BRPI0718724B1 - processo para reagir um derivado de cianofenol e um substrato aromático - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA REAGIR UM DERIVADO DE FENOL E UM SUBSTRATO AROMÁTICO SOB CONDIÇÕES FORMADORAS DE FENOLATO. A presente invenção provê um processo para reagir um derivado de fenol e um substrato aromático sob condições formadoras de fenolato compreendendo as seguintes etapas: a) reagir um derivado de fenol com uma base em um sol vente orgânico polar de maneira a obter um sal de fenolato, sendo que água é removida da mistura reagente durante a reação, b) adicionar o substrato aromático à mistura reagente obtida na etapa (a), c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) até uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C, preferivelmente 90°C a 100°C durante 2 a 7 horas para obter um substrato aromático substituído com fenóxi, d) remover o solvente da mistura da etapa (c) e adicionalmente isolar e purificar o substrato aromático substituído com fenóxi. Opcionalmente, a remoção de água durante a etapa (a) é conjunta com a remoção parcial do solvente orgânico.
Description
[0001] A presente invenção refere-se ao campo da síntese química, particularmente a processos melhorados para sintetizar derivados de acrilato de cianofenoxi- pirimidiniloxi-fenila.
[0002] No campo da síntese química industrial, o melhoramento no rendimento e na seletividade de processos químicos produz um grande impacto na indústria. Particularmente, o foco dos ditos melhoramentos é reduzir custos, simplificar operações unitárias, e considerações ambientais. Estes três fatores são particularmente importantes no campo dos agroquímicos onde o volume de produtos químicos é grande e o lucro marginal é relativamente pequeno.
[0003] Dos muitos compostos agroquímicos que são sintetizados por sínteses em multi-estágio, o (E)-2-{2[6-(2- cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metila (nome químico comum: azoxistrobina), chamou particularmente a atenção dos presentes inventores. A azoxistrobina, divulgada na patente U.S. no 5.395.837, é um fungicida protetor de plantas com propriedades protetoras, curativas, erradicantes, translaminares e sistêmicas. A preparação da azoxistrobina conforme descrita no exemplo 3 da patente U.S. no 5.395.837 envolve uma reação de substituição aromática entre 2-cianofenol e (E)-metil-2-[2-(6- cloropiridimin-4-iloxi)fenil]-3-metoxipropenoato também conhecido como (E)-metil-2-[2-(6-cloropiridimin-4- iloxi)fenil]-3-metoxi acrilato, a temperaturas entre 95°C a 100°C em DMF na presença de quantidades estequiométricas de carbonato de potássio e uma quantidade catalítica de cloreto de cobre (I). O rendimento reportado de azoxistrobina é de 65% sendo que se constatou que o produto tem um ponto de fusão de 110°C-11°C, indicando um produto final de pureza relativamente baixa, que subsequentemente requeria purificação adicional. Foi sugerido que as reações do 2- cianofenol ou outros isômeros do cianofenol ou fenóis em geral sob condições de temperatura de cerca de 90°C e acima, na presença de reagentes básicos que possam promover a formação de sais de fenolato, possam causar uma polimerização e formação de alcatrões. Este é nitidamente um efeito colateral indesejado.
[0004] Consequentemente, existe uma necessidade contínua e esperada de longa data de um processo para reações de substituição aromática na presença de fenóis com rendimento e seletividade melhorados.
[0005] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover um processo para reagir fenóis sob condições básicas onde o rendimento e a seletividade sejam melhorados.
[0006] Outros objetivos da invenção tornar-se-ão aparentes à medida que a descrição se desenvolve.
[0007] A presente invenção provê um processo para reagir um derivado de fenol e um substrato aromático sob condições de formação de fenolato compreendendo as seguintes etapas: a) reagir um derivado de fenol com uma base em um solvente orgânico polar de maneira a obter um sal de fenolato, sendo que água é removida da mistura reagente durante a reação, b) adicionar o substrato aromático à mistura reagente obtida na etapa (a), c) remover o solvente da mistura da etapa (c) e adicionalmente isolar e purificar o substrato aromático substituído com fenóxi.
