BRPI0709848A2

BRPI0709848A2 - mÉtodos para polimerizar monâmero para formar polÍmero na superfÍcie de material particulado sàlido, para preparar uma dispersço de material particulado sàlido encapsulado em polÍmero em um lÍquido hidrofÍlico, para preparar um polÍmero e para preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta lÍquida, base de revestimento, selante, produto de diagnàstico ou produto terapÊutico, tinta, carga, adesivo, toner, tinta lÍquida, base de revestimento, selante, produto diagnàstico ou produto terapÊutico, material particulado sàlido encapsulado em polÍmero, composiÇço, e, dispersço lÍquida

Info

Publication number: BRPI0709848A2
Application number: BRPI0709848-0A
Authority: BR
Inventors: Brian Stanley Hawkett; Christopher Henry Such; Duc Ngoe Nguyen
Original assignee: Univ Sydney
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2011-07-26
Also published as: US8796359B2; CN101460525B; EP2001911B1; KR101433963B1; AU2007233579A1; CN101460525A; EP2001911A1; IL194513A0; US8779029B2; CN102304300B; EP2363419B1; JP2009532534A; US20090258979A1; CA2643596A1; US20110196088A1; ZA200809302B; CN102304300A; SG170774A1; WO2007112503A1; BRPI0709848B1

Abstract

<B>MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONâMERO PARA FORMAR POLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO SàLIDO, PARA PREPARAR UMA DISPERSçO DE MATERIAL PARTICULADO SàLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO EM UM LÍQUIDO HIDROFÍLICO, PARA PREPARAR UM POLÍMERO E PARA PREPARAR UMA TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DE DIAGNàSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DE DIAGNàSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, MATERIAL PARTICULADO SàLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO, COMPOSIÇçO, E, DISPERSçO LÍQUIDA<D>A invenção fornece um método para polimerizar monômero para formar polímero na superficie de material particulado sólido, o dito método compreendendo: fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em uma fase líquida hidrofilica continua, a dita dispersão compreendendo um agente RAFT hidrofilico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofilica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofilico para formar deste modo polímero na superficie do dito material particulado sólido.

Description

"MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONÔMERO PARA FORMARPOLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO,PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO DE MATERIAL PARTICULADOSÓLIDO ENCAPS ULADO EM POLÍMERO EM UM LÍQUIDOHIDROFÍLICO, PARA PREPARAR UM POLÍMERO E PARAPREPARAR UMA TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTALÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DEDIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, TINTA, CARGA,ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO,SELANTE, PRODUTO DE DIAGNÓSTICO OU PRODUTOTERAPÊUTICO, MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO ENCAPS ULADOEM POLÍMERO, COMPOSIÇÃO, E, DISPERSÃO LÍQUIDA"

Campo da invenção

A presente invenção diz respeito a um material particuladosólido encapsulado em polímero, a um método para polimerizar o monômeropara formar o polímero na superfície de material particulado sólido, e aosprodutos que compreendem o material particulado sólido encapsulado empolímero. O material particulado sólido encapsulado em polímero éparticularmente adequado para o uso nas formulações de revestimento, eportanto será conveniente descrever a invenção com uma ênfase com respeitodesta aplicação. Entretanto, deve ser entendido que o material particuladosólido encapsulado em polímero pode ser usado em várias outras aplicações.

Fundamento da Invenção

A deposição do polímero na superfície de material particuladosólidos pode produzir os compósitos de material polimérico/particulado quepodem ser usados em várias aplicações. Por exemplo, o polímero pode serdepositado para revestir e encapsular o material particulado. Neste caso, orevestimento polimérico pôde ser usado para proteger o material particulado apartir de um ambiente externo, para efetuar a liberação controlada do materialparticulado para um ambiente externo, e/ou para alterar as características dasuperfície que o material particulado se apresenta a um ambiente externo.Como um exemplo característico, os materiais particulados pesticidas,herbicidas ou farmacêuticos poliméricos encapsulados podem ser usados parafornecer os produtos de liberação controlada. Alternativamente, materialparticulado de pigmento encapsulado em polímero pode ser usado paraaumentar certas características das formulações de tinta.

Quanto a eficiência e confiança dos produtos quecompreendem tais compósitos sólidos de material polimérico/ particulado, éno geral desejável que o polímero seja depositado na superfície do materialparticulado em uma maneira relativamente controlada, e até mesmo ereproduzivel. Onde o material particulado é encapsulado e dispersado portodo um matriz polimérica volumosa, também será no geral desejado que omaterial particulado seja uniformemente dispersado por toda esta matriz. Atéhoje, um método comum para encapsular os materiais particulados sólidoscom o polímero envolveu dispersar o material particulado em um meiolíquido que compreende um polímero pré-formado. O meio líquido pode serformado dissolvendo-se o polímero em um solvente ou através da fusãosimples do polímero. Alternativamente, o material particulado pode serdispersado no monômero que é depois polimerizado para formar o polímero.Entretanto, a capacidade de aplicar com êxito tais metodologias éfreqüentemente dependente do material altamente polimérico e/ouparticulado. Além disso, os agentes de dispersão (isto é, os agentes comatividade de superfície tais como tensoativos) freqüentemente precisam serusados para facilitar a dispersão do material particulado no meio derevestimento. O uso dos agentes de dispersão convencionais desta maneirapodem ser prejudiciais para os produtos finais em que os compósitos domaterial polimérico/particulado são utilizados. Em particular, os agentes dedispersão convencionais são propensos a migrar e localizar e por meio dissoindesejavelmente alterar as características de umectação do produto.

Um outro problema associado com as técnicas convencionaispara depositar o polímero para revestir e encapsular os materiais particuladossólidos é que estes tipicamente produzem pouco se nenhum controle em sercapaz de revestir reprodutivamente o material particulado com uma camadarelativamente uniforme do polímero em uma variedade de espessuras.

Como uma alternativa às partículas de revestimento sólidascom o polímero realizado, as tentativas foram feitas para usar os processos depolimerização convencionais de radical livre para formar o polímero nasuperfície das partículas. Entretanto, tais tentativas foram no geral nãosatisfatórias. Em particular, os processos utilizando técnicas de polimerizaçãoconvencionais de radical livre para polimerizar o monômero na superfície dosmateriais particulados são no geral não muito controláveis e têm umatendência para produzir borbulhas, ou desigualdades, do polímero nasuperfície das partículas antes de um revestimento polimérico uniforme.

Vários outros métodos para depositar o polímero na superfíciede materiais particulados sólidos foram relatados. Entretanto, tais métodos nogeral ofereceram escassez na via de controle liberado na deposição dopolímero e/ou são comercialmente não viáveis.

Conseqüentemente, resta uma necessidade quanto um métodocomercialmente viável para depositar o polímero em uma maneira controlávelna superfície dos materiais particulados sólidos. Um tal método serápreferivelmente robusto, eficiente e capaz de ser aplicado a uma faixa de tipose tamanhos de polímero e partícula.Sumário da Invenção

A presente invenção fornece um método de polimerizar ummonômero para formar um polímero na superfície do material particuladosólido, o dito método compreendendo:fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido emuma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo umagente de RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito materialparticulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendoum ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e

polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formardeste modo o polímero na superfície do dito material particulado sólido.

Dada a polaridade similar entre o agente de RAFT e a faselíquida contínua (isto é, ambos sendo hidrofílico), foi esperado sob essascondições que polímero seria mais prontamente formado na fase líquidavolumosa separada do material particulado dispersado. Surpreendentemente,foi descoberto que um agente de RAFT hidrofílico em uma fase líquidahidrofílica pode controlar a polimerização dos monômeros na superfície domaterial sólido particulado dispersado em preferência a promover apolimerização dos monômeros na fase líquida hidrofílica volumosa.

Em essência, o método da invenção fornece um polimerizaçãotécnica interfacial única que permite ao polímero ser formado na superfíciedos materiais particulados sólidos em uma maneira substancialmentecontrolável e reproduzível. Contanto que o material particulado sólido podeser dispersado na fase líquida hidrofílica contínua, as partículas podem ser dequalquer forma ou tamanho.

Através do controle produzido pelo método, o polímero podeser formado na superfície do material particulado sólido em uma maneirasubstancialmente uniforme e pode ser fornecido em espessuras feitas deencomenda. Tal controle permite vantajosamente que o material particuladoseja encapsulado através de uma espessura desejada do polímero parafornecer uma dispersão do material particulado de polímero encapsulado emum líquido hidrofílico. Alternativamente, onde tal polimerização é deixadacontinuar e a massa polimérica suficiente é formada, o polímero queencapsula o material particulado pode fornecer uma massa polimérica tendo omaterial particulado dispersado de modo substancialmente uniforme dentrodele.

Em um aspecto, a presente invenção fornece o materialparticulado sólido encapsulado em polímero que é de 100 mícrons ou menosno tamanho, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em umrevestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelomenos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFThidrofílico.

A presente invenção também fornece um material particuladosólido encapsulado em polímero que é de 100 mícrons ou menos no tamanho,em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob ocontrole de um agente de RAFT hidrofílico, e em que o material particuladosólido é de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímeroencapsulante.

Outros aspectos da invenção aparecem abaixo na descriçãodetalhada da invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

As formas de realização preferidas da invenção serão agorailustradas por intermédio do Exemplo somente com referência ao desenho emanexo em que:

A figura 1 ilustra as partículas de T1O2 encapsuladas empolímero preparada de acordo com a invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

Uma característica de certos aspectos da invenção é que o umou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob ocontrole do agente de RAFT hidrofílico. Por sendo polimerizados "sob ocontrole" do agente de RAFT hidrofílico é intencionado significar que osmonômeros são polimerizados por intermédio de um mecanismo deTransferência de Cadeia de Adição-Fragmentação Reversíveis (RAFT) paraformar o polímero.

A polimerização de RAFT dos monômeros etilenicamenteinsaturados é descrita na WO 98/01478, e de fato é uma técnica depolimerização radical que permite que os polímeros sejam preparados tendouma arquitetura molecular bem definida e baixa polidispersidade. A técnicautiliza um agente de RAFT da fórmula geral (I):

<formula>formula see original document page 7</formula>

o qual foi proposto reagir com um radical de propagação (Ρ n) de acordo como Esquema 1.

Esquema 1. Mecanismo proposto da polimerização de RAFT.

<formula>formula see original document page 7</formula>

transferência de cadeia

<formula>formula see original document page 7</formula>Acredita-se que a eficácia do agente de RAFT (1) sejadependente de um arranjo complexo de constantes taxa. Em particular, aformação do polímero de acordo com o esquema 1 é acreditado ser segura noequilíbrio que necessita de constantes de taxa altas para a adição de radicais de propagação ao agente (1) e a fragmentação dos radicais intermediários (2)e (3), com relação à constante de taxa para a propagação.

Acredita-se que as constantes de taxa associadas com apolimerização de RAFT sejam influenciadas por uma interação complexaentre os efeitos de estabilidade, estéricos e de polaridade no substrato, nos radicais e nos produtos formados. A polimerização dos monômerosespecíficos e as combinações de monômeros introduzirá diferentes fatores epreferências estruturais para o agente (1). A interação dos fatores para umsistema particular foi amplamente racionalizado na base dos resultadosobtidos. Uma definição clara de todos os fatores que influenciam a polimerização para qualquer sistema particular ainda deve ser completamenteentendido.

De acordo com o método da invenção, o material particuladosólido é dispersado em uma fase líquida hidrofílica contínua, e a dispersãoresultante compreende um agente de RAFT hidrofílico. Aqueles habilitados na técnica apreciarão que os termos "hidrofílico" e "hidrofóbico" sãotipicamente usados como um indicador de interações favoráveis oudesfavoráveis de uma substância com relação à outra (isto é, interaçõesatrativas ou repulsivas) e não definem qualidades absolutas de uma substânciaparticular. Em outras palavras, os termos "hidrofílico" e "hidrofóbico" são usados como indicadores primários para definir as características tais comosemelhantes atraem semelhantes e diferentes repelem diferentes.

Como um ponto conveniente de referência somente, umapessoa habilitada na técnica pode considerar uma substância "hidrofílico" teruma solubilidade em água de pelo menos 5 g/l a 25°C, e uma substância"hidrofóbica" ter um solubilidade em água de menos do que 5 g/l a 25°C. Emtermos de um sólido que é insolúvel em água, os termos "hidrofílico" e"hidrofóbico" podem ser considerados por uma pessoa habilitada na técnicaser uma referência a um sólido que pôde ser umectado em (isto é, não repele)um líquido hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente.

Deste modo, no contexto da presente invenção a "fase líquidahidrofílica contínua" é essencialmente uma fase líquida contínua que éhidrofílica no caráter. Os exemplos de líquidos hidrofílicos apropriados quepodem ser usados como a fase líquida contínua incluem, mas não sãolimitados a, água, os solventes polares miscíveis em água tais como etileno epropileno glicol e álcoois C1-C3, e misturas destes. In uma forma derealização preferida da invenção a fase líquida hidrofílica contínua é uma faseaquosa contínua.

Os exemplos de líquidos hidrofóbico incluem, mas não sãolimitados a, tolueno, aguarraz mineral e outros líquidos aromáticosopcionalmente substituídos ou alifáticos opcionalmente substituídos.

Similarmente, a referência a um "agente de RAFT hidrofílico"é intencionado definir um agente de RAFT tendo características hidrofílicas.No contexto da presente invenção, tais agentes tipicamente não serão capazesde formar micelas (ou agregados) dentro da fase líquida hidrofílica contínua.Uma discussão mais detalhada da natureza do agente de RAFT hidrofílico éfornecida abaixo.

De acordo com certos aspectos da invenção, o agente de RAFThidrofílico funciona como um estabilizador para o material particulado sólidodispersado. Por função como "um estabilizador", o agente de RAFThidrofílico serve para prevenir ou pelo menos minimizar, coalescência ouagregação do material particulado sólido dispersado. Como um estabilizador,o agente de RAFT hidrofílico pode prevenir ou pelo menos minimizar, acoalescência ou agregação do material particulado sólido através de caminhosbem conhecidos tais como repulsões estéricas e/ou eletrostáticas. Parafornecer a capacidade para funcionar como um estabilizador, o agente deRAFT hidrofílico compreende uma porção que pode levar em consideração acondição de repulsão estérica e/ou eletrostática.

No método da invenção, os monômeros são polimerizadospara formar o polímero na superfície do material particulado sólido. Porpolímero sendo formado "na superfície" é intencionado significar que asformas poliméricas na ou imediatamente adjacente à superfície mais externa(isto é, na direção da fase líquida hidrofílica contínua) a superfície maisexterna do material particulado. Em outras palavras, o polímero se forma nainterface entre o material particulado e a fase líquida contínua tal que estepode revestir o material particulado. O polímero será no geral formado demodo a revestir ou encapsular completamente o material particulado.

Como aqui usado, o termo "material particulado sólido" éintencionado abranger qualquer material sólido que é capaz de ser dispersadopor toda a fase líquida hidrofílica contínua. O material particulado seráportanto substancialmente insolúvel na fase líquida contínuo, e em um estadosólido na temperatura no qual o método da invenção é realizado.

Através do material particulado sendo "dispersado" por toda afase líquida contínua, este de fato forma uma fase descontínua dentro da faselíquida contínua. Contanto que este possa ser dispersado por toda a faselíquida contínua, o material particulado pode tomar qualquer forma outamanho. Entretanto, é reconhecido que os materiais particulados tendo umelevada relação de aspecto, por exemplo aqueles tendo uma forma lamelarplana ou de agulha, podem mostrar-se mais difíceis de revestir uniformementecom o polímero do que o material particulado tendo uma baixa relação deaspeto.

O material particulado sólido dispersado pode estar na formade partícula primárias ou na forma de uma agregação de partícula primária. Ométodo da invenção foi vantajosamente descoberto ser particularmente eficazem formar o polímero na superfície das partículas primárias.

Aqueles habilitados na técnica apreciará que a passo que otamanho dos materiais particulados sólidos diminui, o grau de dificuldade emser capaz depositar o polímero em uma maneira controlável na superfície dosmateriais aumenta. A polimerização interfacial única fornecida pelo métododa invenção vantajosamente permite que polímero seja formado em umamaneira controlada com uma facilidade relativa na superfície das partículassemelhantes tanto pequenas quanto grandes, sejam estas partícula primáriasou agregados destas.

Conseqüentemente, o material particulado sólido pode ser dequalquer tipo, forma ou tamanho contanto que este possa ser dispersado portoda a fase líquida hidrofílica contínua. Preferivelmente, a dimensão maislarga do material particulado não é maior do que 10 mícrons, maispreferivelmente não é maior do que 2 mícrons. O método da invenção foidescoberto ser particularmente eficaz na formação do polímero na superfíciedas partículas submicrônicas, por exemplo de menos do que 0,5 mícron,menos do que 0,25 mícron, menos do que 0,1 mícron, menos do que 0,01mícron, e até menos do que 0,005 mícron.

As substâncias adequadas a partir das quais o materialparticulado sólido pode ser formado incluem, mas não são limitadas a,pigmentos no geral, material inorgânico tal como dióxido de titânio, óxido dezinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário,materiais magnéticos tais como óxido de γ-ferro, e combinações destes. Maismateriais hidrofóbicos orgânicos como ceras, agentes bioativos tais comopesticidas, herbicidas, fungicidas e compostos farmacêuticos, e pigmentosorgânicos tais como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quiancridona edibromanantrona podem mostrar-se mais difíceis de dispersar com os agentesde RAFT hidrofílicos.Preferivelmente, o material particulado sólido é hidrofílico nocaráter (isto é, pode ser umectado por um líquido hidrofílico). Os exemplos detais materiais incluem, mas não são limitados a, dióxido de titânio, óxido dezinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário,e material magnéticos tais como óxido de γ-ferro.

No geral, é preferido que o material particulado sólido quedeve ser encapsulado pelo polímero é substancialmente inerte às condições dereação sob as quais o processo de polimerização de RAFT é conduzido.

