BRPI0715194A2

BRPI0715194A2 - pigmento de efeito, e, tinta automotiva

Info

Publication number: BRPI0715194A2
Application number: BRPI0715194-2A
Authority: BR
Inventors: Paul Cao; Carolyn Lavallee; Steven Jones; Debbie Cacace
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-21
Publication date: 2013-06-11
Also published as: US7470318B2; US20080017075A1; BRPI0715194B1; EP2052035A2; ES2727009T3; JP2009544818A; JP5395662B2; WO2008011616A3; CN101517011B; EP2052035B1; CN101517011A; WO2008011616A2

Abstract

PIGMENTO DE EFEITO, E, TINTA AUTOMOTIVA. Um pigmento perolizado compreende (a) substrato de mica sintética, (b) revestimento de ferrita calcinada no substrato, e (c) uma camada externa ou tratamento em que a dita externa ou tratamento foram adicionados à mica sintética revestida com ferrita calcinada em água. O pigmento perolizado pode ser usado em aplicações exteriores tais como sistemas de tinta automotiva.

Description

"PIGMENTO DE EFEITO, Ε, TINTA AUTOMOTIVA"

Este pedido de patente reivindica prioridade aos pedidos de patente provisórios pendentes US Seriais 60/820.099 depositado em 21 de julho de 2006 e 60/829018 depositado em 11 de Outubro de 2006 e pedido de patente regular US 11/781249 depositado em 21 de julho de 2007 incorporados aqui por referência em suas totalidades. CAMPO

A presente invenção diz respeito a pigmentos perolizados. Em particular a presente invenção diz respeito a pigmentos perolizados revestidos com óxido metálico tendo boa estabilidade e bom lustre. FUNDAMENTOS

Muitos pigmentos perolizados ou nacarados conhecidos são fundamentados em substratos micáceos ou outros lamelares que foram revestidos com uma camada de óxido metálico. Como um resultado de reflexão e retração de luz, estes pigmentos exibem um lustre como de uma pérola. Dependendo da espessura da camada de óxido metálico, eles também podem exibir efeitos de interferência na cor. Uma boa descrição deste tipo de pigmento pode ser encontrada nas Patentes U.S. 3.087.828 e 3.087.829.

Os pigmentos perolizados mais freqüentemente encontrados em uma base comercial são pigmentos perolizados de mica revestida com dióxido de titânio e mica revestida com óxido de ferro. Também é bem conhecido que a camada de óxido metálico pode ser sobre-revestida. Por exemplo, a dita Pat. U.S. N2 3.087.828 descreve a deposição de Fe2O3 sobre uma camada de TiO2 enquanto a Pat. U.S. N2 3.711.308 descreve um pigmento em que existe uma camada mista de óxidos de titânio e ferro na mica que é sobre-revestida com dióxido de titânio e/ou dióxido de zircônio.

O revestimento de óxido está na forma de uma película fina depositada nas superfícies da partícula de mica. O pigmento resultante tem as propriedades ópticas das películas finas e assim a cor refletida pelo pigmento surge da interferência da luz que é dependente da espessura do revestimento. Visto que óxido de ferro tem uma cor vermelha inerente, uma mica revestida com este óxido tem tanto uma cor de reflexão quanto uma cor de absorção, a primeira da interferência, a última da absorção da luz. As cores de reflexão variam de amarelo para vermelho e os pigmentos são geralmente referidos como "bronze", "cobre", "marrom-dourado", etc. Os pigmentos são usados para muitos propósitos tais como incorporação em plásticos e cosméticos assim como aplicações externas tais como tintas automotivas.

Pigmentos perolizados contendo ferritas também são conhecidos. Por exemplo, a Pat. U.S. N2 5.344.488 e DE 4120747 descrevem a deposição de óxido de zinco sobre plaquetas de mica que foram revestidas com óxido de ferro. A Patente U.S. determina que de modo a evitar a desvantagem de pigmentos de óxido de zinco/mica convencionais, isto é, a tendência para aglomerar, e para obter um pigmento que teve boa compatibilidade de pele, ação antibacteriana, propriedades de absorção óptica favoráveis e uma cor superficial, a camada de óxido de zinco é aplicada a um substrato semelhante à placa revestida com óxido metálico previamente preparado. Quando calcinados, cristalitos pequenos em forma de agulha são aleatoriamente distribuídos na camada superficial de modo que a camada de ferrita de zinco obtida não é inteiramente contínua. A patente determina que substratos diferentes cobertos inteiramente com óxido de zinco em uma camada contínua, os substratos cobertos com uma camada contendo cristalitos mostram apenas uma leve tendência para aglomerar.

A qualidade de um pigmento perolizado é geralmente dependente da lisura ou continuidade do revestimento no substrato micáceo. A qualidade de o pigmento diminui rapidamente com as descontinuidades crescentes no revestimento. A dita Patente U.S. 5.344.488 indica que a descontinuidade é essencial de modo a evitar a aglomeração. Portanto, a qualidade deve ser sacrificada de modo a obter um pigmento usável. Nitta, Pat. U.S. N5 4.828.623, divulga um processo de aumentar a resistência em água de um pigmento perolizado revestido com dióxido de titânio-mica, que pode ser ou não tratado com alumínio, revestindo-se o material de base com um óxido de zircônio hidratado formado na presença de hipofosfito. Este pigmento pode ser depois tratado com um agente de copulação de silano.

