導体（ｌ［［）を溶解するすべての溶剤が挙げられるが
、好ましくはメタノール、エタノール、イソゾロ７９ノ
ールなどのアルコール系溶剤でめる・ この反応は、ペンシルエーテル誘導体（班）に、これに
対して０．０００１−ＩｏｎＣ量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％の金塊触媒を加え、水素圧１〜１５０気
圧、好ましくは５０〜１２０気圧、反応温度２０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜２４時間、好ま
しくは５〜１５時間反応させることによりグリセリルエ
ーテル（Ｉ）が定量的に得られる。
の反応で用いられる溶媒としては、ペンシルエーテル誘
導体（ｌ［［）を溶解するすべての溶剤が挙げられるが
、好ましくはメタノール、エタノール、イソゾロ７９ノ
ールなどのアルコール系溶剤でめる・ この反応は、ペンシルエーテル誘導体（班）に、これに
対して０．０００１−ＩｏｎＣ量％、好ましくは０．０
０１〜５重量％の金塊触媒を加え、水素圧１〜１５０気
圧、好ましくは５０〜１２０気圧、反応温度２０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜２４時間、好ま
しくは５〜１５時間反応させることによりグリセリルエ
ーテル（Ｉ）が定量的に得られる。
なお、この反応系中に、ペンシルエーテル誘導体（ｍ）
に対し０．０１−１重ｆｋ％、好ましくは０．１〜０．
７５重量慢の鉱酸を添加することで一層反応が容易にな
る。添加する鉱酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸など
が挙げられる力り塩酸を用いるのが好ましい。
に対し０．０１−１重ｆｋ％、好ましくは０．１〜０．
７５重量慢の鉱酸を添加することで一層反応が容易にな
る。添加する鉱酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸など
が挙げられる力り塩酸を用いるのが好ましい。
このようにして得られたグリセリルエーテル（Ｉ）は、
はとんどの場合金属触媒を戸別後溶媒留去するだけで純
品として単離される。
はとんどの場合金属触媒を戸別後溶媒留去するだけで純
品として単離される。
また、酸を添加した場合は、スチーミング、活性炭処理
などの簡単な精製で純品のグリセリルエーテル（１）を
得ることができる。戸別した金属触媒は再使用可能であ
る。
などの簡単な精製で純品のグリセリルエーテル（１）を
得ることができる。戸別した金属触媒は再使用可能であ
る。
本反応は、従来の脱ベンシル化反応が、ｌ）高価な金塊
触媒を多量に使用しなければならないため、製品価格の
上昇が避けられないこと、２）一般に水素圧１気圧で反
応を行なっているため進行の遅い場合があること、３）
副生成物の少ない反応であるにもかかわラス脱ベンシル
体の単離精製が必要となるのに対し、１）金属触媒を極
めて少量しか用いないこと、２）反応時間２〜２４時間
で確実に反応が完結すること、３）文字通り定量的反応
で、脱ペンシル体の単離精製は多くの場合不要であり、
もし必要な場合でもスチーミング、活性炭処理などの簡
便な手段で充分なこと、などの諸点においてすぐれ、工
業的実施が可能である等のオリ点を有する。
触媒を多量に使用しなければならないため、製品価格の
上昇が避けられないこと、２）一般に水素圧１気圧で反
応を行なっているため進行の遅い場合があること、３）
副生成物の少ない反応であるにもかかわラス脱ベンシル
体の単離精製が必要となるのに対し、１）金属触媒を極
めて少量しか用いないこと、２）反応時間２〜２４時間
で確実に反応が完結すること、３）文字通り定量的反応
で、脱ペンシル体の単離精製は多くの場合不要であり、
もし必要な場合でもスチーミング、活性炭処理などの簡
便な手段で充分なこと、などの諸点においてすぐれ、工
業的実施が可能である等のオリ点を有する。
叙上の如く、本発明によってグリセリルエーテル（Ｉ）
を高収率、高純度かつ簡便に製造することが可能となっ
た。
を高収率、高純度かつ簡便に製造することが可能となっ
た。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
（１） テトラデシルグリシシルエーテル（ｎ）（Ｒ
＝Ｃｔ４Ｈｎｓ）の製造 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた５