Em termos práticos, a fase líquida hidrofílica contínua de fatofunciona como um meio de reação em que o um ou mais monômerosetilenicamente insaturados são polimerizados para formar um polímero nasuperfície do material particulado sólido. O monômero pode estar presente nafase líquida contínua como uma fase líquida separada, este pode ser solúvelna fase líquida contínua ou a fase líquida contínua pode consistir por si ouconsistir essencialmente do monômero.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua não consiste ouconsiste essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados, o método da invenção pode ser convenientemente usado parapreparar uma dispersão de partículas encapsuladas em um polímero sólido emum líquido hidrofílico. Por exemplo, onde a fase líquida contínua compreendeágua e o material particulado é dióxido de titânio, o método da invenção podeser usado para preparar uma dispersão aquosa de partículas de dióxido detitânio encapsulado em polímero.

A porção do agente de RAFT hidrofílico que funciona paraestabilizar o material particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínuatambém pode funcionar vantajosamente para estabilizar um material líquidodispersado particulado encapsulado em polímero formado pelo método dainvenção. Conseqüentemente, nenhum dispersante adicional para dispersar omaterial particulado encapsulado em polímero no líquido é requerido.Por ser "encapsulado" é intencionado significar que opolímero substancialmente circunda o material particulado sólido inteiro. Opolímero pode, entretanto, apresentar um grau de porosidade (isto é, temalguns orifícios ou vazios neste).

Em uma forma de realização preferida, a invenção fornece ummétodo de preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsuladoem polímero em um líquido hidrofílico, o dito método compreendendo:fornecer uma dispersão de material particulado sólido em umafase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agentede RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particuladosólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou maismonômeros etilenicamente insaturados; e

polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formarpolímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo destemodo a dita dispersão de material particulado sólido encapsulado empolímero em um líquido hidrofílico.

Preferivelmente, a fase líquida hidrofílica contínua é água e ométodo produz uma dispersão aquosa de material particulado sólidoencapsulado em polímero.

De acordo com esta forma de realização preferida, o materialparticulado sólido encapsulado pelo polímero pode ser uma partícula primáriaou um agregado deste. O revestimento polimérico que encapsula as partículasserá no geral substancialmente uniforme em volta da partícula inteira. Contatoque o material particulado encapsulado em polímero possa permanecerdispersado, as partículas encapsuladas de qualquer tamanho podem serpreparadas usando esta metodologia. A metodologia também pode ser usadapara preparar o material particulado encapsulado em polímero acimamencionado que é de 100 mícrons ou menos no tamanho, em que o materialparticulado é encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme econtínuo de um polímero. Tal material particulado encapsulado em polímeronovo pode ser de 70 mícrons ou menos, 40 mícrons ou menos ou 5 mícronsou menos no tamanho. O tamanho do material particulado encapsulado empolímero também pode estar na faixa submicrônica, por exemplo de 0,01 a 1mícron. Para evitar qualquer dúvida, a referência ao "tamanho" do materialparticulado encapsulado em polímeros neste caso é aquele da dimensão maislarga fornecida pela combinação do revestimento polimérico e do materialparticulado sólido.

Pelo material particulado sólido sendo encapsulado em um"revestimento substancialmente uniforme e contínuo" é intencionadosignificar que o revestimento não presente em uma maneira irregular em tornodo material particulado e que o revestimento é substancialmente isento deorifícios ou vazios. Para obter estas propriedades, a espessura do polímeroque circunda o material particulado no geral será relativamente constante.Entretanto, pode ser que a espessura do polímero encapsulante pode variargradualmente em torno do perímetro do material particulado. Por exemplo, omaterial particulado pode não estar localizado no centro preciso de umrevestimento polimérico esférico. Uma determinação da uniformidade econtinuidade do revestimento pode no geral ser feita visualmente, porexemplo pela Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM).

A espessura do revestimento polimérico que encapsula omaterial particulado sólido é preferivelmente pelo menos de 2 nanômetros,mais preferivelmente pelo menos de 5 nanômetros, mais preferivelmente pelomenos de 10 nanômetros, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20nanômetros. Não existe nenhum limite particular como a espessura dopolímero que encapsular o material particulado, com a espessura final nogeral sendo determinada pela aplicação intencionada para as partículasencapsuladas.Onde a fase líquida hidrofílica contínua consiste ou consisteessencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, apolimerização dos monômeros pode resultar na fase líquida contínua quebasicamente forma uma matriz polimérica em torno de todas as partículassólidas dispersadas para formar deste modo uma massa de polímeros tendo aspartículas dispersadas dentro dela. Pelas partículas sendo inicialmentedispersadas em essencialmente monômero, e os monômeros sendopolimerizados na superfície do material particulado dispersado, o método dainvenção pode neste caso vantajosamente fornecer um polímero tendo omaterial particulado de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dele.

Em uma outra forma de realização preferida a invençãofornece um método de preparar um polímero tendo um material particuladosólido dispersado dentro dele, o dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido emuma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão que compreende umagente de RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito materialparticulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua consistindoessencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e

polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formarpolímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo destemodo polímero tendo o material particulado sólido dispersado dentro dele.

Pela expressão "que consiste essencialmente de um ou maismonômeros etilenicamente insaturados" é intencionado significar que a faselíquida hidrofílica contínua pode incluir ingredientes adicionais, mas somentese os ingredientes adicionais não alteram materialmente as característicasbásicas e novas do método. Somente por via de exemplo, uma fase líquidahidrofílica contínua consistindo essencialmente de um ou mais monômerosetilenicamente insaturados pode ser aquela que é fundamentada em pelomenos 90 por cento em peso de monômero ou pelo menos 95 por cento empeso de monômero. Será apreciado que nesta forma de realização da invenção,o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados serão hidrofílicos por si.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua consisteessencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, podeser desejável terminar a polimerização do monômero antes de todos estesserem convertidos em polímero. Neste caso, o tal método pode fornecer umadispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero nos um oumais monômeros etilenicamente insaturados não polimerizados restantes.

Como uma variação no método da invenção onde a faselíquida hidrofílica contínua consiste essencialmente do um ou maismonômeros etilenicamente insaturados, pode ser desejável dispersar esta faselíquida hidrofílica contínua, que por si tem o material particulado sólidodispersado dentro dele, em uma outra ou segunda fase líquida contínua parafornecer o que pode ser melhor descrita como uma emulsão dupla. Porexemplo, o material particulado pode ser dispersado em uma fase líquidahidrofílica contínua que consiste essencialmente de um monômero hidrofílico,esta fase líquida hidrofílica contínua pode ser depois dispersada em uma faselíquida hidrofóbica. Deste modo neste contexto, a primeira fase líquidacontínua mencionada (isto é, aquela que consiste essencialmente demonômero) pode ser considerada contínua com relação ao materialparticulado dispersado dentro dele, e a segunda fase líquida contínuamencionada pode ser considerada contínua com relação à primeira faselíquida contínua dispersada dentro dela. Realizando-se o método destamaneira, o monômero pode ser polimerizado para formar uma dispersão daspartículas poliméricas que vantajosamente compreendem o materialparticulado de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dela. Otamanho de tais partículas poliméricas podem ser convenientementecontroladas através da variação do tamanho da gotícula da fase líquidacontínua dispersada compreendendo o material particulado dispersado usandoas técnicas bem conhecidas na técnica.

No método mencionado acima de "emulsão dupla", o agentede RAFT hidrofílico funciona como um estabilizador para o materialparticulado sólido para prevenir ou pelo menos minimizar, coalescência ouagregação do material particulado dispersado na fase líquida hidrofílicacontínua que consiste essencialmente de monômero. O material particuladoresultante encapsulado em polímero pode portanto ser de um modo vantajososubstancialmente isento de dispersante adicional para o material particulado.Será apreciado por aqueles habilitados na técnica que um estabilizador desuperfície ativa também será tipicamente requerido para prevenir ou pelomenos minimizar, a coalescência ou agregação da primeira fase líquidacontínua dispersada acima mencionada na segunda fase líquida contínua.

Neste caso, é preferido que a primeira fase líquida contínua seja estabelecidana segunda fase líquida contínua por um estabilizador colóide. Osestabilizadores colóides adequados incluem, mas não são limitados a, colóidescom base em ácido poli 12 hidróxi esteárico, materiais comerciais tais comomonooleato de sorbitano (Span 80) ou anidrido poliisobutileno succínico(PIBSA) com base em estabilizadores.

De acordo com o método de "emulsão dupla" descrito acima, omaterial particulado sólido dispersado por toda a partícula poliméricaresultante pode ser uma partícula primária ou um agregado desta.Vantajosamente, o material particulado será de modo substancialmenteuniforme dispersado por todo a partícula polimérica. Contanto que o materialparticulado encapsulado em polímero possa permanecer dispersado, aspartículas encapsuladas de qualquer tamanho podem ser preparadas usandoesta metodologia. A metodologia também pode ser usada para preparar omaterial particulado encapsulado em polímero acima mencionado que é de100 mícrons ou menos no tamanho, em que o material particulado édispersado de modo substancialmente uniforme por todo o polímero. Talmaterial particulado encapsulado em polímero novo pode ser de 70 mícronsou menos, 40 mícrons ou menos ou 5 mícrons ou menos no tamanho. Otamanho do material encapsulado em polímero também pode estar na faixasubmicrônica, por exemplo de 0,0 Ial mícron. Para evitar qualquer dúvida, areferência ao tamanho do material particulado encapsulado em polímero nestecaso é aquela da dimensão mais larga fornecida pela combinação do polímeroe do material particulado sólido dispersado dentro dele.

Pelo agente de RAFT hidrofílico facilitar a dispersão domaterial particulado sólido por toda a fase líquida hidrofílica contínuaconsistindo essencialmente de monômero, e portanto por todo o polímeroencapsulante resultante, o material particulado encapsulado em polímerotambém pode ser formado substancialmente isento do dispersante adicional.

Por ser formado "substancialmente isento de dispersanteadicional" é intencionado significar que o material particulado sólidoencapsulado em polímero compreende menos do que 30% em peso,preferivelmente menos do que 10% em peso, mais preferivelmente menos doque 5% em peso de um dispersante, outro que não o agente de RAFThidrofílico, que é usado para dispersar o material particulado na fase líquidahidrofílica contínua, com relação à quantidade total de dispersante presente(isto é, inclusive do agente de RAFT hidrofílico que agem como umestabilizador). Em outras palavras, exceto o agente de RAFT hidrofílico, opolímero encapsulante pode compreender substancialmente nenhumdispersante. Mais preferivelmente somente o agente de RAFT hidrofílico épresente como o estabilizador.

Pelo material particulado sólido sendo dispersado "de modosubstancialmente uniforme" por todo o polímero é intencionado significar queo material particulado não é localizado ou aglomerado dentro do polímeroencapsulante. Por exemplo, o material particulado não deve ser concentradono centro ou perímetro do polímero encapsulante. Uma determinação doestado dispersado do material particulado pode ser feita visualmente, porexemplo através da Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM).

Como indicado acima, o material particulado sólido dispersadona fase líquida hidrofílica contínua também pode ser estabilizado por outrosestabilizadores tais como tensoativos adicionais ou qualquer outro agente desuperfície ativa. Aquele habilitado na técnica apreciará a faixa de tensoativosadequados para este propósito. Todavia, para evitar certas desvantagens deusar os tensoativos convencionais é preferido que o material particulado sejaestabilizado somente pelo agente de RAFT hidrofílico. Em particular, ostensoativos convencionais não são no geral capazes de ser ancorados aocompósito de polímero/partícula resultante e são portanto propensos a migrardo sei sítio de estabilização. Os produtos formados usando os compósitos depolímero/partícula que compreendem tensoativos adicionais podem portantoser adversamente afetados como um resultado da migração do tensoativo elocalização em pockets. Por exemplo, a repelência da água do produto podeser comprometida.

Os agentes de RAFT hidrofílicos usados de acordo com ainvenção não somente funcionam como um estabilizador mas tambémdesempenham um papel ativo na formação do polímero na superfície domaterial particulado sólido. Em virtude deste papel de polimerização, o agentede RAFT hidrofílico é inerentemente ligado de modo covalente ao polímeroque é formado e é portanto impedido de migrar. Onde um tensoativoconvencional é usado no método da invenção, a função estabilizante doagente de RAFT hidrofílico efetivamente reduz a quantidade de tensoativoconvencional requerido e por meio disso fornece um meio para pelo menosminimizar os efeitos negativos do uso de tal tensoativo.

Como aqui usado, as expressões "compósito depolímero/material particulado" e "compósito de polímero/partícula" sãointencionados indicar um produto formado através da deposição do polímerona superfície de material particulado sólido.

Para funcionar como um estabilizador, o agente de RAFThidrofílico usado de acordo com a invenção no geral será fisicamenteassociada de algum modo com a superfície mais externa do materialparticulado sólido. Preferivelmente, a associação física entre o agente deRAFT hidrofílico e o material particulado será por meio do agente de RAFThidrofílico sendo absorvido na superfície mais externa do materialparticulado. Por tendo a capacidade de ser absorvido na superfície maisexterna do material particulado, será apreciado que o agente de RAFThidrofílico apresentará a atividade na superfície ou em outras palavras será desuperfície ativa. Um agente de RAFT hidrofílico absorvido pode apresentarum grau de instabilidade e é portanto menos propenso a se tornar envolto pelopolímero formado na superfície da partícula. Em outras palavras, um agentede RAFT hidrofílico absorvido pode ter a capacidade de se mover maislivremente a partir da superfície do material particulado com o polímero queestá sendo formado.

Um agente de RAFT hidrofílico usado de acordo com ainvenção tipicamente terá uma estrutura que permite que este (a) absorva nasuperfície mais externa do material sólido particulado, (b) funcione como umestabilizador para o material particulado sólido, e (c) controle a polimerizaçãodo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Surpreendentemente,o agente de RAFT hidrofílico pode ser solúvel na fase líquida hidrofílicacontínua e ainda absorva na superfície do material particulado para controlar apolimerização dos monômeros naquela superfície de preferência controlandoa polimerização do monômeros na fase líquida volumosa. Outros detalhes nascaracterísticas estruturais dos agentes de RAFT hidrofílicos são divulgadosabaixo.Os agente de RAFT hidrofílico adequado para o uso de acordocom a presente invenção inclui aquele da fórmula geral (4):

<formula>formula see original document page 21</formula>)

onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômerohidrofílico etilenicamente insaturado, η é um número inteiro variando de 0 a100, preferivelmente de 0 a 60, mais preferivelmente de 0 a 30, R1 é um grupoorgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z équalquer grupo que possa promover uma reatividade suficiente do grupotiocarbonila voltada para a adição de radical enquanto não diminui a taxa defragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização. Osgrupos R1 preferidos incluem alquila Ci-C6, alquilarila Ci-C6, alcoxiarila CrC6 ou heteroarila, cada um do qual é opcionalmente substituído com um oumais grupos hidrofílicos selecionado de -CO2H, -CO2RN, -SO3H, -OSO3H, -SORN, -SO2RN, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -ORN, -(OCH2-CHR)w-OH, -CONH2, CONHR', CONR'R", -NR'R", -N+R5RmR'", onde R éselecionado de alquila CrC6, w é de 1 a 10, R', R" e R'" sãoindependentemente selecionados de alquila e arila os quais são opcionalmentesubstituídos com um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de-CO2H, -SO3H, -OSO3H, -OH, -(COCH2CHR)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R,e sais destes, Rew são como definidos acima. Os grupos R1 particularmentepreferidos incluem, mas não são limitados a, -CH(CH3)CO2H,-CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H ou -CH2(C6H5). Os grupos Zpreferidos incluem, alcóxi opcionalmente substituído, arilóxi opcionalmentesubstituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmentesubstituído, heterociclila opcionalmente substituído, arilalquila opcionalmentesubstituído, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmentesubstituído, dialcóxi- ou diarilóxi-fosfínil [-P(=0)0R 2], dialquil- oudiaril-fosfinil [-P(=0)R22], acilamino opcionalmente substituído, aciliminoopcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, R1-(X)n-S- euma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, por exemplopolímeros de óxido de polialquileno tais como polietileno glicol solúvel emágua ou polipropileno glicol, e derivados destes encapuzados com alquila,onde R1,X e n são como definidos acima e R2 é selecionado do grupo que

consiste de alquila C1-C8 opcionalmente substituído, alquenila C2-C8opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heterociclilaopcionalmente substituído, aralquila opcionalmente substituído, alcarilaopcionalmente substituído. Os grupos Z particularmente preferidos incluem,

mas não são limitados a, -CH2(CeH5), alquila C1C8 opcionalmentesubstituído,

<formula>formula see original document page 22</formula>

onde e é 2 a 4, e -SR, onde R é selecionado de alquila Ci a C8opcionalmente substituído.

Os substituintes opcionais preferidos para os grupos ReZincluem epóxi, hidróxi, alcóxi, acila, acilóxi, carbóxi (e sais), ácido sulfônico(e sais), alcóxi- ou arilóxi- carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, edialquilamino.

Selecionando tanto os grupos R1 quanto Z para o agente deRAFT hidrofílicos da fórmula (4), aqueles agentes que resultam de qualquercombinação de grupos R1 e Z preferidos ou particularmente preferidostambém são particularmente preferidos.

Onde o grupo hidrofílico é N+R5R55R'" haverá um contra-íonassociado.

Outros agentes de RAFT hidrofílicos adequados incluemaqueles da fórmula (4) em que R1 é um grupo orgânico opcionalmentesubstituído com um ou mais grupos hidrofóbicos. Neste caso, Z épreferivelmente um grupo orgânico opcionalmente substituído com um oumais grupos hidrofílicos.

