CN101379124B - 具有提高的储存稳定性的（甲基）丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯、锌(II)-二甲基丙烯酸盐以及至少一种选自锌和主族金属的二价或三价金属的式MO或M2O3的金属氧化物。该组合物是储存稳定的并在固化后提供柔韧材料，其在升高的温度下也具有对不同的基材的良好粘附性和良好机械特性。

Description

具有提高的储存稳定性的(甲基)丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯组合物，特别是(甲基)丙烯酸酯粘合剂和(甲基)丙烯酸酯涂层领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯长期以来就用作粘合剂和涂层，其中它们在自由基的作用下固化。
二甲基丙烯酸锌经常用在(甲基)丙烯酸酯组合物中，因为其能改善在升高的温度下材料的特性和耐久性，但是相比传统的交联剂较少地引起显著的脆性。然而现已表明，向(甲基)丙烯酸酯组合物中添加二甲基丙烯酸锌可以导致储存稳定性显著降低。
发明内容
因此本发明的任务在于，提供(甲基)丙烯酸酯组合物，其在升高的温度下具有改善的机械特性和针对很多基材良好的粘附性，其储存稳定性却是经改善的。
现已表明，根据权利要求1的组合物能够解决所述任务。
这种组合物在高温下的特征还在于，一方面是在不同底材上的良好的粘附性，而另一方面是改善的机械特性，且仍然是储存稳定的。
令人惊讶地可以发现，所述的效果可以通过在有机(甲基)丙烯酸酯中应用添加剂的特殊组合来实现，即锌(II)-二甲基丙烯酸盐和特定的二价或三价金属的金属氧化物的组合。
所述组合物可以经自由基固化并特别用作粘合剂或涂层。本发明的一个基本的观点涉及应用这种二价或三价金属的金属氧化物来提高包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯和锌(II)-二甲基丙烯酸盐的组合 物的储存稳定性。
本发明实施的方式
本发明涉及包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯、锌(II)-二甲基丙烯酸盐以及至少一种式MO或M2O3(其中M代表主族金属或代表锌)的金属氧化物的组合物。
“有机(甲基)丙烯酸酯”在这里和全文中是指具有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基并因此具有至少一个α，β-不饱和双键的单体或低聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐不能理解为“有机(甲基)丙烯酸酯”。
适合作为有机(甲基)丙烯酸酯的是本领域技术人员已知的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸酯单体具有特别是一个、两个或三个(甲基)丙烯酸酯基。
特别适合的是式(I)或(II)的(甲基)丙烯酸酯。
Figure S2007800045161D00021
其中R1表示H或CH3且其中R2表示分支或非分支的有机基团，其特别具有1至30个，优选地4至10个碳原子且其优选具有至少一个杂原子，特别是至少一个O。R2可以具有饱和、不饱和或芳族特性的环状部分。
作为式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体提及的示例是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二氢 二环戊二烯基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯或烷氧基化的苯酚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。
在式(II)中R3表示二价的有机基团，其特别是具有2至100个C-原子，并优选具有至少一个杂原子，特别是至少一个O。R3可以具有饱和、不饱和或芳族的特性的环状部分。
作为式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体提及的示例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯。
特别适合的是聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
原则上适用的还有更高官能的(甲基)丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。然而，在这些情况下优选存在至少一种单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
