BRPI0707990A2 - composição de (met)acrilato com estabilidade ao armazenamento aumentada - Google Patents

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Abstract

COMPOSIçãO DE (MET)ACRILATO COM ESTABILIDADE AO ARMAZENAMENTO AUMENTADA. A presente invenção refere-se a composições que compreendem pelo menos um (met)acrilato orgânico, dimetacrilato de zinco(Il) e pelo menos um óxido de metal da fórmula MO ou M~2~O~3~, de um metal divalente ou trivalente selecionado a partir do grupo consistindo em zinco e nos metais do grupo principal. As composições são estáveis ao armazenamento e, quando da cura, dão materiais flexíveis que, mesmo em temperaturas elevadas, ainda têm boa adesão a vários substratos e têm boas propriedades mecânicas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO DE (MET)ACRlLATO COM ESTABILIDADE AO ARMAZENAMENTOAUMENTADA".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se ao campo das composições de(met)acrilato, mais particularmente, àquele dos adesivos de (met)acrilato edos revestimentos de (met)acrilato.
Antecedentes da Invenção
(Met)ácrilatos têm sido usados durante algum tempo considerá-vel como adesivos e revestimentos, nos quais eles são curados sob a influ-ência de radicais livres.
Dimetacrilato de zinco tem sido freqüentemente usado em com-posições de (met)acrilato, já que ele intensifica as propriedades do materiale a estabilidade em temperaturas elevadas, porém, provoca fragilidade me-nos severa do que reticuladores convencionais. Constatou-se, entretanto,que a adição de dimetacrilato de zinco a uma composição de (met)acrilatopode resultar em uma severa redução na capacidade de armazenamento.
Breve Descrição da Invenção
É um objetivo da presente invenção, portanto, fornecer umacomposição de (met)acrilato, que, em elevada temperatura, apresenta pro-priedades mecânicas aperfeiçoadas e também boa adesão a inúmeros subs-tratos, mas, cuja estabilidade ao armazenamento é intensificada.
Constatou-se que uma composição, de acordo com a reivindica-ção 1, é capaz de alcançar este objetivo.
Composições desse tipo são diferenciadas, mesmo em elevadastemperaturas, por um lado, por elevada adesão a diferentes substratos e,por outro lado, por propriedades mecânicas aperfeiçoadas, e são, contudo,estáveis ao armazenamento.
De maneira surpreendente, tem sido possível constatar que esseefeito pode ser conseguido através do uso de uma combinação específicade aditivos, a saber, de dimetacrilato de zinco (II) e de um oxido de metal decertos metais divalentes ou trivalentes, em (met)acrilatos orgânicos.Essas composições podem ser curadas via radicais livres e en-contram aplicação mais particularmente como adesivos ou revestimentos.Um aspecto substancial da invenção refere-se ao uso de um óxido de metalde tais metais divalentes ou trivalentes para aumentar a estabilidade ao ar-mazenamento de uma composição, que compreende pelo menos um(met)acrilato orgânico e dimetracrilato de zinco (II).
Algumas Concretizações da Invenção
A presente invenção refere-se a composições que compreen-dem pelo menos um (met)acrilato orgânico, dimetacrilato de zinco (II) e tam-bém pelo menos um óxido de metal da fórmula MO ou M2O3, na qual M re-presenta um metal do grupo principal ou representa zinco.
Um "(met)acrilato orgânico", aqui e ao longo de todo o presentedocumento, é um monômero ou oligômero que contém pelo menos um gru-po éster de ácido acrílico ou de ácido metacrílico e, portanto, tem pelo me-nos uma dupla ligação α,β-insaturada. Ácido acrílico e ácido metacrílico, etambém seus sais, não são entendidos como sendo "(met)acrilato orgânico".
(Met)acrilatos orgânicos adequados são os monômeros ou oli-gômeros de (met)acrilato, que são conhecidos pelos técnicos versados noassunto. Os monômeros de (met)acrilato contém mais particularmente um,dois ou três grupos (met)acrilato.
De adequabilidade mais particular, são (met)acrilatos da fórmula(I) OU (II)
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nas quais R1 representa H ou CH3 e nas quais R2 representa um radical or-gânico ramificado ou não ramificado, que tem mais particularmente 1 a 30,de preferência, 4 a 10, átomos de carbono e que contém, de preferência,pelo menos um heteroátomo, mais particularmente, pelo menos um O. R2pode conter frações cíclicas de caráter saturado, insaturado ou aromático.
Especificados por meio de exemplos, como monômeros de(met)acrilato da fórmula (I) são (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato dehidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila, (met)acrilato de metila,(met)acrilato de etila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de 2-fenoxietila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato deciclohexila, (met)acrilato de trimetilciclohexila, (met)acrilato de terc-butila,(met)acrilato de diciclopentadienila, acrilato de dihidrodiciclopentadienila,(met)acrilato de benzila, (met)acrilato de isobornila, mono(met)acrilato depolipropileno glicol, mono(met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato detetrahidrofurfurila, (met)acrilato de tetrahidrofurfurila alcoxilado ou(met)acrilato de fenol alcoxilado ou (met)acrilato de laurila.