Será apreciado que selecionando os grupos R1, -(X)n- e Z, acombinação destes deve fornecer uma característica hidrofílica geral para oagente de RAFT da fórmula (4). Tipicamente, tais agentes serão incapazes deformar as micelas na fase líquida hidrofílica contínua.

Em um certo aspecto da invenção é preferido que o menorlimite para o η da fórmula (4) nas faixas definidas acima é selecionado dosnúmero inteiros 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 10.

Como aqui usado, os termos "arila" e "heteroarila" se referema qualquer substituinte que inclui ou consiste de um ou mais anéis aromáticosou heteroaromáticos respectivamente, e que é ligado por intermédio de umátomo no anel. Os anéis podem ser sistemas de anéis mono ou policíclicos,embora os anéis mono ou bicíclicos de 5 ou 6 membros são preferidos. Osexemplos de anéis adequados incluem mas não são limitados a benzeno,bifenila, terfenila, quaterfenila, naftaleno, tetraidronaftaleno, 1-benzilnaftaleno, antraceno, diidroantraceno, benzantraceno, dibenzantraceno,fenantraceno, perileno, piridina, 4-fenilpiridina, 3-fenilpiridina, tiofeno,benzotiofeno, naftotiofeno, tiantreno, furano, benzofurano, pireno,isobenzofurano, cromeno, xandepoise, fenoxatiina, pirrol, imidazol, pirazol,pirazina, pirimidina, piridazina, indol, indolizina, isoindol, purina, quinolina,isoquinolina, ftalazina, quinoxalina, quinazolina, pteridina, carbazol,carbolina, fenantridina, acridina, fenantrolina, fenazina, isotiazol, isooxazol,fenoxazina e outros, cada um do qual pode ser opcionalmente substituído.

Neste relatório descritivo "opcionalmente substituído"significa que um grupo é não substituído ou é substituído com um ou maisoutros grupos. Onde tal substituinte ou outro(s) grupo(s) não é/sãoespecificado(s), este pode ser selecionado de, mas não é limitado a, alquila,alquenila, alquinila, arila, halo, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila,haloarila, hidróxi, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, benzilóxi, haloalcóxi,haloalquenilóxi, acetileno, carboximidila, haloarilóxi, isociano, ciano,formila, carboxila, nitro, nitroalquila, nitroalquenila, nitroalquinila, nitroarila,alquilamino, dialquilamino, alquenilamino, alquinilamino, arilamino,diarilamino, benzilamino, imino, alquilimina, alquenilimina, alquinilimino,arilimino, benzilimino, dibenzilamino, acila, alquenilacila, alquinilacila,arilacila, acilamino, diacilamino, acilóxi, alquilsulfonilóxi, arilsulfenilóxi,heterociclila, heterociclóxi, heterociclamino, haloeterociclila, alquilsulfonila,arilsulfonila, alquil-sulfinila, arilsulfinila, carboalcóxi, alquiltio, benziltio,aciltio, sulfonamido, sulfanila, sulfo e grupos que contêm fósforo,alcoxissilila, silila, alquilsilila, alquilalcoxissilila, fenoxissilila,alquilfenoxissilila, alcóxi-fenoxissilila, arilfenoxissilila, alofanila, guanidino,hidantoíla, ureído, e ureileno.

A menos que de outro modo indicado, os termos "halogênio" e"halo" aqui usados se referem a I, Br, Cl e F.

Neste relatório descritivo o termo "alquila", usado sozinho ouem palavras compostas tais como "alqueniloxialquila", "alquiltio","alquilamino" e "dialquilamino" indica um alquila de cadeia reta, ramificadaou cíclica, preferivelmente alquila ou cicloalquila C 1.20· Os exemplos dealquila de cadeias retas e ramificadas incluem metila, etila, propila, isopropila,butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, amila, isoamila, sec-amila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetil-propila, hexila, 4-metilpentila, 1-metilpentila, 2-metilpentila, 3-metil-pentila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,2-di-metilbutila, 1,3-dimetilbutila, 1,2,2,-trimetilpropila,1,1,2-trimetilpropila, heptila, 5-metoxiexila, 1-metilexila, 2,2-dimetilpentila,3.3-dimetil-pentila, 4,4-dimetilpentila, 1,2-dimetilpentila, 1,3-dimetilpentila,1.4-dimetilpentila, 1,2,3,-trimetilbutila, 1,1,2-trimetilbutila, 1,1,3- trimetil-butila, octila, 6-metileptila, 1-metileptila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, nonila, 1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-metil-octila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-etileptila, 1-, 2- ou 3-propil hexila, decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- e 8-metilnonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-ou 6-etiloctila, 1-, 2-,3- ou 4-propileptila, undecila, 1-, 2-, 3-, 4, 5-, 6-, 7-, 8-ou 9-metildecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-etilnonila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-propiloctila, 1-, 2- ou 3-butileptila, 1-pentilexila, dodecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8-, 9- ou 10-metilundecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8- etildecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6-propilnonila, 1-, 2-, 3- ou 4-butiloctila, 1-2-pentileptil e outros.Os exemplos de alquila cíclica incluem os grupos alquila mono- ou policíclicotais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila,cicloctila, ciclononila, ciclodecila e outros.

Como aqui usado, o termo "sal" indica uma espécie na formaionizada, e inclui os sais de tanto de adição ácido quanto de adição de base.No contexto da presente invenção, os sais adequados são aqueles que nãointerferem com a química de RAFT.

Como aqui usado, o termo "contra-íon" indica uma espéciecapaz de fornecer uma carga negativa para equilibrar a carga do cátioncorrespondente. Os exemplos de contra-íons incluem, Cl", I", Br", F", NO3",CN" e PO3-.

Como aqui usado, o termo "alcóxi" indica alcóxi C1-20 decadeia reta ou ramificada, preferivelmente. Os exemplos de alcóxi incluemmetóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi e os diferentes isômeros de butóxi.

Como aqui usado, o termo "alquenila" indica os gruposformados a partir de alcenos de cadeia reta, ramificada ou cíclica incluindo osgrupos alquila ou cicloalquila etilenicamente mono-, di- ou poli-insaturadoscomo previamente definido, preferivelmente alquenila C2-20· Os exemplos dealquenila incluem vinila, alila, 1-metilvinila, butenila, iso-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-pentenila, ciclo-pentenila, 1-metil-ciclopentenila, 1-hexenila, 3-hexenila, ciclo-hexenila, 1-heptenila, 3-heptenila, 1-octenila, ciclooctenila, 1-nonenila, 2-non-enila, 3-nonenila, 1-decenila, 3-decenila, 1,3-butadienila, 1,4-pentadienila, 1,3-ciclopentadienila, 1,3-hexadienila, 1,4-hexadienila, 1,3-ciclo-exadienila, 1,4-ciclo-hexadienila, 1,3-riclo-heptadienila, 1,3,5-ciclo-hepta-trienila e 1,3,5,7-ciclooctatetraenila.

Como aqui usado, o termo "alquinila" indica os gruposformados a partir de alcino cíclico de cadeia reta, ramificada oucíclicaincluindo aqueles estruturalmente similares aos grupos alquila e cicloalquilacomo previamente definidos, preferivelmente alquinila C2-20· Os exemplos dealquinila incluem etinila, 2-propinila e 2- ou 3-butinila.

Como aqui usado, o termo "acila" sozinho ou em uma palavracomposta tal como "acilóxi", "aciltio", "acilamino" ou "diacilamino" indicacarbamoíla, grupo acila alifático e o grupo acila contendo um anel aromático,que é referido como acila aromático ou um anel heterocíclico que é referidocomo acila heterocíclica, preferivelmente acila C 1.20· Os exemplos de acilaincluem carbamoíla; alcanoíla de cadeia reta ou ramificada tal como formila,acetila, propanoíla, butanoíla, 2-metilpropanoíla, pentanoíla, 2,2-dimetil-propanoíla, hexanoíla, heptanoíla, octanoíla, nonanoíla, decanoíla,undecanoíla, dodecanoíla, tridecanoíla, tetradecanoíla, pentadecanoíla,hexadecanoíla, heptadecanoíla, octadecanoíla, nonadecanoíla e icosanoíla;alcoxicarbonila tal como metoxicarbonila, etoxicarbonila, t-butoxicarbonila, t-pentiloxicarbonila e heptiloxicarbonila; cicloalquil-carbonila tal comociclopropilcarbonila, ciclobutilcarbonila, ciclopentil-carbonila e ciclo-hexilcarbonila; alquilsulfonila tal como metilsulfonila e etilsulfonila;alcoxissulfonila tal como metoxissulfonila e etoxissulfonila; aroíla tal comobenzoíla, toluoíla e naftoíla; aralcanoíla tal como fenilalcanoíla (por exemplo,fenilacetila, fenilpropanoíla, fenilbutanoíla, fenilisobutilila, fenilpentanoíla efenilexanoíla) e naftilalcanoíla (por exemplo, naftilacetila, naftilpropanoíla enaftilbutanoíla; aralquenoíla tal como fenilalquenoíla (por exemplo,fenilpropenoíla, fenilbutenoíla, fenilmetacriloíla, fenilpentenoíla efenilexenoíla e naftilalquenoíla (por exemplo naftilpropenoíla, naftilbutenoílae naftilpentenoila) aralcóxi-carbonila tal como fenilalcoxicarbonila (porexemplo, benziloxi-carbonila); ariloxicarbonila tal como fenoxicarbonila enaptilóxi-carbonila; ariloxialcanoíla tal como fenoxiacetila e fenoxipropionila;

arilcarbamoíla tal como fenilcarbamoíla; ariltiocarbamoíla tal comofeniltiocarbamoíla; arilglioxiloíla tal como fenilglioxiloíla e naftil-glioxiloíla;

arilsulfonila tal como fenilsulfonila e naptilsulfonila; heterociclocarbonila;

heterociclicalcanoíla tal como tienilacetila, tienil-propanoíla, tienilbutanoíla,

tienilpentanoíla, tienilexanoíla, tiazolilacetila, tiadiazolilacetila etetrazolilacetíla; heterociclicalquenoíla tal como heterociclicpropenoíla,

heterociclicbutenoíla, heterociclicopentenoíla e heterociclicoexenoíla; eheterociclicoglioxiloíla tal como tiazolil-glioxiloíla e tienilglioxiloíla.

Como aqui usado, os termos "heterocíclicos", "hetero-ciclila"e "heterocicl" usados por si só ou como parte de um termo tal como"heterociclicalquenoíla", "heterociclóxi" ou "haloeterociclila" se referem aosanéis ou sistemas de anéis aromáticos, pseudo-aromáticos e não-aromáticosou que contêm um ou mais heteroátomos selecionados de N, S, e O e quepodem ser opcionalmente substituídos. Preferivelmente os anéis ou sistemasde anéis têm de 3 a 20 átomos de carbono. Os anéis ou sistemas de anéispodem ser selecionado daqueles descritos acima em relação à definição de"heteroarila".

Os agentes de RAFT hidrofílicos preferidos incluem, mas nãosão limitados a, agentes representados pelas seguintes fórmulas gerais de 5 a14:

<formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula>

onde R3,X e n são como previamente definidos

Onde um agente de RAFT hidrofílico é para ser usado deacordo com o método de acordo com a invenção em um ambiente aquoso (porexemplo, em uma fase aquosa contínua), é preferível que demonstraestabilidade hidrolítica. Agentes de RAFT hidrofílicos tritiocarbonila sãoparticularmente preferidos para uso em um tal ambiente.

Os agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4) terão no geralcaracterísticas estruturais que os permitem se associar fisicamente com omaterial particulado através de uma mistura de interações iônicos e não-iônicos polares.

Aqueles habilitados na técnica apreciarão que as característicashidrofílicas do agente de RAFT usadas de acordo com a invenção pode servariada através da seleção de diferentes substituintes tais como R1, Z e -(X)n-na fórmula (4). A variação desta característica hidrofílica pode ser útil nasinterações desejadas feitas de encomenda entre o agente de RAFT e a faselíquida hidrofílica contínua e o material particulado sólido.

Um significado preferido de encomendar a característicahidrofílica do agente de RAFT da fórmula (4) é variando-se a natureza dogrupo -(X)n-- X é independentemente um resíduo polimerizado de ummonômero hidrofílico etilenicamente insaturado. O grupo -(X)n- pode ser umhomopolímero ou um copolímero tal como um copolímero de bloco oualeatório. Através da variação dos tipos de monômeros hidrofílicos usados(isto é, os tipos de grupos funcionais, ionizáveis ou não ionizáveis, etc), e/ou amaneira na qual estes são polimerizados (isto é, para formar umhomopolímero ou copolímero), a variação considerável na característicahidrofílica do agente de RAFT pode ser obtida. Um debate dos tipos de monômeros hidrofílicos que podem ser usados para formar o grupo -(X)n- éfornecido abaixo.

A seleção de um agente de RAFT hidrofílico específico para ouso de acordo com a invenção será em um grau maior ditado pela polaridadetanto da fase líquida hidrofílica contínua e quanto do material particuladosólido. Por exemplo, a característica de superfície ativa de um agente deRAFT hidrofílico usado em associação com um material hidrofílicoparticulado dispersado dentro de uma fase líquida hidrofílico contínua devedo mesmo modo ser diferente daquela de um agente de RAFT hidrofílicousado em associação com um material particulado hidrofóbico dispersadodentro de uma fase líquida hidrofílico contínua.

A seleção de um agente de RAFT hidrofílico específico para ouso de acordo com a invenção também pode ser ditado através de fatorescombinados de quão eficientemente o agente de RAFT hidrofílico absorve nasuperfície do material particulado sólido e a quantidade do polímero que deveser formada naquela superfície. Manter a estabilização do compósito depolímero/partícula por intermédio do agente de RAFT hidrofílico pode serparticularmente importante onde uma dispersão de partículas poliméricasrevestidas está sendo preparada.

Considerando um agente de RAFT hidrofílico adequado para ouso de acordo com a invenção, o grupo representado por R1 na formula (4)pode ser selecionado tal que seja ou hidrofílico ou hidrofóbico no caráter.Entretanto, como previamente divulgado no grupo R1 pode somente serhidrofóbico contanto que este não impeça o agente de RAFT de ser como umtodo hidrofílico no caráter. Preferivelmente, R1 é selecionado tal que este éhidrofílico no caráter. Devido ao R1 ser levemente removido do grupo detiocarboniltio, seu papel de modificar a reatividade do agente de RAFThidrofílico se torna limitada ao passo que η aumenta. Entretanto, é importanteque o grupo -(X)n-R1 da fórmula (4), seja um grupo de partida de radical livreque é capaz de reiniciar a polimerização.

A seleção de Z é tipicamente mais importante com respeito afornecer o agente de RAFT hidrofílico com a capacidade ganhar controle napolimerização. Selecionando um grupo Z parta os compostos da fórmula (4) éimportante que um tal grupo não forneça um grupo de partida que é um grupode partida melhor em comparação com o grupo -(X)n-R1 da fórmula (4).

Através da limitação, a inserção do monômero preferencialmente ocorre entre-(X)n-R1 e seu átomo de enxofre mais próximo. Isto naturalmente não serárelevante se o grupo Z também é um grupo -(X)n-R1.

Será apreciado do acima que várias variáveis precisam serconsideradas quando selecionando um agente de RAFT hidrofílico para o usode acordo com a invenção. Para ilustrar mais este ponto, vários métodosdiferentes para realizar o método são descritos em mais detalhes diretamenteabaixo. Na descrição da interação entre a fase líquida contínua hidrofílica e omaterial particulado sólido dispersado, pode também ser conveniente sereferir à polaridade ou a hidrofilicidade/hidrofobicidade de tais entidades.

O método de acordo com a invenção pode ser realizado usandoo material particulado sólido hidrofílico e uma fase líquida contínuahidrofílica. Neste caso, um agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4) podeser fornecido com um grupo -(X)n- que compreende uma proporção demonômero ionizáveis polimerizados hidrofílico. De modo a realizar ómétodo, o agente de RAFT hidrofílico e o material particulado sólido sãointroduzidos à fase líquida contínua um pH que facilita a formação de umacarga iônica na superfície do material particulado e uma carga oposta iônicano grupo -(X)n- do agente de RAFT hidrofílico. Neste caso, a proporção demonômeros polimerizados ionizáveis no agente de RAFT hidrofílico pode sersuficiente para conferir o pH da fase líquida adequado para desenvolver umatal carga na superfície do material particulado e no grupo -(X)n- do agente deRAFT hidrofílico.

Na formação da espécie opostamente carregada, o agente deRAFT hidrofílico pode absorver na superfície do material particulado sólidotal que pelo menos uma região do grupo -(X)n- liga à superfície do materialparticulado através de um mecanismo iônico, enquanto outra(s) região(ões) doagente de RAFT hidrofílico pode(m) associar com a fase líquida contínuapara estabilizar o material particulado de coalescer. Dependendo do grau deligação iônica que ocorre entre o agente de RAFT hidrofílico e o materialparticulado, pode ser neste caso que o agente de RAFT hidrofílico não estarálivre para se mover na superfície do material particulado com o polímerocomo este é formado. Sob essas circunstâncias, será no geral preferido que aquantidade de polímero formado na superfície do material particulado nãocubra o agente de RAFT hidrofílico de modo que este não possa maisfuncionar como um estabilizador.

Alternativamente, para permitir um depósito grosso dopolímero na superfície do material particulado sólido a característicahidrofílica do agente de RAFT hidrofílico pode ser adequadamente ajustadapara reduzir a eficiência de ligação iônica.

Se é descoberto que as partículas encapsuladas dispersadas setornam desestabilizadas ao passo que a espessura do revestimento poliméricocresce, a estabilização pode ser muitas vezes mantida incorporando-se umaquantidade de monômero ionizável na alimentação monomérica. Deste modo,embora uma porção original que compreende uma carga estabilizante se torneoculta no revestimento e tornada ineficaz, a carga da superfície nas partículasrevestidas pode ser mantida pela última adição de monômero ionizável.

