BRPI0706533A2

BRPI0706533A2 - agente de extrusão a base de um pvdf heterogêneo

Info

Publication number: BRPI0706533A2
Application number: BRPI0706533-7A
Authority: BR
Inventors: Anthony Bonnet; Johann Laffargue; Francois Beaume
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2011-03-29
Also published as: AU2007204265B2; DE602007013178D1; ATE502078T1; EP1976927A2; EP1976927B1; WO2007080338A2; WO2007080338A3; CA2637154C; AU2007204265A1; CN101389703A; US20100298487A1; BRPI0706533B1; JP5399714B2; DK1976927T3; CA2637154A1; JP2009523186A; US8501862B2; CN101389703B; FR2896250A1; FR2896250B1

Abstract

AGENTE DE EXTRUSAO A BASE DE UM PVDF HETEROGENEO. A invenção se refere a um agente de extrusão compreendendo: pelo menos um PVDF heterogêneo (A), isto é, um copolímero do VDF e de pelo menos um comonómero do VDF, compreendendo em peso pelo menos 50%, vantajosamente pelo menos 75% de VDF que apresenta uma temperatura de fusão Tf(expressa em <198>C) > 172-549 m, de preferência > 1,1 x (172-549 m), no qual m designa a percentagem molar global em comonómero(s); e pelo menos um agente de interface (B); eventualmente diluídos em uma poliolefina (C) . De preferência, o PVDF heterogêneo que apresenta uma Tf está compreendido entre 160 e 172<198>C. Trata-se vantajosamente também de um copolimero VDF-HFP compreendendo em peso de 88 a 92% de VDF e de 8 a 12% de HFP. O agente de extrusão é utilizado para reduzir ou eliminar os defeitos de superfície que aparecem, quando da extrusão de uma resina termoplástica (D) . Esta pode ser uma poliolefina, uma resina estirênica, um poliéster ou um PVC. Ela pode ser, também, eventualmente carregada, isto é, conter partículas orgânicas ou minerais dispersadas.

Description

AGENTE DE EXTRUSÃO A BASE DE UM PVDF HETEROGÊNEO

[Domínio da invenção]

A presente invenção se refere a um agente auxiliar naextrusão (em inglês, "processing aid"), isto é, um aditivoque permite reduzir ou eliminar os defeitos de superfícieque aparecem, quando se extruda uma resina termoplástica. 0agente auxiliar na extrusão (ou agente de extrusão naseqüência do pedido) compreende pelo menos um PVDFheterogêneo (A) e pelo menos um agente de interface (B),que são eventualmente diluídos em uma poliolefina (C).

[O problema técnico]

No decorrer da extrusão de resinas termoplãsticas, emparticular as poliolefinas, notadamente sob a forma depelículas, irregularidades de escoamento podem aparecer àsaída da fieira da extrudadora, o que acarreta defeitos desuperfície e, às vezes, a alteração das propriedadesmecânicas e/ou ópticas. Esse fenômeno aparece, sobretudoquando se ultrapassa uma taxa de cisalhamento crítica.Aquém da taxa crítica, os extrudados são lisos enquanto queacima dessa taxa são observados defeitos de superfície.Esses defeitos, que são denominados "melt fracture", seapresentam sob várias formas. À taxa de cisalhamentoligeiramente superior à taxa crítica, as películasconseguidas por extrusão-sopro perdem a transparência e obrilho. Para taxas nitidamente superiores (isto é, àprodutividade mais elevada), defeitos de homogeneidade comzonas lisas em uma superfície rugosa aparecem. Essesdefeitos diminuem, de maneira significativa, aspropriedades ópticas e/ou mecânicas da película. Os mesmosfenômenos podem ser observados sobre pinos extrudados.Quando a superfície dos pinos perde em brilho e se tornamacia e rugosa, ela é comparada a uma "casca de laranja".

Acrescenta-se freqüentemente a uma resinatermoplástica uma carga mineral ou orgânica. Por exemplo, asílica pode ser utilizada como agente antibloqueador("anti-blocking agent") , o negro de fumo ou pigmentosminerais são utilizadospara tingir a resina. Ora, oacréscimo de uma carga tem tendência a favorecer oaparecimento dos defeitos de superfície. Nesse caso, osagentes de extrusão propostos na técnica anterior não sãomuito eficazes, isto é, eles não permitem reduzirsignificativamente os defeitos de extrusão ou é necessárioacrescentar-lhes maior quantidade que o agente de extrusãodescrito no presente pedido.

[A técnica anterior]

Na patente US 3334157, a incorporação do politetrafluoroetileno melhora as propriedades ópticas de umapelícula de polietileno.

Em US 2003/0236357, um fluoropolímero é utilizado comoagente auxiliar na utilização em combinação com um agentede interface.

De acordo com as patentes US 4855360, US 5587429, WO00/44829 e WO 02/066544, um fluoroelastômero em combinaçãocom um polioxialquileno (polioxietileno glicol designadotambém por PEG) é utilizado para melhorar a transformaçãodos polímeros hidrocarbonados.

Em US 5015693, o PEG e o f luoropolímero podem sermisturados com o auxílio de uma extrudadora ou ummisturador Banburry, todos os dois estando num estadofundido, antes de ser introduzido na matéria a extrudar.Os organofosfatos ou organofosfitos em combinação comum fluoroelastômero foram descritos nas patentes US 4 983 677e US 4863983 para melhorar também a transformação dospolímeros hidrocarbonados.

Nenhum desses documentos menciona um PVDF heterogêneo.

Descobriu-se então que a mistura de um PVDFheterogêneo e de um agente de interface leva a um agente deextrusão mais eficaz do que os agentes de extrusãodescritos ou comercializados.