R3, na fórmula (II), representa um radical orgânico divalente que,mais particularmente, tem 2 a 100 átomos de carbono e, de preferência, con-tém pelo menos um heteroátomo, mais particularmente, pelo menos um O.
R3 pode conter frações cíclicas de caráter saturado, insaturado ou aromático.
Especificados por meio de exemplos, como monômeros de(met)acrilato da fórmula (II) são di(met)acrilato de etileno glicol,di(met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato de butileno glicol,di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol,di(met)acrilato de bisfenol A, di(met)acrilato de polietileno glicol,di(met)acrilato de polipropileno glicol e di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado.
Di(met)acrilatos de polialquileno glicol mostraram-se como sen-do particularmente adequados.
Também adequados para uso, em princípio, são monômeros de(met)acrilato de funcionalidade mais elevada, tais como, por exemplo,tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol. Nessescasos, entretanto, prefere-se que pelo menos um monômero de (met)acrilatomonofuncional oü difuncional esteja presente.
Provaram ser particularmente adequados como (met)acrilatoorgânico o metacrilato de tetrahidrofurfurila e o acrilato de tetrahidrofurfurilae também suas misturas com outros (met)acrilatos. Metacrilato de tetrahidro-furfurila é preferido.
Em uma concretização da invenção, a composição da invençãocompreende pelo menos dois monômeros de (met)acrilato da fórmula (I)e/ou da fórmula (II). De preferência, pelo menos um deles é metacrilato detetrahidrofurfurila ou acrilato de tetrahidrofurfurila.
Oligômeros de (met)acrilato são, mais particularmente, oligôme-ros obtidos por polimerização parcial dos monômeros possuindo adequabili-dade como monômero de (met)acrilato. Esses oligômeros, entretanto, têmque conter ainda pelo menos um grupo de (met)acrilato.
A soma em peso de todos os (met)acrilatos orgânicos é, maisparticularmente, mais do que 30% em peso, de preferência, entre 40% e80% em peso, com base na composição.
A composição compreende adicionalmente dimetacrilato de zin-co (II). Foi possível mostrar que nem diacrilato de zinco (II) nem monometa-crilato de zinco (II) mostra os efeitos desejados.
Dimetacrilato de zinco (II) está comercialmente disponível, porexemplo, sob o nome metacrilato de zinco a partir de Aldrich ou Gelest Inc.,ou sob o nome comercial SR708 a partir de Sartomer.
Dimetacrilato de zinco (II) é usado, de preferência, em umaquantidade de 0,01% a 10% em peso, mais particularmente, de 3% a 8% empeso, com base na composição.
A composição compreende adicionalmente um oxido de metal.
Esse óxido de metal é um óxido de um metal divalente ou trivalente M epossui a fórmula MO ou M2O3. O metal, nesse caso, é selecionado a partirdo grupo consistindo em zinco e nos metais do grupo principal. O metal diva-lente ou trivalente M é mais particularmente Be(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II),Ba(II), AI(III) ou Zn(II), de preferência, Mg(II)1 Ca(II), Sr(II), Ba(II), AI(III) ouZn(II).
Um metal trivalente M particularmente preferido é AI(III). Um me-tal divalente M particularmente preferido é Mg(II)1 Ca(II) ou Zn(II).
Metais divalentes são preferidos em relação aos metais trivalen-tes. Os óxidos de metal muitíssimo preferidos são ZnO ou MgO. O óxido demetal maximamente preferido é óxido de magnésio (II), MgO.
Esses óxidos de metal podem ser naturais ou podem ter sidoproduzidos sinteticamente. Eles são usados, de preferência, na forma depós. De preferência, eles têm uma elevada área de superfície específica.
A fração de todos os óxidos de metal divalentes e trivalentes dafórmula MO e M2O3, mais particularmente, de todos os óxidos de metais di-valentes, é escolhida, de preferência, de maneira tal que a sua soma empeso importe em um valor entre 0,01% e 20% em peso, mais particularmen-te, entre 0,1 % e 10% em peso, de preferência,entre 0,5% e 5% em peso, com base na composição.
A razão em peso de dimetacrilato de zinco (II) em relação a óxi-do de metal, de preferência, importa em um valor de 1:2 - 120:1, mais parti-cularmente, 2:1 - 20:1, de preferência, 5:1 -15:1.
As composições, que se mostraram como sendo particularmenteadequadas, são aquelas que compreendem um teor de
30% - 70%, mais particularmente, de 40% - 60%, em peso em(met)acrilato orgânico;
1% - 15%, mais particularmente, 2% -12%, em peso em dimeta-crilato de zinco (II);
e também 0,01% - 10%, mais particularmente, 0,1% - 5%, empeso em óxido de metal.
As composições podem, quando apropriado, compreender cons-tituintes adicionais.