Entretanto, Nitta indica em uma patente posterior, Pat. U.S. Ns 5.223.034, que o pigmento assim fabricado não levanta-se em testes de exposição às intempéries externas e testes de capacidade de resistir à ação das intempéries acelerada. A patente posterior, portanto, sobre-reveste o produto mais inicial com um óxido de cobalto, magnésio ou cério hidratado.

Substratos freqüentemente revestidos com óxido metálico são calcinados e depois processados ainda em água para adicionar um outro revestimento. Um exemplo é a Patente U.S. 5.759.255 comumente designada que divulga o pigmento perolizado para o uso externo onde resistência à umidade e capacidade de resistir à ação das intempéries melhoradas de uma mica revestida com óxido metálico é obtida por tratamento com um alumínio ou um alumínio-cério combinados com um agente de copulação de silano hidrolisado. Estes sobre-revestimentos são aplicados dispersando-se substratos de mica revestida com óxido metálico em um sistema aquoso.

Verificou-se que mica natural revestida com óxido de ferro ou ferrita calcinada como divulgado em nossa Patente US 6.139.615 não é estável em sistemas aquosos e como um resultado, a mica natural separa em lâminas e/ou o revestimento com ferrita ou óxido de ferro separa-se da mica natural durante o processo de revestimento.

As Figuras 4 a 5 mostram mica natural revestida com óxido de ferro que foi calcinada a 850°C durante 20 minutos sem nenhum outro tratamento de camada. A Figura 4 está em ampliação de 20.000X e a amostra mostra fissuras e o descascamento do revestimento com óxido de ferro da mica natural. A Figura 5 está em ampliação de 60.000X e a amostra mostra um revestimento com óxido de ferro esburacado.

A Patente US 5.741.355 de Topy mostra que o óxido de ferro pode ser revestido sobre a mica sintética. Os produtos da Sun Chemical's SunShine compreendem fluoroflogopita sintética revestida com TiO2 e opcionalmente Fe2O3, carmim, ou azul-do-aço. Mais graduações estão disponíveis com distribuições de tamanho de partícula de 9 a 45, 20 a 95, 40 a 250, e 95 a 730 mícrons. O produto da Sun ChemicaPs SunShine Crystal compreende mica sintética revestida com TiO2 e/ou Fe2O3. Estes pigmentos têm uma distribuição de tamanho de partícula de 25 a 150 mícrons. A Publicação do Pedido de Patente US da Sun Chemical 2005/0142084 divulga cosméticos contendo pigmentos nacarados fabricados de mica sintética revestida em que o tamanho de partícula é de 150 a 1.000 mícrons.

A Patente US 3.087.828 de DuPont tem um exemplo em que um substrato de flogopita sintética é revestido com dióxido de titânio. Nenhuma etapa de calcinação é mencionada.

Li Teiqing et ai, "Preparation of Synthetic Mica Pearly Luster Pigment", Journal of Synthetic Crystals, Volume 19, N2 2, páginas 166-171 (Maio de 1990) mostram fluoroflogopita revestida com dióxido de titânio.

É desejado fornecer um pigmento tendo estabilidade em água melhorada antes do tratamento com uma camada externa para fornecer resistência à umidade e capacidade de resistir à ação das intempéries melhoradas e semelhantes. SUMÁRIO

Verificou-se uma solução para o problema antecedente desenvolvendo-se pigmento perolizado que pode ser reempastado em água. O pigmento tem um substrato sintético plano tal como mica sintética. O substrato é revestido com pelo menos uma camada de ferrita ou óxido de ferro e uma camada externa para fornecer por exemplo, capacidade de resistir à ação das intempéries e resistência à umidade. O substrato sintético revestido com ferrita calcinada tem melhor estabilidade em água do que substratos de mica natural revestida com ferrita calcinada e facilmente pode sofrer pós tratamento tal como a aplicação de uma camada externa em um sistema aquoso.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 é um gráfico que exibe os resultados de um teste de estabilidade conduzido em um pigmento com base em mica sintética.

A Figura 2 é um gráfico comparativo que mostra os resultados de um teste de estabilidade conduzido em pigmento com base em mica natural.

A Figura 3 é um gráfico que compara a qualidade entre pigmento com base em mica sintética e pigmento com base em mica natural antes do teste de estabilidade em água.

As Figuras 4 e 5 mostram mica natural revestida com óxido de ferro calcinado.

As Figuras 6 e 7 mostram mica sintética revestida com óxido de ferro calcinado.

As Figuras 8 a 11 ilustram a mica sintética revestida com ferrita revestida externa presente. DESCRIÇÃO DETALHADA

Mica sintética: De acordo com a presente invenção, um pigmento perolizado é fornecido tendo um substrato plano. O substrato plano é um substrato não separado em lâminas tal como uma mica sintética. O substrato é revestido com pelo menos uma camada de ferrita ou óxido/hidróxido de ferro e o pigmento é fornecido com uma camada externa aplicada em um sistema aquoso para fornecer o pigmento com alguma forma de estabilidade ambiental. O uso de substratos sintéticos no pigmento presente fornece estabilidade em água melhorada. O pigmento é especialmente útil com respeito aos tratamentos externos aplicados em um sistema aquoso.