[Figuras]

A figura 1/3 corresponde a um gráfico no qual é levadaa temperatura de fusão do PVDF (em °C) em função do teor emcomonômero, expresso em percentagem molar e designado porm. A reta 1 corresponde aos PVDF homogêneos. As retas 2, 3,4 e 5 correspondem respectivamente às proporções 172-34 0 m,172-269 m, 172-203 m e 172-138 m que são explicitadasdepois na definição do PVDF heterogêneo.

A figura 2/3 ilustra os resultados obtidos comdiferentes agentes de extrusão anotados MM-I a MM-4. Elarepresenta a pressão medida na saída da fieira em função daduração de extrusão.

A figura 3/3 ilustra o funcionamento de uma prensa degranular. O produto ou a mistura de produtos a granularforma uma camada 1 que é constantemente comprimida pelorodete em rotação 2, isto é, pré-comprimido ou prensado noscanais de compressão 3 de fieira perfurada 4. Um granuladocilíndrico 5 sai em seguida abaixo da fieira 4. Umdispositivo de corte 6, situado embaixo da fieira 4,permite obter granulados no comprimento desejado.

[Breve descrição da invenção]A invenção é relativa a um agente de extrusãocompreendendo:

- pelo menos um PVDF heterogêneo (A) , isto é, umcopolímero do VDF e de pelo menos um comonômero do VDF,compreendendo em peso pelo menos 50% vantajosamente pelomenos 75% de VDF que apresenta uma temperatura de fusão Tf(expressa em °C) > 172-549 m, de preferência > 1,1 χ (172-54 9 m) no qual m designa a percentagem molar global emcomonômero(s);

- e pelo menos um agente de interface (B);

- eventualmente diluídos em uma poliolefina (C).

De preferência, o PVDF heterogêneo apresenta uma Tfque está compreendida entre 160 e 172°C. Trata-sevantajosamente também de um copolímero VDF-HFPcompreendendo em peso de 88 a 92% de VDF e de 8 a 12% deHFP.

O agente de extrusão é utilizado para reduzir oueliminar os defeitos da superfície que aparecem, quando daextrusão de uma resina termoplástica (D). Esta pode ser umapoliolefina, uma resina estirênica, um poliéster ou um PVC.Ela pode ser também eventualmente carregada, isto é, conterpartículas orgânicas ou minerais dispersadas.

A invenção poderá ser melhor compreendida com aleitura da descrição detalhada que vai ser feita a seguirdos exemplos de utilização não limitativos desta, e com oexame das figuras anexadas. Os pedidos anteriores FR06/00297 e US 60/793987, cuja prioridade é reivindicada,são incorporados, por referência, ao presente pedido.

[Descrição detalhada da invenção]

Designa-se por PVDF, um polímero que compreende empeso pelo menos 50%, vantajosamente pelo menos 75%, defluoreto de vinilideno VDF (CH2=CF2) .

Designa-se por PVDF heterogêneo um copolímero do VDF ede pelo menos um comonômero do VDF (copolimerisável com oVDF) que se caracteriza pelo fato de as cadeias de polímeroapresentarem uma distribuição em teor médio em comonômeroque é multimodal ou aferida. O termo "multimodal" não deveser entendido conforme no documento US 6277919 que fazreferência a um polímero fluorado, caracterizado pelo fatode apresentar frações de diferentes massas moleculares. 0PVDF heterogêneo compreende de 0,1 a 25%, vantajosamente de1 a 20%, de preferência de 1 a 15%, ainda maispreferencialmente de 5 a 15% de pelo menos um comonômeropara respectivamente de 75 a 99,9%, vantajosamente de 80 a99%, de preferência de 85 a 99%, ainda maispreferencialmente de 85 a 95% de VDF.

O comonômero pode ser o fluoreto de vinila, otrifluoroetileno (VF3) , o clorotrifluoroetileno (CTFE), o1,2-difluoroetileno, o tetrafluoroetileno (TFE), ohexafluoropropileno (HFP), os perfluoro(alquil vinil)éteres. Além dos comonômeros citados, o PVDF heterogêneopode compreender também um monômero não fluorado, tal comouma olefina, por exemplo o etileno ou o propileno. Ocomonômero é vanta j osamente o HFP ou o CTFE. Depreferência, o PVDF compreende como monômeros apenas o VDFe o HFP ou o VDF ou o CTFE e também vantajosamente não oTFE.

O PVDF heterogêneo compreende cadeias de polímeroricas em comonômero e cadeias que compreendem quase nenhumou pouco comonômero. Essa repartição particular docomonômero distingue o PVDF heterogêneo de um PVDF ditohomogêneo para o qual as cadeias de polímero apresentam umadistribuição em teor médio mais contida (US 2752331descreve por exemplo um meio de obter um copolímero VDF-CTFE homogêneo). Essa repartição particular do comonômeroinflui sobre a cristalinidade e sobre a temperatura defusão Tf do PVDF. 0 PVDF heterogêneo apresenta umatemperatura de fusão Tf compreendida geralmente entre 160 e172 °C. Em relação a um PVDF homogêneo, a Tf do PVDFheterogêneo é mais elevada. Em outros termos, tem-se:

Tf (PVDF homogêneo) < Tf (PVDF heterogêneo) < 172 0C(PVDF homopolímero) de preferência, a Tf é diferente depelo menos 10%, isto é, que se tem:

Tf (PVDF homogêneo) χ 1,1 < Tf (PVDF heterogêneo) <172 0C (PVDF homopolímero).