Constituintes adicionais desse tipo são polímeros de núcleo-casco, borrachas líquidas, catalisadores, cargas orgânicas e inorgânicas,corantes, pigmentos, inibidores, estabilizadores de UV, estabilizadores decalor, antiestáticos, retardantes de chama, biocidas, plastificantes, ceras,agentes de controle de escoamento, promotores de adesão, agentes tixotró-picos e matérias-primas e aditivos comuns adicionais, que sejam conhecidospela pessoa versada no assunto.
Catalisadores adequados são, por um lado, mais particularmen-te, aminas terciárias, tais como Ν,Ν-dimetil-anilina, N,N-dimetil-p-toluidina,N,N-dietilanilina, Ν,Ν-dietiltoluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina, p-toluidinas N-etoxiladas, N-alquil-morfolinas ou misturas das mesmas, porexemplo. A adequabilidade, por outro lado, é possuída por sais de metais detransição ou complexos de metais de transição, mais particularmente, aque-les dos metais cobalto, manganês, vanádio e cobre, como catalisadores.
Promotores de adesão adequados incluem, mais particularmen-te, alcoxissilanos e (met)acrilatos contendo átomos de fósforo.
Inibidores de polimerização adequados são, mais particularmen-te, hidroquinonas, mais particularmente, hidroquinona e metilhidroquinonas,ou t-butil-p-cresol.
Constituintes adicionais particularmente adequados, em conjuntocom catalisadores, são, mais particularmente, polímeros núcleo-casco e bor-rachas líquidas.
Polímeros de núcleo-casco são compostos por um polímero denúcleo elástico e um polímero de casco rígido. Polímeros de núcleo-cascoadequados mais particularmente são compostos por um núcleo de acrilatoelástico reticulado ou polímero de butadieno, que tenha sido enxertado porsobre um casco rígido· de um polímero termoplástico rígido.
Polímeros de núcleo-casco particularmente adequados são a-queles que se intumescem, mas não se dissolvem, no (met)acrilato orgânico.
Polímeros de núcleo-casco preferidos são aqueles que são co-nhecidos como polímeros de MBS, que estão disponíveis comercialmentesob o nome comercial Clearstrength® a partir de Atofina ou Paraloid® a par-tir de Rohm and Haas. Os polímeros de núcleo-casco são usados, de prefe-rência, em uma quantidade de 5% a 40% em peso, com base na composição.
Borrachas líquidas adequadas são, mais particularmente, borra-chas líquidas à base de copolímero de butadieno/acrilonitrila ou borrachaslíquidas à base de poliuretano. As borrachas líquidas contêm, de preferên-cia, duplas ligações insaturadas.
Como borrachas líquidas particularmente adequadas, por umlado, são copolímeros de butadieno/acrilonitrila terminados em vinila, do tipooferecido comercialmente como parte da série de produtos Hycar® VTBNX apartir de BFGoodrich®, ou a partir de Noveon.
Borrachas líquidas consideradas particularmente adequadas, poroutro lado, são polímeros de poliuretano terminados em (met)acrilato. Poli-meros desse tipò podem ser preparados a partir de polióis e de poliisociana-tos com formação de pré-polímeros de poliuretano com funcionalidade deisocianato e reação subseqüente com (met)acrilatos de hidroxialquila.
Pré-polímeros de poliuretano com funcionalidade de isocianatopreferidos são o produto de reação de um poliisocianato, mais particular-mente de um diisocianato, e de um poliol, em uma razão de equivalentes emgrupos isocianato para equivalentes em grupo hidroxila de mais do que 1.Conseqüentemente, produtos de adição do tipo NCO-xx-NHCO-O-yy-O-OCONH-xx-OCN são também entendidos como pré-polímeros de poliureta-no neste contexto, nos quais xx representa um diisocianato sem gruposNCO e yy representa um diol sem grupos OH.
Em princípio, é possível, para essa finalidade, usar qualquer po-liol HO-R-(OH)q com q > 1, R representando uma cadeia principal de políme-ro sem heteroátomos na cadeia principal ou como cadeias laterais.
Polióis preferidos são polióis que são selecionados a partir do25 grupo consistindo em polioxialquileno polióis, também chamados de "poliéterpolióis", poliéster polióis, policarbonato polióis, e misturas dos mesmos. Poli-óis preferidos são dióis. Os dióis muitíssimo preferidos são polioxietileno di-óis ou polioxipropileno dióis ou polioxibutileno dióis.
Os polioxialquileno polióis podem ter um baixo grau de insatura-ção (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e relatado em miliequivalentesde insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparado, por exemplo, usan-do-se o que se conhece como catalisadores complexos de cianeto de metaisduplos (catalisadores DMC), ou ainda podem ter um grau mais elevado deinsaturação, sendo preparados, por exemplo, por meio de catalisadores ani-ônicos, tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos de metais alcalinos.
O úso de polioxialquileno polióis com um baixo grau de insatura-ção, mais particularmente menos do que 0,01 meq/g, é preferido para polióistendo um peso molecular de £ 2.000.
Em princípio, é possível usar quaisquer poli-isocianatos tendodois ou mais grupos isocianato.
