BRPI0619550A2

BRPI0619550A2 - engomagem de fibra, reforços engomados, e artigos reforçados com reforços engomados

Info

Publication number: BRPI0619550A2
Application number: BRPI0619550-4A
Authority: BR
Inventors: Sanjay Kashikar; Jean-Marc Henrion; Les E Campbell
Original assignee: Ocv Intellectual Capital Llc
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2011-10-04
Also published as: US20060083922A1; CA2630521A1; EP1963420A2; CN101341206A; WO2007067667A3; WO2007067667A2; KR20080081268A; US7732047B2; JP2009518558A; US20100239840A1

Abstract

ENGOMAGEM DE FIBRA, REFORçOS ENGOMADOS, E ARTIGOS REFORçADOS COM REFORçOS ENGOMADOS. Uma composição de engomagem de fibra contém uma poliolefina modificada, um agente de acoplamento hidrofílico, um composto contendo boro, contendo flúor, uma mistura de pelo menos dois ácidos graxos e um composto selecionado de compostos de fósforo(V) e compostos de enxofre(VI), a composição de engomagem de fibra sendo substancialmerite livre de antioxidantes de estado oxidação mais baixo convencionais e clareadores ópticos. Os Materiais de compósito produzidos de materiais de fibra de reforço engomados com uma composição de engomagem de fibra, de acordo com a invenção exibem propriedades melhoradas tal como, por exemplo, resistência melhorada e/ou estabilidade de cor melhorada.

Description

"ENGOMAGEM DE FIBRA, REFORÇOS ENGOMADOS, E ARTIGOS REFORÇADOS COM REFORÇOS ENGOMADOS"

Campo Técnico e Aplicabilidade Industrial A presente invenção se refere as composições de engomagem de fibra para revestir vidro ou outros materiais de fibra de reforço que, são, sucessivamente, empregados pa- ra fabricar compósitos exibindo propriedades melhoradas tal como, por exemplo, força melhorada e resistência aumentada a degradação química incluindo degradação por detergente e hi- drólise. As composições de engomagem de fibra da presente da invenção podem ser empregadas para produzir compósitos tendo coloração mais neutra ou natural, e/ou descoloração ou eli- minando reduzindo associada com composições de engomagem de fibra convencionais sem requerer o uso de um clareador ópti- co e sem o uso de agentes de redução e antioxidantes conven- cionais.

As composições de engomagem de fibra da presente invenção podem também ser empregadas para revestida de fi- bras de reforço para uso em compósitos que podem incorpora atualmente ou subseqüentemente um ou mais pigmentos ou tin- turas para obter uma cor desejada. A este respeito, a compo- sição de engomagem de acordo com a invenção tenderá a permi- tir melhor combinação de cor durante o processo de pigmenta- ção e pode reduzir ou eliminará a necessidade de aditivos de compensação de cor.

Acredita-se que as composições de engomagem de fi- bra da presente invenção têm utilidade particular para re- vestir fibras de vidro tal como fibras de vidro incluindo, por exemplo, vidro de boro inferior e/ou flúor inferior ou essencialmente livre de boro e/ou livre de flúor empregados na fabricação de compósitos reforçandos por vidro. As compo- sições de engomagem de fibra são empregadas, inter alia, pa- ra melhorar a força e/ou resistência a abrasão de compósitos reforçados com fibras revestidas com um ou mais composições de engomagem exemplares de acordo com a presente invenção. As composições de engomagem de fibra de acordo com a presen- te invenção também tipicamente incluirão um ou mais compósi- tos para melhora a resistência a descoloração associada com ou resultante de, por exemplo, oxidação, hidrólise e/ou ex- posição ao detergente.

A presente invenção se refere as composições de engomagem de fibra que podem ser formuladas como uma emulsão aquosa que pode incluir uma mistura de ácidos graxos, um po- liolefina enxertada, um ou mais compósitos contendo fósforo e/ou enxofre dos quais a composição de tamanho pode ser pre- parada, um agente de acoplamento (por exemplo, o agente de acoplamento aminosilano comercialmente disponível A-1100), e um compósito de boro, flúor ou boro-flúor (por exemplo, NaBF4).

Antecendente da Invenção

A indústria de compósito reforçado tem empregado fibras de reforço, tal como fibras de vidro, mineral ou po- limérica, na forma de fibras contínuas, cortadas, filamentos e mecha para reforçar uma ampla faixa de composições de po- límero adequadas para uso em uma ampla faixa "de aplicações. Os produtos reforçados formados de tais polímeros reforçados podem, sucessivamente, ser empregados na fabricação de uma ampla faixa de produtos compósitos que tendem a exibir resi- liência melhorada e força relativa àquela que pode ser obti- da com produtos e/ou polímeros similares, porém não reforça- dos. Tais produtos de compósito podem também ser processados ou fabricados de uma maneira suficiente para incorporar um ou mais elementos decorativos e/ou funcionais nos produtos tal como estanpas, gravação em relevo em superfície, estru- turas de reforço e coloração.

Os compósitos de poliolefina reforçada por vidro são amplamente empregados em uma variedade de indústrias in- cluindo, por exemplo, automóvel, construção, elétrico, brin- quedos, equipamento de esportes, utensílios, e mobílias do- mésticas. O uso de um polímero e/ou fibra particular para fabricar uma poliolefina reforçada podem ser guiados para ambas as propriedades desejadas da composição resultante pa- ra exibir uma combinação particular de propriedades incluin- do, por exemplo, propriedades mecânicas, físicas, químicas, e estéticas.

As composições de engomagem contribuir para deter- minar as propriedades finais da parte de compósito reforça- do. Por exemplo, durante a fabricação de uma parte de compó- sito, e sem tender estar ligado a qualquer teoria ou meca- nismo particular, acredita-se que as composições de engoma- gem de fibra formem uma interfase entre a fibra de reforço e a matriz de polímero. Quando uma carga é aplicada à parte de compósito, força é transferida da matriz para as fibras. A transferência eficiente desta carga e um bom grau de adesão entre a fibra-interfase-matriz de polímero é geralmente ab- tida empregando-se uma composição de engomagem de fibra a- propriada aplicada às fibras.

Conseqüentemente, permanece uma necessidade para uma composição de engomagem de fibra que pode formar uma in- terfase que seja forte, resistente a degradação térmica, re- sistente a degradação química, forneça boa adesão entre a fibra e composição de engomagem de fibra, e forneça boa ade- são entre a composição de engomagem de fibra e a matriz de polímero. Além disso, a composição de engomagem de fibra, deve ser compatível com ambas as fibras reforço, que podem ser inorgânicas e a matriz de polímero, que pode ser orgânica.

Os compósitos inorgânico incluindo tetraboratos de sódio, potássio, e cálcio e boroidreto de sódio são relata- dos na Kokai Japonesa 10 [ 1998]291841 ("JP 841") e 10[1998]324544 ("JP 544"). Estes Pedidos da Patente japone- ses são geralmente voltadas para a melhorar do desempenho de composições de emgomagem de uretano e epóxi, porém é notado que as resinas de epóxi tendem exibir pobre adesão à fibra reforço ao mesmo tempo em que os poliuretanos, embora tendo boa adesão à fibra reforço, tende a aderir mais pobremente à resina de matriz. Estas patentes entretanto, não ensinam al- guém de experiência ordinária na técnica como melhorar a re- sistência dos compósitos finais a descoloração. Além disso, estas Patentes também não ensinam ou sugesrem o uso de com- posto de boro-flúor ou outro composto contendo boro nas com- posições de engomagem.

Para obter compósitos com estabilidade de cor e cor melhorada, as composições de engomagem de fibra preferi- velmente compreendem ingredientes termicamente estáveis e/ou aditivos complementares que tenderão a suprimir oxidação dos componentes que são mais suscetível a oxidação e descolora- ção. Como empregado aqui, os termos "emgomar" e "engomagem" se referem a uma composição aplicada a ou um revestimento de tal uma composição fornecida em fibras para modificar as ca- racterísticas de superfície da fibra sobre o comprimento to- tal e desempenho de fibras por, por exemplo, melhorada a re- sistência a abrasão durante processamento subseqüente e/ou promovendo adesão entre as fibras e os materiais poliméricos aos quais eles podem ser adicionados como reforço.

Ao mesmo tempo em que aplicando a engomagem ao formar fibras que são unidas em feixes ou filamentos alguma ligação física entre filamentos pode ocorrer e esta presente após a secagem, a formulação de engomagem pode ser selecio- nada de certo modo que promova a dispersão das fibras engo- madas na parte de compósito. Na realidade, a composição de engomagem deve ser selecionada para não interferir ou impe- dir a qualquer grau significante a capacidade de dispersar as fibras engomadas ao longo da matriz polimérica. Isto é, a engomagem não tender a promover ou aumentada a aglomeração das fibras, especialmente quando tais fibras estão sendo in- corporadas em uma composição de matriz polimérica. Esta ca- racterística das composições de engomagem está em contraste direto com os efeitos de composições "aglutinante" com a en- fatizando a ligação de um filamento (unido de uma pluralida- de de filamentos individuais) com outros filamentos em seus pontos de cruzamento (interseção) para formar tapetes, teci- dos, não tecidos ou cortinas e fornecer força e estabilidade de forma ou dimensional. Realmente, o exame de um tapete de fibra tratado com uma composição aglutinante tenderá a reve- lar "contas" da composição de aglutinante curada ou desidra- tada em ou circundando interseções de filamentos adjacentes ao longo do tapete. Na engomagem, a ênfase está ao revestir substancialmente a superfície inteira de cada e todo o fila- mento sobre seu comprimento total e desse modo melhorar a adesão de fibra-interfase-matriz através das interações fí- sico-quimicas. Determinados os objetivos diferentes, as com- posições aglutinantes são tipicamente quimicamente e funcio- nalmente distintas de composições de engomagem que são sepa- radamente aplicadas aos filamentos após eles ter sido reves- tidos com uma composição de engomagem adequada.

Adicionalmente, em muitas composições de engoma- gem, o pacote tensoativo empregado na emulsão formadora de película contém compostos de peso molecular baixo que pode ser não saturado, ter um ou mais grupos amina, ou ter grupos amino que podem ser caracterizados como catiônico em natura. Estes compostos tenderão a reduzir a resistência a oxidação da composição resultante e contribuirão com para proprieda- des de compósito degradas quando refletidas por, por exem- plo, descoloração excessiva ou prematura da parte de compó- sito. Os compostos de peso molecular baixo incluem, por e- xemplo, ácidos graxos não saturados e aditivos de engomagem com base em amina e agentes de neutralização.

A descoloração de produtos compósitos moldados, ou nas matérias-primas empregadas para fabricados produtos de compósito moldados, pode ser pelo menos parcialmente atribu- ída aos contaminantes ou impurezas em um ou mais dos materi- ais originais ou brutos empregados empregado para formar a formulação de compósito, ou da presença de contaminantes ou impurezas nos ingredientes que são empregados para formar compósitos de reforçados por fibras tal como composições de engomagem de fibra aplicadas às fibras de reforço.

Por exemplo, as composições de engomagem convên- cionais podem transmitir uma cor amarela ou outra descolora- ção aos reforços de fibra revstidos com tais composições de engomagem. Esta descoloração pode então ser propagada nos produtos reforçados por fibra de compósito quando as fibras de reforço são dispersas através da matriz polimérica. A descoloração dos produtos de compósito pode também ser o re- sultado de decomposição oxidativa de poliolefinas ou compos- tos não saturados, tal como lubrificantes e/ou tensoativos, que têm estabilidade térmica relativamente baixa. A descolo- ração dos produtos de compósito pode também ser causada a- través de exposição a vários compostos contendo nitrogênios, tal como amidas, imidas, tensoativos catiônicos ou substân- cias químicas com base em amina, que podem ter sido emprega- dos, por exemplo, como agentes de neutralização durante a produção da matriz polimérica ou composições de engomagem.