É possível, por outro lado, definir a Tf de um PVDFhomogêneo por uma relação matemática simples ligada àpercentagem molar global em comonômero(s):

Tf (PVDF homogêneo) em 0C = 172 - 54 9 m.Quanto mais heterogêneo for o PVDF, mais sua Tf seráafastada daquela de um PVDF homogêneo. Mais precisamente,serão preferidos, portanto, os PVDF heterogêneos que têmuma Tf entre (172-34 0 m) e 172 °C, antes de tudo entre(172-269 m) e 172 °C, vantajosamente entre (172-203 m) e172 °C, ainda mais vantajosamente entre (172-138 m) e 1720C na qual m designa a percentagem molar global emcomonômeros. Na figura 1/3, os PVDF heterogêneos se situam,portanto, acima da reta 2, antes de tudo acima da reta 3,vantajosamente acima da reta 4, ainda mais vantajosamenteacima da reta 5.Exemplo

Um PVDF homogêneo compreendendo em peso 90% de VDF e10% de HFP (4,53% mol) tem uma Tf de 14 7 °C. Um copolímeroheterogêneo tendo o mesmo teor global em HFP apresenta umaTf (determinada por DSC, ASTM D3418) compreendida entre156,6 e 172 °C, antes de tudo entre 159,8 e 172 °C,vantajosamente entre 162,8 e 172 °C, ainda maisvantajosamente entre 165,7 e 172 °C. Um copolímerohomogêneo que compreende o mesmo teor global em HFP teriauma Tf de aproximadamente 148 °C.

Um PVDF heterogêneo preferido é um copolímero VDF-HFPque compreende em peso de 88 a 92% de VDF e de 8 a 12% deHFP apresentando uma Tf entre 160 e 172 °C, tal como, porexemplo, o PVDF-I (ver a parte exemplos).

Prepara-se o PVDF heterogêneo por uma polimerização emmeio dispersado aquoso (emulsão ou suspensão). Apolimerização em emulsão aquosa é feita em presença de pelomenos um agente tensoativo (emulsionante) escolhido dentreos agentes tensoativos habituais, por exemplo pode tratar-se de C6F13C2H4SO3K ou agentes tensoativos descritos em US2559752 ou em US 3311566. A polimerização em suspensãoaquosa é feita em presença de um agente dispersanteescolhido dentre os agentes habituais, por exemplo umálcool polivinílico, um éter de celulose hidro-solúvel (porexemplo, metilceluloses, metil-hidroxipropilceluloses).

A polimerização é atraída por pelo menos um atraenteradicalar orgânico ou hidro-solúvel. Pode tratar-se, porexemplo, de um peróxido (por exemplo, o peróxido deditercio butila), de um peróxido carbonato de dialquila(por exemplo, o peroxidicarbonato de n-propila, operoxidicarbonato de isopropila) ou de um persulfato. Paracada etapa da polimerização, o atraente pode ser utilizadona totalidade na partida ou por partes sucessivas ou bemintroduzido em continuo. A quantidade de atraente estágeralmente compreendida entre 0,02 e 3% em peso em relaçãoaos monômeros introduzidos.

As massas moleculares podem ser eventualmentecontroladas por pelo menos um agente de transferência. Podetratar-se, por exemplo, de uma cetona (por exemplo,acetona) , de um aldeído, de um álcool (por exemplo, terc-butanol, álcool isopropílico), de uma olefina. A quantidadede agente de transferência está geralmente compreendidaentre 0,1 e 5% em peso em relação aos monômerosintroduzidos. Para cada etapa da polimerização (como, porexemplo, para as etapas dos dois métodos de preparo que sãodados a seguir), o agente de transferência eventual podeser utilizado na totalidade na partida ou por partessucessivas ou introduzido em continuo.

A polimerização é geralmente conduzida entre 50 e 130°C, sob uma pressão compreendida entre 3 e 20 MPa.

Diferentes métodos possíveis de preparo de um PVDFheterogêneo são dados. De acordo com um primeiro método, épossível:

em uma primeira etapa, polimerizar o VDF e oc omonôme ro, depo i s

- em uma segunda etapa, após ter convertido entre 10 e60 %, se introduz e polimeriza apenas o VDF.

No decorrer da primeira etapa, pode-se introduzir oVDF inicialmente na totalidade, mas pode ser preferívelintroduzir apenas uma parte da carga, o resto sendoacrescentado progressivamente no decorrer da polimerização,de forma a manter uma pressão constante no reator. 0comonômero é introduzido em uma única vez ouprogressivamente segundo sua reatividade com o VDF. Nodecorrer da segunda etapa, prossegue-se a polimerização comVDF unicamente. Exemplos são dados no pedido EP 0280591 Al.

Exemplo 1 que ilustra o primeiro método: copolímeroheterogêneo VDF/C2F3C1 (12% em peso C2F1Cl)

Em um autoclave de 60 litros, introduzem-se 40 litrosde água desionizada, 40 g de emulsionante de fórmulaC6F13C2H4SO3K, 4 g de pirofosfato de sódio, 4 g de persulfatode potássio e 500 g de uma parafina que se funde entre 54 e56 °C. Regula-se a temperatura a 80 °C, purifica-se oreator sob vácuo e são introduzidos 50 g de acetona, 600 gde C2F3Cl e admite-se uma pressão de 9 MPa de VDF. Quando abaixa de pressão atinge 0,3 MPa, introduz-se, de formaregular, o VDF para manter a pressão a 9 MPa. Introduz-seentão o C2F3Cl à razão de 0,3 g de C2F3Cl por grama de VDFque é introduzido para manter a pressão a 9 MPa. Após 5,4 6g de VDF e 1,64 kg de C2F3Cl, pára-se a alimentação comC2F3Cl e são acrescentados 4 00 g de acetona e 1 g depersulfato de potássio, depois 6,82 kg de VDF a umavelocidade que permite manter a pressão a 9 MPa. Avelocidade de introdução do VDF é da ordem de 3 kg/hdurante e após o acréscimo de C2F3Cl. Desgaseif ica-se oreator e recupera-se um látex a 33% de extrato seco decomposição heterogênea por microscopia contendo uma taxaglobal de 12% em peso de C2F3Cl.