１四ツロフラスコにテトラデシルアルコール８５７．６
ｆ（４，０モル）、ｎ−ヘキサン６００ｆ、５０％硫酸
水素テトラブチルアンモニウム水溶液１３ ｓ、ｓ ｔ
（ｏ、２モル）、エビクロロヒドリン７４０．０ｒ（
８，０モル）をこの順に加え、冷却槽にてフラスコ内を
２０〜３０℃に保ち、攪拌速度４００ｒ、ｐ、ｍでかき
まぜた。ここに４８％水酸化ナトリウム水浴液１１００
？（１２，０モル）を、反応温度を２５〜３０℃に保ち
つつ、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同じく２５〜
３０℃で３．５時間攪拌した。反応終了後常法により後
処理し、減圧蒸留してテトラデシルグリシゾルエーテル
７３９．９ｔ（収率６８．４Ｓ）を得た。
＝Ｃｔ４Ｈｎｓ）の製造 還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた５
１四ツロフラスコにテトラデシルアルコール８５７．６
ｆ（４，０モル）、ｎ−ヘキサン６００ｆ、５０％硫酸
水素テトラブチルアンモニウム水溶液１３ ｓ、ｓ ｔ
（ｏ、２モル）、エビクロロヒドリン７４０．０ｒ（
８，０モル）をこの順に加え、冷却槽にてフラスコ内を
２０〜３０℃に保ち、攪拌速度４００ｒ、ｐ、ｍでかき
まぜた。ここに４８％水酸化ナトリウム水浴液１１００
？（１２，０モル）を、反応温度を２５〜３０℃に保ち
つつ、２時間かけて滴下し、滴下終了後、同じく２５〜
３０℃で３．５時間攪拌した。反応終了後常法により後
処理し、減圧蒸留してテトラデシルグリシゾルエーテル
７３９．９ｔ（収率６８．４Ｓ）を得た。
沸点：１３０〜１３５℃／ ０．１５ ＴｏｒｒＩＲ（
液膜α−１）： ３０５０．２９２５．２８６０．１４６０．１１ｌ１０
７Ｎ （ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．８５ （３Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝５．４Ｈ１）、１．２
５（２４Ｈ。
液膜α−１）： ３０５０．２９２５．２８６０．１４６０．１１ｌ１０
７Ｎ （ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．８５ （３Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝５．４Ｈ１）、１．２
５（２４Ｈ。
ｂｒ ｓ）、２．４〜３．９ （７Ｈ、ｍ ）（１）
ｌ−０−テトラデシル−３−〇−ペンシルグリセリフ
Ｃｍ） （Ｒ＝ ＣＩ４ Ｈａｓ ）の製造還流冷却器
、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた２ｊ
四ツロフ２スコにペンシルアルコール１０８１゜４ｆ（
１０，０モル）を仕込み、窒素を吹き込みながらナトリ
ウム２．３Ｆ（０，１モル）を加え室温下にナトリウム
が完全に溶解するまで攪拌する。ここに（１）で得られ
たテトラデシルグリシシルエーテル２７０、５ ｔ （
１，０モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後９０
℃で４．５時間反応させ、ガスクロマトグラフィーでｙ
Ｘ君の消失をｍ認する。放冷後エーテル１５００−を加
え、エーテル層を水洗、分液乾燥し、エーテルならびに
ペンシルアルコール留去後、残渣を減圧蒸留し、１−０
−テトラデシル−３−〇−ペンシルグリセリンｓｓｓ、
３ｒ（収率９４．９％）を得た。
ｌ−０−テトラデシル−３−〇−ペンシルグリセリフ
Ｃｍ） （Ｒ＝ ＣＩ４ Ｈａｓ ）の製造還流冷却器
、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた２ｊ
四ツロフ２スコにペンシルアルコール１０８１゜４ｆ（
１０，０モル）を仕込み、窒素を吹き込みながらナトリ
ウム２．３Ｆ（０，１モル）を加え室温下にナトリウム
が完全に溶解するまで攪拌する。ここに（１）で得られ
たテトラデシルグリシシルエーテル２７０、５ ｔ （
１，０モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後９０
℃で４．５時間反応させ、ガスクロマトグラフィーでｙ
Ｘ君の消失をｍ認する。放冷後エーテル１５００−を加
え、エーテル層を水洗、分液乾燥し、エーテルならびに
ペンシルアルコール留去後、残渣を減圧蒸留し、１−０