Historicamente, as tentativas de descoloração su- primir ou eliminar utilizaram aditivos tal como antioxidan- tes na formulação de compósito para neutralizar ou interrom- per um ou mais dos processos químicos que resultam na desço- loração. Os antioxidantes são freqüentemente empregados nas formulações de composição para reduzida a degradação térmica e descoloração associada durante o processamento subseqüen- te. Outros aditivos incluem colorantes, por exemplo, um pig- mento ou tintura tal como TÍO2, pretendido ocultar ou neu- tralizar a descoloração antecipada da formulação de compósi- to. Por exemplo, um pigmento ou tintura azul adicionado a uma formulação de compósito suscetível a descoloração amare- lada pode produzir um produto de compósito que parece ser mais "branco".

Mais recentemente, os esforços para suprimir des- coloração de produtos de compósito começaram a focar no uso de um clareador óptico, tal como um agente de clareamento ou branqueamento fluorescente, adicionado a formulação de com- pósito e/ou às composições de engomagem empregadas na forma- ção dos produtos de compósito reforçados. A Patente U.S. No. 5.64 6.207, por exemplo, descreve uma composição de engomagem que inclui um agente de branqueamento fluorescente além do que outros ingredientes de engomagem tal como um polipropi- leno carboxilato, um agente de acoplamento de silano, e um lubrificante, para reduzir a descoloração aparente do produ- to final. Uma Patente relacionada, Patente U.S. No. 6.207.737 descreve o uso de agentes de braqueamento em com- binação com vários estabilizadores tal como fosfinatos, fos- fonitos, fosfitos, hipofosfitos, sulfitos e bissulfitos que é pretendido suprimir a oxidação do polímero matriz no qual o maretial é empregado.

Incorporação de um ou mais clareadores óptico, en- tretanto, não trata a descoloração subjacente no compósito moldado. Realmente, como notado na Patente U.S. No. 5.646.207, como um resultado de dificuldades em dispersar uniformemente os clareadores óptico ao longo do polímero ma- triz, os problemas de descoloração podem permanecer no pro- duto de compósito moldado mesmo quando um agente de braquea- mento fluorescente é incorporado na composição.

Outros problemas técnicos estão associados com o uso de clareadores óptico em ambas formulações de compósito e composições de engomagem para reforços de fibra. Os pro- blemas técnicos tipicamente incluem alguma degradação das propriedades do polímero de matriz compósito e/ou interações indesejáveis com um ou mais dos outros ingredientes de com- pósitos. Por exemplo, os clareadores ópticos podem apressar a degradação do polímero de matriz quando ele é exposto a luz ultravioleta (UV) ou outras formas de energia radiante. Além disso, os próprios clareadores ópticos podem degradar e desse modo contribuir realmente a descoloração de artigos de compósito moldados. Similarmente, os clareadores ópticos po- dem reagir com antioxidantes, desse modo reduzindo a efici- ência de ambos os ingredientes, e aumentando a probabilidade de descoloração. Além disso, a análise de cor dos artigos moldados contendo clareadores óptico é difícil porque os clareadores, e conseqüentemente os artigos moldados, parecem ser de cores diferentes sob tipos de condições e iluminação diferentes, também complicação os esforços para manter uma cor final consistente.

Adicionalmente, foi observado que é difícil obter um grau suficiente de combinação de cor entre as bateladas de compósito individuais, particularmente quando empregando um ou clareadores óptico. Para compensar quanto as altera- ções nos materiais originais, as quantidades variantes de pigmentos selecionados ou outros aditivos podem ser adicio- nados ao compósito. Por causa do número de ingredientes con- tribuindo com a cor final e a interação potencial entre vá- rios ingredientes, pode ser muito difícil manter cor consis- tente entre as bateladas de material de compósito.

As dificuldades associadas com obtenção de batela- das de compósito em uma faixa de cor aceitável, sucessiva- mente, aumentarão o custo total de produção requerendo-se quantidades aumentadas dos vários materiais de partida, cus- tos de mão-de-obra mais elevado e material "usado" ou "repa- ro" aumentado. 0 uso de clareadores óptico também contribui com custos de produção aumentados simplesmente porque os clareadores ópticos são relativamente caros. Conseqüentemen- te, cada uma destas dificuldades técnicas afeta uma desvan- tagem econômica correspondente quanto aos esforços para pro- duzir um produto de compósito reforçado por fibra competiti- vo e econômico.

EP0826710 Bl descreve composição aglutinante em- pregando uma combinação de aceleradores de reticulação (hi- pofosfinatos e/ou de tetrafluoroboratos) para reticula/cura poliácidos para formar composições aglutinante poliméricas que melhoram a resistência ao dilaceramento das cortinas ou tapetes não tecidos de fibras formados através de ligação de fibras adjacentes em seus pontos de contatos e cruzamento bem como aquelas regiões onde as fibras são suficientemente estritamente espaçadas para permitir a reticulação da compo- sição de aglutinante entre as duas porções adjacentes das fibras em materiais não tecidos. Embora talvez úteis na pro- moção de uma reação de reticulação entre os dois grupos de ácidos carboxílico dos compósitos de poliácido e hidroxila ou amina, o uso de tais compostos em composições aparte de composições aglutinante úteis para reticulação que melhora a resistência ao dilaceramento das cortinas ou tapetes não te- cidos não é mencionado ou sugeridos.

Na Patente U.S. No. 5.221.285, diidrogenfosfato de metal de álcali, e sais de metal de álcali de ácidos de fos- foroso, hipofosforoso e polifosfórico, são empregados como catalisadores na esterificação (poliéster) e reticulação de celulose e ácidos policarboxilico para formar tecidos de re- sistentes a pregas. Por exemplo, embora tetraborato de só- dio, ácido bórico, e boroidreto de sódio sejam empregados para suprimir ou reduzir a descoloração resultante da reti- culação de um material celulósico com um ácido a-hidróxi, não há nenhum ensino ou sugestão que tais compostos teriam qualquer utilidade particular em uma composição de engomagem ao serem aplicados à superfície de superfície de fibra de vidro de formação e seu uso como reforços na fabricação de compósitos reforçados por fibra vidro.

Entretanto, é um objetivo da presente invenção fornecer composições de engomagem de fibra econômicas que mantenha ou melhore a estabilidade de cor e/ou propriedades mecânicas (particularmente como avaliado em ambas proprieda- des mecânicas (envelhecidas) a longo prazo e curto prazo) para as partes de compósito. A composição de engomagem que foi desenvolvida para fornecer esta combinação de caracte- rísticas incorpora uma quantidade efetiva de um ou mais com- postos de flúor, compostos de boro e/ou fluoroboratos.

É um objetivo da presente invenção produzir compo- sições de engomagem que exibem resistência melhorada a des- coloração.

É um objetivo da presente invenção produzir compo- sições de engomagem que exibem resistência melhorada a des- coloração sem incorpora estabilizadores convencionais.

É um objetivo da presente invenção produzir compo- sições de engomagem que exibem resistência melhorada a des- coloração incorporando-se compostos de fósforo e/ou enxofre nos quais os átomos de fósforo e/ou enxofre estão no seu es- tado de oxidação mais elevado.

É um objetivo da presente invenção produzir compo- sições de engomagem que exibem resistência melhorada a des- coloração incorporando-se um ou mais compostos de boro-, flúor-, boro-flúor.

É um objetivo da presente invenção produzir arti- gos de compósitos que exibem descoloração diminuída e forne- cer um método para produzir, tais artigos compósitos.

É um objetivo da presente invenção produzir arti- gos de compósitos que exibindo brilho aumentado aos artigos de compósitos incorporando fibras engonadas ou revestidas com uma composição de engomagem de fibra correspondedo à presente invenção. É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade de cor melhorada entre artigos de compósitos in- corporando fibras de reforço engomadas ou revestidas com uma composição de engomagem de fibra correspondedo à presente invenção.

É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade de brancura, brilho, e/ou cor melhorada para ar- tigos de compósitos feitos com fibras engomadas com a compo- sição de engomagem de fibra da presente invenção sem incor- porar um clareador óptico.

É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade dè brancura, brilho, e/ou cor aos artigos de com- pósitos feitos com fibras engomadas com a composição de en- gomagem de fibra da presente invenção sem incorporar um an- tioxidante convencional.

É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade de brancura, brilho, e/ou cor aos artigos de com- pósitos feitos com fibras engomadas de com a composição de engomagem de fibra da presente invenção com nenhuma intera- ção negativa (efeitos colaterais) com o antioxidante conven- cional adicionado

É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade de brilho, brancura, e/ou cor aos artigos de com- pósitos feitos com fibras engomadas com a composição de en- gomagem de fibra da presente invenção em sinergia com um an- tioxidante convencional.

É um objetivo da presente invenção fornecer compa- tibilidade de brancura, brilho, e/ou cor melhorada aos arti- gos de compósitos incorporando fibras engomadas com a compo- sição de engomagem de fibra, de acordo com a presente inven- ção ao mesmo tempo em que mantendo propriedades de resistên- cia desejáveis do artigo de compósito moldado.

Ainda é outro objetivo da presente invenção forne- cer artigos de compósitos feitos com fibras engomadas com uma composição de engonagem de fibra de acordo com a presen- te invenção que exibir resistência melhorada a degradação por oxidação.

É um objetivo da presente invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com uma compo- sição de engomagem de fibra da presente invenção que resiste a descoloração.

É um objetivo da presente invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com a composi- ção de engomagem de fibra, de acordo com a presente invenção que resiste a degradação térmica.

É um objetivo da presente invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com composição de engomagem de fibra, de acordo com a presente invenção que criam uma interfase mais forte entre a fibra e resina de ma- triz.

É um objetivo da presente invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com a composi- ção de engomagem de fibra, de acordo com a presente invenção que exibi propriedades de envelhecimento e mecânicas a curto prazo desejáveis.

É um objetivo da presente- invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com composição de engomagem de fibra, de acordo com a presente invenção que exibem envelhecimento a longo prazo bem como propriedades mecânicas a curto prazo.

É outro objetivo da presente invenção fornecer ar- tigos de compósitos feitos com fibras engomadas com a compo- sição de engomagem de fibra, de acordo com a presente inven- ção que exibem resistência melhorada a decomposição químico.

É um objetivo da presente invenção fornecer arti- gos de compósitos feitos com fibras engomadas com a composi- ção de engomagem de fibra, de acordo com a presente invenção que exibem resistência aumentada a degradação térmica.

Os antecedentes e outros objetivos, característi- cas e vantagens da invenção se tornarão evidentes apartir da seguinte descrição na qual uma ou mais modalidades preferi- das da invenção são descrita em detalhes. É contemplado que variações nos procedimentos possam aparecer para uma pessoa versada na técnica sem afasta-se do escopo ou sacrificar quaisquer vantagens da invenção.