Como mencionado acima, o substrato plano utilizado aqui é

mica sintética.

É preferido que a mica sintética seja fluoroflogopita.

Em uma forma de realização, a fluoroflogopita é obtida

comercialmente da Shantou F. Τ. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Ltd., (Guangdong, China). A fluoroflogopita, KMg3AlSi3Oi0F2, é um pó de mica fluoroflogopita de processo a úmido fabricado usando um processo de método a úmido. A fluoroflogopita Sanbao tem uma espessura média de 0,4 a 1,3 mícrons como determinado por medição de SEM. Tal processo a úmido é descrito na Publicação de Patente Chinesa CN 1693200A. A Publicação de Patente Chinesa CN 1693199A, é uma patente relacionada que divulga um método para classificar precisamente o pó de mica sintetizado por um método a úmido. Ambas as patentes são designadas para Sanbaoguangjing Mica Sei. & Tec. e são incorporadas aqui por referência.

O processo a úmido refere-se a um método de produção que usa água como o meio em várias etapas. Primeiro, o pó de mica é passado através de uma bomba d'água de pressão elevada para realizar quebra hidráulica, depois uma centrífuga para remoção de água, seguido por um laminador para moagem e esmagamento. Depois que a mica passa através do laminador, a mica é alimentada em uma mistura de classificação e finalmente em uma estufa ou forno de secagem para ser seca por calor até que o teor de umidade da mica seja menor do que 1 %. A fluoroflogopita produzida possui características positivas de mica sintética tais como brilho, não corrosividade e a ausência de substâncias deletérias, por exemplo, Hg, Pb, As, etc. Outras características de qualidade distintas incluem pureza elevada, cromaticidade elevada (98,7 %), baixo teor de Fe (< 0,2 %) e superfície lisa (a concentração de aspereza média é < 10 nm).

Óxido metálicos: O substrato sintético é revestido com uma ferrita ou óxido/hidróxido de ferro com ou sem óxido/hidróxido de estanho. Uma ferrita é um óxido duplo de óxido de ferro e um outro óxido metálico tal como óxido de zinco. Ferritas geralmente estão de acordo com a fórmula MFe2O4 em que M é um ou uma mistura de metais que podem existir em um estado bivalente tal como cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, manganês, magnésio, cobalto, níquel, cobre e semelhantes. O pigmento perolizado desta invenção é fabricado combinando-se uma fonte do metal M com um composto de ferro e o substrato plano, tal como fluoroflogopita, fazendo com que tanto o ferro quanto o metal M depositem no substrato e depois co- calcinem o ferro e metal Μ. A deposição do composto de ferro hidratado pode ser feita antes (preferivelmente), durante ou depois que a fonte de metal é adicionada.

A preparação de pigmentos perolizados micáceos sintéticos revestidos com óxido de ferro é semelhante ao processo de pigmentos perolizados naturais de revestimento que é bem conhecido na técnica e o processo não precisa ser descrito em nenhum detalhe aqui. Em termos amplos, uma fonte de ferro é combinada com o substrato de mica sintética para formar uma pasta fluida, usualmente aquosa, e as condições de reação são ajustadas tal que um composto de ferro hidratado é depositado no substrato de mica sintética, seguido por hidrólise. O ajuste do pH do sistema em um valor básico é usualmente realizado adicionando-se uma base à mistura. Tipicamente bases incluem hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Este processo também pode ser realizado, se desejado, na fase de vapor. Em uma forma de realização da presente invenção, um SiO2 e/ou um SnO2 podem ser depositados entre o revestimento de ferro e o substrato e podem ser um revestimento ou camada contínuos ou descontínuos. Uma tal adição de SnO2 pode estar em uma espessura de menos do que 20 nm resultando em uma camada ou revestimento opticamente inativos. Não obstante da espessura de SnO2, o aditivo pode funcionar como um adesivo ou alisador de camada.

Em qualquer tempo antes da calcinação da mica sintética revestida com óxido de ferro, uma fonte de um metal M pode ser combinada com os reagentes para formar uma ferrita. Qualquer fonte do metal pode ser usada contanto que ela não interfira com a formação do revestimento de ferrita ou cause a formação de cristalitos. Assim, óxidos metálicos, sais metálicos tais como o cloreto ou sulfato e semelhantes ou ainda complexos metálicos podem ser utilizados. Naqueles exemplos onde a mica sintética está presente na forma de pasta fluida aquosa, o sal metálico é preferivelmente um que é solúvel em água. A fonte de metal é usualmente adicionada e o metal depositado no substrato depois que o composto de ferro hidratado já foi depositado. Entretanto, se desejado, o metal pode ser adicionado antes que o composto de ferro hidratado é feito com que deposite no substrato de mica sintética ou SiO2 e/ou um substrato sintético revestido com SnO2. Depois que o ferro e metal foram depositados, o substrato revestido é lavado e/ou calcinado em uma forma convencional. O propósito de calcinação é formar e densificar a camada de ferrita. O tempo de calcinação típico é uma hora. A calcinação pode ocorrer até cerca de IOOO0C. Cada uma das camadas da presente invenção são revestidas sobre o substrato em camadas separadas ou cada camada pode encapsular as camadas precedentes ou o substrato.