Pode ser feita menção, por meio de exemplo, de diisocianato de2,4- e 2,6-tolileno (TDI) e misturas dos mesmos, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), quaisquer isômeros de diisocianato de difenilmetano,1,3- e diisocianato de 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenze-no, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-di-isocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno(TMDI), di-isocianato de 1,12-dodecametileno, 1,3- e 1,4-di-isocianato deciclohexano e quaisquer misturas destes isômeros uns com os outros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (por exemplo, diisoci-anato de isoforona ou IPDI), diisocianato de perhidro-2,41- e -4,4'-difenilmetano (HMDI), 1,4 di-isocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI),diisocianato de m- e p-xilileno (XDI), diisocianato de 1,3- e 1,4-tetrametilxilileno (TMXDI), 1,3- e 1,4-bis (isocianatometil)ciclohexano, quais-quer oligômeros ou polímeros dos isocianatos mencionados acima, e tam-bém quaisquer misturas dos isocianatos citados uns com os outros. Poliiso-cianatos preferidos são MDI, TDI, HDI, IPDI e suas misturas uns com os ou-tros. Muitíssimo preferidos são IPDI e HDI e uma mistura dos mesmos.
Os pré-polímeros terminados em isocianato preparados a partirdos polióis e dos poliisocianatos são reagidos com ésteres (met)acrílicos,que contenham grupos hidroxila. Ésteres (met)acrílicos preferidos, que con-têm grupos hidroxila são (met)acrilato de hidroxietila ou (met)acrilato de hi-droxipropila. Os dois reagentes são reagidos um com o outro de uma manei-ra que seja em si conhecida, tipicamente em um excesso estequiométrico doéster (met)acrílico, que contém grupos hidroxila.O polímero de poliuretano terminado em (met)acrilato preferido éo produto de reação de um pré-polímero de IPDI / polipropileno glicol - poliu-retano ou de um pré-polímero de HDI / polipropileno glicol - poliuretano com(met)acrilato de hidroxietila ou com (met)acrilato de hidroxipropila.
O pré-polímero de poliuretano e/ou o polímero de poliuretanoterminado em (met)acrilato podem ser preparados na presença do(met)acrilato orgânico, contanto que o último não contenha qualquer grupoNCO reativo.
As borrachas líquidas são usadas, de preferência, em umaquantidade de 5% a 40% em peso, com base na composição.
Composições que tenham se mostrado como sendo particular-mente adequadas são aquelas que compreendem pelo menos um(met)acrilato orgânico, dimetacrilato de zinco (II), pelo menos um óxido demetal de um metal divalente ou trivalente, e também um polímero núcleo-casco e uma borracha líquida.
A composição, de preferência, deveria ter um pH neutro ou le-vemente básico.
As composições podem ser preparadas, em princípio, com o a-parelho e processos que sejam conhecidos pelo técnico versado no assunto.
Mais particularmente, entretanto, o seguinte processo de preparação mos-trou-se vantajoso.
O (met)acrilato orgânico é carregado em um vaso de reação.Subseqüentemente, o polímero de núcleo-casco e/ou a borracha líquida,quando presente, são incorporados com agitação. Finalmente, dimetacrilatode zinco (II) e o óxido de metal são incorporados com agitação, quaisquermatérias-primas adicionais, tais como ativadores, promotores de adesão,aditivos, etc. Quando uma composição homogênea tiver sido obtida, ela édesaerada, quando apropriado, e embalada.
A composição pode ser curada termicamente, por radiação oupor geração química de radicais livres,
É dada preferência à cura por geração de radicais livres química.
Conseqüentemente, a invenção fornece adicionalmente umacomposição de dois componentes, que se cura por meio de radicais livres,que é composta por um primeiro componente K1 e por um segundo compo-nente K2. Para essa finalidade, as matérias-primas usadas são distribuídasentre os dois componentes, de uma maneira tal a assegurar estabilidade aoarmazenamento suficiente. Uma tal composição de dois componentes prefe-rida é descrita como se segue.
O primeiro componente K1 forma a composição acima descrita.
O segundo componente K2 compreende um iniciador de radicaislivres. Esse iniciador de radicais livres é mais particularmente um peróxidoou um peréster. Peróxido adequado inclui não somente peróxido de hidrogê-nio, mas, também, em particular, peróxidos orgânicos ou hidroperóxidos.
Os peróxidos orgânicos ou hidroperóxidos, que podem ser usa-dos, são governados pelos campos de uso, temperaturas e compatibilidadequímica com outras matérias-primas. Um peróxido, que se mostrou particu-larmente preferido, é peróxido de dibenzoíla. Hidroperóxidos preferidos sãomais particularmente hidro-peróxido de cumeno e hidroperóxido de isopropil-cumeno.
Um iniciador de radicais livres preferido é peróxido de dibenzoí-la.
O componente K2 pode compreender constituintes adicionais.