Sumário da Invenção

Os problemas anteriores são tratados e os vários objetivos atendidos pela presente invenção que caracterizar uma composição de engomagem de fibra que compreendendo a) uma poliolefina modificada, tipicamente um poliolefina re- presentada por gráfico, b) um agente de acoplamento hidrófi- lo, tipicamente um aminossilano e c) um realçador tendo pelo menos um do seguinte: 1) um ou mais ácidos graxo, incluindo ácidos graxo cíclicos ou diácidos de dímero graxo 2) um com- posto de fósforo e/ou enxofre na qual o átomo de fósforo e/ou enxofre está em seu estado de oxidação mais elevado, 3) pelo menos um composto selecionado de compostos contendo bo- ro, 4) pelo menos uma composto selecionado de compostos con- tendo flúor, 5) pelo menos um composto selecionado de com- posto contendo fluoro-boro, tipicamente NaBF4 ou NH4BF4, 6) pelo menos um agente de acoplamento hidrofóbico, tipicamente como um alquilsilano ou vinilsilano e 7) misturas de ou qualquer combinação de componentes mencionados em 1) até 6) .

A composição de engomagem de fibra pode ser forne- cida como uma emulsão aquosa e podem incluir poliolefinas modificadas tal com polipropilenos modificados de anidreto maléico tendo pesos de polímero moleculares relativamente elevados, por exemplo, tipicamente pelo menos 10.000 e pos- sivelmente mais do que 100.000. A poliolefina modificada po- de ser formada como uma emulsão de polímero aquosa não iôni- ca de uma mistura individual, pressurizada, aquecida e agi- tada da poliolefina modificada, um ácido graxo, um tensoati- vo não iônico, uma base, e água.

O agente de acoplamento, tipicamente um silano, e, em particular, um amino-silano, tipicamente incluirão grupos funcionais que incluem pelo menos um grupo que é reativo com uma superfície de fibra e pelo menos um segundo grupo que é reativo com a poliolefina modificada. Embora a composição não esteva desse modo limitada, para marioria dos silanos estes grupos funcionais tendem a ser hidrófilos e geralmente solúvel em água.

Os antioxidantes convencionais, por exemplo, com- postos comtendo fósforo nos quais o fósforo não está em seu estado de oxidação mais elevado tal como, por exemplo, fos- fitos, hipofosfitos, e misturas destes, se presente, são ti- picamente excluídos ou propositadamente não incluídos na composição de engomagem de fibra. As composições de engoma- gem presentes tendem a exibir desempenho adequado sem usar antioxidantes convencionais, que são tipicamente compostos de fósforo ou enxofre em um estado de oxidação mais baixo ou intermediário, isto é, não compostos P(V) e/ou S(VI). A pre- sente composição de engomagem libera excelente desempenho quando compostos de P(V) e/ou S(VI) são empregados. A pre- sente invenção também libera excelente desempenho e tenderá a fornecer efeitos complementares e/ou sinergísticos quando combinados com outros antioxidantes mais convencionais (ti- picamente fosfitos, hipofosfitos e outros antioxidantes de estado de oxidação mais baixo com base em fosforo ou enxo- fre) .

Os compostos contendo boro e/ou compostos contendo flúor podem incluir adicionalmente flúor ou boro respectiva- mente; tal como fluoroboratos. Tetrafluoroborato de sódio ou potássio, tetrafluoroborato de amônio, ácido de tetrafluoro- bórico (HBF4) , são compostos adequados para as composições de engomagem de fibra e foram constatados melhorar as carac- terísticas de resistencia e cor de vários compostos formados de fibras revestidas com a engomagem de fibra da invenção atual. Outros compostos contendo boro e flúor geralmente a- dequados incluem, por exemplo, boroidretos, perboratos, bo- rossilicatos, nitreto de boro, compostos de organoboro, bo- razóis, haletos de boro, tetraboratos, tal como tetraborato de sódio (Na2B4O7) , ácido bórico (H3BO3) , fluoretos de amônio e/ou metal de álcali, bi-fluoretos, metal de álcali e/ou te- trafluoroaluminato de amônio, hexafluorozirconato de amônio e/ou metal de álcali e misturas destes.

Um ou mais agentes de complemento hidrofóbicos se- lecionados, por exemplo, do alquilsilanos ou vinilsilano, podem ser adicionados para melhorar o revestimento de silano nas fibras. Δ adição dos agentes de complemento hidrofóbicos pode, em alguns casos, fornecer resistência melhorada ao en- velhecimento por hidrólise das partes de compósito.

Outros materiais poliméricos secundários podem ser incluídos na composição de engomagem além das poliolefinas modificadas primárias. Por exemplo, poliuretano pode ser in- corporado na composição de engomagem de fibra para melhorar as características de processamento da composição de engoma- gem e para melhorar a integridade da fibra durante processa- mento subseqüente das fibras de engomagem.

Se um ou mais dos ingredientes da composição de engomagem tem um caráter parcialmente hidrofóbico, pode ser necessário adicionar ingredientes para auxiliar na formação da emulsão de composição de engomagem de fibra. Tais agentes podem incluir os agentes umectantes, lubrificantes, tensoa- tivos, e agentes anti-espuma. Entretanto, os agentes, espe- cialmente esses com base em alquilafenóis e agentes com fun- cionalidade não saturada e qualquer outro ingrediente, iôni- co ou não iônico ou ingredientes com ou sem funcionalidade de nitrogênio que levariam a descoloração, geralmente deve ser evitados para reduzir as questões de descoloração bem como questões ambientais e segurança associados. Se os agen- tes não saturados são incorporados na composição de engoma- gem, é preferido que o Valor de Iodo dos componentes da com- posição de engomagem de fibra exceto a poliolefina modifica- da cada tenha um valor de menos do que cerca de 0,35.

As fibras de vidro são tipicamente revestidas com a composição de engomagem de fibra como parte do processo de formação de filamento de fibra. Revestindo-se o filamento de fibra com a composição de engomagem prematuramente no pro- cesso o revestimento de engomagem de fibra ficará disponível para proteger os filamentos de abrasão e rompimento durante processamento subseqüente. A composição de engomagem de fi- bra pode ser aplicada a qualquer material fibroso incluindo fibras sintéticas, não sintéticas, orgânicas, inorgânicas, minerais ou fibras de vidro, tal como fibras Ε-vidro (um vi- dro de borossilicato) bem como fibras livres de boro ou bo- ro. Quando a água na composição de engomagem de fibra evapo- rada, uma camada fina dos ativos da composição de engomagem tenderá a formar uma camada fina sobre a superfície das fi- bras tratadas.

Após a fibra ser revestida com a composição de en- gomagem de fibra, a fibra revestida pode ser incorporada em uma formulação de composição que inclui pelo menos uma fibra revestida por engomagem (reforço) e uma resina matriz. A re- sina matriz pode ser selecionada de uma ampla variedade de plásticos incluindo poliolefinas, particularmente polipropi- leno e polietileno, poliésteres, poliacetais, poliamidas, poliacrilamidas, poliimidas, poliéteres, poliviniléteres, poliestirenos, polióxidos, policarbonatos, polissiloxanos, polissulfonas, polianidretos, poliiminas, epóxis, poliacrí- licos, polivinilésteres, poliuretano, resinas maléicas, re- sinas uréia, resina melamina, resina fenol, resina furano, mistura de polímero, ligas de polímero e misturas deles. A formulação de composição pode também conter um ou mais agen- tes de composição tal como agentes de acoplamento, antioxi- dantes, pigmentos, tinturas, agentes antiestática, cargas, retardantes de chama, estabilizadores de UV, modificadores de impacto e outros aditivos. A formulação de composição é então tipicamente processada para formar pelotas ou contas fluíveis para armazenagem, embarque e outro uso adicional conveniente.

O antecedente e outros objetivos, características e vantagens da invenção se tornarão evidentes apartir da se- guinte descrição na qual uma ou mais modalidades preferidas da invenção são descritas em detalhes e ilustraradas nos e- xemplos acompanhantes. É contemplado que variações em proce- dimentos, seleção de compostos de componente, e sua maneira de interação possam aparecer para uma pessoa versada na téc- nica sem afastar-se do escopo ou sacrificar quaisquer das vantagens da invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades Exemplares

A presente invenção fornecer uma composição de eri- gomagem de fibra melhorada que compreende uma poliolefina modificada; agente de acoplamento hidrófilo; e pelo menos um realçador selecionado de um grupo consistindo em ácidos gra- xo incluindo ácidos graxos cíclicos e diácidos de dímero graxo, compostos contendo boro, compostos contendo flúor, compostos contendo fluoro-boro, os agentes de complemento hidrofóbicos, compostos de fósforo (V) e/ou compostos enxo- fre(VI); misturas ou combinações de compostos selecionados de compostos mencionados acima. Outras modalidades da inven- ção incluem composições de engomagem que incorporam um ou mais compostos P(III) e/ou S(FV) que pode também ser empre- gados em combinação com um ou mais compostos P(V) e/ou S(VI) de ordem mais elevada.

A composição de engomagem de fibra melhorada for- nece desempenho de compósito e estabilidade de cor adequados sem necessariamente incorporar qualquer composto antioxidan- te convencional tal como antioxidantes primário e ou secun- dários incluindo fosfonatos, fodfonetos, fosfitos, hipofos- fitos, sulfitos, bissulfitos, com base fenólica, lactona, éster, estabilizadores de luz com base em amina, estabiliza- dores de luz de amina impedida e clareadores óptico com base em aril amina etc. A composição de engomagem de fibra melho- rada também fornece desempenho de compósito e estabilidade de cor adequado em sinergia com outro antioxidante conven- cional adicionado.

A presente invenção compreende uma composição de engomagem de fibra substancialmente não descorante. Os ter- mos "substancialmente não descorantes" ou "tendo descolora- ção mínima", como empregado aqui, se refere a composições de engomagem de fibra que resultam em descoloração reduzida, se alguma, relativo ao desempenho de composições de engomagem convencionais. Esta melhora será evidente quando a composi- ção de engomagem de fibra for aplicada a um material de fi- bra, quando a fibra engomada for incorporada em uma formula- ção de composição, e quando um artigo de compósito preparado da formulação de composição. Conseqüentemente, as composi- ções de engomagem de fibra de acordo com a presente invenção tenderão a melhorar e/ou tenderão a preservar a cor quase branca ou neutra inicial dos materiais polimér.icos iniciais. Conseqüentemente, a consistência e uniformidade da cor de base ou inicial na composição modelada serão melhoradas, desse modo simplificando a combinação de cor do produto fi- nal de batelada a batelada. Esta estabilidade de cor melho- rada reduz o tempo de fabricação e despesa associada com a tentativa de combinar a cor de composições convencionais que contam com algumas extensões na incorporação de um ou mais clareadores óptico para reduzir ou ocultar a descoloração associada com a composição de engomagem.

Embora o mecanismo preciso por melhorar a estabi- lidade de cor das composições poliméricas resultantes não seja conhecido, sem ser ligado por qualquer teoria particu- lar, acredita-se que o efeito substancialmente não descoran- te das composições de engomagem de fibra de acordo com a in- venção pode ser devido, em parte, na presença de um ou mais dos ingredientes de realçador escolhidos da formulação de engomagem. Acredita-se que um ou mais dos ingredientes in- corporados nas composições de engomagem de fibra inventivas, forneça resistência melhorada a descoloração, até mesmo sem o uso de quaisquer agentes redutores ou antioxidantes con- vencionais.