[0008] Opcionalmente, a remoção de água durante a etapa (a) é conjunta com a remoção parcial do solvente orgânico.
[0009] A descrição a seguir é ilustrativa de concretizações da invenção. A descrição a seguir não deverá ser interpretada como limitativa, sendo compreendido que aquele entendido no assunto poderá realizar muitas variações óbvias da invenção. Ao longo de todo o descritivo os termos “fenóis” e “derivados de fenol” incluem fenol e fenóis mono- e poli-substituídos, incluindo o 2-cianofenol e outros isômeros de cianofenol.
[0010] A presente invenção provê um processo para reagir um derivado de fenol e um substrato aromático sob condições de formação de fenolato onde a formação de sub-produtos poliméricos e alcatrões é minimizada. Ao minimizar a formação dos ditos sub-produtos e alcatrões, o presente processo provê rendimentos melhorados juntamente com uma facilitação da separação de purificação do produto. O presente processo provê rendimentos de 90% e mais, sendo que o rendimento é calculado com base no substrato aromático. Descobriu-se, surpreendentemente, que gerar o sal de fenolato separadamente e subsequentemente reagir o dito sal de fenolato com o substrato aromático, evita a formação de sub-produtos e alcatrões indesejáveis.
[0011] O presente processo compreende as seguintes etapas: a) reagir um derivado de fenol com uma base em um solvente orgânico polar de maneira a obter um sal de fenolato, sendo que água é removida da mistura reagente durante a reação.
[0012] A etapa (a) é conduzida segundo uma razão molar de derivado de fenol para base entre 1:1 a 1:1,5, preferivelmente de 1:1,125 a 1:1,15. O tempo requerido para a etapa (a) obter conversão ao sal de fenolato é de 30 a 120 minutos a uma temperatura entre 60°C a 80°C, enquanto que parcialmente removendo solvente com água da mistura reagente por destilação a vácuo.
[0013] De acordo com uma concretização preferida da presente invenção, o dito derivado de fenol poderá ser fenol, fenol mono-substituído ou fenol poli-substituído, mais preferivelmente derivados de cianofenol, incluindo 2- cianofenol e 4-cianofenol.
[0014] A dita base poderá ser selecionada dentre bases de hidróxido e de carbonato, incluindo, mas não limitados a, hidróxidos metálicos, hidróxidos metálicos alcalinos, carbonatos metálicos e carbonatos metálicos alcalinos, preferivelmente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou carbonato de sódio ou carbonato de potássio.
[0015] Exemplos não limitativos de solventes orgânicos polares preferidos são dimetil formamida (DMF), dimetil acetamida (DMAA), e dimetil sulfóxido (DMSO) sendo que, preferivelmente, a faixa da proporção de reagente/ solvente é de 0,1 mol/150 mL-0,1 mol/350 mL.
[0016] De acordo com uma concretização específica da invenção, o sal de fenolato é formado por remoção parcial de solvente com água sob condições de pressão reduzida.
[0017] b) Adicionar o substrato aromático à mistura reagente obtida na etapa (a).
[0018] De acordo com uma concretização específica, da invenção o dito substrato aromático poderá ser adicionado juntamente com solvente orgânico polar selecionado do grupo de solventes mencionado acima. O substrato aromático é adicionado em uma quantidade tal que a razão molar entre o derivado de fenol e o substrato aromático seja entre 1:0,8 e 1:1.
[0019] Em ainda uma concretização particular da invenção, o dito substrato aromático é selecionado dentre grupos piridina, pirimidina e fenila mono- e poli-substituídos. Preferivelmente, derivados de pirimidina pelo menos mono halo-substituídos e preferivelmente de cloro-pirimidina. c) Aquecer a mistura reagente da etapa (b) até uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C, preferivelmente cerca de 100°C durante 2 a 7 horas, preferivelmente cerca de 5 horas para obter um substrato aromático substituído com fenóxi. d) Remover o solvente da mistura da etapa (c) e adicionalmente isolar e purificar o substrato aromático substituído com fenóxi.