Preferivelmente uma quantidade de 1% a 5% do monômero ionizável naalimentação monomérica deve ser usada para este propósito. Os monômerosionizáveis adequados para isto incluem, mas não são limitados a, ácidoacrílico, ácido metacrílico e sulfonato de estireno sódico.

Pelo termo "ionizável", usado em conexão com os monômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agente de RAFThidrofílico formados usando tais monômeros, é intencionado significar que omonômero, grupo ou região tem um grupo funcional que pode ser ionizadopara formar um grupo catiônico ou aniônico. Tais grupos funcionais serão nogeral capazes de ser ionizados sob condições ácidas ou básicas através da liberação ou aceitação de um próton. No geral, os grupos funcionaisionizáveis são os grupos ácidos ou os grupos básicos. Por exemplo, um grupofuncional de ácido carboxílico pode formar um ânion de carboxilato sobcondições básicas, e um grupo funcional amina pode formar um cátion deamônio quaternário sob condições ácidas. Os grupos funcionais também podem ser capazes de ser ionizados através de um processo de troca de íons.

Pelo termo "não-ionizável", usado em conexão com osmonômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agentede RAFT hidrofílico formado usando tais monômeros, é intencionadosignificar que o monômero, grupo ou região não possui grupos funcionais ionizáveis. Em particular, tais monômeros, grupos ou regiões não têm gruposácidos ou grupos básicos que podem liberar ou aceitar um próton sobcondições ácidas ou básicas.

Dependendo da natureza do material particulado sólido, dafase líquida hidrofílica contínua e do agente de RAFT hidrofílico, estespodem ser aqueles antes da formação do polímero na superfície do materialparticulado, um agente de RAFT hidrofílico, embora agindo como umestabilizador, pode apresentar um grau de instabilidade. Através de um agentede RAFT hidrofílico que apresenta um grau de "instabilidade" é intencionadosignificar que o agente pode existir em um equilíbrio entre sendo solvatado nafase líquida contínua e sendo associado na superfície do material particulado.Por conveniência, um agente de RAFT hidrofílico que não é associado com omaterial particulado será em seguida referido como agente de RAFThidrofílico "livre".

A presença do agente de RAFT hidrofílico livre na fase líquidahidrofílica contínua pode surpreendentemente resultar em pouca ou nenhumaformação de partículas poliméricas independentes (isto é, o polímero que nãoé formado na superfície do material particulado sólido). Sem desejar serlimitado pela teoria, isto é acreditado resultar dos agentes de RAFThidrofílicos usados de acordo com a invenção tendo pouca se nenhumatendência para formar as micelas na fase líquida hidrofílica contínua. Aocontrário, os agentes de RAFT que são capazes de formar as micelas ououtros agregados fora da superfície dos materiais particulados terão no geraluma capacidade aumentada de competir eficazmente quanto a disponibilidadedo monômero que pode levar à formação das partículas poliméricasindependentes. Será apreciado que contanto que um agente de RAFThidrofílico instável ganhe controle da polimerização na superfície do materialparticulado, este processo de polimerização por si inevitavelmente renderá oagente não instável.

Onde o método da invenção é realizado usando uma faselíquida hidrofílica contínua que não consiste essencialmente do um ou maismonômeros etilenicamente insaturados, é preferido que o um ou maismonômeros sejam introduzidos à fase líquida contínua após o materialparticulado sólido e qualquer agente de RAFT hidrofílico interagir assimcomo considerar uma dispersão estável. Adotando-se este método, aprobabilidade de qualquer agente de RAFT hidrofílico também agir como umestabilizador para as gotículas de monômeros na fase líquida contínua éreduzida. Também é preferido que o monômero que é introduzido à faselíquida contínua é feito em uma maneira que evita a formação de gotículas demonômero. Em outras palavras, é preferido que a polimerização sejaconduzida sob condições de "alimentação enfraquecida". Tais condiçõestambém reduzem a probabilidade de gotículas de monômeros estabilizadasserem formadas na fase líquida contínua, que ao invés disso também reduzema possibilidade de formar um polímero que é independente do materialparticulado.

Onde é desejável minimizar a possibilidade de formar opolímero que é independente do material particulado, a polimerização podeser conduzida a um ponto onde substancialmente todos os agentes de RAFThidrofílicos instáveis presentes apresentaram-se não instáveis. Neste ponto, aspartículas sólido "levemente" encapsuladas em polímero podem ser separadasde quaisquer partículas poliméricas independentes que podem ter se formadoou qualquer agente de RAFT hidrofílico residual livre através de um métodode separação tal como centrifugação. As partículas "levemente" encapsuladasem polímero depois podem ser redispersadas em uma fase líquida hidrofílicacontínua com monômero e a polimerização continuada para formar umrevestimento polimérico grosso no material particulado.

De acordo com o método da invenção, os monômerosetilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente deRAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do material particuladosólido. A polimerização precisará do iniciação de uma fonte de radicais livres.A fonte de iniciação de radicais pode ser fornecida por qualquer métodoadequado de gerar os radicais livres, tal como a cisão homolíticatermicamente induzida do(s) composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicostais como peróxidos, peroxiésteres ou compostos azo), a geração espontâneados monômeros (por exemplo, estireno), sistemas iniciadores de redox,sistemas de iniciação fotoquímicos ou radiação de alta energia tais como umfeixe de elétrons, radiação X- ou gama. O sistema de iniciação é escolhido talque sob as condições de reação não existe nenhuma interação adversasubstancial do iniciador ou os radicais iniciadores com o agente de RAFThidrofílico sob as condições de reação.

Os iniciadores térmicos são escolhidos ter uma meia vidaapropriada na temperatura da polimerização. Estes iniciadores podem incluirum ou mais dos seguintes compostos:

2,2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'-azobis(2-cianobutano), di-metil 2,2'-azobis(isobutirato), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1,1'- azobis(ciclo-hexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azo-bis {2-metil-N-[1,1 -bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida], 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], dicloridreto de 2,2'-azo-bis(N,N'-di-metilenoisobutiramidina), dicloridreto de 2,2'-azobis(2-amidinopropano),2,2'-azobis(N,NI-dimetilenoisobutiramidina), 2,2'-azobis {2-metil-N-[ 1,1 -bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2 -azobis{2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida}, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], diidrato de 2,2'-azobis-(iso-butiramida), 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metil-propano), peroxiacetato det-butila, peroxibenzoato de t-butila, peróxi-nodecanoato de t-butila,isobutirato de t-butilperóxi, peroxipivalato de t-amila, peroxipivalato de t-butila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de diciclo-hexila,peróxido de dicumila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla,peroxidissulfato de potássio, peroxidissulfato de amônio, hiponitrito de di-t-butila, hiponitrito de dicumila. Esta lista não está completa.

Os sistemas iniciadores fotoquímicos são escolhidos ter orequisito de solubilidade no meio de reação e ter um rendimento quantitativoapropriado para a produção de radicais sob as condições da polimerização. Osexemplos incluem os derivados de benzoína, benzofenona, óxidos de acilfosfeno, e sistemas de foto-redox.

Os sistemas iniciadores de redox são escolhidos ter o requisitode solubilidade no meio de reação e têm uma taxa apropriada de produção deradical sob as condições da polimerização; estes sistemas de iniciação podeincluir, mas não são limitados a, combinações dos seguintes oxidantes eredutores:

oxidantes: potássio, peroxidissulfato, peróxido de hidrogênio,hidroperóxido de t-butila.

redutores: ferro (II), titânio (III), tiossulfito de potássio,bissulfito de potássio.

Outros sistemas de iniciação adequados são descritos emtextos recentes. Ver, por exemplo, Moad and Solomon "the Chemistry of FreeRadical Polimerization", Pergamon, Londres, 1995, pp 53 a 95.

Os iniciadores adequados que têm uma solubilidade apreciávelem um meio de reação hidrofílico tal como água incluem, mas não sãolimitados a, 4,4-azobis(ácido cianovalérico), 2,2'-azobis {2- metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(N,N'-dimetileno-isobutiramidina),dicloridreto de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), di-hidrocloretode 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis {2-metil-N- [1,1-bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida }, 2,2'-azobis [2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], diidrato de 2,2'-azobis(isobutiramida), e derivadosdestes.

A fase líquida hidrofílica contínua em um dado processo depolimerização também pode conter outros aditivos, por exemplo aditivos pararegular o pH.

Em relação ao processo de polimerização que ocorre durante ocurso do método da invenção, é importante que polímero seja formado nasuperfície do material particulado sólido e que esta polimerização se processasob o controle do agente de RAFT hidrofílico. Sem desejar ser limitado pelateoria, é acreditado que o processo de polimerização que opera durante ométodo inicia-se através da formação de um radical monomérico depropagação que difundi-se através da fase líquida hidrofilica contínua e seposiciona na superfície do material particulado. Como os agentes de RAFThidrofílicos também são posicionados na superfície do material particulado(como estabilizadores) estes podem prontamente ganhar controle napolimerização tal que a polimerização dos monômeros proceda sob umprocesso radical de livre mediado por RAFT. Para facilitar este processo, épreferido que o número de espécie de RAFT hidrofílico presente na superfíciedo material particulado seja maior do que a soma dos radicais de iniciaçãoque alcançam a superfície por todo o curso da reação de polimerização.

E preferível que a polimerização dos monômeros seja mantidasob o controle do agente de RAFT hidrofílico por todo a polimerizaçãointeira. Entretanto, contanto que o polímero na superfície do materialparticulado sólido seja pelo menos em parte formado sob o controle de umagente de RAFT hidrofílico, o monômero também pode ser polimerizado poroutros caminhos de radical livre. Isto sendo dito, será apreciado que ao passoque a quantidade de monômeros polimerizados sob o controle do agente deRAFT hidrofílico diminui, a propensão de um crescimento irregular e aformação do polímero em um sítio de reação somente aumenta. A quantidadede monômeros que podem ser polimerizados por outros caminhos de radicais livres em uma dada seqüência de reação em um grau mais amplo dependeráda aplicação intencionada para o material particulado encapsulado empolímero.

A evidência de como uma reação de polimerização de acordocom o método da invenção prosseguiu, pelo menos em parte, sob o controlede um agente de RAFT hidrofílico pode ser obtido através de uma simplesdeterminação visual (por exemplo através da Microscopia de Elétron deTransmissão) do revestimento polimérico do material particulado sólidoencapsulado em polímero. A perda significante do "controle de RAFT" serácaracterizado por um revestimento polimérico irregular não uniforme, pormeio do qual a polimerização sob o controle do agente de RAFT hidrofílicofornece um revestimento polimérico regular uniforme.

A evidência do "controle de RAFT" também pode serprontamente obtida amostrando-se o compósito de polímero/materialparticulado durante a reação de polimerização e analisando o polímeroresultante através de uma técnica adequada tal como Cromatografia dePermeação em Gel (GPC). De maneira ideal, onde "o controle de RAFT" foiestabelecido, o polímero terá uma menor polidispersidade se comparado comum polímero preparado através de um caminho mediado por radical livreconvencional. A outra característica do "controle de RAFT" apresentouatravés dos dados de GPC é que o peso molecular do polímero deve crescerde um modo linear com a conversão. Isto é acreditado ser uma característicaimportante na realização do método da invenção. O polímero formado deacordo com a invenção no geral mostrará um crescimento linear de pesomolecular com a conversão mesmo se a polidispersidade do polímero pode seestender durante o curso do processo de polimerização.

A composição e arquitetura do polímero formados nasuperfície do material particulado sólido pode ser feita de encomenda atravésda seleção e adição controlada de monômeros. Uma ampla faixa demonômeros etilenicamente insaturados pode ser usada de acordo com ométodo. Os monômeros adequados são aqueles que podem ser polimerizadosatravés de um processo de radical livre. Os monômeros também podem sercapazes de ser polimerizados com outros monômeros. Os fatores quedeterminam a capacidade de copolimerização de vários monômeros são bemdocumentados na técnica. Por exemplo, ver: Greerilee, R.Z., em PolimerHandbook 3ª Edição (Brandup, J., and Immergut. E.H. Eds) Wiley: NovaIorque, 1989 ρ II/53. Tais monômeros incluem aqueles com a fórmula geral(15):

<formula>formula see original document page 39</formula>

onde U e W são independentemente selecionados do grupo que consiste de-CO2H, -CO2R^2, -COR^2, -CSR^2, -CSOR^2, -COSR^2, -CONH2, -CONHR^2,-CONR22, hidrogênio, halogênio e alquila C1-C4 opcionalmente substituídoem que os substituintes são independentemente selecionados do grupo queconsiste de hidróxi, -CO2H, -CO2R^1, -COR^2, -CSR^2, -CSOR^2, -COSR^2, -CN,-CONH2, -CONHR^2, -CONR22, -OR^2, -SR^2, -O2CR^2, -SCOR^2, e -OCSR^2; e

V é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, R2, -CO2H, -CO2R^2, -COR^2, -CSR^2, -CSOR^2, -COSR^2, -CONH2, -CONHR^2, -CONR22, -OR^2, -SR^2, -O2CR2' -SCOR^2, e -OCSR^2;

onde R é selecionado do grupo que consiste de alquila C1-C18opcionalmente substituído, alquenila C2-C18 opcionalmente substituído, arilaopcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, carbociclilaopcionalmente substituído, heterociclila opcionalmente substituído, aralquilaopcionalmente substituído, heteroarilalquila opcionalmente substituído,aralquila opcionalmente substituído, alquileteroarila opcionalmentesubstituído e cadeias poliméricas em que os substituintes sãoindependentemente selecionados do grupo que consiste de alquileneoxidila(epóxi), hidróxi, alcóxi, acila, acilóxi, formila, alquilcarbonila, carbóxi, ácidosulfônico, alcóxi- ou arilóxi-carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, amino,incluindo os sais e derivados destes. As cadeias poliméricas incluem, mas nãosão limitados a, óxido de polialquileno, éter poliarilênico e éterpolialquilênico.Os exemplos de monômeros incluem, mas não são limitados a,anidrido maleico, N-alquilmaleimida, N-arilmaleimida, fiimarato de dialquilae monômeros ciclopolimerizáveis, ésteres de acrilato e metacrilato, ácidoacrílico e metacrílico, estireno, acrilamida, metacrilamida, e metacrilonitrila,misturas destes monômeros, e misturas destes monômeros com outrosmonômeros. Como uma pessoa habilitada na técnica poderia reconhecer, aescolha dos comonômeros é determinada por suas propriedades estéricas eeletrônicas. Os fatores que determinam a capacidade de copolimerização devários monômeros são bem documentados na técnica. Por exemplo, ver:Greenlee, RZ. Em Polmer Handbook 3a Edição (Brandup, J., e Immergut, E.HEds.) Wiley: Nova Iorque. 1989 ρ II/53.

Os exemplos específicos de monômeros etilenicamenteinsaturados úteis incluem o seguinte: metacrilato de metila, metacrilato deetila, metacrilato de propila (todos os isômeros), metacrilato de butila (todosos isômeros), metacrilato de 2-etilexila, metacrilato de isobornila, ácidometacrílico, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, metacrilonitrila,alfa-metilestireno, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila(todos os isômeros), acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de 2-etilexila, acrilato de isobornila, ácido acrílico, acrilato de benzila, acrilato defenila, acrilonitrila, estireno, metacrilatos funcionais, acrilatos e estirenosselecionados de metacrilato de glicidila, 2-hidroximetacrilato de etila,hidroximetacrilato de propila (todos os isômeros), metacrilato de hidroxibutila(todos os isômeros), Ν,Ν-dimetilaminometacrilato de etila, N,N-dietilaminometacrilato de etila, metacrilato de trietilenoglicol, anidridoitacônico, ácido itacônico, acrilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila,acrilato de hidroxipropila (todos os isômeros), acrilato de hidroxibutila (todosos isômeros), acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, acrilato de N5N-dietilaminoetila, acrilato de trietilenoglicol, metacrilamida, N-metilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N-n-butilmetacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida,ácido vinil benzóico (todos os isômeros), dietilamino estireno (todos osisômeros), ácido alfa-metilvinil benzóico (todos os isômeros), dietilamino alfa-metilestireno (todos os isômeros), ácido p-vinilbenzeno sulfônico, sal dep-vinilbenzeno sulfônico sódico, trimetoxissililmetacrilato de propila,trietoxissililmetacrilato de propila, tributoxissililmetacrilato de propila,dimetoximetilsililmetacrilato de propila, metacrilato de dietoximetilsilil-propila, dibutoximetilsililmetacrilato de propila, diisopropoximetilsilil- metacrilato de propila, dimetoxissililmetacrilato de propila, dietoxissilil-metacrilato de propila, dibutoxissililmetacrilato de propila, diisopropóxi-sililmetacrilato de propila, acrilato de trimetoxissililpropila, acrilato detrietoxissililpropila, acrilato de tributoxissililpropila, acrilato de dimetóxi-metilsililpropila, acrilato de dietoximetilsililpropila, acrilato de dibutóxi-metilsililpropil, acrilato de diisopropoximetilsililpropila, acrilato de di-metoxissililpropil, acrilato de dietoxissililpropila, acrilato de dibutóxi-sililpropila, acrilato de diisopropoxissililpropila, acetato de vinila, butirato devinila, benzoato de vinila, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, brometo devinila, anidrido maleico, N-fenilmaleimida, N-butil-maleimida, N- vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol, butadieno, etileno e cloropreno. Esta listanão está completa.

Em algumas circunstâncias, pode ser desejável usar osmonômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados. Os monômerosadequados deste tipo incluem, mas não são limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroximetacrilato de etila, hidroximetacrilato de propila,acrilamida e metacrilamida, acrilato de hidroxietila, N-metilacrilamida oudimetilaminometacrilato de etila. Outros monômeros hidrofílicosetilenicamente insaturados são listados abaixo.