Além disso, os vários componentes da composição de engomagem exceto a poliolefina modificada são preferivelmen- te com base principalmente em espécies moleculares que in- cluem nenhumas ligações dupla reativa, isto é, são completa- mente "saturados", ou que incluir somente ligações duplas ou triplas reativas pouco relativa, isto é são "altamente satu- radas". Como empregado aqui, o termo "altamente saturado", se refere aos componentes de composição de engomagem de fi- bra, exceto a poliolefina modificada, nos quais os componen- tes tendem a ter valores de iodo relativamente baixos (tam- bém referido como na ocasião um Número de Iodo) , que é uma medida de proporção de ligações duplas dentro do composto. É preferido que os valores de Iodo estejam em ou perto de ze- ro, porém os compostos tendo valores de Iodo de até cerca de 0,35 ou acima, embora não preferidos, podem ainda ser ade- quado para algumas aplicações. Cosequentemente, os outros componentes da composição engomagem devem ser selecionados para reduzir ou eliminar espécies não saturadas, especial- mente conjungadas, incluindo, por exemplo, certos tensoati- vos, lubrificantes, agentes umectantes, agentes de formação de anti-espuma, emulsificadores, agentes de acoplamento, e outros compostos convencionais que podem ser encontrados em composições de engomagem de fibras tipicas.

A composição de engomagem de fibra da presente in- venção preferivelmente compreende um ou mais polímeros de formação de película selecionados do grupo de poliolefinas quimicamente modificadas ou enxertadas. Como empregado aqui, o termo "poliolefina enxertada", "poliolefina funcionaliza- da", "poliolefina quimicamente modificada" ou simplesmente "poliolefina modificada", se refere a um olefina polimérica que tem sido quimicamente modificada e funcionalizada para incorporar um ou mais grupos funcionais reativos na cadeia de polímero de poliolefina principal. Tipicamente, a polio- lefina modificada é com base em monômeros de olefina tem de dois a seis átomos, incluindo, por exemplo polietileno, po- lipropileno, polibuteno, poliisobutileno, e poliexeno. Os polímeros preferidos incluem os homo- e copolímeros de poli- propileno que são cristalinos, semi-cristalinos, amorfos, ou borrachentos e elastoméricos e misturas destes. As poliole- finas enxertada podem ser empregadas sozinha como agente de formação de película porém podem também ser combinada com outros agentes poliméricos ou oligoméricos de formação de película, por exemplo, com base em acrilatos de glicidila, metacrilatos de glicidila, estireno de anidreto-maléico, po- liésteres, poliéteres, poliuretanas, poliamidas, polivinil- pirolidonas de poliimidas, ácidos acrílicos, ácidos metacrí- lico e seu co- ou polímeros de enxerto ou qualquer outros polímeros que seja conhecido por sua capacidade de obter os efeitos desejados incluindo a capacidade de formar pelícu- las.

Os grupos funcionais reativos são grupos que são capazes de sofrer reações químicas adicionais com outras es- pécies químicas. Alguns exemplos de tais grupos funcionais reativos são grupos de anidreto ácido, ácido carboxílico, hidroxila, amino, amida, éster, isocianato, ligações duplas, e epóxi. Embora muitos tipos de grupos funcionais reativos possam estar ligados às cadeias de poliolefina, como notado acima, é desejável evitar grupos funcionais não saturados conjugados e contendo nitrogênio não reagido e não reativos.

Conseqüentemente, os grupos de anidreto ácido, ácido carbo- xilico, hidroxila, e epóxi são preferidos para preparar a poliolefina modificada. Mais preferido são grupos funcionais reativos tal como ácido maléico, ácido acrílico, ácido meta- crílico, anidreto maléico, anidreto acrílico, anidreto meta- crílico, e oxiranos tal como acrilatos de glicidila ou meta- crilatos com os grupos mais preferidos sendo grupos de ani- dreto ácido. Estes grupos reativos podem também estar pre- sente nos grupos de formação de película exceto poliolefinas.

As poliolefinas modificadas, tal como polipropile- nos modificados, estão comercialmente disponíveis como emul- sões aquosas. As emulsões preferidas são aquelas com base em tensoativos não iônicos, lubrificantes, agentes umectantes, emulsificantes, e outros ingredientes que tendem a não con- tribuir com a descoloração e/ou oxidação da composição de compósito. Geralmente, o nível de grupos funcionais enxerta- dos varia de cerca de 0,025% a cerca de 15% em peso com base no peso total do polímero. Tipicamente, a quantidade da po- liolefina enxertada- na composição de engomagem de fibra va- ria de cerca de 20% em peso a cerca de 90% em peso, com base no teor de sólidos seco totais da composição de engomagem de fibra. Preferivelmente, a quantidade de poliolefina enxerta- da empregada é de cerca de 30% em peso a cerca de 85% em pe- so dos sólidos secos totais. Mais preferivelmente, a quanti- dade é entre cerca de 35% a cerca de 80% em peso dos teores de sólidos secos totais da composição de engomagem de fibra aquosa.

Os polipropilenos modificados de peso molecular mais elevado, isto é, polipropilenos tendo pesos moleculares maior do que cerca de 10.000 (ou até mesmo maiores do qμe cerca de 100.000), são preferido para uso na composição de engomagem de fibra e acredita-se melhora a resistência do compósito reforçado por fibra resultante. Infelizmente, foi difícil fornecer polipropilenos de peso molecular elevado em uma forma adequada para aplicação de fibra durante fabrica- ção de fibra. Várias técnicas para emulsionar estes políme- ros incluíram solventes de hidrocarboneto, múltiplas etapas de processamento, e moagem e mistura em cisalhamento elevado e temperaturas relativamente elevadas. Estas técnicas, en- tretanto, tendem a resultar em deterioração e degradação ex- cessiva da estrutura de polipropileno básica quando refleti- da em propriedades mecânicas degradadas e retenção de cor reduzida nos compósitos reforçado por fibra resultante.

Patente U.S. 6.818.698, depositada em 16 de novem- bro de 2004, descreve um método para a emulsificação aquosa de poliolefinas.de peso molecular elevada que aparentemente reduz ou previne os problemas tradicionais na preparação de tais emulsões, mesmo para polímeros de polipropileno tendo pesos moleculares maiores do que cerca de 80.000 e mesmo maiores do que cerca de 100.000.

Todos os componentes da emulsão de poliolefina mo- dificada são preferivelmente selecionados para melhorar a resistência e/ou estabilidade da cor e uniformidade das for- mulações e/ou produtos de compósito que incorporam a emul- são. Como indicado acima, os polipropilenos de peso molecu- lar mais elevado são preferidos para a base de poliolefina, particularmente polipropilenos tendo pesos moleculares acima cerca de 10.000; a cerca de 35.000; cerca de 80.000; e cerca de 100.000, respectivamente. Os grupos funcionais de livres de nitrogênio tal como anidreto maléico, ácido maléico e á- cido carboxilico podem estar presos ao polímero para formar a poliolefina modificada. Os grupos funcionais que são não saturados ou tendo não saturação conjugada e/ou contêm ni- trogênio geralmente não seram incluídos em qualquer quanti- dade significante para reduzir a descoloração subseqüente da composição.

A composição de engomagem de fibra substancialmen- te não descorante da presente invenção também compreende pe- lo menos um agente de acoplamento hidrófilo, tipicamente um agente de acoplamento aminossilano. O agente de acoplamento hidrófilo melhora a adesão entre o material de fibra de re- forço e a resina de matriz de polímero que esta sendo refor- çada. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acre- dita-se que o agente de acoplamento forme uma "ponte" entre as fibras de vidro e a resina de matriz quando grupos fun- cionais reativos no agente de acoplamento interagem com gru- pos funcionais na superfície das fibras e/ou agente de for- mação de película (a poliolefina modificada) da composição de engomagem de fibra. Porque os grupos funcionais envolvi- dos são tipicamente polares em natura, o agente de acopla- mento tende a ser hidrófilo e facilmente dispersado em uma composição de engomagem aquosa. Cosequentemente, tais agen- tes de complemento podem também ser referido como "agentes de complemento hidrófilos".

Como descrito acima, o componente de formação de película da composição de engomagem de fibra será seleciona- do na base de sua compatibilidade com a resina de matriz. Isto permite as fibras e sua camada de composição de engoma- gem de fibra a ser dispersa mais facilmente ao longo da re- sina de matriz e pode induzir ligação química e/ou física mais forte entre a composição de engomagem e a resina de ma- triz. O agente de acoplamento hidrófilo, que pode se ligar aos grupos químicos de superfície de vidro, pode também rea- gir com os grupos químicos de resina de matriz e/ou qualquer outro aditivo presente no sistema tendo grupos químicos ade- quados para interação, e desse modo aumenta a união entre a fibra de reforço e uma resina de matriz.

Uma variedade de agentes de complemento hidrófilos é conhecida por aqueles versados na técnica, particularmente uma faixa de agentes de acoplamento "silano" com base em si- lício que podem ser representados pela fórmula geral Xn-Si- Y4-n, onde X é um grupo reativo de anidreto e/ou ácido e Y é um grupo reativo de fibra, e η é preferivelmente 1 porém po- de ser 2 ou 3. Tipicamente Y será um alcóxi que será hidro- lisado para formar um grupo hidroxila na composição de engo- magem de fibra e X será um grupo amino alquila, porém sila- nos incluem outros grupos funcionais estão comercialmente disponíveis. Os aminossilanos são compostos que incluem pelo menos um grupo químico funcional que inclui nitrogênio, por exemplo, um grupo amino primário, secundário ou terciário, e pelo menos um grupo hidróxila união ao silício após hidróli- se. Uma variedade de aminossilanos esta comercialmente dis- ponível de OSi Specialties, Inc., localizado em Tarrytown, N. Y., Estados Unidos da América, Dow Corning, Inc. locali- zado em Midland, Mich., Estados Unidos da América, e Degus- sa-Huls AG localizado em Frankfurt, Alemanha. Um agente de acoplamento aminossilano preferido é union Carbide's A-1100, um γ-aminopropiltrietoxissilano. Os exemplos de silanos ten- do grupos funcionais exceto grupos funcionais aminos inclu- em, porém não estão limitados a: viniltrimetoxissilano (co- mercialmente disponível como A-171), glicidiloxipropiltrime- toxissilano (comercialmente disponível como A-187), e meta- criloxipropiltrimetoxissilano (comercialmente disponível co- mo A-174) tudo dos quais estão disponibilizado por GE Osi Specialties, Inc.

0 agente de acoplamento hidrófilo é geralmente in- cluído na composição de engomagem de fibra a uma concentra- ção de cerca de 0,05% a cerca de 40% em peso com base nos sólidos secos totais da composição de engomagem de fibra. Preferivelmente, o agente de acoplamento hidrófilo é empre- gado em uma quantidade de 0,2% a cerca de 35% em peso de só- lidos secos totais. Mais preferivelmente, a quantidade é en- tre cerca de 1% a cerca de 30% em peso dos sólidos secos to- tais na composição de engomagem de fibra. Outros agentes de complemento com base em complexos de metal de transição ex- ceto silício, incluindo, por exemplo, titânio, cromo, zircô- nio, que também incluem a funcionalidade de acoplamento com base no grupo amino requerido podem também ser incluídos so- zinhos ou combinados com o aminosilanos com base em silício.

A presente invenção caracteriza uma composição de engomagem de fibra com vários componentes de realçadores que podem ser empregados sozinhos ou em combinação com cada ou- tro. Estes componentes de realçador incluem compostos con- tendo boro, compostos contendo flúor, compostos contendo fluoro-boro, agentes de complemento hidrofóbicos, ácidos graxos cíclicos, e combinações de pelo menos dois ácidos graxos saturados com um daqueles ácidos graxos tendo pelo menos dois grupos ácidos. Os componentes realçadores prefe- rivelmente também incluirão pelo menos um composto de fósfo- ro ou enxofre no qual o fósforo ou enxofre está em seu valor de oxidação mais elevado, Isto é, um composto P(V) e/ou S(VI). Acredita-se que os componentes realçadores promovam ligações entre os vários componentes do compósito reforçado por fibra, realcem a interface entre estes componentes e/ou interfiram com alterações térmicas convencionais.