Processamento aquoso: O presente pigmento de mica sintética revestida com ferrita calcinada depois é adicionado à água ou empastado em água para outro processamento. Exemplos de outro processamento incluem aplicação de um revestimento em intempéries exteriores, uma camada de corante, modificação superficial (tal como tratamento hidrofóbico), tratamento de ciclo para revestimento em pó, e tratamento de Amihope para

aplicações cosméticas.

O pigmento da presente invenção sofre pós tratamento com a deposição de uma camada externa no pigmento. A camada externa pode ser depositada como uma camada contígua com uma camada precedente ou pode ser fornecida como uma camada encapsulante em torno do pigmento. A camada externa fornece resistência à umidade e capacidade de resistir à ação das intempéries melhoradas em particular quando do uso de um substrato de mica sintética. A Pat. U.S. N2 5.759.255 comumente designada descreve estes agentes de revestimento externo e é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Por exemplo, agentes de revestimento úteis adequados para comunicar estabilidade ao intemperismo incluem agentes de copulação de silano tais como aminossilanos, alcoxissilanos e aminoalcoxissilanos, assim como agentes de copulação de silano combinados com um óxido metálico tal como um óxido de alumínio ou um óxido de alumínio-cério e qualquer outro óxido/hidróxido metálicos.

O revestimento de um pigmento de mica revestida com óxido metálico com um óxido de alumínio hidratado por si é conhecido na técnica e é usado aqui no revestimento do substrato de mica sintética revestido com óxido metálico da presente invenção. O processo é descrito, por exemplo, na Patente U.S. 5.091.011, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência. Brevemente, o pigmento é disperso por agitação em água e depois um composto de alumínio tal como cloreto de alumínio, sulfato de alumínio ou sulfato de alumínio potássico, e um agente neutralizante tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônia ou uréia, são adicionados simultaneamente como soluções aquosas. A hidrólise resultante faz com que o óxido hidratado deposite no substrato. Como descrito, o composto de alumínio deve ser adicionado lentamente o bastante para permitir a formação de uma camada lisa, contínua nas plaquetas e a taxa deve cair dentro da faixa de cerca de 0,03 a 0,1 mg de Al por minuto por grama de pigmento, preferivelmente cerca de 0,005 a 0,07 mg de Al/min/g de pigmento. Uma quantidade de solução de composto de alumínio é usada de modo a produzir um revestimento de óxido de alumínio hidratado contendo cerca de 0,05 a 1,2 % de alumínio, preferivelmente cerca de 0,1 a 0,8 % de alumínio, com base no peso total do pigmento. Pigmentos em que a concentração de alumínio está acima de 1,2 % são menos eficazes em estabilização do que concentrações mais baixas. Depois da deposição do revestimento, o produto pode ser filtrado, lavado com água e seco em qualquer temperatura conveniente. O uso de uma temperatura que é alta o bastante para calcinar o óxido de alumínio hidratado deve ser evitado.

O revestimento do pigmento perolizado de mica revestida com óxido de ferro com um revestimento de uma combinação de óxidos de cério e alumínio hidratados também é por si conhecido. Ele é descrito, por exemplo, na Patente U.S. 5.423.912 comumente designada, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência. Brevemente, o pigmento perolizado é disperso em um líquido do qual o cério e alumínio podem ser facilmente precipitados sobre a superfície do pigmento. Este conveniente, e preferivelmente, é uma dispersão aquosa. O pigmento sólido na dispersão geralmente compreende cerca de 5 a 30 %, preferivelmente cerca de 10 a 20 %, e o cério e alumínio são todos adicionados à dispersão na forma de um sal que é solúvel em um meio líquido. Embora outros sais possam ser usados, os sais de nitrato são preferidos. Também é preferido depositar cerca de 0,1 a 1,5 % de hidróxido de cério, mais preferivelmente 0,2 a 0,6 %, calculado como porcentagem em peso de cério e cerca de 0,1 a 1 %, mais preferivelmente 0,2 a 0,6 %, de hidróxido de alumínio, calculado como a porcentagem em peso de alumínio, com base no peso do pigmento. Os sais podem ser adicionados à pasta fluida individualmente em ordem e precipitados ou preferivelmente, adicionados simultaneamente e precipitados. A precipitação é controlada elevando-se o pH a um valor maior do que cerca de 5, preferivelmente a um valor de cerca de 5,5 a 7,5. Depois da conclusão da etapa de precipitação, o produto perolizado tratado é separado da dispersão por qualquer meio conveniente tal como, por exemplo, filtração, centrifugação ou decantação, lavado e seco.

O pigmento perolizado de mica revestida com óxido metálico tratado com alumínio ou alumínio-cério é adicionalmente tratado com um agente de copulação de silano hidrolisado ou uma mistura de tais agentes. Estes, como conhecido, são compostos que agem como uma interface entre um material orgânico e um material inorgânico para realçar a afinidade entre os dois. Assim, os agentes de copulação de silano geralmente têm tanto um grupo organo funcional quanto um grupo funcional de silício ligados direta ou indiretamente ao silício. Os grupos funcionais de silício são geralmente grupos alcóxi e preferivelmente grupos alcóxi C1-4 tais como dimetóxi, dietóxi, trimetóxi, e trietóxi. Exemplos de grupos organo funcionais úteis são aminopropila, glicidoxipropila, metacriloxipropila, isocianatopropila, e vinila.