De acordo com um segundo método, pode-se:

em uma primeira etapa, introduzir no reator epolimerizar uma primeira carga de VDF, depois;

- em uma segunda etapa, após ter conseguido uma certaconversão em polímero, vantajosamente compreendida entre 50e 90%, de preferência entre 70 e 80%, introduzir ocomonômero e o VDF. 0 comonômero pode ser introduzido sejaem uma única vez, seja progressivamente.

A velocidade de introdução do comonômero depende domomento de introdução. Por exemplo, no caso em que ocomonômero, notadamente o HFP, é introduzido após umaconversão superior a 8 0%, o comonômero deve ser introduzidorapidamente, isto é, em uma única vez. Ao contrário, quandoo comonômero, notadamente o HFP, é introduzido para umaconversão compreendida entre 50 e 8 0%, o comonômero podeser introduzido rapidamente e de modo progressivo. Exemplossão dados em EP 0456019 Al.

Exemplo 1 que ilustra o segundo método: copolímeroheterogêneo VDF/HFP (10% em peso HFP)

Carregam-se em um reator de 400 litros 206 kg de águadesionizada, 100 g de perfluoro decanoato de amônio, 12 gde parafina. Eleva-se a temperatura a 90 0C e carregam-se 9kg de VDF e 3 kg de triclorofluorometano (TCFM) . Quando atemperatura é estabilizada, injeta-se 0,45 kg deperoxidicarbonato de isopropila sob a forma de uma emulsão,compreendendo 1% em peso de IPP na água, contendo 0,15% deperfluoro decanoato de amônio. Depois, o atraente éinjetado progressivamente de forma a manter a polimerizaçãodo VDF a uma velocidade da ordem de 27 kg/hora. Quandoaproximadamente 61 kg de VDF tiverem sido introduzidos epolimerizados, seja aproximadamente 75% do VDF total, sãointroduzidos 9 kg de HFP em contínuo a uma velocidade de 45kg/hora e é introduzido em contínuo também o VDF. Injeta-seo IPP para favorecer a copolimerização. Prossegue-se atéque tenham sido introduzidos 82 kg de VDF. 0 PVDFheterogêneo tem uma viscosidade de 1,4 kP (230 °C, 100 s"1)e uma temperatura de fusão de 163-168 °C.

Exemplo 2 que ilustra o segundo método: copolímeroheterogêneo VDF/HFP (10% em peso HFP)

Retomam-se as condições do exemplo 1 precedente, masem presença de 1,4 kg de TCFM e um teor inicial em IPP de0,05% em peso em relação à carga inicial em VDF. O PVDFheterogêneo tem uma viscosidade de 15,4 kP (230 °C, 100 s"1)e uma temperatura de fusão de 163-168 °C.

Exemplo 3 que ilustra o segundo método; copolímeroheterogêneo VDF/HFP (10% em peso HFP)

Retomam-se as condições do exemplo 1, mas adaptando-seo teor em TCFM para se conseguir um PVDF heterogêneo tendouma viscosidade de 2350 Pa s (230 °C, 100 s"1) e umatemperatura de fusão de 166 °C.

O segundo método pode ser utilizado com proveito paracopolímeros heterogêneos VDF/HFP tendo um teor global emHFP compreendido entre 5 e 15% em peso.

De acordo com um terceiro método, introduz-se em umaúnica vez no reator e polimeriza-se uma carga quecompreende o VDF e o comonômero, depois se deixa acopolimerização prosseguir até o fim. A totalidade dosmonômeros é, portanto, introduzida em uma única vez napartida da polimerização. Exemplos são dados em EP 0552931BI. Assim, um PVDF segundo essa patente é descrito comosendo constituído de nódulos elastoméricos de copolímeroheterogêneo de VDF e de comonômero(s) representando mais de55% em peso do PVDF dispersados em uma fase contínuacristalina de quase-polímero de VDF representando pelomenos 10% em peso do PVDF. Por nódulos elastoméricos,designa-se a fração do PVDF extraída por imersão de umcorte microtômico de uma espessura de 0,1 μπι nametiletilcetona à temperatura ambiente durante 16 horas.Essa fração que constitui a fase elastomérica contém aquase totalidade do(s) comonômero(s) do PVDF. O tamanho dosnódulos está compreendido entre 0,05 e 1,5 pm. Por quasepolímero de VDF, designa-se a fração do PVDF não extraídapor imersão do corte microtômico. Essa fração que constituia fase contínua cristalina do PVDF é constituídaessencialmente de quase polímero de VDF, isto é, de umpolímero de VDF, cujas cadeias de polímero são constituídasessencialmente de VDF.

Os três métodos assim descritos a título de ilustraçãode processos de preparo de um PVDF heterogêneo sedistinguem do processo, no qual há apenas uma etapa nodecorrer da qual o VDF e o comonômero são injetados em umaúnica vez no reator. Eles se distinguem também dosprocessos em uma única etapa, nos quais o VDF e ocomonômero são injetados progressivamente, conservando umarelação mássica VDF/comonômero constante.