证明特别适合作为有机(甲基)丙烯酸酯的是四氢糠基甲基丙烯酸酯和四氢糠基丙烯酸酯以及它们与其它(甲基)丙烯酸酯的混合物。优选的是四氢糠基甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物包含至少两种式(I)和/或式(II)的(甲基)丙烯酸酯单体。优选其中的至少一种是四氢糠基甲基丙烯酸酯或四氢糠基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯-低聚物，特别是通过适合作为(甲基)丙烯酸酯单体的单体的部分聚合而获得的低聚物。然而所述低聚物还总必须具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基。
有机(甲基)丙烯酸酯的总重量基于组合物计，特别为多于30重量％，优选在40和80重量％之间。
此外，所述组合物包含锌(II)-二甲基丙烯酸盐。可以表明，锌(II)- 二丙烯酸盐和锌(II)-单甲基丙烯酸盐都不表现出所希望的效果。
锌(II)-二甲基丙烯酸盐商业上可例如从Aldrich或Gelest Inc.以名称甲基丙烯酸锌获得，或从Sartomer以商品名SR708获得。
锌(II)-二甲基丙烯酸盐优选以基于组合物计，0.01至10重量％，特别是3至8重量％的量使用。
此外，所述组合物包含金属氧化物。所述的金属氧化物为二价或三价的金属M的氧化物并具有式MO或M2O3。在此，所述金属选自锌和主族金属。所述的二价或三价金属M特别是Be(II)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Al(III)或Zn(II)，优选Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Al(III)或Zn(II)。
作为三价金属M特别优选Al(III)。
作为二价金属M特别优选Mg(II)、Ca(II)或Zn(II)。
二价的金属是比三价金属更优选的。最优选的金属氧化物为ZnO或MgO。极优选的金属氧化物为氧化镁(II)，MgO。
所述的金属氧化物可以是天然类的或合成制备的。它们优选作为粉末使用。它们优选具有高比表面积。
式MO和M2O3的所有二价或三价金属氧化物，特别是二价金属的所有氧化物的含量，优选使得它们的重量总和基于组合物计为在0.01至20重量％之间，特别是在0.1至10重量％，优选在0.5至5重量％之间的值。
锌(II)-二甲基丙烯酸盐和金属氧化物的重量比优选为1∶2-120∶1，特别是2∶1-20∶1，优选5∶1-15∶1的值。
特别适合的是包含含量为30-70重量％，特别是40-60重量％的有机(甲基)丙烯酸酯；1-15重量％，特别是2-12重量％的锌(II)-二甲基丙烯酸盐；以及0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％的金属氧化物的组合物。
所述的组合物任选还可以包含其它成分。
这种附加的成分为核-壳聚合物、液体橡胶、催化剂、有机和无机填料、染料、颜料、抑制剂、UV稳定剂和热稳定剂、抗静电剂、阻燃 剂、杀生物剂、增塑剂、蜡、洗脱剂、增附剂、触变剂和其它技术人员已知的常用原料和添加剂。
适合作为催化剂的一方面特别是叔胺如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对-甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对-甲基苯胺、N-乙氧基化的对-甲基苯胺、N-烷基吗啉或它们的混合物。另一方面，过渡金属盐或过渡金属络合物适合作为催化剂，所述过渡金属特别是金属钴、锰、钒和铜。
作为适宜的增附剂，值得一提的特别是烷氧基硅烷和包含磷原子的(甲基)丙烯酸酯。
适合作为阻聚剂的特别是氢醌类，特别是氢醌和甲基氢醌，或叔丁基-对-甲酚。
特别适合的附加成分除了催化剂以外特别是核壳聚合物和液体橡胶。
核壳聚合物由弹性的核聚合物和刚性的壳聚合物组成。特别适合的核壳聚合物由交联的弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物构成的核组成，其接枝在刚性的热塑性聚合物的刚性的壳上。
特别适合的核壳聚合物为在有机(甲基)丙烯酸酯中溶胀而不溶解的那些。
优选的核壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其商业上可以商品名ClearstrengthTM从Atofina或以ParaloidTM从Rohm and Haas获得。所述核壳聚合物优选以基于组合物计为5至40重量％的量使用。
适合作为液体橡胶的特别是基于丁二烯/丙烯腈共聚物的液体橡胶或基于聚氨酯的液体橡胶。所述液体橡胶优选具有不饱和双键。
作为特别适合的液体橡胶，一方面是乙烯基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物，如以 