Exemplos de agentes de copulação de silano que podem ser usados na presente invenção são gama-(2-aminoetil) aminopropil trimetóxi silano, aminopropil trimetóxi silano, gama-aminopropil trietóxi silano, gama- (2-aminoetil)aminopropil metil dimetóxi silano, gama-metaciriloxipropil metil trimetóxi silano, gama-metaciriloxipropil trimetóxi silano, gama- glicidoxipropil trimetóxi silano, gama-mercaptopropil trimetóxi silano, viniltriacetoxisilano, gama-cloropropil trimetóxi silano, viniltrimetóxi silano, cloreto de octadecildimetil-[3-(trimetoxisilil)-propil] amônio, gama- mercaptopropil-metil-dimetóxi silano, metiltricloro silano, dimetil- diclorossilano, trimetilclorossilano, gama-isocianatopropil trietóxi silano e semelhantes.

O agente de copulação de silano deve ser selecionado de modo que ele é adequado para qualquer material orgânico no veículo de revestimento que será combinado com o pigmento em uso. Quando o material orgânico é um poliéster, o grupo organo funcional preferivelmente compreende um grupo metacrila. Quando ele é um uretano, um agente de copulação amino funcional é preferido. Para veículos acrílicos, os aminoetil, aminopropil, metacriloxipropil, e glicidaloxipropil trimetóxi silanos são adequados. Resultados mais recentes indicam que melhores resultados ocorrem com combinação de agentes de copulação de amino & não amino.

O pigmento é tratado com o agente de copulação de silano por mistura a seco ou a úmido. Por exemplo, uma solução aquosa do agente em água ou uma mistura de água e um solvente orgânico pode ser adicionado a uma pasta fluida aquosa do pigmento perolizado. O silano é preferivelmente pré hidrolisado tal como, por exemplo, agitando-se o agente de copulação em água durante um período adequado de tempo. Também é possível efetuar a hidrolisação no momento da mistura. No geral, cerca de 0,1 a 10 % em peso, preferivelmente cerca de 0,25 a 5 % em peso, do agente de copulação de silano é usado com base em 100 partes em peso de pigmento sendo tratado. O agente de copulação e pigmento são combinados durante um período de tempo suficiente para permitir que a reação ocorra, que pode durar de poucos minutos a várias horas ou mais, preferivelmente cerca de 3 a 24 horas. Depois disso o pigmento tratado pode ser recoberto na forma convencional tal como por filtração, centrifugação e semelhantes, e seco. Também é possível combinar, se desejado, o tratamento do agente de copulação com o tratamento de alumínio/cério.

O pigmento da presente invenção tem melhor qualidade e

estabilidade do que os pigmentos com base em mica natural. A inferioridade da mica natural revestida com ferrita calcinada manifesta-se por si só durante a aplicação da camada externa na mica natural revestida com ferrita calcinada. Em pós tratamento a pigmento de mica natural revestida com ferrita calcinada, o pigmento é dispersado em água, que causa separação em lâminas e/ou separação da mica do revestimento da mica natural. O resultado do processo é camadas irregulares e/ou fissuras no pigmento. Tais problemas não estão presentes quando a mica sintética é usada. As Figuras 6 a 7 mostram mica sintética revestida com óxido de ferro que foi calcinada a 850°C durante 20 minutos sem nenhum tratamento de camada externa. A Figura 6 está em ampliação de 20.000 Xea amostra mostra uma fissura longa e estreita e o revestimento com óxido de ferro não é o descascamento da mica sintética. A Figura 7 está em ampliação de 60.000 Xea amostra mostra um revestimento com óxido de ferro liso comparado com a amostra da Figura 5. A mica sintética revestida com ferrita calcinada tem lustre superior do que a mica natural revestida com ferrita calcinada devido a revestimento liso e poucas

fissuras na mica sintética.

A Figura 8 ilustra uma forma de realização da presente invenção. O substrato de mica sintética 12 tem ferrita calcinada 14 neste e um tratamento externo 16. A Figura 9 ilustra a presença de camada opcional 13 de óxido de estanho ou hidróxido de estanho ou outros aditivos entre substrato de mica sintética 12 e revestimento de ferrita calcinada 14. A Figura 10 ilustra a presença de camada opcional 15 de óxido de estanho ou hidróxido de estanho ou outros aditivos úteis entre o revestimento de ferrita calcinada 14 e camada externa 16. A Figura 11 ilustra a presença de ambas as camadas opcionais 13 e 15. As camadas opcionais 13 e 15 podem estar nas mesmas ou

diferentes misturas.