Mais particularmente, esses são os constituintes adicionais especificadosacima no contexto da composição atuando como componente K1, sujeitos àcondição de que esses constituintes adicionais não sofram qualquer reaçãosignificativa, pelo menos durante o período de armazenamento, com outrosingredientes, tais como o iniciador de radicais livres, por exemplo.
Os componentes K1 e K2, de preferência, possuem viscosida-des comparáveis.
De preferência, a razão de volumes de componente K1 para K2está entre 20:1 e 1:2, de preferência, aproximadamente 10:1.
Para a cura, os componentes K1 e K2 são misturados. A misturaresultante é, de preferência, pastosa e, mais preferivelmente, tixotrópica. Oscomponentes K1 e K2 são mantidos em recipientes separados antes da mis-tura.
Um aspecto adicional da invenção refere-se a um pacote, que secompõe por embalagem e conteúdos.
A embalagem aqui apresenta duas câmaras mutuamente sepa-radas. Os conteúdos são uma composição que se cura por meio de radicaislivres, de dois componentes, consistindo em um primeiro componente K1 eem segundo componente K2, justamente como descrito. Nessa disposição, ocomponente K1 está presente em uma câmara e o componente K2 na outracâmara da embalagem.
A embalagem forma uma unidade, na qual as duas câmaras sãomantidas em conjunto ou diretamente conectadas uma com a outra.
As duas câmaras são separadas uma da outra via uma separa-ção apartável. Essa separação pode ser, por exemplo, um filme ou uma ca-mada rompível ou um ou dois fechos, que selam uma abertura 13. Em umaconcretização preferida, a embalagem constitui um cartucho duplo. Mais par-ticularmente, ela é projetada como um cartucho gêmeo 8 ou cartucho coaxial9. No cartucho gêmeo, existem dois recipientes semelhantes a tubo presen-tes, que são adjacentes um ao outro, conectados um ao outro na direçãolongitudinal, quando apropriado, por redes ou por uma costura conectante ouum envelope, tal como por um filme, por exemplo, esses recipientes sendofechados em um lado com um pistão deslocável 11 e cada um tendo, no ou-tro lado, uma abertura fechada 13, tipicamente disposta em uma peça desaída.
O cartucho coaxial corresponde ao cartucho gêmeo, com a dife-rença de que os recipientes semelhantes a tubo são dispostos não adjacen-tes um ao outro, mas, ao invés, um dentro do outro, formando, assim, umadisposição de tubo em tubo.
As figuras 2 e 3, respectivamente, mostram esse tipo de cartu-cho coaxial e de cartucho gêmeo (seção transversal (figuras 2a, 3a); de se-ção longitudinal (figuras 2b, 3b)).
Embalagem de cartucho desse tipo é técnica anterior para com-posições de dois componentes.Uma outra possibilidade de embalagem é formada por uma bol-sa tubular de câmaras múltiplas ou por uma bolsa tubular de câmaras múlti-plas com adaptador, do tipo descrito no documento de número WO 01/44074A1, por exemplo, cujo conteúdo está, portanto, incluído como objeto da pre-sente invenção.
Constatou-se que, com as composições da invenção, podem serobtidas composições estáveis ao armazenamento, as quais, depois da cura,dão origem a materiais flexíveis que, mesmo em elevadas temperaturas,ainda exibem propriedades mecânicas intensificadas e boa adesão a umavariedade de substratos.
Os termos "boas propriedades mecânicas" ou "propriedades me-cânicas intensificadas", neste documento, referem-se mais particularmente aum elevado módulo de armazenamento, a uma elevada temperatura detransição vítrea, a uma elevada resistência à tensão de cisalhamento, a umaelevada estabilidade ao cisalhamento e a uma elevada extensão de ruptura,mais particularmente, em combinação uns com os outros simultaneamente.
A composição da invenção e a composição de dois componen-tes que se cura por meio de radicais livres da invenção podem ser emprega-das para diversos usos. É dada preferência, por um lado, ao uso das mes-mas como um adesivo, e, por outro lado, como um revestimento, mais parti-cularmente como um primer, tinta ou revestimento de pisos.
A composição será formulada de maneira diferente, dependendode seu uso, a fim de atender às exigências específicas. Diferenças incluem,por exemplo, viscosidade, aspectos de superfície e vida de prateleira.
Um uso particularmente preferido da composição, ou da compo-sição de dois componentes que se cura por meio de radicais livres, é seuuso como um adesivo.
Para ligação com adesivo, é feito uso mais particularmente deum processo, que compreende as seguintes etapas:
- mistura dos componentes K1 e K2 de uma composição de doiscomponentes, que se cura por meio de radicais livres, conforme descrita a-cima,- aplicação da composição de dois componentes mista a pelomenos uma superfície de substrato a ser ligado,
- união dos aderentes dentro do tempo em aberto, e
- cura da composição de dois componentes.
A mistura é realizada, de preferência, por meio de um misturadorestático, que pode ser montado por sobre a embalagem de duas câmarasusada, de preferência, para esse processo.
O substrato, a cuja superfície o adesivo misto é aplicado, podevariar grandemente. Ele pode ser composto, por exemplo, por um plástico,vidro, cerâmica, um produto mineral, concreto, madeira, material à base demadeira, metal ou uma tinta para metal.