Aqueles habilitados na técnica apreciarão que os monômerosque são selecionados para formar o polímero encapsulante influenciaráfortemente sua temperatura de transição vítrea (Tg). A "Tg" é uma faixaestreita de temperatura na qual um polímero amorfo (ou as regiões amorfasem um polímero parcialmente cristalino) muda de um estado relativamenteduro e quebradiço para um estado relativamente viscoso ou semelhante àborracha. A Tg do polímero encapsulante pode ser convenientemente feita deencomenda para se adequar a aplicação intencionada para o materialparticulado sólido encapsulado em polímero. Por exemplo, os monômeros quesão polimerizados para formar o polímero encapsulante pode ser selecionadopara fornecer uma Tg que permite uma dispersão aquosa do materialparticulado encapsulado em polímero (como em uma formulação de tinta)coalesça e forme uma película.

Os valores de Tg aqui referidos são calculados, e aqueles quese relacionam com um copolímero são calculados de acordo com a equaçãode Fox (1/Tg = ∑1nWn/Tg(n)). A menos que de outro modo indicado, onde umpolímero encapsulante compreende uma mistura de polímeros ou copolímerostendo diferentes Tg, a Tg da composição polimérica global é calculada comoum valor de peso médio. Por exemplo, uma mistura polimérica quecompreende um copolímero (50% em peso) com uma Fox Tg calculada de-10°C e um copolímero (50% em peso) com uma Fox Tg calculado de 50°C,fornecerá uma Tg' global de 20°C.

Aquele habilitado na técnica será capaz de selecionar osmonômeros para produzir um polímero encapsulante com a Tg apropriadapara a aplicação intencionada do material particulado encapsulado empolímero.

Para facilitar a formação do polímero na superfície do materialparticulado sólido, o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sãopreferivelmente selecionados tal que quando estes polimerizam estes formamo polímero que é substancialmente insolúvel na fase líquida hidrofílicacontínua.

Sob certas circunstâncias, pode ser desejável introduzir umgrau de reticulação no polímero encapsulante. Por exemplo, o polímeroencapsulante sendo formado pode ter um grau de solubilidade na fase líquidahidrofílica contínua ou o polímero/compósito particulado resultante pode serusado em contato com os solventes em que o polímero encapsulante tem umgrau de solubilidade. Uma tal estrutura polimérica reticulada pode serderivada por quaisquer meios conhecidos, mas é preferível que esta sejaderivada através do uso de monômeros polimerizados etilenicamenteinsaturados. Aqueles habilitados na técnica apreciarão que as estruturaspoliméricas reticuladas podem ser derivadas de várias maneiras através do usode monômeros polimerizados etilenicamente insaturados. Por exemplo, osmulti-monômeros etilenicamente insaturados podem produzir uma estruturapolimérica reticulada através da polimerização de pelo menos dois gruposinsaturados para fornecer uma reticulação. Neste caso, a estrutura reticulada étipicamente derivada durante a polimerização e fornecida através de ummecanismo de reação de radical livre.

Alternativamente, a estrutura polimérica reticulada pode serderivada a partir de monômeros etilenicamente insaturados que tambémcontêm um grupo funcional reativo que não é suscetível tomar parte emreações de radical livre (isto é, monômeros insaturados etilenicamente"funcionalizados"). Neste caso, os monômeros são incorporados na estruturapolimérica através da polimerização do grupo insaturado, e o grupo funcionalpendente resultante fornece meios através dos quais a reticulação podeocorrer. Utilizando-se os monômeros que fornecem pares complementares degrupos funcionais reativos (isto é, grupos que reagirão uns com os outros), ospares de grupos funcionais reativos podem reagir através de mecanismos dereação não-radical para fornecer as reticulações. A formação de taisreticulações no geral também ocorrerá durante a polimerização dosmonômeros.

Uma variação no uso de pares complementares de gruposfuncionais reativos é onde os monômeros são fornecidos com os gruposfuncionais reativos não complementares. Neste caso, os grupos funcionais nãoreagirão com cada outro mas ao invés disso fornecem sítios que podem sersubseqüentemente reagidos com um agente de reticulação para formar asreticulações. Será apreciado que tais agentes de reticulação serão usados emuma quantidade para reagir com substancialmente todos os grupos funcionaisreativos não complementares. A formação das reticulações sob essascircunstâncias serão no geral induzidas depois da polimerização domonômeros.

Uma combinação destes métodos de formar uma estruturapolimérica reticulada também pode ser usada.

Os termos "multi-monômeros etilenicamente insaturados" e"monômeros etilenicamente insaturados funcionalizados" mencionados acimatambém podem ser conveniente e coletivamente aqui referidos como"monômeros etilenicamente insaturados de reticulação" ou "monômeros dereticulação". Através da expressão geral "monômeros etilenicamenteinsaturados de reticulação" ou "monômeros de reticulação" é intencionadosignificar um monômero etilenicamente insaturado através do qual umareticulação é ou será derivada. Conseqüentemente, um monômero multi-etilenicamente insaturado tipicamente produzirá uma reticulação durante apolimerização, por meio do qual um monômero funcionalizado etilenicamenteinsaturado pode fornecer meios através dos quais uma reticulação pode serderivada durante ou depois da polimerização.

Será apreciado que nem todos os monômeros etilenicamenteinsaturados que contêm um grupo funcional serão usados de acordo com ainvenção com o propósito de funcionar como um monômero de reticulação.Por exemplo, o ácido acrílico não deve ser considerado como um monômerode reticulação a menos que este seja usado para fornecer um sítio através doqual uma reticulação deve ser derivada.

Os exemplos de multi-monômeros etilenicamente insaturadosadequados que podem ser selecionados para fornecer a estrutura poliméricareticulada incluem, mas não são limitados a, di(met)acrilato de etileno glicol,di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol,di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol,di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaertritol, tetra(met)acrilato de pentaertritol,di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de glicerol alilóxi, di(met)acrilatode l,l,l-tris-(hidroximetil)etano, tri(met)acrilato de 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, di(met)acrilato de l,l,l-tris(hidroximetil)propano,tri(met)acrilato de l,l,l-tris(hidroximetil)propano, cianurato de trialila,isocianurato de trialila, trimelitato de trialila, ftalato de dialila, tereftalato dedialila, divinil benzeno, metilol (met)acrilamida, trialilamina, maleatooleílico, triacrilato de gliceril propóxi, metacrilato de alila, anidridometacrílico e metilenobis (met)acrilamida.

Os exemplos de monômeros etilenicamente insaturadosadequados que contêm um grupo funcional reativo que não são suscetíveis detomar parte nas reações de radical livre incluem, mas não são limitados a,acetoacetoximetacrilato de etila, metacrilato de glicidila, N-metilolacrilamida,(isobutoximetil)acrilamida, acrilato de hidroxietila, t-butilcarbodiimidometacrilato de etila, ácido acrílico, γ-metacrilóxi-propiltriisopropoxissilano, 2-isocianometacrilato de etila e diacetonaacrilamida.

Os exemplos de pares adequados de monômeros diretamentemencionados acima que fornecem os grupos funcionais reativoscomplementares incluem N-metilolacrilamida e por si,(isobutoximetil)acrilamida e por si, γ-metacriloxipropiltriisopropóxi-silano epor si, 2-isocianometacrilato de etila e acrilato de hidroxietil, e t-butilcarbodiimidometacrilato de etila e ácido acrílico.

Os exemplos de agentes de reticulação adequados que podemreagir com os grupos funcionais reativos de um ou mais dos monômerosfuncionalizados etilenicamente insaturados mencionados acima incluem, masnão são limitados a, aminas tais como hexametileno diamina, amônia,metilamina, etilamina, Jeffamines® e dietileno triamina, melamina, propionatode trimetilolpropano tris(2-metil-l-aziridina) e bisidrazida adípica. Osexemplos de pares de agentes de reticulação e monômeros funcionalizadosetilenicamente insaturados que fornecem os grupos reativos complementaresincluem hexametileno diamina e acetoacetoximetacrilato de etila, aminas taiscomo hexametileno diamina, amônia, metil amina, etil amina, Jeffamines® edietileno triamina e metacrilato de glicidila, melamina e acrilato dehidroxietila, trimetilolpropano tris(propionato de 2-metil-l-aziridina) e ácidoacrílico, bisidrazida adípica e diacetona acrilamida.

As técnicas gerais usadas na realização das polimerizações deemulsão convencional, mini-emulsão e suspensão podem ser vantajosamenteutilizadas na realização do método da invenção. Entretanto, quandoselecionando todos os reagentes adequados para utilizar tais técnicas deve serapreciado que o método da invenção é realmente um processo depolimerização interfacial em que o polímero é formado na superfície dematerial particulado sólido que é dispersado por toda uma fase líquidahidrofílica contínua.

O método da invenção pode ser operado em modos debatelada, semi-contínuo ou contínuo. Onde a fase líquida hidrofílica contínuaconsiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados que são polimerizados para formar o polímero, o método épreferivelmente operado em um modo de batelada, e onde a fase líquidahidrofílica contínua não consiste essencialmente do um ou mais monômerosetilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, ométodo é preferivelmente operado no modos semi-contínuo ou contínuo.

Os modos semi-contínuo e contínuo de operação oferecem umcontrole superior da arquitetura polimérica junto com um controle sobre apolidispersidade polimérica. De acordo com estes modos de operação, omonômero pode ser adicionados de modo gradual ou em etapas permitindopor meio disso que diferentes monômeros e outros aditivos sejamintroduzidos durante o curso da reação de polimerização. Ao passo que o teorsólido da dispersão aumenta, o compósito de polímero/material particuladoresultante não pode ser adequadamente estabilizado. Neste caso, outro agentede RAFT hidrofílico também pode ser adicionado à reação com o monômerode modo a reabastecer a superfície da partícula com porções estabilizadas.

Por "semi-contínuo" é intencionado significar que o método éconduzido às bateladas e o monômero é gradualmente adicionado ou emestágios por toda a polimerização. Por "contínuo" é intencionado significarque o método é realizado em um reator tipo alça por meio do qual todos osreagentes são continuamente adicionados de um modo gradual ou em etapaspor toda a polimerização e o produto é continuamente removido a partir dosistema de reação. Preferivelmente, o método é realizado em um modo semi-contínuo.

Um método preferido de realizar um modo semi-contínuo dapolimerização compreende adicionar um material particulado sólidoselecionado e o agente de RAFT hidrofílico a uma fase líquida hidrofílicacontínua adequada em um recipiente de reação para fornecer uma dispersãoestável do material particulado por toda a fase líquida contínua. Um iniciadortérmico também pode ser adicionado, junto com quaisquer outros reagentes serequerido, por exemplo os tampões para regular o pH. Tipicamente, todos osreagentes usados são essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e asolução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes deiniciar a polimerização. A temperatura de dispersão é depois aumentada demodo que o iniciador sofre a cisão homolítica termicamente induzida. Omonômero pode depois ser adicionado e a polimerização pode continuar sob ocontrole do agente de RAFT hidrofílico. A adição do monômero nesta etapapode ser mantida em uma taxa para evitar a formação de gotículas demonômero no reservatório, e pode ser continuada em uma tal taxa que até omonômero suficiente ter sido polimerizado sob o controle do agente de RAFThidrofílico para produzi-lo, se este não foi ainda, essencialmente não instávelda superfície do material particulado sólido. Outro monômero, que pode ser omesmo ou diferente, pode depois ser adicionado a uma taxa maiorcontinuamente ou em estágios até o grau desejado de polimerização ocorrer.Por exemplo, a polimerização pode ser continuada para fornecer umadispersão das partículas do compósito de polímero/material particulado tendoum teor de sólidos desejado.

Um exemplo específico de utilizar o método da invenção destamaneira pode ser no revestimento das partículas de dióxido de titânio com opolímero. Neste caso, o material particulado de dióxido de titânio hidrofílicopode ser dispersado em uma fase líquida contínua hidrofílico tal como águausando um agente de RAFT hidrofílico apropriado. Na formação de umadispersão estável, os monômeros hidrofóbicos tais como acrilato de butila emetacrilato de metila podem ser introduzidos à dispersão para formar umpolímero na superfície das partículas de dióxido de titânio. O polímero podeser formado para revestir e encapsular as partículas de dióxido de titânio ealém disso continuado para produzir um látex tendo um teor de sólidosdesejado. O látex resultante pode portanto compreender uma dispersão aquosade partículas de dióxido de titânio encapsuladas em polímero que podem serde um modo vantajoso diretamente usadas nas formulações de tinta como umaglutinante opacificado.Onde a fase líquida hidrofílica contínua usada de acordo com ométodo da invenção consiste essencialmente do um ou mais monômerosetilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, ométodo tipicamente será realizado como um processo de batelada e realmentepode ser considerado como um processo de polimerização de volume. Ondeuma tal fase líquida contínua é dispersada em uma outra fase líquida contínuacomo descrito mais acima, o método pode realmente ser visto como umprocesso de polimerização de mini-emulsão ou suspensão. Nestes casos, oagente de RAFT hidrofílico no geral não será introduzido à fase líquidahidrofílica contínua durante o curso da polimerização, e é portanto preferívelque agente de RAFT hidrofílico suficiente seja usado para estabilizar omaterial particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínua antes do inícioda reação de polimerização.

Uma forma de realizar o método da invenção no modo devolume pode envolver adicionar o material particulado sólido, o agente deRAFT hidrofílico e um iniciador térmico a um ou mais monômeroshidrofílicos etilenicamente insaturados em um recipiente de reação. Outrosreagentes também podem ser adicionados se necessário. Tipicamente, todosos reagentes usados são essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes deiniciar a polimerização. Tendo dispersado adequadamente o materialparticulado sólido por todo o um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados hidrofílicos usando meios bem conhecidos àqueles habilitados natécnica, a temperatura de dispersão pode depois ser aumentada de modo que oiniciador sofre uma cisão homolítica termicamente induzida. Dado que a faselíquida hidrofílica contínua neste caso consiste essencialmente de monômero,um radical monomérico de propagação é imediatamente formado. O radicalmonomérico de propagação pode depois espalhar-se pela superfície domaterial particulado sólido e permite que o agente de RAFT hidrofílico queestabiliza as partículas ganhe controle sobre a polimerização. A polimerizaçãocontinua até substancialmente todo monômero ter sido consumido parafornecer deste modo um polímero matriz tendo o material particulado sólidode modo substancialmente uniforme dispersado dentro dele.

O método diretamente resumido acima tem vantagensparticulares quando este é desejado encapsular altas concentrações denanopartículas dentro de um polímero matriz. Usando técnicas convencionais,a quantidade de dispersante necessário para estabilizar as nanopartículas nafase monomérica deve ser esperada alterar radicalmente as propriedades dopolímero matriz mesmo se o dispersante não mantenha uma dispersão estáveldurante a polimerização do monômero. Dado que o agente de RAFThidrofílico usado de acordo com a invenção age como um estabilizador para omaterial particulado e também toma parte no processo de polimerização paraenfim formar parte do polímero encapsulante, problemas típicos associadoscom a presença de um dispersante no polímero matriz pode vantajosamenteserem evitados.

A realização do método no modo de volume acimamencionado pode ser prontamente adaptado por uma pessoa habilitada natécnica tal que a fase líquida hidrofílica contínua é dispersada em uma outrafase líquida contínua para preparar as partículas poliméricas tendo o materialparticulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado dentrodele.

Aquele habilitado na técnica apreciará que vários parâmetrospodem variar na realização do método da invenção nos modos contínuos,semi-contínuo ou volume.

Não existe nenhuma limitação particular como a natureza dafase líquida hidrofílica contínua que pode ser usada de acordo com o métodocontanto que o material particulado pode ser dispersado neste e que este nãoafete adversamente a formação do polímero na superfície do materialparticulado sólido. Por conveniência, uma fase líquida contínua que consisteessencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que épolimerizada para formar o polímero será em seguida referida como uma faselíquida hidrofílica contínua "reativa". De modo inverso, uma fase líquidacontínua que não consiste essencialmente do um ou mais monômerosetilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero seráem seguida referido como uma fase líquida hidrofílica contínua "não reativa".

A fase líquida hidrofílica contínuas não reativa adequadainclui, mas não é limitada a, água, e solventes polares miscíveis em água taiscomo etileno e propileno glicol e álcoois CrC3.

Os monômeros adequados que podem ser usados para forneceruma fase líquida hidrofílica contínua reativa incluem, mas não são limitadosa, aqueles monômeros hidrofílicos previamente definidos.

O método da invenção vantajosamente fornece meios para adaptar a composição polimérica que é formada na superfície do materialparticulado sólido. Em particular, o método fornece meios para polimerizar osmonômeros específicos ou especializados em locais estratégicos por todo opolímero encapsulante. Tal controle sobre a polimerização pode serparticularmente útil no preparo do material particulado encapsulado em polímeros que devem ser usados em composições de revestimento tais comotintas.

As características da invenção que dizem respeito àcomposição polimérica resultante que é formada na superfície do materialparticulado sólido são divulgadas abaixo com uma referência específica a uma dispersão aquosa de partículas de pigmentos encapsuladas em polímero quesão adequadas para o uso como um aglutinante pigmentado em formulaçõesde tinta transportadas em água. Entretanto, deve ser entendido que osprincípios gerais resumidos abaixo podem ser aplicados em outras aplicações,tais como em cargas, adesivos, base de revestimento e selantes, em que umcompósito de polímero/material particulado formado de acordo com o métodopode ser usado.