Utilidade: Na medida em que o pigmento com mica sintética verificou-se ser ambientalmente estável, tal pigmento é particularmente útil em aplicações exteriores. Por exemplo, o pigmento pode ser usado em revestimentos incluindo sistemas de tinta automotiva transportados por solvente e água. Produtos desta invenção têm um uso ilimitado em todos os tipos de aplicações de tinta automotiva e industrial, especialmente no revestimento de cor orgânico e campo de tintas onde intensidade de cor profunda é necessária. Por exemplo, estes pigmentos podem ser usados em tom de massa ou como agentes de preparação para todos tipos de tinta por pulverização de veículos automotivos e não automotivos. Similarmente, elas podem ser usadas em todas as superfícies de argila/fórmica/madeira/ vidro/metal/esmalte/cerâmica e não porosas ou porosas. Os pigmentos podem ser usados em composições de revestimento em pó. Eles podem ser incorporados nos artigos plásticos apropriados para a industria de brinquedo ou para o lar. Estes pigmentos podem ser impregnados em fibras para dar coloração nove e estética às roupas e tapetes. Eles podem ser usados para melhorar o visual de sapatos, borrachas e pavimento de vinila/mármore, revestimento isolante de vinila, e todos os outros produtos de vinila. Além disso, estas cores podem ser usadas em todos os tipos de passatempo de modelagem.

As composições mencionadas acima em que as composições desta invenção são úteis e são bem conhecidas àqueles de habilidade comum na técnica. Exemplos incluem tintas de impressão, esmaltes para unhas, vernizes, materiais termoplásticos e de termocura, resinas naturais e resinas sintéticas. Alguns exemplos não limitantes incluem poliestireno e seus polímeros mistos, poliolefinas, em particular, polietileno e polipropileno, compostos poliacrílicos, compostos polivinílicos, por exemplo cloreto de polivinila e acetato de polivinila, poliésteres e borracha, e também filamentos fabricados de éteres de viscose e celulose, ésteres de celulose, poliamidas, poliuretanos, poliésteres, por exemplo poliglicol tereftalatos, e poliacrilonitrila.

Para uma introdução abrangente a uma variedade de aplicações de pigmento, ver Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, Nova Iorque (1973). Além disso, ver por exemplo, com referência à tinta: R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Quarta Edição, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., Londres (1988), particularmente as páginas 282-591; com referência a tintas: C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), particularmente páginas 63- 288. As referências antecedentes são por meio desta incorporadas por referência aqui para seus ensinamentos de tinta, tinta e composições plásticas, formulações e veículos em que as composições desta invenção podem ser usadas incluindo quantidades de corantes. Por exemplo, o pigmento pode ser usado em um nível de 10 a 15 % em uma tinta litográfica de offset, com o restante sendo um veículo contendo resinas de hidrocarboneto geleificadas e não geleificadas, resinas alquídicas, compostos de cera e solvente alifático.

O pigmento também pode ser usado, por exemplo, em um nível de 1 a 10 % em uma formulação de tinta automotiva junto com outros pigmentos que podem incluir dióxido de titânio, treliças acrílicas, agentes coalescentes, água ou solventes. O pigmento também pode ser usado, por exemplo, em um nível de 20 a 30 % em um concentrado colorido plástico em polietileno. Métodos de teste:

Croma: Os dados de L*, a*, e b* são descritos em Richard S. Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, 1987. Estas medições de CIELab caracterizam a aparência do produto em termos de seu componente claridade-escuridão, representado por L*, um componente vermelho-verde representado por a*, e um componente amarelo-azul representado por b*.

Um parâmetro adicional pode ser derivado dos dados de L*,

a*, e b*: a croma (C) que é [(a*)2+(b*)2]1/2. Croma refere-se à intensidade ou vivacidade da cor.

Refletância: Refletância é definida como a razão de luz incidente em uma superfície da amostra à luz refletida da superfície. A refletância é medida usando um espectrofotômetro como uma função do comprimento de onda para produzir um espectro de refletância.

De modo a ilustrar mais a presente invenção, vários exemplos são apresentados abaixo. Nestes exemplos, como por todo este relatório descritivo e reivindicações, todas as temperaturas estão em graus centígrados e partes e percentagens estão em peso a menos que de outro modo indicado. Exemplo 1

A um frasco de 3 L, 160 g de mica sintética F1040 Sanbao (cerca de 10 a 40 mícrons) fabricada pela Shantou F. Τ. Z. Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd., (Guangdong, China) foram adicionados a 1 L de água e agitados na temperatura ambiente a 320 rpm com uma espátula com tamanho de 8 cm. De 420 ml (579 g) da solução de FeCl3 a 39 %, uma porção da solução de FeCl3 a 39 % foi bombeada no frasco a 0,8 ml/min até que um pH de 3,2 (entre 3,1 e 3,5) foi atingido. Enquanto que mantendo o pH a 3,2 usando NaOH a 35 %, a pasta fluida foi aquecida a 76°C e a porção remanescente de solução de FeCl3 foi bombeada a 0,8 ml/min. O pH foi elevado à 9,5 bombeando-se em NaOH a 35 % a 1 ml/min. 41 ml (64,3 g) de 62,5 % de solução de ZnCl2 foi depois adicionada a 1,6 ml/min e o pH foi mantido a 9,5 usando NaOH a 35 %. A rodada foi interrompida. A pasta fluida foi filtrada, lavada quatro vezes com 200 ml de água e calcinada a 8250C durante 1 hora para produzir um pó de mica sintética revestida com ferrita que é um óxido duplo de óxido de ferro e óxido de zinco representado como ZnFe2O4. Com quantidade em excesso de óxido de ferro, ele é a mistura de revestimento em mica sintética de Fe2O3 e ZnFe2O4.