[0020] As operações da etapa (d) poderão ser realizadas de acordo com métodos conhecidos daquele entendido no assunto. Tais métodos incluem: remoção do solvente por destilação quando a dita destilação puder ser realizada sob condições de pressão reduzida, separação e purificação por lavagem, extração e cristalização.
[0021] De acordo com uma concretização específica da presente invenção, é provido um processo para a preparação de (E)-2-{2[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxi- acrilato de metila (azoxistrobina), compreendendo as seguintes etapas: a) reagir 2-cianofenol com um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, preferivelmente hidróxido de sódio em um solvente polar, preferivelmente selecionado dentre DMF, DMAA, e DMSO, preferivelmente DMAA, a uma temperatura entre 60°C a 80°C, preferivelmente entre 60°C a 70°C, durante cerca de 1 hora, enquanto que removendo a água que é formada durante a reação por meio de destilação com o solvente sob pressão reduzida, preferivelmente cerca de 20-30 mbar. A razão molar do 2-cianofenol para o hidróxido de metal alcalino é de 1:1 a 1:1,5, b) adicionar o substrato aromático (E)-metil-2-[2-(6- cloropiridimin-4-iloxi)fenil]-3-metoxipropenoato (composto de fórmula (I)) à mistura reagente obtida na etapa (a). Opcionalmente, o composto (I) é adicionado à mistura reagente como uma solução de DMAA,
c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) até uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C, preferivelmente 90°C a 100°C durante 2 a 7 horas, preferivelmente 4 a 6 horas para obter azoxistrobina, d) remover o solvente da mistura da etapa (c) por destilação sob pressão reduzida; e adicionalmente lavar e extrair a mistura reagente com um solvente orgânico não polar, exemplos não limitativos do qual sendo tolueno, xileno, e ésteres de acetato de pelo menos C4, preferivelmente acetato de butila e adicionar água para obter uma fase orgânica e uma fase aquosa, em seguida descartar a fase aquosa e cristalizar a azoxistrobina da fase orgânica resfriando o solvente orgânico, filtrar o precipitado sólido e enxaguar em seguida com um álcool, preferivelmente metanol para obter azoxistrobina com pureza de 98%-99%.
[0022] Em ainda uma concretização específica da presente invenção, a azoxistrobina é preparada de acordo com o seguinte processo: a) reagir 2-cianofenol com hidróxido de sódio em DMAA e DMSO, mais preferivelmente DMAA, a uma temperatura entre 60°C a 80°C durante cerca de 1 hora, enquanto que removendo a água formada durante a reação por destilação com um solvente sob pressão reduzida de cerca de 20-30 mbar, sendo que a razão molar de 2-cianofenol para hidróxido de sódio é entre 1:1 e 1:1,5. b) adicionar o substrato aromático que é (E)-metil-2-[2-(6- cloropiridimin-4-iloxi)fenil]-3-metoxipropenoato (composto de fórmula (I)) à mistura reagente obtida na etapa (a), sendo que o composto (I) é adicionado à mistura reagente como uma solução de DMAA,
[0023] c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) até uma temperatura na faixa de 90°C a 100°C durante 4 a 6 horas para obter azoxistrobina, d) remover o solvente da mistura da etapa (c) por destilação sob pressão reduzida; e adicionalmente lavar e extrair a mistura reagente com acetato de butila e adicionar água para obter uma fase orgânica e uma fase aquosa, em seguida descartar a fase aquosa e cristalizar a azoxistrobina da fase orgânica resfriando o solvente orgânico, filtrar o precipitado sólido e enxaguar em seguida com metanol para obter azoxistrobina com pureza de 98%-99%.