A modificação da composição polimérica encapsulante podeser obtida pela polimerização seletiva dos monômeros específicos ou especializados. Por exemplo, os monômeros altamente hidrofóbicos tais como2,2,2-trifluorometacrilato de etila (TFEM) podem ser polimerizados em umetapa durante o método para fornecer uma região do polímero de superfíciealtamente hidrofóbico. Introduzir TFEM a uma composição polimérica destamaneira pode promover resistência à manchas a uma película de tinta quando tais partículas são incorporadas em uma formulação de tinta.Alternativamente, mais monômeros polares tais como acrilamida, metacrilatode dimetil amino etila ou monômeros de ureído podem ser polimerizados parafornecer um região do polímero de superfície altamente hidrofílica. Nestecaso, o agente de RAFT hidrofílico a ser usado na polimerização também pode compreender tais resíduos monoméricos e por meio disso apresenta umasuperfície polimérica altamente hidrofílica. A incorporação de taismonômeros polares na composição de superfície polimérica pode auxiliar nasua adesão à superfícies difíceis quando usados nas aplicações derevestimento. Em particular, como parte do agente de RAFT hidrofílico, o local destes monômeros na superfície do polímero permite suas propriedadescomo promotores de adesão a ser maximizados devido à sua capacidade deinteragir livremente com uma formação de película durante o substrato.Tipicamente, tais monômeros específicos ou especializados são polimerizadosem níveis relativamente baixos, preferivelmente a menos do que 10% em peso do teor de monômeros total, mais preferivelmente menos do que 5% em pesodo teor de monômeros total, que é polimerizado para formar um polímero nasuperfície dos materiais particulados sólidos.

O modo da polimerização que opera de acordo com o métododa invenção também permite que a composição interna do polímero formadona superfície do material particulado sólido seja controlado. Em particular, acomposição da região interna do polímero pode variar daquela da composiçãode superfície para fornecer uma região interna e uma concha externa. Em umcaso mais simples, o polímero pode ser formado por meio do qual ummonômero específico é polimerizado em uma etapa do processo e umdiferente monômero é polimerizado em uma etapa mais ampla para formarum copolímero de bloco. Deste modo, o material particulado sólido pode serencapsulado com um polímero duro com uma película flexível formando oexterior ou um polímero elastomérico flexível com uma não-película dura queforma uma casca, pelos os termos polímero "duro" e "flexível" é intencionadosignificar os polímeros que são formados a partir dos monômeros onde ohomopolímero Tg está acima e abaixo da temperatura ambiente (isto é, 25°C),respectivamente. Os monômeros duros adequados incluem, mas não sãolimitados a, metacrilato de metila, acrilato e metacrilato de t-butila, e estireno.Os monômeros flexíveis adequados incluem, mas não são limitados a, ésteresde ácido acrílico tais como etila, butila e acrilatos de 2-etil hexila.

A invenção também pode ser aplicada em aplicaçõesbiomédicas, por exemplo em aplicações que usam as micropartículaspoliméricas biocompatíveis contendo as nanopartículas magnéticas. Taismicropartículas podem ser liberadas de modo intravascular para realizarvárias funções medicamente relacionadas. Estas aplicações variam de funçõesdiagnosticas tais como agentes de contraste de MRI e alvejamento de célula eseparação para tecnologias terapêuticas tais como alvejamento demedicamento magnético e hipertermia alvejada para o tratamento do câncer.Estas tecnologias fiam-se em certas características magnéticas vantajosas dasmicropartículas do compósito polimérico. Por exemplo, a terapia dehipertermia alvejada fia-se nas características sendo otimizadas para gerarcalor quando as micropartículas são expostas a um campo magnético de altafreqüência otimizado para gerar calor.Em virtude na natureza delicada de tais aplicações in vivo, anecessidade de fornecer um alto nível de controle sobre o tamanho final damicropartícula e a disposição espacial das nanopartículas magnéticasconstituintes incorporadas dentro do polímero matriz é muito importante. Emparticular, a capacidade de distribuir uniformemente uma alta fração emvolume de nanopartículas magnéticas em um polímero matriz é altamentedesejável. O método da invenção foi descoberto ser bem adequado parapreparar as micropartículas poliméricas que compreende as nanopartículasmagnéticas uniformemente distribuídas dentro dele.

A invenção também fornece um método de preparar uma tinta,carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto dediagnóstico ou produto terapêutico que compreende preparar uma dispersãode material particulado sólido encapsulado em polímero e/ou um polímerotendo um material particulado sólido dispersado dentro dele de acordo com ainvenção, e combinar a dispersão e/ou polímero com um ou maiscomponentes de formulação.

Aquele habilitado na técnica terá o entendimento de que oscomponentes de formulação adequados que podem ser incluídos em tintas,cargas, adesivos, toner, tinta líquida, base de revestimento, selantes, produtode diagnósticos ou produto terapêuticos. Os exemplos de tais componentes deformulação incluem, mas não são limitados a, agentes de engrossamento,agentes antifungicos, absorvedores de UV3 extensores, reagentes bioativos, eagentes de tingimento.

A invenção também fornece uma tinta, carga, adesivo, toner,tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produtoterapêutico que compreende uma dispersão de partículas sólido encapsuladasem polímero e/ou um polímero tendo um material particulado sólidodispersado dentro dele preparado de acordo com a invenção.

As dispersões aquosas das partículas poliméricas são usadas demodo extensivo em produtos transportados em água tais como tintas,adesivos, cargas, bases de revestimento, tinta líquidas e selantes. Taisprodutos também tipicamente compreende outros componentes de formulaçãotais como pigmentos, extensores, ácidos que formam película e outrosaditivos, todos presentes em diferentes níveis e em diferentes combinações. Ouso de pigmentos em tais produtos é importante não somente no fornecimentode poder de "ocultamento" ao produto mas também para fornecer os produtosa serem fornecidos em uma variedade de cores.

Pigmentos foram tradicionalmente incorporados em produtostransportados pela água adicionando-se os pigmentos a uma dispersão aquosapré formada das partículas poliméricas e dispersando-as com o auxílio dosagentes de dispersão. Alternativamente, pigmentos são dispersados com aajuda dos agentes de dispersão em um estágio inicial para formar o que échamado de uma pasta mãe, e depois esta pasta mãe é misturada com uma dispersão aquosa pré formada das partículas poliméricas. A etapa de dispersãorequer altas velocidades de agitação de modo a comunicar cisalhamento àspartículas de pigmento. Esta etapa de dispersão pode ser algumas vezesproblemática porque as dispersões aquosas convencionais das partículaspoliméricas não são sempre estáveis nos níveis de cisalhamento exercidos durante a dispersão de pigmento.

Em muitas aplicações onde tais produtos pigmentados sãousados, a aglomeração de partículas de pigmento, no produto por si e tambémdurante a cura do produto, pode adversamente afetar propriedades tais como obrilho dos produtos, resistência ao risco/ mancha, fluxo, propriedadesmecânicas, opacidade, cor e/ou intensidade de cor. Embora sejaparticularmente desejável, reduzir ou evitar a aglomeração nociva departículas de pigmento em tais produtos até agora tem sido difícil de se obterusando tecnologia convencional.

Foi agora descoberto que o material particulado sólidoencapsulado em polímero tendo pelo menos parte do polímero encapsulanteformado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico pode apresentarvárias propriedades vantajosas. Por exemplo, o material particuladoencapsulado em polímero pode funcionar como um aglutinante e uma fontede material particulado (por exemplo, na forma de um pigmento - um"aglutinante pigmentado") em formulações de tinta, carga, adesivo, base derevestimento, toner, tinta líquida ou selante. Fornecer o material particuladoem uma tal forma "embutida" foi descoberto minimizar, se não eliminar,problemas tais como a aglomeração de pigmento em tais produtos. Pelaformação de pelo menos parte do polímero encapsulante sob o controle de umagente de RAFT hidrofílico, o material particulado também pode serencapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo dopolímero ou dispersada de modo substancialmente uniforme por todo opolímero encapsulante.

Apenas por conveniência, o material particulado sólidoencapsulado em polímero daqui em diante pode ser aludido como um"aglutinante pigmentado". Entretanto, deve ser entendido que o pigmentopoderia ser facilmente substituído por qualquer outro material particuladoadequado.

A presente invenção portanto fornece ainda uma composiçãocompreendendo ou consistindo de partículas separadas de material particuladosólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendoencapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo deum polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de umagente de RAFT hidrofílico.

A presente invenção também fornece uma composiçãocompreendendo ou consistindo de partículas separadas de material particuladosólido encapsulado em polímero, as ditas partículas separadas tendo omaterial particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersadopor todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante pelomenos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFThidrofílico, e em que, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímeroencapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.

Por polímero encapsulante não compreendendo"substancialmente nenhum dispersante", será avaliado a partir do precedenteque esta é uma referência ao dispersante exceto o agente de RAFT hidrofílico.Em outras palavras, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímeroencapsulante não contém substancialmente nenhum dispersante dentro da suamatriz polimérica.

Por "partículas separadas" é intencionado que o materialparticulado sólido encapsulado em polímero dentro da composição pode serseparada em partículas individuais. Entretanto, será avaliado que sob certascircunstâncias, por exemplo onde o polímero encapsulante tem uma Tg baixa,as partículas podem ter uma tendência a se prenderem umas às outras. Nãoobstante, as partículas devem ser ainda discerníveis como partículasseparadas.

A composição pode estar na forma de um pó fluível, uma pastafluível ou pasta ou na forma de uma dispersão. No caso de um pó fluível,pasta fluível ou pasta, a composição é preferivelmente capaz de ser diluídacom líquido para formar uma dispersão das partículas separadas. Asdispersões aquosas deste tipo são adequadas para o uso como um aglutinantepigmentado por exemplo em tintas com base em água, cargas, adesivos, basesde revestimento, tintas líquidas e selantes.

As composições da invenção podem compreender ouconsistem de partículas de pigmento tendo um revestimento poliméricoencapsulante relativamente fino (por exemplo, menos do que 10 nanômetros),que pode ser combinado com aglutinantes com base em água convencionaispara produzir formulações de tinta com um teor de sólidos de aplicação alto.As composições também podem ser usadas como um aglutinante pigmentadoprimário, e mesmo como um único aglutinante pigmentado.

Como um aglutinante pigmentado "primário", deve serentendido que o aglutinante estará presente em uma dada formulação em umaquantidade maior do que 50% em peso, em relação à massa total de todos osaglutinantes usados nesta formulação.

Em algumas formulações, pode ser desejável usar oaglutinante pigmentado em uma quantidade maior do que cerca de 60% empeso, mais preferivelmente maior do que cerca de 80% em peso, maispreferivelmente maior do que cerca de 95% em peso, ainda maispreferivelmente como o único aglutinante pigmentado (isto é, 100% em peso),em relação à quantidade total de todos os aglutinantes usados nestaformulação.

Pelo menos parte do polímero encapsulante do materialparticulado sólido encapsulado em polímero nas composições da invenção éformada sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico. Tais agentes deraft podem vantajosamente funcionar como um estabilizador para o materialparticulado encapsulado em polímero em uma dispersão líquida, e/oupromover distribuição substancialmente uniforme de material particuladosólido por todo o polímero encapsulante.

Na forma de uma dispersão líquida, a composição de materialparticulado sólido encapsulado em polímero é particularmente adequado parao uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta, carga,adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante.

Conseqüentemente, a presente invenção fornece aindadispersão líquida de material particulado sólido encapsulado em polímero, odito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimentosubstancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos emparte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico.Neste caso, o agente de RAFT hidrofílico pode vantajosamentefuncionar como um estabilizador para o material particulado encapsulado empolímero dispersado. Preferivelmente, a dispersão líquida é hidrofílica talcomo uma dispersão aquosa.

A presente invenção também fornece uma dispersão líquida dematerial particulado sólido encapsulado em polímero, o dito materialparticulado encapsulado em polímero tendo o material particulado sólido demodo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímeroencapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foiformado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, e em que, exceto oagente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente nãocompreende nenhum dispersante.

A presente invenção fornece ainda uma formulação de tinta,carga, adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante compreendendouma dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado empolímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em umrevestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelomenos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFThidrofílico.

A presente invenção também fornece uma formulação de tinta,carga, adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante compreendendouma dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado empolímero tendo o material particulado sólido de modo substancialmenteuniforme dispersado por todo o polímero encapsulante, em que o polímeroencapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agentede RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente de RAFT hidrofílico, opolímero encapsulante substancialmente não compreende nenhumdispersante.

Preferivelmente, estas dispersões líquidas são hidrofílicas taiscomo uma dispersão aquosa.

O método da invenção pode ser convenientemente usado parapreparar as composições compreendendo material particulado sólidoencapsulado em polímero.

As composições da invenção são adequadas para o uso comoum aglutinante pigmentado em formulações de tinta decorativa com base emágua. As tintas decorativas são aquelas que são tipicamente aplicadas àscaracterísticas arquitetônicas e outras, e são mais freqüentemente usadas emcasas para aplicação tanto às superfícies interiores quanto exteriores. Comoaqui usado, o termo "tinta(s) decorativa(s)" é portanto intencionado classificartintas que não precisam ser submetidas às altas temperaturas depois da suaaplicação para produzir uma película polimérica tendo as propriedades físicase mecânicas requeridas para a sua aplicação pretendida. Conseqüentemente,tais tintas devem ser distinguidas daquelas tintas, tais como revestimentosindustriais, que requerem altas temperaturas para permitir que a tinta aplicadaforme uma película polimérica tendo as propriedades físicas e mecânicasrequeridas.

As formulações de tinta compreendendo as composições dainvenção são esperadas produzir películas tendo propriedades melhoradas taiscomo brilho melhorada, retenção de brilho, opacidade, fluxo, resistência aorisco/mancha, cor e/ou intensidade de cor.

O brilho e fluxo deficientes de tintas transportadas por águaconvencionalmente pigmentadas é freqüentemente associada com afloculação prematura de pigmento durante a formação de película. Porquetanto o aglutinante quanto pigmentos estão presentes como partículasseparadas, durante a formação de película as partículas de pigmento tendem aser compactadas em regiões entre as partículas aglutinantes que por sua vezrestringem a sua mobilidade durante o processo de formação de película. Esteefeito de compactação ou agregação freqüentemente resulta em umadistribuição menos uniforme de partículas de pigmento dentro da película epode causar uma redução nas propriedades de brilho. Ao contrário, umapelícula pigmentada formada de um aglutinante que é moldado a partir de umsolvente permite que as partículas de pigmento se movam mais livremente atémuito mais tarde no processo de formação de película dando películas finaiscom brilho melhorado e aspecto de superfície mais lisa.

As composições compreendendo ou consistindo de materialparticulado sólido encapsulado em polímero de acordo com a invenção podemser vantajosamente usadas para preparar revestimentos transportados por águae é esperado que tais revestimentos fornecerão uma aparência superficialcomparável às suas contrapartes transportadas por solvente. Acredita-se queas propriedades de superfície melhoradas de tais revestimentos resultariam doproblema de agregação de pigmento durante a formação de película que éminimizada, se não eliminada.

O brilho da película de tinta é no geral medida usando-seleituras instrumentais de reflexividade tiradas em ângulos diferentes a partirda vertical. As leituras de brilho medidas em um ângulo de 20° descrevem a"profundidade do brilho" e são freqüentemente usadas para caracterizam aConcentração de Volume de Pigmento (PVC) baixa ou tintas brilhantes. Astintas de PVC baixa formuladas usando composições de material particuladoencapsulado em polímero de acordo com a invenção são esperadas fornecerleituras de brilho a 20° que são superiores àquelas medidas para as tintas combase em água comparativas convencionais PVC. As leituras de brilho a 60° e85° de tintas de PVC baixo formuladas usando composições da invenção sãotambém esperadas serem no geral superiores àquelas medidas para tintas combase em água convencionais de PVC comparativas.

Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que aspropriedades de brilho melhorado de películas de tinta derivadas de tintas deacordo com a invenção seriam derivadas das partículas de pigmento sendomais uniforme em distribuição por toda a película de tinta como um resultadode serem embutidas no polímero encapsulante durante a formação da película.

As propriedades de opacidade e poder de ocultamentodependem da absorção de luz, refractância de luz e reflectância de luz daspartículas em uma película de revestimento. Acredita-se que apenas asinterfaces de pigmento e polímero contribuam para estas propriedades abaixoda Concentração de Volume de Pigmento Crítica (CPVC, isto é, a PVC naqual existe aglutinante meramente suficiente para preencher os interstíciosentre todas as partículas de pigmento e extensoras). As películas de tintaderivadas de tintas de acordo com a invenção são também esperadasdemonstrar propriedades de dispersão de luz superior. Deste modo, opacidademais alta pode ser vantajosamente atingida usando comparativamente menospigmento.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que omaterial particulado sólido encapsulado em polímero forneceria umadistribuição mais uniforme de pigmento por toda a película de tinta e pormeio disso permitir que cada partícula de pigmento para dar uma contribuiçãomáxima para a opacidade total e poder de ocultação da película.

As tintas com base em água Foscas (ou Matt) são usualmenteformuladas em cargas de pigmento altas, freqüentemente acima da CPVC. Emtais cargas de pigmento altas, as propriedades tais como opacidade tendem aserem maximizadas, com partículas extensoras adicionadas e vazios de ar quecontribuem para o poder de ocultamento da película. Entretanto, propriedadestais como resistência mecânica, brilho e resistência à mancha tendem a seremadversamente afetadas devido à porosidade das películas de tinta resultantes.

As películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção sãotambém esperadas exibir brilho superior, resistência mecânica e resistência àmancha quando formuladas com uma PVC relativamente alta (por exemplo,72), comparadas a uma tinta com base em água convencional formulada comparâmetros equivalentes de PVC, razão de pigmento para aglutinante esólidos.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que taispropriedades melhoradas de películas de tinta derivadas de tintas de acordocom a invenção originar-se-ia das películas de tinta que são menos porosascomparadas com uma tinta com base em água convencionais formuladas comparâmetros equivalentes de PVC, razão de pigmento para aglutinante esólidos.