4 g do pó foram obtidos e separados em duas amostras para conduzir um teste da pasta fluida em água. A primeira amostra de 2 gramas foi adicionada a um béquer com 98 g de água, aquecida até 80°C, misturada a 200 rpm durante 15 minutos, filtrada e seca a 120°C, depois de que ela foi adicionada a um verniz (um formador de película orgânica em um solvente). A segunda amostra de 2 grama foi deixada como é e adicionada a um verniz. As duas amostras depois foram comparadas à estabilidade do teste. Os resultados são mostrados na Figura 1. A refletância máxima mudou muito pouco entre as duas amostras depois do teste da pasta fluida em água mostrando o pigmento com base em mica sintética ser estável. A croma mudou de 38,47 para 37,95 (delta C = 0,52, muito pequeno, essencialmente nenhuma troca de aparência). Comparativo A

Uma amostra comparativa foi fabricada usando o procedimento do Exemplo 1 substituindo-se a mica sintética com mica natural. Os resultados são mostrados na Figura 2. A refletância máxima entre as duas amostras mudou consideravelmente durante o teste da pasta fluida em água mostrando que o pigmento com base em mica natural não é estável. A croma mudou de 28,98 para 20,10 (delta C = 8,88, troca de aparência muito

grande e óbvia).

A Figura 3 compara o produto do Exemplo 1, o pigmento com base em mica sintética, com o produto deste Comparativo A, o pigmento com base em mica natural. O pigmento com base em mica sintética é superior em refletância do pigmento com base em mica natural como mostrado pelo valor de refletância. Exemplo 2

O procedimento do Exemplo 1 foi realizado exceto que a calcinação ocorreu a 900°C durante 1 hora, ao invés de 825°C. Depois da calcinação, 250 g de um pó de pigmento com ferrita revestido com mica sintética calcinada foi produzido. 100 g do pó foram adicionados a 666 ml de água em um frasco de 2 L e agitados a 250 rpm. A pasta fluida foi aquecida até 78°C e o pH foi ajustado até 3,0 com 1:1 de HCl. Depois 0,75 gramas da solução de nitrato de cério (20 % de Ce) e 2,5 gramas da solução de nitrato de alumínio (4,3 % de Al) foram adicionados e agitados durante 15 minutos sem ter reajustado o pH de 3. Em seguida, o pH foi elevado à 6,5 adicionando-se 3,5 % de NaOH a 0,7 ml/min. A solução foi agitada durante 30 minutos mantendo-se o pH a 6,5 depois de que 1,5 g de epóxi silano foi adicionado a 0,1 ml/min. A solução foi agitada novamente durante 30 minutos sem controlar o pH. 1,5 g de amino silano foi adicionado a 0,1 ml/min usando tubo novo e depois agitado durante uma hora. A solução foi filtrada, lavada quatro vezes com 1 L de água e seca a 120°C durante pelo menos 2 horas. Uma peneira de malha 325 foi usada para desaglomerar e remover resíduos. O produto final foi mica sintética revestida com ferrita e Al, Ce, e silanos. A refletância máxima mudou de 176 % para 167 %, a Croma mudou de 49,5 para 48,9 (tanto as mudanças na refletância quanto na Croma são pequenas). Exemplo 3

O procedimento do Exemplo 1 foi realizado exceto que a calcinação ocorreu a 900°C durante 1 hora, ao invés de 825°C. Depois de calcinação, 250 g de um pó de pigmento calcinado foi produzido. 100 g do pó foram adicionados a 666 ml de água em um frasco de 2 L e misturados a 250 rpm. A pasta fluida foi aquecida até 78°C e o pH foi ajustado até 3,0 com 1:1 de HCl. Depois solução de nitrato de cério de 0,5 gramas (20 % de Ce) e solução de nitrato de alumínio de 1,7 gramas (4,3 % de Al) foram adicionadas e agitadas durante 15 minutos sem ser reajustado o pH de 3. Em seguida, o pH foi elevado à 6,5 adicionando-se 3,5 % de NaOH a 0,7 ml/min. A solução foi agitada durante 30 minutos mantendo-se o pH a 6,5 depois de que 1,0 g de epóxi silano foi adicionado a 0,1 ml/min. A solução foi agitada novamente durante 30 minutos sem controlar o pH. 1,0 g de amino silano foi adicionado a 0,1 ml/min usando tubo novo e depois agitado durante uma hora. A solução foi filtrada, lavada quatro vezes com 1 L de água e seca a 120°C durante pelo menos 2 horas. Uma peneira de malha 325 foi usada para desaglomerar e remover resíduos. O produto final foi mica sintética revestida com ferrita e Al, Ce, e silanos. A refletância máxima mudou de 172 % para 168 %, a Croma mudou de 49,7 para 49,5 (tanto as mudanças na refletância quanto na Croma são pequenas). Exemplo 4