Figure S2007800045161D00051
的系列产品 
Figure S2007800045161D00052
VTBNX或由Noveon销售提供的那些。
另一方面，特别适合作为液体橡胶的是(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯聚合物。这类聚合物可以由多元醇和多异氰酸酯通过形成异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和随后与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应来制备。
优选的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物为多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯与多元醇按异氰酸酯基当量比羟基当量大于1的比例反应的产物。因此，NCO-xx-NHCO-O-yy-O-CONH-xx-OCN型加成产物在所述组合物中也理解为聚氨酯预聚物，其中xx代表无NCO基的二异氰酸酯和yy代表无OH基的二醇。
原则上，为此可以使用各种q≥1的多元醇HO-R-(OH)q，其中R表示在主链中具有杂原子的聚合物链或作为侧链。
优选的多元醇为选自聚氧亚烷基多元醇，也称为“聚醚多元醇”，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和它们的混合物。优选的多元醇为二醇。最优选的二醇为聚氧亚乙基二醇或聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丁基二醇。
聚氧亚烷基多元醇可以具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量的不饱和度每克多元醇(mEq/g)来描述)，其借助所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备，或者具有更高不饱和度，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。
优选将具有低不饱和度，特别是低于0.01mEq/g的聚氧亚烷基多元醇用于分子量≥2000的多元醇。
原则上可以使用具有两个或更多个异氰酸酯基的各多异氰酸酯。
提及的例如是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和它们的混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯的各异构体，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，环己烷-1，3-和环己烷-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的彼此的各混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2，4′-和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)，间和对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)，1，3-和1，4-四甲基-苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-双-(异 氰酸基甲基)-环己烷，以上提及的异氰酸酯的各低聚物或聚合物以及提及的异氰酸酯彼此的各混合物。优选的多异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、IPDI和它们彼此的混合物，最优选IPDI和HDI和它们的混合物。
由多元醇和多异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。优选的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，为(甲基)丙烯酸羟基乙酯或(甲基)丙烯酸羟基丙酯。两种反应物以本身已知的方式和方法彼此反应，典型地以化学计量过量的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯来反应。
优选的(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯聚合物为IPDI/聚丙二醇-聚氨酯预聚物或HDI/聚丙二醇-聚氨酯预聚物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯或与(甲基)丙烯酸羟基丙酯的反应产物。