Por exemplo, um realçador pode melhorar as intera- ções entre os ingredientes de engomagem e interação dos in- gredientes de engomagem com a fibra e com a resina de matriz desse modo realçando a interfase de fibra-matriz. Um realça- dor pode realçar a interface entre os materiais de fibra e poliméricos formecendo-se um ambiente hidrofóbico que desen- corajam os efeitos degradantes de água e umidade. Um realça- dor pode fornecer um ambiente que reduz descoloração na en- gomagem revestida das fibras bem como na interface entre a fibra de vidro e a resina de matriz.

A composição de engomagem de fibra substancialmen- te não descolorante da presente invenção inclui uma mistura de pelo menos dois (isto é, dois ou mais) ácidos graxos sa- turados com um dos ácidos graxos tendo pelo menos dois gru- pos ácidos graxos. Como empregado aqui, o termo "ácido gra- xo" inclui, além de ácidos graxos de cadeia de alquila C8- C40, também os ácidos de alquila inferior tal como ácido su- cinico, propiônico e butirico. Em um aspecto, esta mistura de ácidos graxos pode servir como um agente de nucleação, o qual acredita-se afetam a engomagem e taxa de crescimento de cristalitio (serita) no compósito reforçado. A taxa de for- mação e o tamanho dos cristalitios resultante têm um efeito direto e proporcionado no desempenho do compósito reforçado.

Em outra consideração, a mistura de ácidos graxos saturados serve como um lubrificante na composição de engo- magem de fibra. Considerando que as composições de engomagem previamente conhecidas na técnica anterior incluíram lubri- ficantes tal como o lubrificante catiônico descrito em WO 048957A1, a composição de engomagem de fibra da presente in- venção elimina a necessidade de um lubrificante como um in- grediente separado além da mistura de ácido graxo. Na compo- sição de engomagem de fibra da presente invenção, o efeito do lubrificante é fornecido pela mistura de ácido graxo e protege as fibras de romper e tensão de cisalhamento. Além disso, geralmente reduzirá danos aos filamentos durante a produção de fibra, manipulação e fabricação de compósito ga- rantindo melhor desempenho de compósito. A mistura de ácido graxo também atua como um agen- te umectante fornecendo melhor cobertura dos filamentos de fibra pela composição de engomagem de fibra durante a produ- ção de fibra que protege as fibras e também realça o desem- penho dos compósitos de poliolefina reforçados. A mistura de ácido graxo atua, até certo ponto, como um agente de libera- ção de molde durante a operação de moldagem desse modo for- necendo melhor acabamento de superfície às partes do compó- sito e operações de ciclo de moldagem mais rápidas. Porque dos ácidos graxos de mono-ácidos saturados são hidrofóbicos em sua terminação alquila e hidrófilo em sua terminação de grupo ácido, os ácidos graxos saturados também atuam como tensoativos e eliminam a necessidade de tensoativos adicio- nal na composição de engomagem de fibra. Finalmente porque os ácidos graxos da mistura são altamente saturados e não contêm nenhuma fração de nitrogênio, eles são substancial- mente não descolorantes no produto de compósito final.

Uma mistura adequada de ácidos graxos saturados para uso na composição de engomagem de fibra da presente in- venção pode ser selecionada de dois ou mais ácidos graxos saturados C3-C40, os sais destes ácidos graxos, os anidretos de ácidos graxos com pelo menos dois grupos ácidos, ou mis- turas destes. Como empregado aqui, o termo ácido graxo in- clui os ácidos carboxílicos de alquila inferior tal como á- cido propiônico e de butírico.

Preferivelmente, a mistura de ácidos graxos com- preende uma mistura como uma solução, dispersão, suspensão ou emulsão de ácidos graxos C3-C40 altamente saturados, ani- dretos, ou sais destes, em um meio aquoso ou não aquoso. Mais preferivelmente, a mistura de ácidos graxos é fornecida como uma mistura aquosa de dois ou mais ácidos graxos C3-C40, tal como dos ácidos graxo mono-ácido miristico, palmitico, pentadecanóico, margárico, esteárico, ácido beênico, e ácido montânico e dos ácidos graxos do grupo multi-ácido, ácido sucinico, adipico, azeláico, pimélico, subérico, sebácico e citrico.

Um exemplo de uma mistura adequada de tais ácidos graxos é uma combinação de ácidos palmiticos, sebácico e es- teárico, que, por exemplo, pode ser obtido comercialmente como uma emulsão aquosa sobre o mone comercial "MOLDPRO 1327" de Witco Polymer Additives, um subsidiário de Crompton Corp., Memphis, Tenn., Estados Unidos da América. A quanti- dade da mistura de ácidos graxos pode variar de 0,05% em pe- so a cerca de 80% em peso, com base no peso total dos sóli- dos secos na composição de engomagem de fibra. Preferivel- mente, a mistura de ácidos graxos está presente em uma faixa de concentração de cerca de 0,90% a cerca de 50% em peso. Mais preferivelmente é uma concentração de 2% a 30% em peso dos sólidos secos da composição de engomagem de fibra.

Além do agente de acoplamento hidrófilo descrito acima no qual cada das de grupos funcionais exibem uma natu- reza polar definida, a composição de engomagem de fibra pode também incluir um agente de acoplamento hidrofóbico no qual pelo menos um dos grupos funcionais exibe uma natureza deci- didamente não polar (hidrofóbico). Um agente de acoplamento hidrofóbico típico é um silano que pode ser representado pe- la fórmula geral Rn-Si-Y4-n, onde R é um grupo alquila, tal como uma metila, etila, propila ou butila, um grupo alquila cadeia linear ou ramificada, ou um grupo carbono não satura- do cadeia linear ou ramificada. 0 valor de η pode ser de 1 a 3, com um valor de 1 sendo preferido. Os agentes de comple- mento hidrofóbicos adequados incluem propiltrimetoxissilano ou propiltrietoxissilano e viniltrialcoxissilano. Os grupos hidrofóbicos tendo ligação não saturada conjugada são menos preferidos por causa da possível descoloração do material de compósito resultante.

Y representa um grupo reativo de fibra, tipicamen- te um grupo alcóxi tal como um metóxi ou etóxi que é hidro- lisado para um grupo hidróxils na composição de engomagem de fibra. 0 agente de acoplamento hidrofóbico é geralmente in- cluido na composição de engomagem de fibra a uma concentra- ção de cerca de 0,5% a cerca de 20% em peso com base nos só- lidos secos totais na composição de engomagem de fibra. Pre- ferivelmente, o agente de acoplamento hidrofóbico é emprega- do em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 15% em peso de sólidos secos totais. Mais preferivelmente, a quantidade é entre cerca de 2% a cerca de 10% em peso dos sólidos secos totais na composição de engomagem de fibra.

Os ácidos graxos cíclicos da presente invenção são principalmente ácidos graxos difuncionais derivado de díme- ros. Eles são produzidos pela dimerização, por exemplo, uma reação tipo Diels-Alder de monômeros de ácido graxo não sa- turado de cadeia longa. Os monômeros podem ser ramificados ou lineares e pode ser mono ou poli não saturado. Geralmente os ácidos graxos monoméricos têm cerca de 8 átomos de carbo- no na sua cadeiais princiais de carbono e podem ter acima de 20 ou mais átomos de carbono. Desse modo quando um dimero é formado de dois monômeros, o dimero terá aproximadamente de 16 a 40 ou mais átomos de carbono no produto resultante. O dimero é bibásico e tem a vantagem única de ser hidrofóbico e tendo um peso molecular elevado. Qualquer ligação não sa- turada no ácido de dimero pode ser subseqüentemente elimina- da através de hidrogenação para realçar a estabilidade do dimero com respeito a descoloração.

O diácido de dimero graxo é uma estrutura cíclica de seis carbono a qual .dois grupos alquila pendentes e dois grupos de ácidos alquila pendentes estão presos em carbonos separados da estrutura cíclica. 0 diácido de dimero graxo é uma mistura complexa de isômeros, geométricos, estruturais (positional) e conformacionais. Além disso, o processo de dimerização também produz algum ácido trímero com um anel cíclico de oito carbono, três grupos ácidos alquila pendente e três grupos alquila pendente. Desse nodo a dimerização de um ácido graxo com 18 átomos de carbono, por exemplo, ácido oléico, produzirá uma mistura de ácidos bibásico de 36 átomo de carbono e alguns ácidos tribásico de 54 átomo de carbono. Os ácidos graxos cíclicos estão comercialmente disponibili- zados com Pripol 1025 de Uniqema, Wilmington, Delaware e Em- pol 1008 de Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio. Os ácidos graxos cíclicos são geralmente incluídos na composição de engomagem de fibra a uma concentração de cerca de 1% a cerca de 30% em peso com base nos sólidos secos total na comoposi- ção de engomagem de fibra. Preferivelmente, os ácidos graxos cíclicos são empregados em uma quantidade de cerca de 2% a cerca de 20% em peso de sólidos secos totais. Mais preferi- velmente, a quantidade é entre cerca de 4% a cerca de 15% em peso dos sólidos secos totais na composição de engomagem de fibra.

Uma ampla variedade de antioxidantes é empregadaa em composições de engomagem convencionais, particularmente antioxidantes com base em compostos contendo fosforoso nos quais o fósforo está em um estado de oxidação menor do que compostos de enxofre ou P(V) no qual o enxofre está em um estado de oxidação menor do que S(VI). Os compostos contendo enxofre ou fosforoso de estado de oxidação mais baixo inclu- em bisulfitos, sulfitos, fosfitos, fosfonitos, fosfinatos, hipofosfitos dentre os metais de álcali, metais de terra al- calina, ou amônia. Os exemplos adequados são metabissulfito sódio, sulfito sódio, e hipofosfito sódio que são empregados para deter ou suprimir os processos de oxidação.

A presente composição de engomagem de fibra, en- tretanto, não incorpora esse ou qualquer outro antioxidante convencional (embora algumas quantidades de traço naturais possam estar presente), porém de preferência compreende um ou mais compostos realçadores de fósforo e/ou enxofre nos quais o enxofre e/ou fósforo estão em seu estados de oxida- ção mais elevados, isto é, P(V) e/ou S(VI). Tais compostos, em seu estado de oxidação mais elevado, não podem atuar como antioxidantes e desse modo não são categorizados como agente de redução ou antioxidante. Este composto realçador ou estes compostos realçadores tipicamente estaram presentes na com- posição de engomagerrt de fibra a uma concentração de cerca de 0,1% a cerca de 15% em peso com base nos sólidos secos to- tais na composição de engomagem de fibra. Preferivelmente, o composto de fósforso e/ou enxofre é/ou incorporarado na com- posição de engomagem a uma concentração de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente, a uma concen- tração de cerca de 1% a 8% em peso, com base nos sólidos se- cos totais na composição de engomagem de fibra. As composi- ções adequadas podem incluir um ou mais ácido ortofosfórico, e fosfato, ácido sulfúrico ou sulfatos incluindo, por exem- plo, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H2SO4, NaHSO4, NH4HSO4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3, fosfato de álcool aromáticos, ésteres ácido de fosfórico aromático e sais de ésteres ácido de fosfórico aromático, (por exemplo sódio- 2,2'-metileno-bis(4,β-di-t-butilfenil)fosfato), fosfato de álcool graxos e fosfato de etoxilado.