Um outro método de preparo de um PVDF heterogêneoconsiste em misturar de forma íntima um pó de PVDFhomopolímero e um pó de PVDF copolímero homogêneo. Épossível também misturar uma dispersão ou uma suspensãoaquosa de um PVDF homopolímero e uma dispersão ou umasuspensão aquosa de um PVDF copolímero homogêneo.

Vantajosamente, o PVDF heterogêneo tem uma viscosidadeque vai de 100 Pa.s a 10.000 Pa.s, de preferência entre 300e 3000 Pa.s, a viscosidade sendo medida a 230 °C, com umgradiente de cisalhamento de 100 s"1 com o auxílio de umreômetro capilar.

Tratando-se do agente de interface (B) , designa-seassim qualquer produto que misturado com (A) nas condiçõescitadas mais acima para fazer uma mistura mestre melhora aeficácia da mistura mestre como agente de extrusão. Atítulo de exemplo de agente de interface (B) , podem-secitar:

a) os silicones;

b) os copolímeros silicones-poliéteres;

c) os poliésteres alifáticos, tais como opoli(butileno adipato), poli(ácido láctico) e aspolicaprolactonas;

d) os poliésteres aromáticos, tais como, por exemplo,o diisobutil éster de ácido ftálico;

e) os poliéteres, tais como, por exemplo, ospoliéteres polióis e os poli(óxido de alquileno) tais como,por exemplo, definidos em US 4855360;

f) os óxidos de amina, tais como, por exemplo, o óxidode octildimetil amina;

g) os ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo,ácido hidróxi-butanodióico;

h) os ésteres de ácido graxo, tais como o monolauratode sorbitano.

Sem ser mantido por qualquer interpretação, é possívelque a função do agente de interface (B) seja de estabilizaro polímero fluorado (A) . Ele interage fisicamente e/ouquimicamente com o polímero fluorado (A).Vantajosamente, (B) é um poliéter, de preferênciaescolhido dentre os oligômeros ou polímeros que têm motivosóxido de alquileno (por exemplo, oxido de etileno ou depropileno) ou uma policaprolactona. Pode-se citar comoexemplo o poli(oxietileno) glicol denominado comumentepolietileno glicol (PEG). Vantajosamente, a massa molecularmédia em número Mn está compreendida entre 4 00 e 15000g/mol (esta pode ser, por exemplo, determinada com oauxílio de medidas de viscosidades) e a temperatura defusão compreendida entre 5 0 e 80 °C. A título do exemplo dePEG, pode-se citar PLURIOL E® da sociedade BASF ou oPOLYGLYKOL® da sociedade CLARIANT. Não se sairia do âmbitoda invenção, utilizando-se uma mistura dois ou váriospoliéteres.

Esses PEG e outros exemplos de PEG são descritos naspatentes US 5587429 e US 5015693. Assim, podem-se citar:

- o polietileno de fórmula H(OC2H4)nOH, na qual η é uminteiro próximo de 76, compreendido entre 70 e 80;

- H(OC2H4)dEOCH(CH3) CH2Je(OC2H4) fOH no qual d, e e fdesignam inteiros com d+f é próximo de 108, compreendidoentre 100 e 110, e o próximo de 35, entre 3 0 e 40;

- o CARBOWAX® 3350 tendo uma massa molecular média emnúmero de aproximadamente 35 00 g/mol;

- o CARBOWAX® 8 000 tendo uma massa molecular média emnúmero de aproximadamente 8000 g/mol ;

- o POLYGLY COL® 8 000 de CLARIANT tendo uma massamolecular média em número compreendida entre 7000 e 9000g/mol.

A policaprolactona tem, de preferência, uma massamédia em número compreendida entre 1000 e 32000, depreferência entre 2000 e 10000, e ainda maispreferencialmente entre 2000 e 4000 g/mol.

Tratando-se da resina termoplástica (D), esta pode seruma poliolefina, uma resina estirênica, um poliéster ou umPVC.

A poliolefina pode ser, por exemplo:

- um polietileno, notadamente um polietileno baixadensidade (LDPE), alta densidade (HDPE), baixa densidadelinear (LLDPE), muito alta densidade (UHDPE). Pode tratar-se de um polietileno obtido com o auxílio de um catalisadordo tipo metaloceno ou mais geralmente de um catalisadordito "monósito", de um catalisador de tipo Phillips ou deum catalisador de tipo Ziegler-Natta;

- um polipropileno, notadamente um polipropileno iso-ou sindiotático;

- um polipropileno biorientado;

- um polibuteno (obtidos a partir do buteno-1);

- um poli(3-metil buteno) ou um poli(4-metil penteno).

Não se sairia no âmbito da invenção no caso deextrusão de uma mistura carregada de duas ou váriaspoliolefinas, por exemplo uma mistura de um LLDPE com umLDPE.

A mistura mestre é particularmente interessante paraos polietilenos de alta massa molecular e/ou apresentandouma distribuição de massas moleculares estreitas(tipicamente tal que o índice de polimolecularidade éinferior a 3, antes de tudo inferior a 2,5, e ainda maisinferior a 2,2). É particularmente útil para a extrusão deuma poliolefina, notadamente um polietileno, sob a forma depelícula.Designa-se por resina estirênica um homopoliestirenoou um copolímero do estireno, contendo pelo menos 50% empeso de estireno. Pode tratar-se de um poliestirenocristal, de um poliestireno choque, de um copolímeroacrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) ou de um copolímeroseqüenciado, por exemplo um copolímero que compreendeestireno e um dieno.

0 poliéster pode ser, por exemplo, o poli(etilenotereftalato) (PET) ou o poli(butileno tereftalato) (PBT).