聚氨酯预聚物和/或(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯聚合物的制备，可以在有机(甲基)丙烯酸酯的存在下进行，只要其不具有NCO-反应性基团。
液体橡胶优选以基于组合物计5至40重量％的量使用。
特别适合的组合物是包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯、锌(II)-二甲基丙烯酸盐，至少一种二价或三价金属的金属氧化物以及核壳聚合物和液体橡胶的组合物。
所述组合物应该优选具有中性或微碱性的pH值。
该组合物原则上可借助技术人员已知的方法和装置制备。然而以下的制备方法证明是特别有利的：
将有机(甲基)丙烯酸酯预置于反应容器中。随后将任选存在的液体橡胶和/或核壳聚合物搅拌加入。最后搅拌加入锌(II)-二甲基丙烯酸盐和金属氧化物，任选其它原料如活化剂、增附剂、添加剂等等。在获得均匀的组合物后，任选将其排气并分装。
该组合物可以通过热、通过辐射或通过化学产生自由基而固化。
优选通过化学产生自由基而固化。
因此，本发明的另一个主题为自由基固化性双组分组合物，其由第一组分K1和第二组分K2组成。为此，将所用的原料分配于这两种 组分，使得确保足够的储存稳定性。优选的这类双组分组合物为如下所述：
第一组分K1形成上述组合物。
第二组分K2包含自由基形成剂。自由基形成剂特别是过氧化物或过酸酯。作为过氧化物，除了过氧化氢以外首要提及有机过氧化物或氢过氧化物。
可使用的有机过氧化物或氢过氧化物取决于使用的领域、温度和与其它原料的化学相容性。作为过氧化物特别优选二苯甲酰过氧化物。作为氢过氧化物特别是氢过氧化枯烯和氢过氧化异丙基枯烯。
优选二苯甲酰过氧化物作为自由基形成剂。
组分K2可以包含其它成分。特别是作为组分K1起作用的组合物中在前面提及的附加成分，条件为，所述的附加成分不与其它内含物如自由基形成剂至少在储存期间内以值得一提的程度反应。
组分K1和K2优选具有不同的粘度。
优选组分K1和K2的体积比在20∶1至1∶2之间，优选在约10∶1。
将组分K1和K2混合用来固化。由此得到的混合物优选为糊状并优选是触变的。组分K1和K2在混合前保存在分开的容器中。
本发明的另一方面涉及由包装体和包装物构成的包装套件。
在此，包装体具有两个彼此分开的室。包装物为由如上所述的第一组分K1和第二组分K2组成的双组分自由基固化性组合物。在此，组分K1存在于包装体的一个室中且组分K2在包装体的另一个室中。
包装体形成一个整体，其中两个室固定在一起或直接彼此连接。
所述两个室通过可分开的分离体彼此分开。所述分离体可以是例如薄膜或者可破的层或者一个或两个塞子，它们密封开口(13)。在一个优选的实施方案中包装体为双料盒(Doppelkartusche)的。特别是将它们构造成双联料盒(Zwillingskartusche)(8)或同轴的料盒(Coaxialkartusche)(9)。在双联料盒中存在两个彼此相邻的、必要时通过隔板或接缝或罩套，例如通过薄膜，在纵向彼此连接的管状容器，其在一侧借助可移动的活塞(11)封闭并在另一侧各具有独立 的开口(13)，其典型地被一起设置在一个喷嘴(Mündungsstück)中。
同轴料盒相应于双联料盒的不同点为，管状的容器不是并排而是彼此叠套设置并因此形成管套管的排列。
图2和图3分别显示了这种同轴料盒和双联料盒(横截面(图2a、3a)，纵截面(图2b、3b))。
这种料盒包装体是用于双组分组合物的现有技术。
包装体的另一种可能为形成多室软袋或具有接头的多室软袋，如在WO 01/44074 A1中公开的那些，因此其内容作为本发明的主题而包括在内。
现已表明，使用本发明的组合物可以获得储存稳定的组合物，其在固化后得到即使在更高温时也具有改善的机械特性和对于不同的基材具有良好粘附性的柔韧材料。
特别地，在本文中采用的“良好的机械特性”或“改善的机械特性”是指高储能模量、高玻璃化转变温度、高拉伸切变强度、高抗剪阻力和高拉断伸长度，特别是相互同时的结合。
本发明的组合物或本发明的自由基固化性双组分组合物，可以在多种情况下应用。优选的是，一方面其用作粘合剂，另一方面用作涂层，特别是作为底漆、清漆或地面覆盖物。
分别根据用途不同地配制所述组合物，以便满足各种需要。作为例示性的不同点，可提到粘度、表面外观和使用期。
作为特别优选的组合物或自由基固化性双组分组合物的应用，适合用作粘合剂。
对于粘合，应用特别是包括以下步骤的方法：
-将自由基固化性双组分组合物的组分K1和K2如前面所述的那样混合，
-将混合后的双组分组合物施用到至少一个待粘合的基材表面上，
-在晾置时间内接合。
-将双组分组合物固化。
优选借助静态混合器进行混合，其可以置于优选用于本方法的具有两个室的包装体上。
表面上施用经混合的粘合剂的基材可以千差万别。其可以例如由塑料、玻璃、陶瓷、矿物产品、混凝土、木材、木制工具、金属或金属漆制成。