−テトラデシル−３−〇−ペンシルグリセリンｓｓｓ、
３ｒ（収率９４．９％）を得た。
沸点＝１９９℃／ ０．０６ Ｔｏｒｒ 〜２２０℃１
０、０８ ’ｌ’ｏｒｒ ＩＲ（液膜、ｃｙｔ−” ） ： ３４４０ｂｒ、３０３０，２９１０．２８５０．１４６
０１１ｈ。
０、０８ ’ｌ’ｏｒｒ ＩＲ（液膜、ｃｙｔ−” ） ： ３４４０ｂｒ、３０３０，２９１０．２８５０．１４６
０１１ｈ。
１４５０．１１００．７３０．６９６，６８５ＮＭＲ（
ＣＤＣＩｍ、 δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（２４Ｈｅｂｒ ａ
）、２．７５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、３．３
〜３．６（４Ｈ，ｍ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．４
８（２Ｈ，１１）、７．２５（５Ｈ，５） （１） α−モノテトラデシルグリセリルエーテル（
Ｉ） （Ｒ＝ ＣｘａＨ＊ｓ ）の製造１ｊのオートク
レーブＫ（１）で得られた１−０−テトラデシル−３−
０−ペンシルグリセリン５０，０ｒ（０，１３２モル）
、メタノール１００？、５優ノ９ラジウム炭素２．５
ｆ 、濃塩酸０．２５ｔを仕込み、水素圧１００気圧を
かけて封じたのち、１００℃で１０時間加熱攪拌する。
ＣＤＣＩｍ、 δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（２４Ｈｅｂｒ ａ
）、２．７５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、３．３
〜３．６（４Ｈ，ｍ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．４
８（２Ｈ，１１）、７．２５（５Ｈ，５） （１） α−モノテトラデシルグリセリルエーテル（
Ｉ） （Ｒ＝ ＣｘａＨ＊ｓ ）の製造１ｊのオートク
レーブＫ（１）で得られた１−０−テトラデシル−３−
０−ペンシルグリセリン５０，０ｒ（０，１３２モル）
、メタノール１００？、５優ノ９ラジウム炭素２．５
ｆ 、濃塩酸０．２５ｔを仕込み、水素圧１００気圧を
かけて封じたのち、１００℃で１０時間加熱攪拌する。
放冷後、５ ％ ＩＱラジウム炭素を濾別し、溶媒を留
去する。残渣を５０チスチーミング後メタノール／ｎ−
ヘキサン＝ｌ：１の混合溶媒８０−１活性炭３．６２を
加え室温下１時間攪拌する。活性炭を濾別し、溶媒を留
去すると無色結晶のα−モノテトラデシルグリセリルエ
ーテル３５．９ ｔ （収率９４．２％）を得た。
去する。残渣を５０チスチーミング後メタノール／ｎ−
ヘキサン＝ｌ：１の混合溶媒８０−１活性炭３．６２を
加え室温下１時間攪拌する。活性炭を濾別し、溶媒を留
去すると無色結晶のα−モノテトラデシルグリセリルエ
ーテル３５．９ ｔ （収率９４．２％）を得た。
元素分析 Ｃ１ｙＨｓｓＯｓとして（計算値）Ｃニア１
．０１（７０，７８）Ｈ：１２．４１（１２，５８）Ｉ
Ｒ（液膜、備−１）１１ ３３８５ｂｒ、２９３５．２８６０，１４８０．１３３
６．１１３０．１１０８．１０６８．９４０，７２４．
６９ＯＮ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２３（２４Ｈ，ｂｒ ｓ
ｓ）、２．７５（ｌ）１．ｂｒ）、３．００（ＩＨ，ｂ
ｒ）、３．３〜３．９ （７Ｈ、ｍ ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。
．０１（７０，７８）Ｈ：１２．４１（１２，５８）Ｉ
Ｒ（液膜、備−１）１１ ３３８５ｂｒ、２９３５．２８６０，１４８０．１３３
６．１１３０．１１０８．１０６８．９４０，７２４．
６９ＯＮ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２３（２４Ｈ，ｂｒ ｓ
ｓ）、２．７５（ｌ）１．ｂｒ）、３．００（ＩＨ，ｂ
ｒ）、３．３〜３．９ （７Ｈ、ｍ ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。
実施例２
（＋）１−０−メチル分岐インステアリル−３−０−ペ
ンシルグリセリン（ｍ） （Ｒ＝ １ｓｏ−ＣｘｓＨｓ
ｙ ）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を
備えた２ｊ四ツロフ２スコにペンシルアルコール５４０