Um composto de boro tal como um boroidretos, boro- nitretos, borazóis, perboratos, borato, tetraboratos ou áci- do bórico pode ser adcionado para melhorar os parâmetros de resistencia iniciais e parâmetros de cor envelhecida por ca- lor. Tipicamente os compostos de boro são empregados como os sais de sódio e são geralmente incluídos na composição de engomagem de fibra a uma concentração de cerca de 0,01% a cerca de 15% em peso com base nos sólidos secos totais na composição de engomagem de fibra. Preferivelmente, o compos- tos de boro é empregado em uma quantidade de cerca de 0,025% a cerca de 10% em peso dos sólidos secos totais. Mais prefe- rivelmente, a quantidade é entre cerca de 0,05% a cerca de 8% em peso dos sólidos secos totais na composição de engoma- gem de fibra. Os compostos adequados contendo tanto boro quanto flúor incluem, por exemplo, tetrafluoroboratos (BF4) tal como tetrafluoroborato de amônio, tetrafluoroborato de potássio, tetrafluoroborato de sódio e ácido de tetrafluoro- borico (HBF4).

O composto contendo flúor é preferivelmente inclu- ído na composição de engoraagem de fibra a uma concentração de cerca de 0,025% em peso a cerca de 15% com base nos sóli- dos secos totais na composição de engomagem de fibra. Prefe- rivelmente, o composto contendo flúor é empregado em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso com base nos sólidos secos totais. Mais preferivelmente, a quantidade é entre cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso dos sólidos secos totais na composição de engomagem de fibra. Os compostos com base em flúor representativos inclu- em, por exemplo, fluoreto tal como fluoreto de metal de ál- cali, fluoreto de metal de terra alcalina, tetrafluoroalumi- natos de metal de álcali, hexafluorozirconatos de metal de álcali, hexafluorossilicatos e outros compostos mais comple- xos .

Quando os componentes são empregados exceto mistu- ra de ácido graxo, os quais sozinhos podem servir como um agente umectante, tensoativo, e lubrificante é freqüentemen- te necessário incluir um ou mais aditivos úteis para melhora umectabilidade da fibra, dispersão do componente, e/ou para geralmente facilitar o procedimento da composição de engoma- gem de fibra. O agente umectante pode ser um agente umectan- te com base em éster de ácido sulfossucinico de alquila no tal como REWOPOL SBDO 75 de Rewo Chemische Werke GmbH, Ale- manha. O emulsificante/tensoativo/dispersante é um álcool de alquila de etoxilado não iônico tal como LUTENSOL ΟΝβΟ de BASF, Ludwigshafen, Alemanha. O lubrificante pode ser um es- ter de ácido graxo com base em glicerol ou glicol tal como monoestearato de decaglicerol (POLYALDO 10-1S), diestearato de etileno glicol (GLYCOLUBE 674), ou GLYCOLUBE WP2200, to- dos de Lonza, Inc., Fair Lawn, New Jersey, Estados Unidos da América.

Como notado acima, os agentes iônicos, particular- mente aqueles incluindo uma funcionalidade de nitrogênio, e agentes não iônicos que são com base em alquilfenóis ou com- postos de nonilfenol de etoxilado não são preferidos para inclusão na composição de engomagem de fibra da presente in- venção. Tais compostos tendem a exibir estabilidade mais baixa, são mais provavelmente associadas com a descoloração do compósito reforçado por fibra final, e em alguns casos podem ser ambiantalmente problemáticos como resultado da sua persistência e/ou toxicidade. A combinação de agente umec- tante, emulsificador, e lubrificante é tipicamente na faixa de 1-30% em peso dos sólidos secos totais na composição de engomagem de fibra; preferivelmente 2-25% em peso; e mais preferivelmente 3-20% em peso. Entretanto, aqueles versados na técnica apreciarão que as quantidades relativas destes vários materiais podem variar grandemente dependendo dos ou- tros componentes na composição de engomagem de fibra e seu uso pertendido. Por exemplo, e como notado acima, quando uma mistura de ácidos graxos saturados é empregada na composição de engomagem de fibra a mistura de ácidos graxos pode forne- cer alguma ou toda a funcionalidade desejada e desse modo reduz ou elimina a necessidade de pelo menos certas classes de aditivo. Outros auxiliares de processamento, agentes an- tiestáticos, e outros aditivos convencionalmente conhecidos podem também ser empregados.

Um agente anti-espumate pode ser adicionado à com- posição de engomagem de fibra para reduzir geração de espuma durante a misturar e manupulação da composição de engomagem de fibra antes da composição de engomagem de fibra é aplica- da ao material de fibra de reforço para melhorar a umectação e a qualidade do revestimento de engomagem. Os vários tipos de agentes anti-espuma pode ser tipicamente empregados aque- les que são com base em silicios embora os produtos de não silício estejam disponíveis de tais vendedores como Air Pro- ducts in Allentown, Pennsylvania, Estados Unidos da América sobre os nomes comerciais SURFYNOL e DYNOL. Os exemplos de agente anti-espuma adequados incluem, porém não são limita- dos, aqueles comercialmente disponibilizados por BYK Chemie localizado em Wesel, Alemanha sobre o nome comercial de BYK- 011, BYK-018, BYK-020, BYK-021, BYK-022, BYK-023, BYK-024, BYK-025, BYK-028, BYK-031, BYK-032, BYK-033, BYK-034, BYK- 035, BYK-036, BYK-037, BYK-045, ou BYK-080. BYK-024 é um a- gente anti-espumate adequado para a presente invenção pelo fato de contém polisiloxanos de destroição de espuma e sóli- do hidrofóbico em poliglicol. O agente anti-espumate pode ser adicionado em qualquer quantidade até 2% em peso, com base no peso total da composição de engomagem de fibra. Pre- ferivelmente, o agente anti-espumate está entre cerca de 0,001 e cerca de 0,5% em peso. Mais preferivelmente é entre cerca de 0,005 e cerca de 0,2% em peso.

A composição de engomagem de fibra pode ser prepa- rada combinando-se os ingredientes destas de acordo com qualquer método conhecido por alguém de experiência ordima- ria na técnica. Preferivelmente, a composição de engomagem de fibra pode ser feita misturando-se os componentes indivi- duais da composição de engomagem de fibra com um diluente para formar uma solução ou suspensão. Mais preferivelmente, o diluente é água.

A seqüência de combinação dos ingredientes não a- credita ser critica para formar uma composição de engomagem de fibra estável. O seguinte é ilustrativo de um procedimen- to que foi constatado produzir uma composição de engomagem de fibra que pode ser aplicada aos filamentos de fibra de vidro com bom resultados. A emulsão aquosa de poliolefina enxertada e uma mistura de ácido graxo aquoso são misturadas juntas com qualquer combinação desejada de tensoativos, a- gentes umectantes e lubrificantes bem como soluções aquosas de qualquer material solúvel em água antes da adição do a- gente de acoplamento aminossilano.

O agente de acoplamento é preferivelmente adicio- nado por último para minimizar as reações entre os ingredi- entes, e principalmente para controlar a viscosidade da com- posição de engomagem de fibra antes da aplicação. O agente de acoplamento pode também ser adequado adequadamente combi- nado separadamente com quaisquer dos ingredientes adequados da determinada formulação de engomagem antes de ser combina- do com o resto de componentes da composição de engomagem. Quando um agente de acoplamento hidrofóbico tal como um si- Iano hidrofóbico é empregado, o silano hidrófilo é preferi- velmente separadamente hidrolisado em água antes de ser adi- cionado à emulsão de poliolefina aquosa. A água desminerali- zada pode ser adicionada à mistura final para levar a compo- sição ao teor de sólidos seco desejado.

A composição de engomagem de fibra da presente in- venção fornece uma viscosidade na ordem de cerca de 5 cPs a cerca de 500 cPs, como sugerido acima, as alterações na vis- cosidade da composição de engomagem de fibra são preferivel- mente suprimidas ou reduzidas entre formação da composição de engomagem e sua aplicação à fibra. 0 controle de viscosi- dade auxiliar na produzir de uma camada mais consistente e uniforme de composição de engomagem de fibra na superfície do material de fibra de reforço. Aumentos ou diminuições significantes da faixa de espessura alvo para a camada de composição de engomagem de fibra podem afetar o desempenho do material de fibra de reforço engomado no compósito.

Os componentes, tal como a emulsão de polímero de poliolefina enxertado e o agente de acoplamento bem como qualquer dos outros aditivos opcionais mencionado acima são preferivelmente combinados em quantidades efetivas para for- mular a composição de engomagem de fibra como uma dispersão estável tendo uma estabilidade de armazenamento de até e a- cima de 72 horas e em temperaturas de cerca de 10°C a cerca de 32°C. Embora o pH da composição de engomagem de fibra não seja considerado critico, na marioria dos casos acredita-se que um pH variando de ligeiramente ácido (pH 4,5) para bási- co (pH 11) será aceitável para composição de engomagem de fibra final.

A composição de engomagem de fibra da presente in- venção pode ser aplicada ao material de fibra de reforço por qualquer método adequado para formar um material de fibra de reforço revestido. O material de fibra de reforço ao qual a composição de engomagem de fibra da presente invenção pode ser aplicada, pode ser selecionado de quaisquer materiais de fibra conhecidos na técnica tal como fibras de vidro, fibras de polímero, fibras de carbono ou grafite, fibras naturais e qualquer combinação destes. Preferivelmente, fibras de vidro são empregadas incluindo vidro de cal de soda; vidro de bo- rosilicato tal como Ε-vidro, vidro de resistência elecada tal como vidro de S-vidro, e Ε-tipo com quantidades mais baixas de vidro de livres de boro ou boro.

Como empregado aqui, o termo "livre de boro/flúor" se refere a vidro com quantidades baixas ou nenhum destes dois elementos. Uma fibra de vidro típica empregada com a presente composição de engomagem consiste essencialmente em 59,0 a 62,0% em peso de SiO2, 20,0 a 24,0% em peso de CaO, 12,0 a 15,0% em peso de Al2O3, 1,0 a 4,0% em peso de MgO, 0,0 a 0,5% em peso de F2, 0,1 a 2,0% em peso de Na2O, 0,0 a 0,9% em peso de TiO2, 0,0 a 0,5% em peso de Fe2O3, 0,0 a 2,0% em peso de K2Og e 0,0 a 0,5% em peso de SO3. Mais preferível- mente o teor de SiO2 é cerca de 60,1% em peso, o teor de CaO é cerca de 22,1% em peso, o teor AI2O3 é cerca de 13,2% em peso, o teor de MgO é cerca de 3,0% em peso, o teor de K2O é cerca de 0,2% em peso, o teor de Na2O é cerca de 0,6% em pe- so, o teor de Fe203 é cerca de 0,2% em peso, o teor combina- do de SO3 e teor de F2 é cerca de 0,1% em peso, e o teor de TiO2 é teor 0,5% em peso.

O material de fibra de reforço pode estar na forma de filamentos individuais, fios, cordões ou mechas trança- das. O material de fibra de reforço engomado pode ser adi- cionado em forma continua ou descontínua na fabricação de compósitos de reforçado por fibra. O termo "contínuo" como empregado aqui com respeito ao material de fibra de reforço é pretendido inclui materiais de fibra de reforço que estão na forma de filamentos, linhas, cordões, fios ou mecha não rompidos e que podem ou ser engomado diretamente após forma- ção em uma operação de formação de fibra contínua ou que po- dem ser formados e enrolados em embalhagens que podem ser desenroladas em um momento posterior para permitir aplicação da composição de engomagem de fibra.