该方法特别适于粘合塑料、玻璃、木材或金属。
通过粘合剂与基材的第二表面接触进行在晾置时间内的接合。所述的基材可以由与其上施用了粘合剂的那些相同或不同的材料构成。
在本发明范畴内，可以将一种和/或另一种基材在施用粘合剂或与粘合剂接触之前使用底漆或增附剂组合物预处理。优选不借助底漆或增附剂组合物来预处理基材。
通过粘合形成可以是多种特性的制品。在此其特别涉及工业制造品。
这种制品一方面特别是工业上制造的运输工具或者运输工具的嵌装模块和附着模块。特别是在汽车或载重汽车、公共汽车或轨道机车或者水上交通工具上的制品。
另一方面它们是所谓的白色家电，如例如洗衣机、洗碗机、厨房设备和电气和电子装置。
另一方面它们是用于建筑物建造或者地上或地下建筑的工业制造品。特别优选的是门或窗户。最优选适用的是窗户。
在另一个优选的实施方案中形成的制品为建筑外立面的构件，特别是由玻璃或金属材料制成。例如这种建筑外立面的构件可以是外立面的覆盖物或嵌板。
在一个特别优选的实施方案中，粘合剂用于粘合具有特别是由木材、铝或优选PVC的塑料制成的门框或窗框的玻璃板。
本发明的一个基本的方面为应用式MO或M2O3，特别是MO的二价或三价金属的金属氧化物，来提高包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯和锌(II)-二甲基丙烯酸盐的组合物的储存稳定性。在此M代表主族金 属或锌。可能的途径和优选的实施方案已经在前面提及。
因此可以制备不仅在室温而且在50℃和150℃之间，特别是在70℃和120℃之间的温度下对多种不同的材料都具有良好的粘附性和机械特性的组合物，且其仍是柔韧的和具有良好的储存稳定性。
“柔韧的”在这里是指拉断伸长度为大于20％，特别是大于50％，优选大于100％。如果是粘合剂，那么在所述的拉断伸长度下并例如在80℃下拉伸切变强度还可达到大于3MPa，特别是大于4MPa。
可以实现具有大于60℃的玻璃化转变温度的组合物。
所述组合物具有与非本发明的组合物，特别是含有锌(II)二甲基丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸酯单体而无金属氧化物的那些相比，不仅于室温而且于升高的温度下也具有提高的储存稳定性。
为了快速表示储存稳定性，可以以技术人员已知的方式和方法在升高的温度下(例如42℃或50℃)进行储存，以便获得室温下对于储存稳定性的快速可用的指标。
术语储存稳定性在本文中理解为组合物，特别是其特性应该在储存期间不改变或只是稍微改变。作为测定储存稳定性的标准，测定组合物或其粘度发生巨大变化以致不再能够施用或组合物凝胶化的时间点。
本发明的组合物具有在室温下超过6个月，特别是超过9个月的储存稳定性。现已表明，必须确保在50℃下至少10天的储存稳定性。本发明的组合物在50℃下特别是具有至少10天，特别是大于1个月，优选大于2个月的储存稳定性。
优选的组合物，其具有的储存稳定性为在50℃下至少10天，特别是多于50天，以及在铝上的拉伸切变强度(23℃)为大于10MPa，特别是大于13MPa，拉断伸长度(23℃)为大于50％，特别是大于100％，玻璃化转变温度高于50℃，特别是高于60℃，储能模量G′(80℃)大于10MPa，特别是大于12MPa和抗拉强度(23℃)大于10MPa，特别是大于12MPa。
实施例
组合物
制备在表1中所述的组合物的实施例。为此，在溶解器中将液体橡胶和以单体形式的N，N-二甲基-对-甲基苯胺溶解并随后将核壳聚合物掺入。随后搅拌加入金属-(甲基)丙烯酸盐和金属氧化物(或金属碳酸盐)以及触变剂，直至获得宏观均匀的糊剂。在排气后将形成的糊剂填充到250ml的双联料盒中。
将表1中的实施例和对比实施例在不同的温度下储存，直至可以确定凝胶化。
为了表征机械特性和粘合性将根据表1的组合物以体积比10∶1与固化糊剂(由25％的二苯甲酰过氧化物在增塑剂和矿物填料中组成)混合。
根据ISO 527于23℃测定抗拉强度(“TS”)。
根据ISO 527于23℃测定拉断伸长度(“BD”)。
结果总结在表2中。
根据ISO 4587/DIN EN 1465的教导，在拉力机Zwick/Roell Z005上测定拉伸切变强度(“ZSF”)(粘合面积：12mm×25mm，层厚：1.5mm，测量速度：10mm/min，基材：铝(100mm×25mm×2mm)，温度：23℃(如果没有另外说明)，预处理： ADPrep(Sika Schweiz AG))。
借助扭摆根据DIN EN 61006测定玻璃化转变温度(“Tg”)和根据DIN EN ISO 6721-2测定储能模量(“G′”)。
借助图1中图示的装置(1)测定抗剪阻力(“SB”)。为此将玻璃试样体(2)和铝块(3)借助各组合物(4)以0.7mm的层厚以25mm×20mm的面积粘合。在此，铝试样体在侧面具有M8螺纹孔(铝-粘合面至孔中点之间的距离(d)：7.5mm)。将粘合后的试样体齐平地装入到在铝试样体的高度处有一个孔的钢框架(5)中，将夹紧螺栓(6)插入通过该孔，并拧入铝块体中。通过螺栓的旋转压紧具有已知的弹性常数的弹簧(7)并如此调节所定义的力。