．７．（５，０モル〕を仕込み、音素を吹き込みながら
ナトリウム１．１５？（０，０５モル）を加え室温下に
ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌する。ここに実施
例１（１）にならって得られたメチル分岐インステアリ
ルグリシゾルエーテル１６３．１（０，５モル）を６０
℃で０．５時間かけて滴下する。滴下終了後８０℃で７
．５時間反応させガスクロマトグラフィーで原料の消失
を確認する。放冷後ベンシルアルコールを留去シ、減圧
蒸留することによって、１−Ｏ−メチル分岐イソステア
リル−３−０−ベンシルグリセリン１８５．７ ？ （
収率８５．４％）を得た。
ンシルグリセリン（ｍ） （Ｒ＝ １ｓｏ−ＣｘｓＨｓ
ｙ ）の製造 還流冷却器、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を
備えた２ｊ四ツロフ２スコにペンシルアルコール５４０
．７．（５，０モル〕を仕込み、音素を吹き込みながら
ナトリウム１．１５？（０，０５モル）を加え室温下に
ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌する。ここに実施
例１（１）にならって得られたメチル分岐インステアリ
ルグリシゾルエーテル１６３．１（０，５モル）を６０
℃で０．５時間かけて滴下する。滴下終了後８０℃で７
．５時間反応させガスクロマトグラフィーで原料の消失
を確認する。放冷後ベンシルアルコールを留去シ、減圧
蒸留することによって、１−Ｏ−メチル分岐イソステア
リル−３−０−ベンシルグリセリン１８５．７ ？ （
収率８５．４％）を得た。
沸点：２００〜２３５℃／ ０．０５ ＴｏｒｒＩＲ（
液膜、ｃｍ−” ） ： ３４３０ｂｒ、３０３０．２９００，２８５０．１４５
５ｓｈ、１４４８，１３６０％１１００，７２５．６９
５ａｈ、６８３ ＮＭＲ（ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．７５〜２．００（３５Ｈ）、２−６４（ＩＨ，ｄ。
液膜、ｃｍ−” ） ： ３４３０ｂｒ、３０３０．２９００，２８５０．１４５
５ｓｈ、１４４８，１３６０％１１００，７２５．６９
５ａｈ、６８３ ＮＭＲ（ＣＤＣｊｓ、δ）： ０．７５〜２．００（３５Ｈ）、２−６４（ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝ ４．０ ）１ ｚ ）、３．３〜３．７ （６Ｈ
ｓ ｍ ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．５０（２Ｈ，
ａ）、７．ｚ３（ｓＨ，ａ）（わ α−モノメチル分岐
イソステアリルグリセリルエーテル（Ｉ ） （Ｒ＝
１ｓｏ−Ｃｔｓ Ｈｓｖ ）の製造ｌｔのオートクレー
ブに実施例２（Ｉ）で得られた１−０−メチル分岐イン
ステアリル−３−〇−ペンシルグリセリン１００ｆ（０
，２３モル〕、メタノール２００ｔ、ＩＱラゾウム黒０
、２５ Ｆを仕込み水素圧１００気圧をかけて封じたの
ち、１００℃で１０時間加熱攪拌する。放冷後ノ９ラゾ
ウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色油状物のα−モ
ノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテル７９．
３ ｔ（収・率１００％）を得た。
ｓ ｍ ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．５０（２Ｈ，
ａ）、７．ｚ３（ｓＨ，ａ）（わ α−モノメチル分岐
イソステアリルグリセリルエーテル（Ｉ ） （Ｒ＝
１ｓｏ−Ｃｔｓ Ｈｓｖ ）の製造ｌｔのオートクレー
ブに実施例２（Ｉ）で得られた１−０−メチル分岐イン
ステアリル−３−〇−ペンシルグリセリン１００ｆ（０
，２３モル〕、メタノール２００ｔ、ＩＱラゾウム黒０
、２５ Ｆを仕込み水素圧１００気圧をかけて封じたの
ち、１００℃で１０時間加熱攪拌する。放冷後ノ９ラゾ
ウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色油状物のα−モ
ノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテル７９．
３ ｔ（収・率１００％）を得た。
元素分析 ＣｘｔＨ４４０ｍとして（計算値〕Ｃニア３