O processo é particularmente adequado para a ligação com a-desivo de plástico, vidro, madeira ou metal.
A união dos aderentes dentro do tempo em aberto é realizadapor colocar em contato o adesivo com uma segunda superfície de um subs-trato. Esse substrato pode consistir no mesmo material ou em um materialdiferente a partir do substrato ao qual o adesivo tenha que ser aplicado.
Está dentro dos limites da invenção para um e/ou para o outrosubstrato ter sido possivelmente pré-tratado com um primer ou promotor deadesão antes que o adesivo seja aplicado e/ou que o adesivo seja colocadoem contato. De preferência, não há pré-tratamento do substrato por meio deprimer ou de uma composição de promotor de adesão.
Como um resultado da ligação com adesivo, são formados arti-gos, que podem ser de natureza diversa. Mais particularmente, eles são arti-gos fabricados industrialmente.
Artigos desse tipo são, por um lado, mais particularmente, meiosde transporte fabricados industrialmente ou módulos para instalação em ousobre um meio de transporte. Mais particularmente, esses são artigos emum automóvel ou um veículo para bens pesados, um ônibus ou um veículosobre trilhos ou embarcação.
Por outro lado, eles são o que são conhecidos como bens dalinha branca, tais como máquinas de lavar roupas, máquinas de lavar louças,aparelhos para cozinhas e aparelhos elétricos e eletrônicos, por exemplo.
Por outro lado, eles são artigos fabricados industrialmente paraconstrução de edifícios ou para uso em engenharia ou construção civil. Pre-ferência mais particular é dada a portas ou janelas. Janelas são considera-das as mais preferidas.
Em uma concretização adicionalmente preferida, os artigos for-mados são elementos de recobrimento arquitetônico, compostos mais parti-cularmente por vidro ou materiais metálicos. Elementos de recobrimento ar-quitetônico desse tipo podem ser, por exemplo, painéis ou elementos de re-cobrimento.
Em uma concretização particularmente preferida, o adesivo éusado para a ligação de folhas de vidro a uma esquadria de porta ou esqua-dria de janela, que tenha sido fabricada mais particularmente a partir de ma-deira, alumínio ou um plástico, de preferência, PVC.
Um aspecto importante da invenção é o uso de um oxido de me-tal de um metal divalente ou trivalente, da fórmula MO ou M2O3, mais parti-cularmente MO, a fim de aumentar a estabilidade ao armazenamento deuma composição compreendendo pelo menos um (met)acrilato orgânico edimetacrilato de zinco (II). M, aqui, representa um metal do grupo principalou zinco. As possibilidades e concretizações preferidas já foram menciona-das acima.
Portanto, é possível preparar composições que, não somente àtemperatura ambiente, mas também, em temperaturas entre 50°C e 150°C,mais particularmente entre 70°C e 120°C, exibem boa adesão e boas propri-edades mecânicas em uma ampla gama de materiais, mas, que ainda sãoflexíveis e exibem boa estabilidade ao armazenamento.
"Flexível", aqui, refere-se a alongamentos de ruptura de mais doque 20%, mais particularmente, de mais do que 50%, de preferência, demais do que 100%. Quando a composição em questão for um adesivo, épossível alcançar, nesses alongamentos, a 80°C, por exemplo, resistênciasà tensão de cisalhamento de mais do que 3 MPa, mais particularmente, demais do que 4 MPa.É possível conseguir composições tendo temperaturas de transi-ção vítrea de mais do que 60°C.
As composições, com relação às composições que não da in-venção, mais particularmente aquelas com dimetacrilato de zinco (II) e mo-nômero de (met)acrilato sem oxido de metal, exibem estabilidade ao arma-zenamento aumentada, não somente à temperatura ambiente, mas, tam-bém, em temperatura elevada.
A fim de se obter uma rápida conclusão no que refere-se à esta-bilidade ao armazenamento, é possível, de uma maneira conhecida pelostécnicos versados no assunto, para ocorrer o armazenamento em tempera-tura elevada (por exemplo, 42°C ou 50°C), a fim de se obter um indicadorrapidamente acessível da estabilidade ao armazenamento à temperaturaambiente.
O termo "estabilidade ao armazenamento" é entendido, nestedocumento, a significar que uma composição, mais particularmente, suaconstituição, deve exibir pouca ou nenhuma mudança durante o período dearmazenamento. Como uma medida da determinação da estabilidade aoarmazenamento, é feita uma determinação do momento no qual a composi-ção, ou sua viscosidade, tenha se alterado em uma extensão tal que a apli-cação não mais seja possível, ou que a composição sofra gelificação.
As composições da invenção exibem estabilidades ao armaze-namento, à temperatura ambiente, de mais do que 6 meses, mais particu-larmente, de mais do que 9 meses. Constatou-se que, a 50°C, é necessárioassegurar uma estabilidade ao armazenamento de pelo menos 10 dias. Ascomposições da invenção têm uma estabilidade ao armazenamento de pelomenos 10 dias, mais particularmente, de mais do que 1 mês, de preferência,de mais do que 2 meses.