A resina termoplástica pode ser carregada, isto é,conter partículas orgânicas ou minerais dispersadas. Acarga mineral pode ser, por exemplo uma sílica, umaalumina, uma zeolita, um óxido de titânio, um carbonato(por exemplo de sódio, de potássio), a hidrotalcita, otalco, um óxido de zinco, um óxido de magnésio ou decálcio, uma terra de diatoméia, o negro de fumo, . . . Podetratar-se também de um pigmento mineral. As partículasorgânicas podem ser, por exemplo, aquelas de um pigmentoorgânico ou antioxidante.

Tratando-se do agente de extrusão, este compreende, deacordo com uma primeira forma, pelo menos um PVDFheterogêneo (A) e pelo menos um agente de interface (B) ,eventualmente diluídos em uma poliolefina (C) . Asproporções respectivas de (A) e (B) em peso podem ser taisque (A)/(B) está compreendido entre 10/90 e 90/10 e, depreferência, entre 30/70 e 70/30 e mais ainda entre 40/60 e60/40. De acordo com uma segunda forma, o agente deextrusão pode ser constituído do PVDF heterogêneo utilizadosozinho.

Quando (A) e (B) são diluídos em uma poliolefina (C)para dar uma mistura mestre, a proporção em peso de (A) e

(B) é de 1 a 30%, de preferência de 1 a 10%,preferencialmente de 1,5 a 10%, ainda maispreferencialmente de 2 a 10%, para respectivamente de 70 a99%, preferencialmente de 90 a 99 %, preferencialmente de90 a 98,5 %, ainda mais preferencialmente de 90 a 98% de (C).

0 agente de extrusão é preparado, misturando-se pelomenos um PVDF heterogêneo (A) e pelo menos um agente deinterface (B). Essa mistura pode ser em seguida utilizadatal qual ou ser diluída em uma poliolefina (C) sob a formade uma mistura mestre. A mistura de (A) e de (B) ou amistura mestre se apresenta sob a forma de um pó ou degranulados. O processo de obtenção do agente de extrusãocompreende, portanto, uma etapa de mistura de (A) e de (B) ,seguida de uma etapa de colocação sob a forma de um pó oude granulados, e eventualmente uma etapa de diluição damistura em uma poliolefina, seguida de uma etapa decolocação sob a forma de um pó ou de granulados.

A etapa de mistura de (A) e de (B) é feita com oauxílio de qualquer meio de mistura adaptado às matériastermoplásticas. Pode-se utilizar, por exemplo, umaextrudadora ou uma malaxadora. Pode-se também utilizar atécnica de compactação. Esta consiste em introduzir (A) e(B), ambos sob a forma de pós, em uma prensa para granular,depois para forçar a mistura através de uma fieira. Afigura 3/3 representa esquematicamente o princípio defuncionamento de uma prensa para granular. Esta compreendeum rodete em rotação que vem comprimir/misturar a misturade (A) e de (B), depois a mistura é prensada nos canais decompressão da fieira perfurada, de modo a formar umgranulado cilíndrico que é, em seguida, recortado com oauxílio de um dispositivo de corte situado sob a fieira. 0atrito gerado, quando da mistura dos pós na prensa permitepassar o ponto de fusão do agente de interface (B).

De preferência, e de forma surpreendente, uma boaeficácia é obtida, quando a mistura é realizada de tal modoque o PVDF heterogêneo (A) é sólido e o agente de interface(B) é fundido em sua massa ou em sua superfície. Depreferência, a temperatura à qual é feita a mistura de (A)e de (B) apresenta uma viscosidade não muito fraca. Atemperatura é escolhida para que:

- o agente de interface (B) esteja no estado fundidoem sua massa ou em sua superfície e

- o polímero fluorado (A) no estado sólido.

O agente de interface é dito fundido em sua massa,quando ele é inteiramente líquido. Ele é dito fundido emsua superfície, quando as partículas de agente de interfacesão recobertas por uma camada superficial fundida e sãosólidas em seu núcleo. A técnica de compactação é bemadaptada a isto, mas é possível utilizar também umaextrudadora que funciona com temperaturas de zonajudiciosamente escolhidas e controladas.

A mistura de (A) e (B) é, de preferência, feita a umatemperatura compreendida entre 10 e 120 °C, vantajosamenteentre 20 e 100 °C, de preferência entre 40 e 100 °C, aindamais preferencialmente entre 60 e 100 °C. Operando-seassim, constatou-se que se obtinha melhor eficácia do queoperando-se a uma temperatura tal que (A) e (B) estão ambasno estado fundido. Uma temperatura inferior a 12 0 °Cpermite não degradar termicamente o agente de interface(B), o que poderia afetar sua eficácia na mistura ou levara um amarelecimento. Para favorecer uma mistura íntima,prefere-se que o polímero fluorado (A) esteja sob a formade um pó, isto é, sob a forma dispersada.

Sem ser sustentado por nenhuma teoria, é possível quea melhor eficácia do agente de extrusão, em relação aoutras soluções, seja ligada ao fato de (A) e (B)interagirem fisicamente e/ou quimicamente, quando da etapade mistura. Essa forma de agir é mais eficaz do que aquelaque consiste, por exemplo, em acrescentar ã resinatermoplástica uma mistura mestre de (A) e uma misturamestre (B), para a qual não há também bom contato entre (A)e (B), antes do contato com a resina termoplástica. Ela émais eficaz também que o método que consiste em introduzir(A) e (B) separadamente.

A diluição na poliolefina (C) pode ser realizada emqualquer ferramenta de mistura das matérias plásticas que otécnico conhece. Pode tratar-se, por exemplo, de umaextrudadora ou de um malaxador. De preferência, trata-se deuma extrudadora.