O termo "descontínuo" como empregado aqui com res- peito ao material de fibra de reforço é pretendido inclui materiais de fibra de reforço que foram segmentados por re- talhação ou corte ou que são formados de um processo desig- nado para formar fibras segmentadas tal como um processo de fiandeiro de formação de fibra. Os segmentos de material de fibra de reforço descontínuo que são empregados na presente invenção podem ter um comprimento geralmente uniforme, podem ser fornecidos em uma distribuição bimodal ou outra distri- buição estruturada de comprimentos, ou podem representar uma distribuição mais aleatória. Os segmentos do material de fi- bra de reforço descontínuo podem ser fornecidos em uma faixa de comprimentos, tipicamente variando de cerca de 2 mm a cerca de 25 mm, embora algumas aplicações possam utilizar fibras mais longas.

Conseqüentemente, a composição de engomagem de fi- bra pode ser aplicada, por exemplo, aos filamentos contínuos de um material de fibra de reforço imediatamente após eles terem sido formados em uma operação em-linha, isso é, como parte do processo de formação de filamento. Alternativamen- te, a composição de engomagem de fibra pode ser aplicada fo- ra de linha aos filamentos desenrolados do material de fibra de reforço que foram previamente formados e embalados. Tam- bém os filamentos podem ser retalhados ou cortados em um processo fora de linha. Os meios para aplicar a composição de engomagem de fibra incluem, porém não são limitados a, almofadas, pulverizadores, laminadores ou banhos de imersão que permitem uma quantidade substancial das superfícies dos filamentos do material de fibra de reforço ser umedecida com a composição de engomagem de fibra.

Preferivelmente, a composição de engomagem de fi- bra é aplicada a uma pluralidade de filamentos de formação contínua de um material de fibra de reforço logo que eles são formados de um aparato de formação de fibra tal como uma embuchamento. 0 embuchamento é preferivelmente equipado com aberturas pequenas para permitir passagem de correntes finas de um material de fibra de reforço fundido. Quando as cor- rentes do material fundido emergir das aberturas do embucha- mento, cada corrente é atenuada e puxada para baixo para formar um filamento longo, continuo. Após o processo de for- mação do filamento que inclui a aplicação da composição de engomagem de fibra, os filamentos de continuamente formados podem então ser unidos em cordões e retalhados ou cortados em uma operação em-linha, ou eles podem ser unidos em cor- dões para enrolar em embalagem de formação ou doffs após o que eles podem ser opcionalmente cortados em uma operação fora de linha. Os cordões cortados ou as embalagens de for- mação são então secadas. Tipicamente, os cordões cortados são secados em um forno empregando uma temperatura variando de cerca de 50°C a cerca de 300°C. Tipicamente, as embala- gens de formação são secadas, por exemplo, em um forno está- tico durante um período de cerca de 3 horas a cerca de 30 horas em uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 150°C após o que eles estão prontos para uso em operações de fa- bricação de compósito. Evidentemente, qualquer outra técnica de secagem funciona em temperaturas baixa ou mais elevada com base em tecnologias diferentes pode ser empregadas. A composição de vidro-fibra é tipicamente aplicada à fibra em uma quantidade para produzir cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso de sólidos secos, preferivelmente em uma quantidade de cerca de 0,03 a cerca de 7% em peso de sólidos secos e mais preferivelmente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso de sólidos secos com base no peso total de sóli- dos secos da composição de engomagem de fibra e as fibras de vidro.

O material de fibra de reforço engomado resultante pode ser utilizado para formar um material de compósito ten- do substancialmente nenhuma descoloração devido principal- mente ao uso da composição de engomagem de fibra de não des- coloração da presente invenção depositada nas fibras. As re- sinas de matriz adequadas para estes propósitos podem ser polímero termoplástico, polímero de termocura, polímero pro- cessáveis de solução, polímeros com base aquosos, monômeros, oligômeros, e polímeros curáveis por ar, calor, luz, raios X, raios gama, radiação de microonda, aquecimento dielétri- co, radiação UV, radiação infravermelho, descarga de coroa, feixes de elétrons, e outras formas similares de radiação eletromagnética. As resinas de matriz adequadas incluem, po- rém não são limitados a, poliolefinas, poliolefinas modifi- cadas, poliésteres saturados ou não saturados, poliacetais, poliamidas, poliacrilamidas, poliimidas, poliéteres, polivi- niléteres, poliestirenos, polióxidos, policarbonatos, poli- siloxanos, polisulfonas, polianidretos, poliiminasepóxis, poliacrílicos, polivinilésteres, poliuretanos, resinas ma- léicas, resinas uréia, resinas melamina, resinas fenol, mis- turas de polímero de resina furano, ligação de polímero e suas misturas.

Preferivelmente, a resina de matriz é uma poliole- fina. As poliolefinas podem ser homopolímeros, copopolíme- ros, e pode ou não pode conter modificadores de impacto. Um exemplo de tal uma poliolefina é um homopolímero de polipro- pileno comercialmente disponibilizado por MOPLEN HF 1078 de Basell Polypropylene GmbH em Mainz, Alemanha. Durante o pro- cesso de composição, a formulação de compósito pode também incluir um ou mais aditivo convencionalmente conhecidos tal como agentes de acoplamento, compatibilizadores, promotores de adesão, retardantes de chama, pigmentos, antioxidantes, lubrificantes, antiestaticos e carga todas geralmente em formas sólidas em temperatura ambiente. Um antioxidante co- mercialmente disponível adequado empregado durante o proces- so de composição é o produto comercializado sobre o nome co- mercial HP2215 de Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Suí- ça. Um agente de acoplamento tal como PB 3200 (um polipropi- Ieno enxertado de anidreto maléico) está disponibilizado por Uniroyal (Crompton), Taft, Louisiana. Tipicamente os aditi- vos são aplicados em quantidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso do peso total de fibra de reforço engo- mada e resina de matriz, preferivelmente cerca de 0,2% em peso a cerca de 7,5% em peso, e mais preferido de cerca de 0,25% em peso a cerca de 5% em peso.

0 processo de composição e modelagem do material de fibra de reforço engomada e a resina de matriz para for- mar um compósito podem ser realizados por quaisquer meios convencionalmente conhecidos na técnica. Tais meios de mol- dagem e composição incluem, porém não estão limitados a, ex- trusão, revestimento de arame, modelagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por extrusão-compressão, mol- dagem por extrusão-injeção-compressão, injeção de fibra lon- ga, pultrusão e extrusão por propulsão. Em uma modalidade preferida da presente invenção, quando empregando compósitos de poliolefina, o cordão de fibra retalhado é revestido com a composição de engomagem de fibra e é extrusado com matriz de resina de poliolefina para formar pelotas. Estas pelotas retalhadas são então adequadamente moldadas por injeção em um artigo de compósito desejado.

A quantidade de resina de matriz incluída no com- pósito é geralmente cerca de 10 a cerca de 99% em peso, com base no peso total da formulação de compósito. Preferivel- mente, o percentual de composição de resina de matriz é en- tre cerca de 30 e cerca de 95% em peso. Mais preferivelmente é cerca de 50 a cerca de 90% em peso, com base no peso total do compósito.

A composição de engomagem de fibra da presente in- venção fornece um revestimento nas fibras de reforço que me- lhora a compatibilidade e adesão com a matriz de resina, e resultam em compósitos com mais propriedades desejáveis tal como desempenho mecânico à curto prazo e a longo prazo mais elevado, e resistência aumentada a substancias químicas, de- tergentes, oxidação, e hidrólise. Embora o mecanismo não se- ja completamente entendido, nos compósitos é geralmente ob- servado que as substancias químicas, detergentes, e água que atacam a resina de matriz e outros ingredientes presentes na formulação de compósito também atacam a região de interfase de vidro-matriz que é responsável pelo desempenho de compó- sito desse modo reduzindo a adesão e o desempenho de compó- sito.

Onde uma coloração específica do produto de compó- sito final é desejada, pigmentos ou outros aditivos de real- ce de cor podem ser adicionados à formulação de compósito antes ou durante o processo de modelagem. Adicionalmente, pode ser desejado que a formulação de compósito não contenha qualquer descoloração inerente que possa afetar a cor dese- jada do produto de compósito modeldado. Conseqüentemente, é desejável que o compósito tem uma coloração clara ou neutra. Em outras aplicações, pode ser preferível que a formulação de compósito seja branca, em cujo caso um pigmento branco pode ser adicionado. Na preparação de formulações de compó- sito branco, é também desejável que as origens para descolo- ração do compósito sejam mantidas a um mínimo.

A composição de engomagem de fibra, descrita acima pode adequadamente compreende, consistir em, ou pode consis- tir essencialmente de uma emulsão compreendendo uma poliole- fina modificada, um agente de acoplamento hidrófilo, uma mistura de pelo menos dois ácidos graxos, um composto con- tendo boro, flúor, fluoro-boro, um composto de fósforo (V) e/ou enxofre(VI). Outros aditivos convencionais, preferivel- mente aqueles tendo Valor de Iodo muito baixo, tal como a- gentes de antiestática, colorantes, agente anti-espumate, etc., pode também ser incluído na composição. A composição de engomagem de fibra, de acordo com a invenção incluirá uma poliolefina modificada, um agente de acoplamento hidrófilo e pelo menos um composto de realce de engomagem selecionado de um grupo consistindo em ácidos graxos, ácido graxo cíclico, diácidos de dímero graxo, compostos contendo boro, compostos contendo flúor, compostos contendo fluoro-boro, agentes de complemento hidrofóbicos, compostos de fósforo (V) e compos- tos de enxofre (VI) ao mesmo tempo em que sendo substancial- mente livre de antioxidantes convencionais incluindo compos- tos de P(III) e S(IV).

Quando a mistura de pelo menos dois ácidos graxos, preferivelmente pelo menos dois ácidos graxo saturado na qual pelo menos um dos ácidos graxos inclui pelo menos dois grupos ácidos, é empregadao; a composição de engomagem de fibra pode compreende, consistir em, ou consistir essencial- mente em, uma emulsão aquosa da poliolefina modificada, um agente de acoplamento aminossilano, um composto contendo flúor, compostos contendo boro e/ou contendo um fluoro-boro, a mistura de ácidos graxos e um composto fósforo (V) e/ou en- xofre (VI) . A composição de engomagem pode também ser subs- tancialmente livre de antioxidantes convencionais incluindo tal como compostos de fósforo (III) e/ou enxofre (IV) incluin- do, por exemplo, fosfinatos, fosfonitos, fosfitos, hipofos- fitos, sulfitos e bisulfitos.

A composição de engomagem de fibra pode também in- cluir um emulsificador, uma base e outros aditivos conven- cionais tal como agentes umectantes, lubrificantes, realça- dores de cor ou reagentes de compensação, ajustadores de viscosidade, estabilizadores, ácidos e outras bases, etc. Como será apreciadas por aqueles vesados na técnica, as com- posições de engomagem de fibra, formulação incluindo fibras engomadas com tais composições e materiais de compósito in- corporando tais formulações de acordo com a presente inven- ção podem ser praticados em uma variedade de modalidades e métodos não esplicitamente descritos aqui modificando-se as composições básicas e métodos em acordo com os princípios descritos aqui. Em particular, a concentrações e contituin- tes dos vários exemplos fornecidos abaixo podem ser combina- dos e alterados dentro dos parâmetros composicionais gerais para fornecer uma variedade grande de composições de engoma- gem de acordo com a presente invenção.