[0024] O processo para obter azoxistrobina de acordo com a presente invenção proveu azoxistrobina com uma pureza de 98%- 99% e um rendimento superior a 90%. Este é um melhoramento significativo em comparação com os métodos anteriores que descrevem um processo com um rendimento de 64%. Ademais, nenhum alcatrão foi detectado na mistura reagente da presente invenção ao contrário do método da técnica anterior que gera alcatrões que afetam a pureza do produto final. Portanto, o processo da presente invenção é mais econômico, produz menos sub-produtos e impurezas e adicionalmente gera consideravelmente menos efluentes como resultado do rendimento melhorado. Consequentemente, o desenvolvimento de acordo com o presente processo assim também o processo provém melhoramentos em termos ambientais e de segurança do trabalho.
[0025] Dimetilacetamida (DMAA, 400 mL), 2-cianofenol (0,2M, 28 g) e NaOH (0,225M, 9 g) foram colocados à temperatura ambiente e, um frasco de três gargalos de 1 L equipado com agitador, condensador e termômetro. Metade da quantidade do DMAA contendo vestígios de água foi destilada sob vácuo de 20 mbar/60-65°C e a mistura foi mantida sob vácuo de 20 mbar à temperatura ambiente durante 1 h. A mesma quantidade de DMAA inicial foi adicionada e composto (I) (0,2M 64 g) foi alimentado ao frasco.
[0026] A mistura reagente foi aquecida até 100°C e mantida nestas condições durante 5 horas (monitorada por HPLC - conversão do composto (I) na azoxistrobina 98-99%).
[0027] DMAA foi destilado sob vácuo de 20 mbar/60-70°C. Ao fim da destilação a temperatura poderá ser aumentada para até 90-100°C.
[0028] 400 g de Acetato de butila (BuAc) e 200 g de água foram adicionados à mistura reagente a 50-60°C, a temperatura foi aumentada para 80°C e agitada 10-15 min. A fase água foi separada a 80°C para remover vestígios de DMAA e sais inorgânicos.
[0029] Para a cristalização, a fase BuAc foi lentamente resfriada de 80°C até -5°C. A filtração foi feita usando um filtro #2. A torta foi lavada com 60 mL de acetato de butila ou metanol resfriado e adicionalmente secada em estufa a 80°C durante 15 horas. A azoxistrobina tinha uma pureza de 98-99% e um rendimento de 90-92% foi obtido.
[0030] Conquanto concretizações da presente invenção tenham sido descritas com finalidade ilustrativa, tornar-se-á aparente que a invenção poderá ser realizada com muitas modificações, variações e adaptações, sem partir do seu espírito ou exceder a abrangência das reivindicações.
Claims (18)
1. Processo para reagir um derivado de cianofenol e um substrato aromático, , caracterizadopelo fato de o substrato aromático ser selecionado a partir do grupo consistindo de piridina mono- e poli-substituídos, pirimidina e grupos fenila, cada substituído com um halogênio, sob fenolato formando condições compreendendo as seguintes etapas: a) reagir um derivado de cianofenol com uma base em um solvente orgânico polar para obter um sal de fenolato, sendo que água é removida da mistura reagente durante a reação, b) adicionar o substrato aromático à mistura reagente compreendendo o sal de fenolato obtido na etapa (a), c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) em uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C, por 2 a 7 horas para obter um substrato aromático substituído com fenóxi, d) remover o solvente da mistura da etapa (c) compreendendo o substrato aromático substituído com fenóxi.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a remoção de água durante a etapa (a) ser em conjunto com a remoção parcial do solvente orgânico.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar entre o dito derivado de cianofenol e a base ser de 1:1 a 1:1,5.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tempo requerido para a etapa (a) obter a conversão do sal de fenolato ser de 30 a 120 minutos em uma temperatura entre 60°C a 80°C, enquanto que parcialmente removendo o solvente com água da mistura reagente por destilação sob vácuo.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o derivado de cianofenol ser selecionado de 2- cianofenol e 4-cianofenol.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dita base ser selecionada a partir do grupo consistindo de hidróxido, uma base carbonato, e combinações dos mesmos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os solventes orgânicos polares ser selecionado a partir do grupo consistindo de dimetil formamida (DMF), dimetil acetamida (DMAA), dimetil sulfóxido (DMSO), e uma combinação dos mesmos, e ainda sendo que a proporção de reagente/solvente é de 0,1 mol/150 mL a 0,1 mol/350 mL.