Vantajosamente, quando a resina termoplástica ê umapoliolefina, escolhe-se uma poliolefina (C) de mesmanatureza, isto é, que se trata, por exemplo, de doispolietilenos e de dois polipropilenos e, de preferência,tendo viscosidades pouco afastadas.

Não se sairia do âmbito da invenção, caso aditivos detipo absorventes UV ou antioxidantes fossem acrescentadosao agente de extrusão.

Melhor modoUm agente de extrusão particularmente eficaz é aqueleque combina o PVDF heterogêneo preferido que é o copolímeroVDF-HFP compreendendo em peso de 88 a 92% de VDF e de 8 a12% de HFP que apresenta uma Tf entre 160 e 172 °C, talcomo, por exemplo o PVDF-I (ver a parte exemplos) e um PEGou uma policaprolactona.

[Utilização]

O agente de extrusão é utilizado para reduzir oueliminar os defeitos de superfície que aparecem quando daextrusão da resina termoplástica. Ele reduz, de formasignificativa, o tempo que permite obter uma extrusãoestável e sem defeito em uma faixa de parâmetro de extrusãoque normalmente apresenta instabilidades importantes deextrusão. Sendo mais eficaz que outros agentes da extrusãojá comercializados, o agente de extrusão da invençãopermite reduzir a quantidade a acrescentar à resinatermoplástica. Isto permite:

- reduzir os custos associados à extrusão;

reduzir os problemas de coloração e/ou de odorligados à decomposição do agente de interface;

- reduzir os riscos de interações químicas entre oagente de interface e/ou o polímero fluorado e os eventuaisoutros aditivos da resina termoplástica, notadamente osantioxidantes.

O agente de extrusão e a resina termoplástica sãocolocados em contato no estado sólido antes da extrusão.Eles podem ser pré-misturados no estado sólido ousimplesmente introduzidos no estado fundido em um pontoqualquer da extrudadora que serve para extrudar a resinatermoplástica, por exemplo com o auxílio de uma extrudadoralateral.

O agente de extrusão é particularmente útil para aextrusão de uma resina termoplástica sob a forma de umapelícula ou sob a forma de um tubo, de um perfilado, de umcorpo oco... Além das vantagens mencionadas, ele facilita aobtenção de uma superfície lisa e sem defeito, o que éparticularmente importante no caso de uma película paraserem conseguidas boas propriedades ópticas. 0 agente deextrusão permite também reduzir a pressão no nível noentreferro da fieira, assim como a taxa de géis. Elepermite também em uma certa medida reduzir os depósitos nasaída da fieira.

0 agente de extrusão é utilizado sob a forma degranulados ou sob a forma de um pó.

A proporção de mistura mestre a introduzir na resinatermoplástica é vantajosamente tal que a quantidade de(A)+(B) em relação à resina termoplástica é da ordem de 100ppm a 100 000 ppm, vantajosamente de 1000 a 80 000 ppm, depreferência de 1000 a 10 000 ppm.

[Exemplos]

Produtos utilizados

Foram utilizados os seguintes produtos:

INNOVEX® LL0209AA designa um polietileno baixadensidade linear de MFl 0,9 g/10 minutos (190 °C, 2,16 kg)vendido pela sociedade INNOVENE (outrora vendido por BPChemicals).

LACQTENE® 1003FE23 designa um polietileno baixadensidade de MFl 0,3 g/10 minutos (190 °C, 2,16 kg) vendidopor TOTAL PETROCHEMICALS (outrora por ATOFINA).

PVDF-1: PVDF heterogêneo preparado segundo o exemplo3, ilustrando o segundo método. É um PVDF heterogêneo deVDF-HFP (10% em peso HFP) de temperatura de fusão de 166 0Ce de viscosidade de 2350 Pa s (230 °C, 100 s"1) .

PVDF-2: PVDF homogêneo VDF-HFP (11% em peso de HFP) deMVl 1,5 cm3/10 minutos (23 0 °C, 100 kg), de temperatura defusão 140 - 145 0C e de viscosidade de 1600 Pa s (230 °C,100 s'1) .

Pluriol E 9000P: PEG vendido pela sociedade BASF demassa molecular 9000 g/mol.

Mistura mestre MM-I

Incorporam-se por extrusão monoparafusos em LL0209AA5% de PVDF-2. A mistura mestre assim obtida é anotada comMM-I (ela contém, portanto, globalmente em peso de 95% deLL0209AA e 5% de PVDF-2).

Mistura mestre MM-2

Incorporam-se por extrusão monoparafusos em LL0209AA5% de PVDF-I. A mistura mestre assim obtida é anotada comMM-2 (ela contém, portanto, globalmente em peso de 95% deLL0209AA e 5% de PVDF-1).

Mistura mestre MM-3

Prepara-se uma mistura a seco contendo em peso 60% dePVDF-2 e 40% de Pluriol E 9000P. Essa mistura é, emseguida, incorporada por extrusão monoparafuso ã altura de5% em peso em LL0209AA. A mistura mestre assim obtida éanotada com MM-3 (ela contém, portanto, globalmente: 95% deLL0209AA, 3% de PVDF-2 e 2% de PEG).

Mistura mestre MM-4

Prepara-se uma mistura a seco contendo em peso 60% dePVDF-I e 40% de Pluriol E 9000P. Essa mistura é, emseguida, incorporada por extrusão monoparafuso à altura de5% em peso em LL0209AA. A mistura mestre assim obtida éanotada com MM-4 (ela contém, portando, globalmente: 95% deLL0209AA, 3% de PVDF-I e 2% de PEG).