为了测量抗剪阻力，此时应用以下过程：调整至0.1MPa(拉力/ 粘合面积)。此时试样体在烘箱内于80℃储存了30天。如果试样体被撕下，数值记录为“＜0.1MPa”。如果粘合体始终完好无损，则将新制备的粘合体负载0.2MPa并同样于80℃储存30天。在试验持续期间随着数值的增长，即0.3MPa、0.4MPa和0.5MPa等等，该过程持续进行。最终仍能承受的压力记录为测量值。
表3显示了实施例6的拉伸切变强度，和因此在不同的底材上的粘附力。
附图标记列表
1.测定抗剪阻力的装置
2.玻璃试样体
3.铝块
4.组合物
5.钢框架
6.夹紧螺栓
7.弹簧
8.双联料盒
9.同轴料盒
10.螺纹
11.可移动的活塞
12.室壁
13.开口
图1.显示用来测定抗剪阻力的装置的横截面
图2.显示同轴料盒(横截面图2a，纵截面图2b)
图3.显示双联料盒(横截面图3a，纵截面图3b)
表2
结果。
  参考  例1   参考  例2   参考  例3   1   2   参考  例4   3   参考  例5   4   5   参考  例6   6
  tL(23℃)[d]   180   ＞240   ＞180   ＞240   ＞240   n.b.   ＞240   n.b.   ＞240   ＞240   ＞240   ＞240
  tL(42℃)[d]   24   ＞240   ＞180   ＞120   ＞120   31   ＞120   31   45   45   38   ＞240
  tL(50℃)[d]   7   ＞240   ＞180   ＞120   ＞120   7   120   5   10   17   6   ＞50
  TS[MPa]   14.1   11.2   13   14.6   16.2   15.2   14   14.3   15.4   16.5   15.2   13.8
  BD[％]   70   157   147   98   67   79   101   102   112   103   88   115
  Tg(℃)   66   57   60   63   66   n.b.   60   n.b.   62   61   n.b.   66
  G′(80℃)  [MPa]   10.5   2.6   4.1   11   14   n.b.   7   n.b.   13   10   n.b.   17
  ZSF(23℃)  [MPa]   13.1   10   n.b.   11.3   13.3   15   12.6   15.5   10.9   16.1   13.3   14.2
  ZSF(80℃)  [MPa]   4.1   1.7   1.6   4.2   6.1   3.2   5   3   2.9   3.2   6.5   4.5
  SB(80℃)  [MPa]   0.4   ＜0.1   n.b.   n.b.   0.5   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   n.b.   0.5
tL＝储存时间，TS＝抗拉强度，BD＝拉断伸长度，Tg＝玻璃化转变温度，G′(80℃)＝在80℃下的存储模量，ZSF＝拉伸切变强度，SB＝抗剪阻力，n.b＝未测定。
表3在不同的基材上的拉伸切变强度[MPa]
  AlMg3  (23℃)   AlMg3  (80℃)   玻璃  (23℃)   PVC  (23℃)   云杉木  (23℃)   松木  (23℃)   柳桉  (23℃)
 6   13.5   4.5   10.6   7.9   5.5   7.6   5.7

Claims (37)

1.组合物，其包含：
至少一种有机(甲基)丙烯酸酯；
锌(II)-二甲基丙烯酸盐
以及至少一种选自锌和主族金属的二价或三价金属的式MO或M2O3的金属氧化物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，金属氧化物为锌或二价的主族金属的氧化物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，金属氧化物为氧化锌(II)或氧化镁(II)或氧化钙(II)。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，金属氧化物为氧化锌(II)或氧化镁(II)。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，金属氧化物为氧化镁(II)。