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito substrato aromático ser adicionado na etapa (b) junto com um solvente orgânico polar.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato aromático ser adicionado em uma quantidade tal que a razão molar entre o derivado de fenol e o substrato aromático seja entre 1:0,8 e 1:1.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender aquecer a mistura da etapa (b) em uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C por 2 a 7 horas, para obter um substrato aromático substituído com fenóxi.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 a 11, para a preparação de (E)-2-{2[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil}-3-metoxi-acrilato de metila (azoxistrobina), caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) reagir 2-cianofenol com um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, em um solvente orgânico polar, em uma temperatura entre 60°C a 80°C, por 1 hora, enquanto remove a água que é formada durante a reação por meio de destilação com o solvente sob pressão reduzida, b) adicionar (E)-metil-2-[2-(6-cloropiridimin-4-iloxi)fenil]- 3-metoxipropenoato da fórmula (I)) à mistura reagente obtida na etapa (a) ,
c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) em uma temperatura na faixa de 80°C a 130°C, por 2 a 7 horas, para obter azoxistrobina, d) remover o solvente da mistura da etapa (c) por destilação sob pressão reduzida para obter azoxistrobina bruta, e) extrair a azoxistrobina bruta com um solvente orgânico não-polar e água para obter uma fase orgânica e aquosa, e f) cristalizar a azoxistrobina a partir da fase orgânica por resfriamento do solvente orgânico, filtrar o sólido precipitado e lavar o sólido precipitado com um álcool para obter azoxistrobina com uma pureza de 98% - 99%.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a referida base ser hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio.
13. Processo, de acordo coma reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o referido solvente orgânico polar ser selecionado a partir do grupo consistindo de dimetil formamida (DMF), dimetil acetamida (DMAA), e dimetil sulfóxido (DMSO), e uma combinação dos mesmos.
14. Processo, de acordo coma reivindicação 11, caracterizado pelo fato de remover a água que é formada durante a reação da etapa (a) ser por destilação com um solvente sob pressão reduzida, sendo que a razão molar entre 2-cianofenol e a base está entre 1:1 e 1:1,5.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o dito solvente não polar da etapa (e) ser selecionado do grupo consistindo de tolueno, xileno, pelo menos ésteres de acetato C4, e combinações dos mesmos.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender ainda: a) reagir o 2-cianofenol com hidróxido de sódio em DMAA, DMSO, ou uma combinação dos mesmos, em uma temperatura entre 60°C a 80°C, por 1 hora, enquanto que removendo a água que é formada durante a reação por meio de destilação com o solvente sob uma pressão reduzida de 20-30 mbar, sendo que a razão molar entre o 2-cianofenol e o hidróxido de sódio está entre 1:1 a 1:1,5, b) adicionar o (E)-metil-2-[2-(6-cloropiridimin-4- iloxi)fenil]-3-metoxipropenoato da fórmula (I)) como uma solução em DMAA para a mistura reagente obtida na etapa (a), c) aquecer a mistura reagente da etapa (b) em uma temperatura na faixa de 90°C a 100°C por 4 a 6 horas para obter azoxistrobina,
d) remover o solvente a partir da mistura da etapa (c) por destilação sob pressão reduzida para obter azoxistrobina brita. e) extrair a azoxistrobina bruta com butilacetato e água para obter uma fase orgânica e aquosa, e f) cristalizar a azoxistrobina a partir da fase orgânica por resfriamento do solvente orgânico, filtrar o sólido precipitado e lavar o sólido precipitado com metanol para obter azoxistrobina com uma pureza de 98% - 99%.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a base ser selecionada a partir do grupo consistindo de: incluir hidróxido metálico, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos metálicos, carbonatos de metal alcalino e misturas dos mesmos.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato aromático ser um derivado de cloro- pirimidina.
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