Nos exemplos seguintes todos os testes de extrusãopelícula foram realizados com 8 kg/hora. Nos exemplosseguintes, o polímero que serve de base a esse estudo é umamistura de 70% em peso de polietileno INNOVEX LL0209AA e de30% de polietileno LACQTENE 1003FE23. Essa mistura édenominada mistura (Pol).

Exemplo 1

Extrusão a 190 0C da mistura (Pol), sobre uma linha deextrusão sopro de envoltório da sociedade COLLIN dediâmetro de parafuso 3 0 mm, de L/D = 25 com uma fieira de50,5 mm de diâmetro e de 0,8 mm de entreferro. Quando dessaextrusão o defeito "melt fracture" apareceinstantaneamente. Após 120 minutos de extrusão o defeitopersiste sobre a totalidade da película produzida, depois aexperiência é parada.

Exemplos 2 a 5

Retomam-se as mesmas condições de teste com asmisturas mestres MM-I a MM-4 (ver o gráfico da figura 3/3).

Tabela I

<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>

A partir dos resultados obtidos, constata-se que asmisturas mestres podem ser classificadas por eficáciadecrescente na ordem:

MM-I < MM-2 < MM-3 < MM-4

0 PVDF heterogêneo (PVDF-I) é mais eficaz que um PVDFhomogêneo. Além disso, a mistura mestre compreendendo aomesmo tempo um PVDF heterogêneo e um PEG é o mais eficaz detodos.

Claims

1. Agente de extrusão caracterizado pelo fato decompreender:• pelo menos um PVDF heterogêneo (a) compreendendo umcopolímero do VDF e pelo menos um comonômero do VDF quecompreende em pesos pelo menos 50% avantajadamente pelomenos 75% de VDF que apresenta uma temperatura de fusão Tf(expresso em °C) > 172 - 549 m, pref erivelmente > 1,1 χ(172 - 54 9 m) onde m designa a percentagem molar global emcomonômero(s);• e pelo menos um agente de conversão (b),• eventualmente diluídos em poliolefina (C).

2. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o PVDF heterogêneo (a)apresenta uma Tf (expresso em °C) entre (172 - 340 m) e- 172 ° C, antes entre (172-269 m) e 172°C, avantajadamenteentre (172-203 m) e 172°C, ainda mais avantajadamente entre(172-138 m) e 172°C onde m designa a percentagem molarglobal em comonômero(s).

3. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 20, caracterizado pelo fato de que oPVDF heterogêneo compreende de 0,1 para 25%,avantajadamente de 1 para 20%, pref erivelmente de 1 para- 15%, ainda mais de preferência de 5 para 15% de pelo menosum comonômero para respectivamente de 75 para 99,9%,avantajadamente de 8 0 para 99%, preferivelmente de 85 para- 99%, ainda mais de preferência de 85 para 95% de VDF.

4. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que ocomonômero é escolhido entre o fluoreto de vinila, otrifluoroetileno (VF3), o clorotrifluoroetileno (CTFE), ο-1,2-difIuoroetileno, tetrafluoroethileno (TFE), οhexafluoropropileno (HFP), os perfluoro (alquil vinil)éteres.

5. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que a Tf é compreendidaentre 160 e 172°C.

6. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação-5, caracterizado pelo fato de que o PVDF heterogêneo (a) éum copolímero VDF-HFP que compreende em pesos de 8 8 para-92% de VDF e de 8 para 12% de HFP.

7. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que o agente de conversão (b) é escolhido entre:a) os silicones;b) os copolímeros silicone-poliéteres;c) os poliésteres alifáticos, como o poli (butilenoádipe), poli (ácido láctico) e os policaprolactonas;d) os poliésteres aromáticos como o diisobutil ésterdo ácido ftálico;e) poliéteres como poliéteres poliols e os poli(óxido de alquileno);f) os óxidos d' amino como o óxido de octildimetilamino;g) os ácidos carboxílicos como o ácido hidroxi-butanodióico;h) os ésteres de ácido graxo como o monolauriato desorbitano.

8. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que o agente de conversão (b) é escolhido entre osoligômeros ou polímeros que têm motivos óxido de alquilenoou um policaprolactona.

9. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, , 7 ou 8, caracterizado pelofato de que o agente de conversão (b) é escolhido entre opolietileno glicol de fórmula H(OC2H4)nOH onde η é umatotalidade compreendida entre 70 e 80 ou de fórmulaH(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2] e (OC2H4)fOH onde d, e e f designamtotalidades com d+f compreendidas entre 100 e 110, e ecompreendidos entre 3 0 e 40.

10. Agente de extrusão, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelofato de que o agente de conversão (b) é um polietilenoglicol (PEG).

11. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o PEG tem uma massamolecular média em número Mn compreendida entre 400 e 15000g/mol.

12. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o PEG tem umatemperatura de fusão compreendida entre 50 e 80°C.

13. Utilização de um agente de extrusão, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,- 9, 10, 11 à 12, ou de um PVDF heterogêneo (a) de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6,caracterizado pelo fato de reduzir ou eliminar os defeitosde superfície que aparecem em uma extrusão de uma resinatermoplástica (D).

14. Utilização,de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que a resina termoplástica (D) époliolefina, uma resina estirênica, um poliéster ou PVC.

15. Utilização de acordo com qualquer uma dasreivindicações 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que aresina termoplástica (D) contém partículas orgânicas ouminerais dispersadas.

16. Método de extrusão de uma resina termoplástica,(D) caracterizada pelo fato de ser em presença de um agentede extrusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 11 ou 12, ou de um PVDFheterogêneo (a) tal como foi definido em qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.