．２３（７３，２０）Ｈ：１２．７９（１２，８７）Ｉ
ＲＣ液膜、６１ｇ ” ） ： ３４００ｂｒ、２９２５．２８６０．１４７０．１３８
０％１１２２、１０１０ ５ＯＮ （ＣＤＣｌ５１ δ ）： ０．７５〜１．７ （３５）１ ）、３．２〜４．２
（９Ｈ、ｂ ｒ ｍ ）、ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全
に一致した。
．２３（７３，２０）Ｈ：１２．７９（１２，８７）Ｉ
ＲＣ液膜、６１ｇ ” ） ： ３４００ｂｒ、２９２５．２８６０．１４７０．１３８
０％１１２２、１０１０ ５ＯＮ （ＣＤＣｌ５１ δ ）： ０．７５〜１．７ （３５）１ ）、３．２〜４．２
（９Ｈ、ｂ ｒ ｍ ）、ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全
に一致した。
実施例３
（１）ｌ−０−へキシル−３−０−ベンシルグリセリン
（ＩＩＩ） （Ｒ＝ Ｃｌ Ｈｔｎ ）の製造還流冷却
器、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた２
００−四ツ目フラスコにペンシルアルコール１０８．１
４Ｆ（１，０モル）を仕込み窒素を吹き込みながらナト
リウムｏ、２３ｒ（０，０１モル）を加え室温下に攪拌
、溶解する。ここにヘキシルグリシゾルエーテル＋５．
８２ｒ（０，１モル）を０．５時間かけて滴下する。滴
下終了後６０℃で８時間反応させ、放冷後中和しペンシ
ルアルコールを留去し、シリカゲルショートカラムＫか
ける。
（ＩＩＩ） （Ｒ＝ Ｃｌ Ｈｔｎ ）の製造還流冷却
器、温度計、導入管、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた２
００−四ツ目フラスコにペンシルアルコール１０８．１
４Ｆ（１，０モル）を仕込み窒素を吹き込みながらナト
リウムｏ、２３ｒ（０，０１モル）を加え室温下に攪拌
、溶解する。ここにヘキシルグリシゾルエーテル＋５．
８２ｒ（０，１モル）を０．５時間かけて滴下する。滴
下終了後６０℃で８時間反応させ、放冷後中和しペンシ
ルアルコールを留去し、シリカゲルショートカラムＫか
ける。
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５７１で溶解し、溶媒を留
去すると１−０−へキシル−３−〇−ペンシルグリセリ
ン２４．８ｆＣ収率９３．ｌＳ）を得た。
去すると１−０−へキシル−３−〇−ペンシルグリセリ
ン２４．８ｆＣ収率９３．ｌＳ）を得た。
ＩＲ（液膜、備−１）：
３４３０ｂｒ、３０３０，２９００．２８５０．１４６
０ａｈ、１４５０．１１００．７３０．６９５、ＮＭＲ
（ＣＤＣｊｓ−δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７５ （ＩＨ、ｄ 、 Ｊ＝４．０Ｈｚ ）、３．
３〜３．６（４Ｈ，ｍ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．
５０（２Ｈ＝ａ）、７．２７（５）１．１） （■） α−モノへキシルグリセリルエーテル（Ｉ）
（Ｒ”Ｃ＠Ｈｔ寥）の製造 Ｚｏｏｍ’のオートクレーブに実施例３０）で得うれ７
ｔｌ−０−へキシル−３−〇−ペンシルグリセリン２３
．７ｔＣ０，０８９モル）、メタノール２３．７ ｔ％
／Ｑラゾウム黒０．０６Ｆを仕込み水素圧１００気圧を
かけて封じたのち、１００℃で５時間加熱攪拌する。放
冷後、ｅラジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色液
体のα−モノへキシルグリセリルエーテル１５．６９Ｆ
（収率１００％）を得た。
０ａｈ、１４５０．１１００．７３０．６９５、ＮＭＲ
（ＣＤＣｊｓ−δ）： ０．８７（３Ｈ，ｔ）、１．２５（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７５ （ＩＨ、ｄ 、 Ｊ＝４．０Ｈｚ ）、３．
３〜３．６（４Ｈ，ｍ）、３．９０（ＩＨ，ｍ）、４．
５０（２Ｈ＝ａ）、７．２７（５）１．１） （■） α−モノへキシルグリセリルエーテル（Ｉ）
（Ｒ”Ｃ＠Ｈｔ寥）の製造 Ｚｏｏｍ’のオートクレーブに実施例３０）で得うれ７
ｔｌ−０−へキシル−３−〇−ペンシルグリセリン２３
．７ｔＣ０，０８９モル）、メタノール２３．７ ｔ％
／Ｑラゾウム黒０．０６Ｆを仕込み水素圧１００気圧を
かけて封じたのち、１００℃で５時間加熱攪拌する。放