A característica estrutural das películas de tinta que são menosporosas também é esperada promover a retenção de brilho da película de tintadurante as intempéries exteriores. A redução no "lustro" de películas de tintadepois da exposição aos elementos, é devido primariamente ao efeito deaumentar a concentração de pigmenta próximo da superfície da películaconforme o aglutinante da película degrada-se fotocataliticamente. O brilhoda tinta tipicamente diminui com a PVC aumentada na superfície. Tal reduçãono brilho é particularmente grave conforme a PVC passa além da CPVC. Adistribuição deficiente de pigmento na película de tinta exacerba esteproblema. A retenção de brilho, como uma função do tempo de exposição,pode ser medida e as películas de tinta derivadas de tintas de acordo com ainvenção são esperadas exibir uma resistência superior à perda de brilhodepois de tempo de exposição considerável em experimentos de desgastepelas intempéries acelerados (relativo a uma tinta com base em águaconvencional formulada com parâmetros equivalentes de PVC, razão depigmento para aglutinante e sólidos), em particular com respeito àprofundidade de brilho visível. Acredita-se que uma tal propriedade vantajosaserá comunicada às películas de tinta derivadas de tintas de acordo com ainvenção formuladas em qualquer PVC.

As composições da invenção podem vantajosamentecompreender ou consiste de material particulado sólido encapsulado empolímero onde o material particulado sólido é um pigmento de núcleo. Naforma de uma dispersão aquosa, tal partículas de pigmento de núcleoencapsuladas em polímero são esperadas exibir características de formação denúcleo realçadas comparadas com dispersões aquosas das partículaspoliméricas em que as partículas de pigmento de núcleo foram dispersadasdentro dele em uma maneira convencional. As composições compreendendoou consistindo de partículas de pigmento de núcleo encapsuladas em polímerotambém podem ser utilizadas como corantes para tintas convencionais,cargas, adesivos, bases de revestimento, tintas líquidas, toners, e selantes.Neste caso, as composições são prováveis de estarem na forma de um pó delivre escoamento, uma pasta fluível ou pasta (isto é, um concentrado).

Tirar esfregando o pigmento de núcleo da superfície de umapelícula de tinta seca é um problema freqüentemente encontrado na indústriade revestimentos. Este fenômeno é no geral um resultado de inundação ouflutuação de pigmento no sistema, que ocorre durante a aplicação de tintascom base em látex transportadas por água de núcleo. Existem muitos fatoresque são conhecidos por influenciar o alagamento e flutuação, por exemplo ainstabilidade do pigmento e dispersão da emulsão e/ou a incompatibilidade dopigmento/pasta de pigmento e a emulsão usada. As películas de tintaderivadas de tintas de acordo com a invenção que são formuladas com aspartículas de pigmento de núcleo encapsuladas em polímero são esperadasexibir pouco se algum retirada por esfregação. Acredita-se que uma talpropriedade vantajosa será comunicada às películas de tinta derivadas detintas de acordo com a invenção formuladas em qualquer PVC.

Quando na forma de um pó de livre escoamento, ascomposições de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usadas emtinta em pó termofusível e novas formulações de revestimento "secas".

As composições compreendendo ou consistindo de materialparticulado sólido encapsulado em polímero, em que o material particuladosólido é encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme econtínuo do polímero, são particularmente apropriados para o uso emcomposições de revestimento "secas". As composições de revestimento secasforam usadas na indústria da edificação e construção por muitos anos. Taiscomposições no geral têm sido na forma de uma composição de cimentocompreendendo material polimérico ao qual água é adicionada para tornar acomposição pronta para o uso. Entretanto, devido à necessidade para manterdispersão de pigmento ótima em composições de revestimento tais comotintas, a tecnologia do revestimento seco convencional tem sido até agorarelativamente mal sucedida em ser aplicada às composições de revestimentotais como tintas. E esperado que líquido possa ser adicionado a uma forma depó de livre escoamento das composições de acordo com a invenção parafornecer uma dispersão líquida do material particulado sólido encapsulado empolímero. Por ser encapsulado em polímero, o material particulado sólido éesperado permanecer bem dispersado não apenas no líquido de dispersão mastambém conforme a dispersão líquida cura para formar por exemplo umapelícula de tinta. Conseqüentemente, tais composições de pó de livreescoamento pode ser convenientemente aludida como uma composiçãoreconstituível (por exemplo uma tinta reconstituível) à qual podem seradicionados um líquido tal como água para tomar a composição pronta para ouso. As tintas reconstituíveis deste tipo podem ser convenientementeembaladas, por exemplo em caixas de papelão, e armazenadas para o usosubseqüente.

As composições de acordo com a invenção que podem serdiluídas para formar uma dispersão através da adição de líquido tal comoágua, podem compreender outros componentes de formulação conhecidos poraqueles habilitados na técnica. Por exemplo, as composições podemcompreender um dispersante para facilitar a dispersão do material particuladosólido encapsulado em polímero dentro do líquido. Entretanto, ascomposições de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usadassem a adição de um outro dispersante como um resultado do agente de RAFThidrofílico usado para formar pelo menos parte do polímero encapsulante quetambém funciona como um estabilizador para o material particulado sólidoencapsulado em polímero dentro do líquido. Para facilitar a dispersão domaterial particulado sólido encapsulado em polímero dentro do líquido dediluição, pode ser preferível que o líquido seja alcalino. Conseqüentemente,pode ser desejável incluir na composição ou no líquido de diluição, uma basepara este propósito. As bases adequadas incluem, mas não são limitadas a,hidróxido de sódio ou potássio e amônia (hidróxido de amônia). Outras basesadequadas seriam conhecidas por aqueles habilitados na técnica.

Para fornecer as composições da invenção na forma de pó delivre escoamento, é esperado que as composições no geral devam ter um teorde sólidos de cerca de 85% em peso ou mais, preferivelmente maior do quecerca de 90% em peso.

As composições de pó de livre escoamento podem serconvenientemente preparadas usando o método da presente invenção. Nestecaso, o material particulado sólido encapsulado em polímero resultante podeser isolado usando técnicas bem conhecidas no ramo. A isolação do materialparticulado encapsulado em polímero poderia ser por via de filtração,centrifugação e/ou secagem por congelamento. Como indicado acima, demodo a se obter um pó de livre escoamento no geral não será necessário pararemover todos os líquidos (por exemplo água) do material particuladoencapsulado em polímero.

O material particulado sólido encapsulado em polímero usadonas composições de pó de livre escoamento no geral compreenderá encapsularo polímero que é suficientemente duro de modo que o mesmo possa suportaras forças compressiva encontradas conforme o compósito polímero/partícula éisolado e secado. Por "duro" neste contexto é intencionado que a Tg dopolímero encapsulante seja suficientemente alta para prevenir ou pelo menosminimizar acúmulo ou agregação incontrolável das partículas de compósito.No geral, a Tg do polímero encapsulante será maior do que 0°C, maispreferivelmente maior do que 10°C, mais preferivelmente maior do que 15°C.

O polímero matriz do polímero encapsulante do materialparticulado sólido encapsulado em polímero nas composições da invençãopode ser convenientemente feito sob encomenda como mais acima descrito.

Por exemplo, a matriz polimérica do polímero encapsulante pode ter umgradiente e/ou uma estrutura em camada como em uma estrutura do tiponúcleo/bainha (casca). Como aqui usado, o termo "núcleo" refere-se a umaregião interna ou seção do polímero encapsulante, e os termos "bainha" ou"casca" referem-se às regiões ou seções externas do polímero encapsulante.

Embora a terminologia núcleo/bainha possa implicar que o polímeroencapsulante seja composto de dois componentes poliméricos estruturaisseparados deve ser entendido que o polímero encapsulante pode não ter estaestrutura exata e que a distinção entre o núcleo e a bainha pode não ser tãoprecisa quanto sugerido por esta terminologia.

Será avaliado que onde as composições de pó de livreescoamento devam ser usadas como um revestimento ou produto adesivoreconstituível, a Tg do polímero encapsulante necessitará ser suficientementebaixo para permitir coalescência do material particulado sólido encapsuladoem polímero durante o processo de formação ou cura da película. No geral, aTg do polímero encapsulante neste caso será menor do que cerca de 70°C.Tendo dito isto, independentemente de ter uma Tg suficientemente alta paraimpedir ou pelo menos minimizar um grau indesejável de acúmulo ouagregação das partículas de compósito, a Tg do polímero encapsulantetipicamente será ditada pela aplicação pretendida do produto resultante.

A presente invenção também fornece um método de prepararuma tinta, carga, adesivo, tinta líquida, base de revestimento, selante, produtode diagnóstico ou produto terapêutico compreendendo formar uma dispersãode material particulado sólido encapsulado em polímero pela adição de umlíquido às composições de acordo com a invenção.

A invenção fornece ainda uma tinta, carga, adesivo, base derevestimento, toner, tinta líquida, selante, produto de diagnóstico ou produtoterapêutico compreendendo uma composição de acordo com a invenção.

Os agentes hidrofílicos de raft da fórmula (4) podem serpreparados por vários métodos. Preferivelmente os mesmos são preparadospolimerizando-se monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados sob ocontrole de um agente de raft tendo a seguinte fórmula geral (16):

<formula>formula see original document page 68</formula>onde Z e R1 são como anteriormente definidos.

Na preparação de agentes de RAFT hidrofílicos da fórmulageral (4) a partir de agentes de raft da fórmula geral (16) é importante ter emmente que na realização do(s) método(s) da invenção o agente também deveestabilizar o material particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínua.Os compostos da fórmula (16) também podem exibir alguma atividade desuperfície, entretanto os mesmos no geral não serão capazes de estabilizar omaterial particulado sólido na fase líquida contínua. De modo a obterpropriedades de estabilização, no contexto dos compostos da fórmula (4),compostos da fórmula (16) são subseqüentemente reagidos com monômeroshidrofílicos etilenicamente insaturados apropriados. Tendo dito isto, quando η= 0 em conexão com a fórmula (4), deve ser entendido que um tal compostoinerentemente possui atividade de superfície suficiente e pode estabilizar omaterial particulado sólido na fase líquida contínua. Neste caso, a fórmula (4)é equivalente à fórmula (16), e R1 e Z fornecem propriedades hidrofílicasadequadas por si só para produzir um agente de RAFT hidrofílico adequado.Os monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturadosadequados para o uso na preparação de compostos da fórmula (4) podem serquaisquer monômeros que podem ser polimerizados por um processo deradical livre. Os exemplos de monômeros hidrofílicos etilenicamenteinsaturados adequado são os mesmos como aqueles mais acima descritos.

Os monômeros hidrofílicos também podem ser selecionadosquanto as suas qualidades ionizáveis ou não ionizáveis. Os exemplos demonômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados ionizáveis adequados quetêm grupos ácidos incluem, mas não são limitados ao ácido metacrílico, ácidoacrílico, ácido itacônico, ácidos p-estireno carboxílicos, ácidos p-estirenosulfônicos, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido etacrílico, ácidoalfa-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácidomesacônico e ácido maleico. Os exemplos de monômeros hidrofílicosetilenicamente insaturados ionizáveis adequados que têm grupos básicosincluem, mas não são limitados a, acrilatos e metacrilatos de 2-(dimetilamino) etila e propila e os acrilatos e metacrilatos de 3-(dietilamino) etila epropila correspondentes. Os exemplos de monômeros hidrofílicosetilenicamente insaturados não ionizáveis adequados incluem, mas não sãolimitados a, metacrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi propila eacrilato de hidróxi etila.

A polimerização de monômero hidrofílico etilenicamenteinsaturado para formar compostos da fórmula (4) são no geral conduzidos emum solvente orgânico, a escolha do qual é ditada primariamente pela naturezados monômeros a serem polimerizados. A polimerização também pode serconduzida no próprio monômero.

A polimerização de monômero hidrofílico etilenicamenteinsaturado para formar os agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4)usualmente requererão o início a partir de uma fonte de radicais. Sistemas deiniciação anteriormente descritos também são adequados para este propósito.Um método para preparar um agente de RAFT hidrofílico dafórmula (4) compreenderia primeiro selecionar um agente de raft adequado. Oagente de raft selecionado é depois combinado com um iniciador térmico,solvente e monômero hidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamentetodos os reagentes usados são essencialmente livres de oxigênio dissolvido e asolução de reação é purgada de qualquer oxigênio remanescente por via deum gás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação ésubseqüentemente iniciada aumentando-se a temperatura da solução tal que acisão homolítica termicamente induzida do iniciador ocorra. A reação depolimerização depois se processa sob o controle do agente de raft. Naexaustão do primeiro monômero hidrofílico, um ou mais outros monômeroshidrofílicos podem ser seqüencialmente adicionados à solução imediatamenteou em um estágio posterior se o produto intermediário é isolado, e apolimerização continuada sob o controle de RAFT para fornecer um grupo -(X)n- da fórmula (4) tendo uma estrutura de copolímero de bloco.

No geral, agentes de raft da fórmula (16) por si só não possuirápropriedades suficiente para funcionar como estabilizador de acordo com ométodo da invenção. Conseqüentemente, quando da preparação de um agentede RAFT hidrofílico da fórmula (4), tal como por um método descritodiretamente acima, monômeros hidrofílicos suficientes são no geralpolimerizados no agente de RAFT para muni-lo com as propriedadesnecessárias. Em algum ponto de tempo durante a polimerização dosmonômeros hidrofílicos, o agente de raft desenvolverão atividade desuperfície suficiente. Neste estágio na polimerização o agente de RAFThidrofílico ativo na superfície presente pode ser isolado e/ou armazenado parauso subseqüente. Alternativamente, contanto que o meio em que o agente deRAFT hidrofílico ativo na superfície foi preparado seja adequado, o materialparticulado sólido pode simplesmente ser introduzido no meio de reação paraser deste modo estabilizado e fornecer uma dispersão do material particuladopor toda a fase líquida hidrofílica contínua. O monômero adicional pode serdepois introduzido na fase líquida contínua de modo a realizar o método dainvenção.

Estará evidente àqueles habilitados na técnica que existemnumerosos modos em que o método da invenção pode ser realizadoformando-se primeiro um agente de RAFT hidrofílico na fase líquida contínua(isto é, in situ). Para ilustrar ainda mais este aspecto, um tal método é descritoem mais detalhes diretamente abaixo.

O método da invenção poderia ser usado em um processo parapreparar uma dispersão aquosa de partículas de dióxido de titânioencapsuladas em polímero para o uso como um material aglutinante emformulações de tinta. Este processo envolveria selecionar um agente de raftsolúvel em solvente hidrofílico da fórmula (16). O agente de raft selecionadopode ser depois combinado com um iniciador térmico, o solvente e monômerohidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamente todos os reagentesusados serão essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e a solução dereação é purgada de qualquer oxigênio remanescente por intermédio de umgás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação pode seriniciada aumentado-se a temperatura da solução tal que a cisão homolíticatermicamente induzida do iniciador ocorre. A reação de polimerização depoisse processa sob o controle do agente de RAFT, fornecendo deste modo caráterhidrofílico adicional ao agente de RAFT através da inserção do monômerohidrofílico.

Na exaustão do monômero hidrofílico, um ou mais outrosmonômeros hidrofílicos podem ser de modo potencial seqüencialmenteadicionados à solução e a polimerização continuada sob o controle de RAFTpara fornecer o agente de RAFT hidrofílico da fórmula geral (4). Tendochegado ao agente de RAFT hidrofílico desejado, água e dióxido de titânioparticulado podem ser introduzidos ao meio de reação por meio do qual oagente de RAFT hidrofílico pode funcionar para estabilizar as partículas efornecer uma dispersão do dióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua.

Tendo fornecido uma dispersão estável das partículas dedióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua presente, o monômerohidrofóbico tal como acrilato de butila e metacrilato de metila podem serintroduzidos ao meio de reação a ser ainda polimerizado sob o controle doagente de RAFT hidrofílico e por meio disso formar o polímero na superfíciedas partículas de dióxido de titânio. Uma pequena quantidade de monômerohidrofílico ionizável pode ser incluída com os monômeros hidrofóbicos demodo a manter a estabilidade ótima durante a polimerização. A polimerizaçãopode ser continuada para fornecer um teor de sólidos desejado, com adispersão aquosa resultante de partículas de dióxido de titânio encapsuladasem polímero sendo adequadas para o uso como um material aglutinanteopacificado em formulações de tinta.

Como uma alternativa ao método descrito diretamente acima,um agente de raft solúvel em água da fórmula (16) seria usado para prepararum agente de RAFT hidrofílico tendo uma estrutura semelhante a blocomenos bem definida. Neste caso, ao invés de homopolimerizar ouseqüencialmente polimerizar os monômeros hidrofílicos, os monômeroshidrofílicos podem ser adicionados simultaneamente em uma razãoselecionada para produzir um co-polímero aleatório do componente -(X)n- noagente de RAFT hidrofílico da fórmula geral (4). Tendo formado um agentede RAFT hidrofílico com a atividade de superfície necessária, o método podeser continuado como esboçado acima.

A eficácia de um composto específico abrangido pela fórmula(16), como um agente de RAFT, dependerá da sua constante de transferência,que é determinada pela natureza dos grupos R1 e Z, do monômero hidrofílicoe das condições de reação prevalescentes. Estas considerações são debatidasacima em relação aos agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4). Comrespeito aos agentes de raft da fórmula (16), tais considerações sãoessencialmente as mesmas. Em particular, conforme os grupos R1 e Z sãotransportados para o agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4), a sua seleçãoé objeto de considerações similares. Entretanto, devido à proximidade maisíntima ao grupo tiocarboniltio, o grupo R1 desempenha um papel significantena eficácia de um composto específico como um agente de raft.

Na seleção dos grupos tanto R1 quanto Z para agentes de raftda fórmula (16), estes agentes resultando da combinação de grupos R1 e Zparticularmente preferidos também são particularmente preferidos.

A maioria dos agentes de raft preferidos da fórmula geral (16)incluem, mas não são limitados àqueles agentes representados pelas seguintesfórmulas gerais de 17 a 26:

<formula>formula see original document page 73</formula><formula>formula see original document page 74</formula>

em que R é como anteriormente definido.