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种核壳聚合物。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种液体橡胶。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述组合物还包含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯或乙烯基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所有有机(甲基)丙烯酸酯的重量总和基于组合物计为大于30重量％。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于，所有有机(甲基)丙烯酸酯的重量总和基于组合物计为在40和80重量％之间。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所有金属氧化物的重量总和基于组合物计为在0.01至20重量％之间。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于，所有二价金属的氧化物重量总和基于组合物计为在0.01至20重量％之间。
13.根据权利要求11或12的组合物，其特征在于，所述重量比例为在0.1至10重量％之间。
14.根据权利要求11或12的组合物，其特征在于，所述重量比例为在0.5至5重量％之间。
15.根据权利要求1的组合物，其特征在于，锌(II)-二甲基丙烯酸盐和金属氧化物的重量比为1∶2-120∶1。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于，所述重量比为2∶1-20∶1。
17.根据权利要求15的组合物，其特征在于，所述重量比为5∶1-15∶1。
18.根据权利要求1的组合物，其包含：
30-70重量％的有机(甲基)丙烯酸酯；
1-15重量％的锌(II)-二甲基丙烯酸盐；
0.01-10重量％的金属氧化物。
19.根据权利要求18的组合物，其特征在于，所述有机(甲基)丙烯酸酯含量为40-60重量％和/或锌(II)-二甲基丙烯酸盐含量为2-12重量％和/或金属氧化物含量为0.1-5重量％。
20.自由基固化性双组分组合物，其由以下组成：
根据权利要求1至19中任一项的组合物构成的第一组分K1；
和包含至少一种过氧化物或过酸酯的第二组分K2。
21.根据权利要求20的自由基固化性双组分组合物，其特征在于，所述第二组分K2是包含至少一种有机过氧化物的第二组分K2。
22.根据权利要求20的自由基固化性双组分组合物，其特征在于，组分K1和K2的体积比为20∶1至1∶2之间。
23.根据权利要求22的自由基固化性双组分组合物，其特征在于，所述体积比为10∶1。
24.包装套件，其由具有两个彼此分开的室的包装体和根据权利要求20至23任一项的双组分组合物构成的包装物组成，其中在一个室中存在组分K1和在另一个室中存在组分K2。
25.根据权利要求1至19任一项的组合物或根据权利要求20至23任一项的自由基固化性双组分组合物作为粘合剂的用途。
26.根据权利要求1至19任一项的组合物或根据权利要求20至23任一项的自由基固化性双组分组合物的用途，其用作为涂层。
27.根据权利要求26的用途，其用作为底漆、清漆或地面覆盖物。
28.粘合的方法，其包括以下步骤：
-将根据权利要求20至23任一项的自由基固化性双组分组合物的组分K1和K2混合，
-将混合后的双组分组合物施涂到至少一个待粘合的基材表面上，
-在晾置时间内接合，
-将双组分组合物固化。
29.通过根据权利要求28的粘合方法获得的制品。
30.根据权利要求29的制品，其特征在于，所述制品为工业制造品。
31.根据权利要求30的制品，其特征在于，所述制品是运输工具或运输工具的嵌装模块或附装模块。
32.根据权利要求29的制品，其特征在于，所述制品为窗户或门或属于建筑外立面。
33.选自锌或主族金属的二价或三价金属的式MO或M2O3的金属氧化物的用途，用来提高包含至少一种有机(甲基)丙烯酸酯和锌(II)-二甲基丙烯酸盐的组合物的储存稳定性。
34.根据权利要求33的用途，其特征在于，所述用途是式MO的金属氧化物的用途。
35.根据权利要求33的用途，其特征在于，金属氧化物为氧化锌(II)或氧化镁(II)或氧化钙(II)。
36.根据权利要求35的用途，其特征在于，金属氧化物为氧化锌(II)或氧化镁(II)。
37.根据权利要求35的用途，其特征在于，金属氧化物为氧化镁(II)。
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Granted publication date: 20110810

Termination date: 20140220