É dada preferência às composições que exibam uma estabilida-de ao armazenamento de pelo menos 10 dias, mais particularmente, de maisdo que 50 dias, a 50°C, e, também, uma resistência à tensão de cisalhamen-to (23°C) sobre alumínio de mais do que 10 MPa, mais particularmente, demais do que 13 MPa1 um alongamento de ruptura (23°C) de mais do que50%, mais particularmente, de mais do que 100%, uma temperatura de tran-sição vítrea de mais do que 50°C, mais particularmente, de mais do que60°C, um módulo de armazenamento G' (80°C) de mais do que 10 MPa,mais particularmente, de mais do que 12 MPa, e uma resistência à tração(23°C) de mais do que 10 MPa, mais particularmente, de mais do que 12 MPa.
Exemplos
Composições
Os exemplos de composições foram preparados, conforme indi-cados na Tabela 1. Isso foi feito por dissolução da borracha líquida e da N,N-dimetil-p-toluidina no monômero, em um dissolvedor, e, então, incorporando-se o polímero de núcleo-casco. Depois disso, o (met)acrilato de metal e ooxido de metal (ou carbonato de metal) e também os agentes tixotrópicosforam incorporados com agitação, até que uma pasta macroscopicamentehomogênea fosse obtida. Seguindo a desaeração, a pasta formada foi acon-dicionada em cartuchos gêmeos de 250 mL.
Os exemplos da invenção e os comparativos a partir da Tabela 1foram armazenados em diferentes temperaturas, até que a gelificação fosseaveriguada.
Para a caracterização das propriedades mecânicas e das Iiga-ções com adesivo, as composições da Tabela 1 foram misturadas em umarazão de volumes de 10:1 com uma pasta curativa (consistindo em peróxidode dibenzoíla à 25% em plastificantes e cargas minerais).
A resistência à tração ("TS") foi determinada de acordo com ISO527, a23°C.
O alongamento de ruptura ("BE") foi determinado de acordo comISO 527, à 23°C.
Os resultados estão compilados na Tabela 2.
A resistência à tensão de cisalhamento ("TSS") foi determinadaem um método baseado na ISO 4587/DIN EN 1465 em uma máquina detração Zwick/Roell Z005 (área de ligação: 12 mm χ 25 mm, espessura defilme: 1,5 mm, velocidade de medição: 10 mm/min, substrato: alumínio (100mm χ 25 mm χ 2 mm), temperatura: 23°C (a menos se afirmado de maneiradiferente), pré-tratamento: Sika® ADPrep (Sika Schweiz AG)).
Um pêndulo de torção foi usado de acordo com DIN EN 61006,para determinar a temperatura de transição vítrea ("Tg") e de acordo comDIN EN ISO 6721 -2 para determinar o módulo de armazenamento ("G"').
A estabilidade ao cisalhamento ("SS") foi determinada por meiodo aparelho (1), que é mostrado de maneira diagramática na figura 1. Paraessa finalidade, um espécime de vidro (2) e um bloco de alumínio (3) sãoligados por meio da respectiva composição (4) em uma espessura de filmede 0,7 mm, com uma área de 25 mm χ 20 mm. O espécime de alumínio tem,em sua face lateral, um orifício rosqueado M8 (distância (d) entre a área deligação de alumínio e o ponto de centro do orifício: 7,5 mm). O espécimeligado foi inserido por corrente de água em uma estrutura de aço (5), que, nonível do espécime de alumínio, tem um orifício, através do qual uma roscade tensionamento (6) foi introduzida, e foi atarraxada ao corpo de alumínio.Por rotação da rosca, uma mola (7), com uma constante de mola conhecida,foi comprimida e, dessa maneira, foram impostas forças definidas.
A seqüência usada para medir a estabilidade ao cisalhamentofoi, então, como se segue: 0,1 MPa foi imposto (força de tração/área de Iiga-ção). O espécime foi, então, armazenado em um forno à 80°C, durante 30dias. Se o espécime se rompeu, um valor de "< 0,1 MPa" foi registrado. Se oconjunto se manteve intacto, um conjunto recém-produzido foi carregadocom 0,2 MPa e armazenado igualmente a 80°C, durante 30 dias. Se elepassou no teste, esse procedimento continuou com valores crescentes, istoé, 0,3 MPa, 0,4 MPa e 0,5 MPa, etc. A medição registrada é a última tensãoa qual ainda resistiu.
A Tabela 3 mostra resistências à tensão de cisalhamento do E-xemplo da Invenção 6, e, portanto, as adesões a diferentes substratos.Listagem de Referência
1 Aparelho para a determinação da estabilidade ao cisalhamento
2 Espécime de vidro
3 Bloco de alumínio
4 Composição
5 Estrutura de aço
6 Roscadetensionamento
7 Mola
8 Cartucho gêmeo
9 Cartucho coaxial
10 Rosca
11 Pistão deslocável
12 Parede da câmara
13 Abertura
A figura 1 mostra uma seção transversal através de um aparelhopara a determinação da estabilidade ao cisalhamento.