Quando da seleção de um agente de raft da fórmula geral (16)para o uso em um ambiente aquoso, é preferível que o mesmo demonstreestabilidade hidrolítica. Os agentes de raft de tritiocarbonila sãoparticularmente preferidos para o uso em um ambiente aquoso.

Onde um composto de ditiocarbonila é usado como um agentede raft da fórmula geral (16), o mesmo pode ser um ditioéster, umditiocarbonato, um tritiocarbonato, um ditiocarbamato ou coisa parecida.

A invenção será agora descrita com referência aos seguintesexemplos que ilustram algumas formas de realização preferidas da invenção.Entretanto, deve ser entendido que a particularidade da seguinte descrição nãodeve anular a generalidade da descrição precedente da invenção.EXEMPLOSExemplo I:

a) Preparação de um agente de macro-raft de poli (ácido acrílico)m-bloco-poli(acrilamida)n com os respectivos graus de polimerização m » 5, η « 30usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil)-propanóico

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]-sulfanil}propanóico (1,32 g, 5,5 mmoles), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano-valérico)(0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (12,12 g, 170,5 mmoles) em dioxano (17,9 g) eágua (15,5 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. Estafoi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio por 15 minutos. Ofrasco foi depois aquecido a 70 0C por 4 horas. No final deste período, ácidoacrílico (2,04 g, 28,3 mmoles) e 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,07 g,0,3 mmol) foram adicionados ao frasco. A mistura foi desoxigenada e oaquecimento foi continuado a 70°C por um adicional de 3 horas. A solução decopolímero teve 44,5% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila) dopigmento de T1O2 (Tranox CR828 (Kerr-McGee pigments)) usando omacro RAFT do Exemplo I, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT de a) (2,49 g, 0,3 mmol),água (50,2 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foielevado para 5,13 por uma adição de amônia concentrada (28%). A estasolução de macro RAFT, pigmento TiO2 (9,98 g) foi adicionado, misturado efoi ainda cuidadosamente dispersada usando uma sonda padrão Vibra-CellUltrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamenteagitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida aum frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2'-azobis(2-metil-propionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenadoespargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleocom um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto que uma misturadesoxigenada de acrilato de butila (1,39 g, 10,9 mmoles), metacrilato demetila (3,25 g, 32,4 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/h em 5 horas.Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foicontinuado por mais 1 hora tempo depois do qual polimerização foidescoberto estar completo. Depois de filtrar, o látex foi branco e estável,contendo partículas de cerca de 456 nm no diâmetro (HPPS, MalvernInstruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,3% e formou uma película brancae brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissãomostrou que o látex conteve partículas de TiO2 encapsuladas em polímero,c) Revestimento de poIi(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido metacrílico) de pigmento de TiO2 (CR828) usando macro RAFT doExemplo I, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT de a) (2,50 g, 0,3 mmol),água (50,6 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foielevado para 5,27 por uma adição de amônia concentrada (28%). A estasolução de macro RAFT, pigmento TiO2 (10,16 g) foi adicionado, misturado efoi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-CellUltrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamenteagitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida aum frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2'-azobis(2-metil-propionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenadaespargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleocom um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto que uma misturadesoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila(2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentadano frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foicompleta, o aquecimento foi continuado por mais 12 horas tempo depois doqual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex foi branco eestável, contendo partículas cerca de 455 nm no diâmetro (HPPS, MalvernInstruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,5% e formou uma película brancae brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissãomostrou que o látex conteve partículas de TiO2 encapsuladas em polímero. Acamada de polímero encapsulante em torno do TiO2 as partículas foram aindaaumentadas pela adição de uma outra mistura desoxigenada de acrilato debutila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) eácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) a 2,3 g/hora no látex acima (54,15 g)na presença de dicloridreto de 2,2'-azobis(2- metilpropionamidina) (0,03 g,0,1 mmol) a 70°C em 2 horas. Depois que a adição de monômero foicompleta a temperatura foi mantida por um adicional de 5 horas para efetuar a polimerização completa. A examinação pela microscopia de elétron detransmissão mostraram partículas de T1O2 encapsuladas em polímero (Figura1). Um diâmetro de partícula médio de 491 nm foi determinado pela dispersãode luz de laser dinâmica (HPPS, Malvern Instruments Ltd). Os sólidos delátex foram de 29,4%.

Exemplo II: Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato debutila-co-ácido metacrílico) de pigmento de óxido de ferro Bayferrox Red110 M (Bayer) usando macro RAFT do Exemplo I a) como umestabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do Exemplo I, a) (3,04 g, 0,3 mmol), água (51,3 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH dasolução foi elevado para 6,67 por uma adição de amônia concentrada (28%).A esta solução de macro RAFT, pigmento de óxido de ferro vermelho (5,00g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usandouma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials,Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonificação,a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. Adispersão vermelha foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 mlcontendo dicloridreto de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foiimerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C,enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico(0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas.Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foicontinuado por mais 12 horas tempo depois do qual a polimerização foidescoberta estar completa. O látex foi estável, contendo partículas de cerca de909 nm no diâmetro (HPPS, Malvern Instruments Ltd). O látex teve sólidosde 17,3% e formou uma película marro avermelhada brilhosa depois dasecagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látexconteve partículas de pigmento encapsuladas em polímero.Exemplo III:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli (ácido acrílico)contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfaniI}propanóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]-sulfanil}propanóico (0,91 g, 3,8 mmoles), 2,2'-azobisisobutironitrila (0,03 g,0,2 mmol), ácido acrílico (4,14 g, 57,4 mmoles) em dioxano (10,01 g) foipreparada em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Esta foi magneticamenteagitada e espargida com nitrogênio por 10 minutos. O Jfrasco foi depoisaquecido a 70 0C por 2 horas sob agitação constante. A solução decopolímero final teve 43,1% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico) de pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation)usando macro RAFT do Exemplo III, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do Exemplo III, a) (1,05g, 0,3 mmol), água (54,34 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. A estasolução, pigmento de TiO2 (11,65 g) foi adicionado, misturado e foi aindacuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell UltrasonicProcessor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos.Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada eesfriada em um banho de água. A dispersão branca (67,05 g) foi transferidapara um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,027 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-senitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste detemperatura de 70 °C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato debutila (0,30 g, 2,3 mmoles), metacrilato de metila (0,67 g, 6,9 mmoles) eácido acrílico (0,98 g, 13,7 mmoles) foi alimentada no frasco a 1 g/hora em 2horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foicontinuado por mais 14 horas tempo depois do qual a polimerização foidescoberta estar completa. Depois de filtrar, o látex foi branco e estável,contendo partículas cerca de 478 nm no diâmetro (I-IPPS, MalvernInstruments Ltd). Os sólidos de látex foi de 21,5%. A microscopia de elétronde transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO2 encapsuladasem polímero.

Exemplo IV:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli {(ácido acrílico)m-co-(acrilamida)n} com graus respectivos de polimerização m » 5, η » 30usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico.

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]-sulfanil)propanóico (1,32 g, 5,5 mmoles), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano-valérico)(0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (12,16g, 171 mmoles), ácido acrílico (1,99 g,27,6 mmoles) em dioxano (16,7 g) e água (15,5 g) foi preparada em um frascode fundo redondo. Esta foi magneticamente agitada e espargida comnitrogênio por 15 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas.A solução de copolímero teve 41,7% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido metacrílico) de pigmento de TiO2 (TR92, Huntsman Corporation)usando macro RAFT do exemplo IV, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo IV, a) (2,54g, 0,3 mmol), água (51,8 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH dasolução foi elevado para 5,03 por uma adição de amônia concentrada (28%).A esta solução de macro RAFT, pigmento de TiO2 (10,21 g) foi adicionado,misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrãoVibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% deamplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foimagneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão brancafoi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendodicloridreto de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foidesoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em umbanho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma misturadesoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila(2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentadano frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foicompleta, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora tempo depois doqual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco eestável, contendo partículas cerca de 364 nm no diâmetro (HPPS, MalvernInstruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,3% e formou um película brancae brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissãomostrou que o látex conteve partículas de T1O2 encapsuladas em polímero.

Exemplo V:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli (ácido acrílico)m-bloco-poli((ácido estireno sulfônico)„-co(acrilamida)t} com os respectivos grausde polimerização m » 5, η » 5 e t « 30 usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico.

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico (0,96 g, 4,0 mmoles), 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico)(0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (8,86 g, 124,6 mmoles) e ácido estirenosulfônico (neutralizado com hidróxido de sódio, 4,18 g, 20,3 mmoles) emdioxano (15,8 g) e água (15,4 g) foi preparada em um frasco de fundoredondo. Esta foi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 15minutos. O frasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas. No final desteperíodo, ácido acrílico (1,46 g, 20,2 mmoles) e 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,04 g, 0,1 mmol) foram adicionados ao frasco. A mistura foidesoxigenada e o aquecimento foi continuado a 70°C por um adicional de 3horas. A solução de copolímero teve 39,0% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido metacrflico) de pigmento de T1O2 (TR92, Huntsman Corporation)usando macro RAFT do exemplo V, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo V, a) (3,33 g,0,3 mmol), água (50,9 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH dasolução foi elevado para 5,08 por uma adição de amônia concentrada (28%).A esta solução de macro RAFT, pigmento de T1O2 (10,47 g) foi adicionado,misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrãoVibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% deamplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foimagneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão brancafoi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendodicloridreto de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foidesoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em umbanho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto umadesoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila(2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentadano frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foicompleta, o aquecimento foi continuado por mais 17 horas tempo depois doqual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco eestável, contendo partículas de cerca de 298 nm no diâmetro (HPPS, MalvernInstruments Ltd). O látex teve sólidos de 24,2% e formou uma película brancae brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissãomostrou que o látex conteve partículas de T1O2 encapsuladas em polímero.

Exemplo VI:a) Preparação de um macro-agente de raft de poIi{(ácido acríIico)-co-(ácido estireno sulfônico)} com respectivos graus de polimerização m «10, η « 5 usando o ácido 2-{[(butilsuIfanil)carbonotioil]sulfaniI}-propanóico

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]-sulfaniljpropanóico (1,20 g, 5,0 mmoles), 4,4'-azobis(ácido 4-ciano-valérico)(0,08 g, 0,3 mmol), ácido estireno sulfônico (neutralizado com hidróxido desódio, 5,50 g, 26,7 mmoles), ácido acrílico (3,69 g, 51,2 mmoles) em dioxano(11,13 g) e água (11,44 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo. Estafoi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 15 minutos. Ofrasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas. A solução de copolímero teve31,5% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido metacrílico) de pigmento de T1O2 (TR92, Huntsman Corporation)usando macro RAFT do exemplo VI, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo VI, a) (1,84g, 0,3 mmol), água (51,9 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH dasolução foi elevado a 3,76 por uma adição de amônia concentrada (28%). Aesta solução de macro RAFT, pigmento de T1O2 (10,07 g) foi adicionado,misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrãoVibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% deamplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foimagneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão brancafoi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendodicloridreto de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foidesoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em umbanho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma misturadesoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila(2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentadano frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foicompleta, o aquecimento foi continuado por mais 12 horas tempo depois doqual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco eestável, contendo partículas de cerca de 515 nm no diâmetro (HPPS, MalvernInstruments Ltd). O látex teve sólidos de 22,2% e formou uma película brancae brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissãomostrou que o látex conteve partículas de TiO2 encapsuladas em polímero.

Por todo este relatório descritivo e nas reivindicações queseguem, a menos que o contexto requeira de outro modo, a palavra"compreende", e variações tais como "compreendem" e "compreendendo",serão entendidas implicar a inclusão de um número inteiro ou etapa ou grupode números inteiros ou etapas estabelecidos mas não a exclusão de qualqueroutro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

A referência neste relatório descritivo a qualquer publicaçãoanterior (ou informação derivadas desta) ou a qualquer assunto que sejaconhecido, não é, e não deve ser interpretada como uma reconhecimento ouadmissão ou qualquer forma de sugestão de que fosse publicação anterior (ouinformação derivada desta) ou o assunto conhecido forma parte doconhecimento geral comum no campo de empenho ao qual este relatóriodescritivo diz respeito.

Claims

1. Método para polimerizar monômero para formar polímerona superfície de material particulado sólido, caracterizado pelo fato de quecompreende:fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido emuma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo umagente RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito materialparticulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendoum ou mais monômeros etilenicamente insaturados; epolimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formar destemodo polímero na superfície do dito material particulado sólido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a dispersão do dito material particulado sólido é preparada pelaformação de uma composição compreendendo o material particulado sólido, oagente RAFT hidrofílico e a fase líquida hidrofílica contínua, e o um ou maismonômeros etilenicamente insaturados são depois adicionados à composiçãoe são polimerizados sob o controle do agente RAFT hidrofílico para formardeste modo polímero na superfície do material particulado sólido.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a fase líquida hidrofílica contínua é uma fase aquosa contínua.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a dispersão do dito material particulado sólido é preparada pelaformação de uma composição compreendendo o material particulado sólido, oagente RAFT hidrofílico e o um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados como a fase líquida hidrofílica contínua, e em que a ditacomposição é dispersada em uma segunda fase líquida contínua e o um oumais monômeros etilenicamente insaturados que formam a primeira faselíquida hidrofílica contínua mencionada são polimerizados sob o controle doagente RAFT hidrofílico para formar deste modo polímero na superfície domaterial particulado sólido.

5. Método para preparar uma dispersão de material particuladosólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico, caracterizado pelofato de que compreende:fornecer uma dispersão de material particulado sólido em umafase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agenteRAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particuladosólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou maismonômeros etilenicamente insaturados; epolimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formarpolímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo destemodo a dita dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a fase líquida hidrofílica contínua é uma fase aquosa contínua e ométodo fornece uma dispersão aquosa de material particulado sólidoencapsulado em polímero.

7. Método para preparar um polímero tendo materialparticulado sólido dispersado dentro dele, caracterizado pelo fato de quecompreende:fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido emuma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo umagente RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito materialparticulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua consistindoessencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; epolimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamenteinsaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formarpolímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo destemodo polímero tendo o material particulado sólido dispersado dentro dele.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que a fase líquida hidrofílica contínua compreendendo o materialparticulado sólido e o agente RAFT hidrofílico são dispersados em umasegunda fase líquida contínua, e em que o um ou mais monômerosetilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente RAFThidrofílico para formar polímero na superfície do dito material particuladosólido para fornecer deste modo uma dispersão na segunda fase líquidacontínua das partículas poliméricas tendo o material particulado sólidodispersado dentro delas.

9. Método para preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tintalíquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produtoterapêutico, caracterizado pelo fato de que compreende preparar umadispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero comodefinida na reivindicação 5 e/ou preparar um polímero tendo materialparticulado sólido dispersado dentro dele como definido na reivindicação 7, ecombinar a dita dispersão e/ou polímero com um ou mais componentes deformulação.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material particulado sólido éselecionado de pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos, dióxido detitânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício,sulfato de bário, negro de fumo, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina,quiancridona, dibromanantrona, material magnético, ceras, agentes bioativos,e combinações destes.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 10, caracterizado pelo fato de que a dimensão mais larga do materialparticulado sólido não é maior do que 10 mícrons.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a dimensão mais larga do material particulado sólido não émaior do que 1 mícron.

13. Tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base derevestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico,caracterizados pelo fato de que compreendem uma dispersão de materialparticulado sólido encapsulado em polímero preparada como definida nareivindicação 5 e/ou um polímero tendo material particulado sólidodispersado dentro dele preparado como definido na reivindicação 7.

14. Material particulado sólido encapsulado em polímero,caracterizado pelo fato de que tem 100 mícrons ou menos no tamanho, o ditomaterial particulado sólido sendo encapsulado em um revestimentosubstancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos emparte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico.

15. Material particulado sólido encapsulado em polímerocaracterizado pelo fato de que tem 100 mícrons ou menos no tamanho, emque o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controlede um agente RAFT hidrofílico, e em que o material particulado sólido é demodo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímeroencapsulante.

16. Composição, caracterizada pelo fato de que compreendeou consiste de partículas separadas de material particulado sólido encapsuladoem polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em umrevestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelomenos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico.

17. Composição, caracterizada pelo fato de que compreendeou consiste de partículas separadas de material particulado sólido encapsuladoem polímero, as ditas partículas separadas tendo o material particulado sólidode modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímeroencapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foiformado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico, e em que, exceto oagente RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente nãocompreende nenhum dispersante.

18. Composição de acordo com as reivindicações 16 ou 17,caracterizada pelo fato de que está na forma de um pó de livre escoamento.

19. Tinta, carga, adesivo, base de revestimento, toner, tintalíquida, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizadopelo fato de que compreendem uma composição como definida nasreivindicações 16 ou 17.

20. Dispersão líquida, caracterizada pelo fato de que é dematerial particulado sólido encapsulado em polímero, o dito materialparticulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmenteuniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formadosob o controle de um agente RAFT hidrofílico.

21. Dispersão líquida, caracterizada pelo fato de que é dematerial particulado sólido encapsulado em polímero, o dito materialparticulado sólido encapsulado em polímero tendo o material particuladosólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímeroencapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foiformado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico, e em que, exceto oagente RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente nãocompreende nenhum dispersante.

22. Método de acordo com as reivindicações 1, 5, 7 ou 9,material particulado encapsulado em polímero de acordo com asreivindicações 14 ou 15, composição de acordo com as reivindicações 16 ou 17, tinta, carga, adesivo, base de revestimento, toner, tinta líquida, selante,produto de diagnóstico ou produto terapêutico de acordo com asreivindicações 13 ou 19, e dispersão líquida de acordo com as reivindicações-20 ou 21, caracterizadofa) pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é dafórmula geral (4):<formula>formula see original document page 89</formula>onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômerohidrofílico etilenicamente insaturado, η é um número inteiro variando de 0 a-100, R1 é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou maisgrupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividadesuficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora nãodiminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável dapolimerização.