A um frasco de 3 L, 160 g de mica sintética Sanbao F1040 (cerca de 10 a 40 mícrons em tamanho), fabricada pela Shantou F. Τ. Z. Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd., (Guangdong, China), foram adicionados a 1 L de água e agitado na temperatura ambiente a 320 rpm com um tamanho de espátula de 8 cm. De 622 g (450 z) de solução de FeCl3 a 39 %, uma porção foi bombeada no frasco a 0,8 ml/min até que um pH de cerca de 3,2 (entre 3,1 e 3,5) fosse atingido. A bomba foi interrompida. A solução foi aquecida até 76°C e depois a porção remanescente da solução de FeCl3 foi bombeada a 0,8 ml/min enquanto que mantendo o pH a 3,2 usando NaOH a %. O pH foi elevado a e mantido a 9,0 usando NaOH a 35 % a 1 ml/min e uma solução de CuCl2 · 2H20 (127 g de CuCl2 · 2H20 dissolvidos em 618 g de H2O, em uma concentração de 1 Mol/1 kg, 17 % em peso) foi bombeada a 5,0 ml/min. No geral, Cu suficiente foi adicionado para alcançar uma razão molar de Fe:Cu de 2 para 1. A rodada foi interrompida, a pasta fluida foi filtrada e lavada quatro vezes com 200 ml de água, e calcinada a 825°C durante 1 hora. O produto final foi mica sintética revestida com ferrita que é um óxido duplo do óxido de ferro e óxido de cobre representado como CuFe2O4. A refletância máxima mudou de 119 % para 112 %, a Croma mudou de 7,3 para 7,1 (tanto as mudanças na refletância quanto na Croma são pequenas). Exemplo 5

Em um frasco de 6 L, 2 L de H2O foram adicionados a 320 g

de mica sintética Sanbao F1040, fabricada pela Shantou F. Τ. Z. Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd., (Guangdong, China). A pasta fluida foi agitada na temperatura ambiente a 320 rpm usando um tamanho de espátula de 10 cm. 1250 g de solução de FeCl3 a 39 % foram fornecidos daquela porção que foi bombeada a 1,6 ml/min até um pH de cerca de 3,2 (entre 3,1 e 3,5) que foi atingido. A bomba foi interrompida. A solução foi depois aquecida até 76°C e a porção remanescente da solução de FeCl3 foi bombeada a 1,6 ml/min enquanto que mantendo o pH a 3,2 usando NaOH a 35 %.

Em seguida, o pH foi elevado à 9,5 bombeando-se em NaOH a % a 2 ml/min. Depois, a solução de ZnCl2 a 62,5 % é fornecida a 3,2 ml/min tendo-se mantido opHa 9,5 usando NaOH a 35 %. A quantidade da solução de ZnCl2 fornecida é fundamentada na quantidade de FeCl3 usado no procedimento. No geral, Zn suficiente foi adicionado para alcançar um razão molar de Fe:Zn de 4,5 para 1. A fórmula para fornecer a solução de ZnCl2 a 62,5 % é:

Quantidade de FeCl3 xO,l 17 g de solução de ZnCl2 a 62,5 %.

Depois que a solução de ZnCl2 foi adicionada a rodada foi interrompida. A solução final foi filtrada, lavada seis vezes com 1000 ml de água e cada 10 g foram calcinadas a 700, 825, e 900°C durante 1 hora, respectivamente. Exemplo 6

Mica sintética revestida com ferrita foi revestida com silano como segue. Um frasco de 3 litros com uma espátula de 8 cm foi usado. Uma pasta fluida da mica sintética revestida com ferrita foi fabricada em 670 ml de água destilada. A pasta fluida foi aquecida até 78°C. O pH foi ajustado até 6,5 com uma gota 1:1 de HCl. 1,5 gramas de epóxi silano (gama- glicidoxipropiltrimetoxisilano) a 0,15 ml/min foi adicionado e o resultado foi agitado 15 minutos. 1,5 gramas de amino gama (gama-aminopropiltrietóxi silano) a 0,15 ml/min foi adicionado e o resultado foi agitado durante duas horas. O resultado foi filtrado e lavado 4 X com 1 litro água e depois seco durante duas horas a 120°C. O produto foi peneirado usando uma peneira de malha 400. Nenhum cério ou alumínio foi usado.

O produto foi submetido ao teste de resistência à ação das intempéries acelerado. O produto teve um delta E* de 0,5 a 0,6, boa adesão, e nenhuma mudança na aparência.

Claims

1. Pigmento de efeito, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) substrato de mica sintética; (b) revestimento de ferrita calcinada no substrato; e (c) uma camada externa ou tratamento sobre o revestimento de ferrita calcinada em que a dita camada externa ou tratamento foram adicionados à dita mica sintética revestida com ferrita calcinada em água.

2. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que óxido de estanho está presente entre o dito substrato de mica sintética (a) e o dito revestimento de ferrita calcinada (b).

3. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de estanho está presente entre o dito revestimento de ferrita calcinada e a dita camada externa (c).

4. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita ferrita é MFe2O4 em que M é um ou uma mistura de metais tais como cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, manganês, magnésio, cobalto, níquel, cobre e semelhantes.

5. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita ferrita é MFe2O4 em que M é um ou uma mistura de metais tais como zinco ou cobre.

6. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito substrato de mica sintética (a) é fluoroflogopita.

7. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa ou tratamento (c) compreendem pelo menos um silano.

8. Pigmento de efeito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa ou tratamento (c) compreende uma mistura de pelo menos dois silanos diferentes.

9. Tinta automotiva, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) o dito pigmento de efeito como definido na reivindicação 1; e (b) solvente inorgânico ou orgânico.