A figura 2 mostra um cartucho coaxial (seção transversal figura2a, seção longitudinal figura 2b).
A figura 3 mostra um cartucho gêmeo (seção transversal figura3a, seção longitudinal figura 3b).<table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>

Claims (20)

1. Composição compreendendo:pelo menos um (met)acrilato orgânico;dimetacrilato de zinco(ll);e também pelo menos um oxido de metal de um metal divalenteou trivalente, que é selecionado a partir do grupo consistindo em zinco e nosmetais do grupo principal, da fórmula MO ou M2O3.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o oxido de metal é um oxido de zinco ou de um metal diva-lente do grupo principal.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri-zada pelo fato de que o óxido de metal é oxido de zinco(ll) ou oxido de mag-nésio(ll) ou óxido de cálcio(ll), mais particularmente, óxido de zinco(ll) ouóxido de magnésio(ll), de preferência, óxido de magnésio(ll).
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a composição compreende adi-cionalmente pelo menos um polímero de núcleo-casco.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a composição compreende adi-cionalmente pelo menos uma borracha líquida, mais particularmente, umpoliuretano contendo grupos (met)acrilato, ou um copolímero de butadie-no/acrilonitrila terminado em vinila.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a fração da soma em peso detodos os (met)acrilatos orgânicos é maior do que 30% em peso, mais parti-cularmente, entre 40% e 80% em peso, com base na composição.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a fração da soma em peso detodos os óxidos de metal, mais particularmente todos os óxidos de metaisdivalentes, está entre 0,01% e 20% em peso, mais particularmente, entre- 0,1% e 10% em peso, de preferência, entre 0,5% e 5% em peso, com basena composição.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de dimetacrila-to de zinco(ll) e oxido de metal é de 1:2 -120:1, mais particularmente, de 2:1- 20:1, de preferência, de 5:1 -15:1.
9. Composição compreendendo:-30% - 70%, mais particularmente, de 40% - 60%, em peso de(met)acrilato orgânico; !-1% - 15%, mais particularmente, 2% - 12%, em peso de dimeta-crilato de zinco (II);-0,01% - 10%, mais particularmente, 0,1% - 5%, em peso de oxi-do de metal.
10. Composição de dois componentes, que se cura por meio deradicais livres, consistindo emum primeiro componente K1, que representa uma composiçãode acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9;e em um segundo componente K2, que compreende pelo menosum peróxido ou peréster, mais particularmente, um peróxido orgânico.
11. Composição de dois componentes, que se cura por meio deradicais livres, caracterizada pelo fato de que a razão em volume de compo-nente K1 para K2 está entre 20:1 e 1:2, de preferência, aproximadamente 10:1.
12. Pacote consistindo em embalagem tendo duas câmaras mu-tuamente separadas e conteúdos que representam uma composição de doiscomponentes, como definida na reivindicação 10 ou 11, o componente K1estando presente em uma câmara e o componente K2 estando presente naoutra câmara.
13. Uso de uma composição, como definida nas reivindicaçõesde 1 a 9, ou de uma composição de dois componentes, que se cura por meiode radicais livres, como definida na reivindicação 10 ou 11, como um adesivo.
14. Uso de uma composição, como definida nas reivindicaçõesde 1 a 9, ou de uma composição de dois componentes, que se cura por meiode radicais livres, como definida na reivindicação 10 ou 11, como um reves-timento, mais particularmente, como um primer, tinta ou revestimento de pisos.
15. Processo de ligação com adesivo, compreendendo as etapas de:- mistura dos componentes K1 e K2 de uma composição de doiscomponentes, que se cura por meio de radicais livres, como definida na rei-vindicação 10 ou 11,- aplicação da composição de dois componentes mista a pelomenos uma superfície de substrato a ser ligado,- união dos aderentes dentro do tempo em aberto, e- cura da composição de dois componentes.
16. Artigo obtido por um processo de ligação com adesivo comodefinida na reivindicação 15.
17. Artigo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelofato de que ele é um artigo produzido industrialmente, mais particularmente,um meio de transporte ou um módulo para a instalação em ou sobre ummeio de transporte.
18. Artigo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelofato de que ele é uma janela ou uma porta ou pertence a um recobrimentoarquitetônico.
19. Uso de um oxido de metal de um metal divalente ou trivalen-te, que é selecionado a partir do grupo consistindo em zinco e nos metais dogrupo principal, da fórmula MO ou M2O3, mais particularmente, MO, a fim deaumentar a estabilidade ao armazenamento de uma composição compreen-dendo pelo menos um (met)acrilato orgânico e dimetacrilato de zinco(ll).
20. Uso, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelofato de que o óxido de metal é óxido de zinco(ll) ou óxido de magnésio(ll) ouóxido de cálcio(ll), mais particularmente, óxido de zinco(ll) ou óxido de mag-nésio(ll), de preferência, óxido de magnésio(ll).
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