冷後、ｅラジウム黒を濾別し、溶媒を留去すると無色液
体のα−モノへキシルグリセリルエーテル１５．６９Ｆ
（収率１００％）を得た。
元素分析 Ｃｏ Ｈ＊ａ Ｏｓとして（計算値）Ｃ：６
１．４５（６１，３３）Ｈ：１１．３３（１１，４４）
ＩＲ（液膜、ｃｍ−” ） ： ３３８０ｂｒ、２９４０．２８５０，１４８０．１３４
０．１１２５．１１１０，１０７０．９４０．７２５．
６９ＯＮＭ Ｒ（ＣＤＣＪｓ、 δ ）： ０．８７（３Ｂ、ｔ）、１．２４（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７４（１）Ｌ、ｂｒ）、３．０Ｑ（ＩＨ，ｂｒ）、
３．３〜３．９（７Ｈ，ｍ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。
１．４５（６１，３３）Ｈ：１１．３３（１１，４４）
ＩＲ（液膜、ｃｍ−” ） ： ３３８０ｂｒ、２９４０．２８５０，１４８０．１３４
０．１１２５．１１１０，１０７０．９４０．７２５．
６９ＯＮＭ Ｒ（ＣＤＣＪｓ、 δ ）： ０．８７（３Ｂ、ｔ）、１．２４（８Ｈ，ｂｒ ｍ）、
２．７４（１）Ｌ、ｂｒ）、３．０Ｑ（ＩＨ，ｂｒ）、
３．３〜３．９（７Ｈ，ｍ） ＩＲ，ＮＭＲは標品と完全に一致した。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数１〜２６の直鎖若しくは分岐のアル
キル基又はアリール基を示す） で表わされるグリシジルエーテルに、塩基存在下ベンジ
ルアルコールを反応させ、次いで得られる成績体を金属
触媒存在下で水素化分解することを特徴とする一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるグリセリルエーエルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224096A JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224096A JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284036A true JPS6284036A (ja) | 1987-04-17 |
| JPH0621087B2 JPH0621087B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16808478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224096A Expired - Lifetime JPH0621087B2 (ja) | 1985-10-08 | 1985-10-08 | グリセリルエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621087B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11414626B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-08-16 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and use thereof |
-
1985
- 1985-10-08 JP JP60224096A patent/JPH0621087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11414626B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-08-16 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and use thereof |
| US11807830B2 (en) | 2018-11-30 | 2023-11-07 | Ecolab Usa Inc. | Surfactant compositions and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621087B2 (ja) | 1994-03-23 |
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