Os seguintes exemplos são demonstrativos e repre- sentativos, porém não deve ser considerado ou interpredo co- mo limitantes do escopo da invenção definida pelas reivindi- cações.

Exemplos

Na seguinte descrição, Parte A esta voltada para a composição de uma composição de engomagem comparativa e uma série de composições de engomagem exemplares de acordo com a presente invenção. Parte B esta voltada para preparação de formulações de composição por extrusão exemplares e compara- tivas com base nas composições de engomagem preparada na Parte A. Parte C esta voltada aos exemplos e testes de com- posições de compósitos exemplares e comparativas preparadas das formulações de composições de extrusão preparadas na Parte B.

Uma composição de engomagem de fibra comparativa Cl e composições de engomagem de fibra exemplares de acordo com a presente invenção, Sl - S31, foram preparadas de acor- do com as formulações listadas na tabela 1 abaixo: Tabela 1

<formula>formula see original document page 54</formula> <table>table see original document page 55</column></row><table> Observações da Tabela 1:

1) Cl é um exemplo comparativo.

2) Emulsões de polipropileno modificadas com 30 ou 35% em peso de sólidos ativos.

3) Poliuretano RSC 396 (40,6%) de Bayer AG, Wald- saal, Alemanha.

4) A-1100 γ-aminopropiltrietoxisilano de GE[Osi] Silicones, Wilton, Connecticut, Estados Unidos da América. Silquest A-Link 15 Etilaminosec-butiltrietiloxisilano de GE

[Osi] Silicones, Wilton, Connecticut, Estados Unidos da Amé- rica .

5) Realçador de Flúor: NaF: Fluoreto de Sódio; KAlF4: Tertrafluoroaluminato de Potássio; KZrF6: Hexafluoro- zirconato de Potássio todos de Honeywell Specialty Chemi- cals, Seelze, Alemanha.

6) Propiltrietoxisilano; Propiltrimetoxisilano am- bos de Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin, Estados Uni- dos da América.

7) Pripol 1025 (100%) de Uniqema, Wilmington Dela- ware, Estados Unidos da América ou Empol 1008 (100%) de Cog- nis Corp, Cincinnati, Ohio, Estados Unidos da América.

8) Moldpro 1327-LA4 (20%); uma mistura de ácidos graxos saturados de Witco Polymer Additives, um subsidiário de Crompton Corp., Memphis, Tennessee, Estados Unidos da A- mérica.

9) Realçador de Boro: decaidrato de tetraborato de Disódio (Na2B4O7*10H20) e ácido Bórico (H3BO3) ambos de Aldri- ch Chemical, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos da Améri- ca.

10) Realçador de P(V) ou S(VI): Ácido de OrtoFos- fórico (85%), H3PO4; Monoidrato de Diidrogenfosfato de Só- dio, NaH2PO4-H2O; diidrato de Hidrogenfosfato Disódio, Na2HPO4. 2H20; Diidrogenfosfato de Amônio, NH4H2PO4; Hidrogen- fosfato Diamônio (NH4)2HPO4 de Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos da América.

11) Rewopol SBDO 75 (75%) Diisooctilasulfosucinato de Rewo Chemische Werke GmbH, Alemanha.

12) SI, S2, S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c: Poli- aldo 10—1—S (100%) monoesterato de decaglicerol; S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c: Glycolube 674 (100%) diestearato de etileno glicol; ambos de Lonza Inc., Fair Lawn, New Jersey, Estados Unidos da América. Taxa de peso de Polyaldo 10-1-S: Glycolbue 674 em S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, que S5c é para S3a, : 1,-609:1, 072; para S3b: 1, 647:1, 03; para S4: 1, 668:1, 043; para S5: 1, 659:1, 037; para S5a, S5b, S5c, : 1,6532:1,0333

13) Lutensol ON6O (100%) Álcool Graxo de Etoxilado BASF, Ludwigshafen, Alemanha.

14) BYK 024 (17%) uma mistura de polissiloxanos de sólido hidrofóbico de destruição de espuma em poliglicol de BYK-Chemie, Wesel, Alemanha.

15) Antioxidante, por exemplo, Monoidrato de Hipo- fosfito de sódio (NaH2PO2-H2O) de Aldrich Chemical, Milwauke- e, Wisconsin, Estados Unidos da América.

16) Realçador de boro-Flúor: Tertafluoroborato de Sódio, NaBF4, ; Tetrafluoroborato de Potássio, KBF4, ; Tetra- fluoroborato de Amonio, NH4BF4; Ácido de Tetrafluorobórico, HBF4; todod de Honeywell Specialty Chemicals, Seelze, Alema- nha .

17) S21-S26, S28-31 a 5,6% de sólidos; S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c a 5% de sólidos; C15 SI, S2, S6-S20 a 5,5% de sólidos.

18) todos os ingredientes de formulação de engoma- gem são determinados como recebido.

As composições de engomagem de fibra de acordo com a invenção podem ser aplicadas às fibras por qualquer método conhecido na técnica, ou logo após a formação inicial das fibras ou durante um processo subseqüente. Nos exemplos de- terminados, cada composição de tamanho foi aplicada a fibra de vidro ou filamentos empregando processo laminador aplica- dor submerso. Neste processo, as fibras absorvem a composi- ção de engomagem de fibra durante sua produção fazendo con- tato com a superfície de um aplicador rotativo que é submer- so em um banho circulante de composição de engomagem de fi- bra. Portanto, a composição de engomagem de fibra é aplicada às fibras durante a produção de fibra contínua, freqüente- mente referida como um processo em-linha. A quantidade de composição de engomagem de fibra que é obsorvida pelas fi- bras da superfície do aplicador rotativo pode ser influenci- ada através de vários fatores tal como velocidade do rolo de aplicador, concentração da composição de engomagem de fibra, e a quantidade de água pulverizada durante a produção de fi- bra. Em um processo em-linha, a composição de engomagem de fibra pode ser aplicada as fibras tendo uma faixa ampla de diâmetros, porém a faixa de diâmetro de 9-27μιη é considerada adequada para muitas aplicações.

Em seguida no processo de produção, as fibras são unidas para formar um filamento que é talhado em filamentos empregando um processo de retalhamento em-linha chamado o processo Cratec®, como nomeado por Owens Corning. Durante este processo, as fibras de vidro são talhadas em-linha em- pregando uma talhadeira e cot durante sua fabricação. 0 com- primento retalhado do filamento pode ser variado de cerca de 2 mm a 25 mm. A faixa preferida do comprimento de filamento talhado é de 2,5 mm a 13 mm. A faixa mais preferida do com- primento talhado é de 3 mm a 4,5 mm. A faixa mais preferida do comprimento é também adequada para processos de extrusão por cisalhamento elevado. Os filamentos talhados são então transportados sobre a correia para o forno de secagem para solidificar a composição de engomagem de fibra nas fibras de vidro.

Antes da secagem, os filamentos talhados podem op- cionalmente ser enviados através do processo Cratec Plus®, como nomeado por Owens Corning, para forma feixes de fila- mentos de um tamanho que seja adequado para manipulação e procedimento adicionais. 0 processo Cratec Plus® é uma ex- tensão do processo Cratec® no qual as fibras de vidro são retalhadas em-linha empregando o processo Cratec®, em segui- da processada em-linha em um copo para produzir feixes de filamento maiores do que aqueles obtidos com o processo Cra- tec®. Os processos Cratec® e Cratec plus® e processos rela- cionados são descritos por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 5.578.535, 5.693.378, 5.868.982, e 5.945.134, cada está in- corporado por referência. No forno de secagem, os filamentos talhados são secados e a composição de engomagem de fibra nas fibras é solidificada empregando fluxo de ar quente de temperatura controlada. As fibras secadas são então passadas sobre sobre as peneiras para removem bolas de penugem, Ion- gada, e outra matéria indesejável para finalmente coletar os filamentos retalhados em uma forma mais desejável.

Nas modalidades da Tabela 2, 30% dos filamentos retalhados secos são combinados com aproximadamente 68% em peso de resina de matriz de polipropileno, em um extrusor de duas hélices do tipo ZSK 30/2 de Werner & Pfleiderer, para formar pelotas compostas. Durante a composição de extrusão, agente de acoplamento tal como P0LYB0ND PB 3200 de Uniroyal, pode se opcionalmente combinado e misturado com a resina de matriz de polímero como um aditivo. Tal como agente de aco- plamento pode ser misturado durante a composição com a ma- triz de resina empregando 0,1% a 10% de agente de acoplamen- to através do peso, baseado no peso total do vidro e resina de matriz, preferivelmente 0,3% a 5%, e preferivelmente 0,5% a 3% em peso.

Além disso, durante a composição por extrusão, vários tipos de antioxidantes tal como fenólico, fosfito, ou base em lactona, podem ser combinados e misturados com a re- sina de matriz para desempenho ideal do compósito. Tais an- tioxidantes podem ser formulados empregando de cerca de 0,1% a cerca de 3% de antioxidante em peso com base no peso total da mistura de resina de matriz e vidro, preferivelmente cer- ca de 0,3% a cerca de 2% (em peso), e mais preferivelmente cerca de 0,5% a cerca de 1% (em peso) . Os antioxidantes tal como HP 2215 e HP 2225 de Ciba Specialty Chemicals pode ser empregado nas formulações de composição porque estes antio- xidantes são com base em combinações de antioxidantes com base em fenólico, fosfito, e lactona, desse modo oferecendo um efeito mais equilibrado no controle da degradação térmi- ca, especialmente durante o processo. Opcionalmente, para pigmentar as pelotas, um aditivo de compensação de cor tal como ZnS (um pigmento branco disponível comercialmente sobre o nome comercial "SACHTOLITH HDS" de Sachtleben Chemie) pode ser misturado com resina de matriz na faixa de 0,05% a 10% de pigmento em peso com base no peso total da mistura de re- sina de matriz e vidro, preferivelmente cerca de 0,1% a cer- ca de 5% (em peso), e mais preferivelmente cerca de 0,5% a cerca de 3% (em peso).

Neste exemplo, as composições de engomagem de fi- bra refletidas acima na Tabela 1 foram empregadas para pre- parar fibras de filamento retalhado correspondente de acordo com os procedimentos gerais descrito acima. Estes filamentos retalhados foram então composto por extrusão de acordo com as formulações de composição listadas na Tabela 2.

Tabela 2

Formulações de Composições de Extrusão empregando Fibras talhadas com Composições de Engomagem Exemplares_ Tipo de Resina de Agente de Antioxidante fibra de matriz de acoplamento 1,0% em peso Pelotas de vidro Polipropileno 1,2% em pe- Composta por De Resis- 6789% em peso so extrusao tência de

<table>table see original document page 62</column></row><table>

Observações:

1) A letra e número se refere a composição de en- gomagem aplicada a fibra; a nomenclatura para fibra engomada é também empregada nas pelotas conposta por extrusão e as amostra des testes moldadas por injeção empregadas para tes- tar.

3) HF 1078: resina de matriz de polipropileno de homopolimero Basell disponibilizada de Moplen HF 1078 dispo- nível de poliolefinas

4) PB 3200: Agente de acoplamento comercialmente disponibilizado por Uniroyal (crompton).

5) HP2215: Antioxidante HP2215 grau comercila dis- ponibilizado por Coba Specialty Chemicals.

Subseqüentemente, as pelotas das formulações de composição por extrusão são alimentadas em qualquer equipa- mento de moldagem padrão adequado para formar as partes com- pósito. Em uma modalidade da presente invenção, a moldagem foi conduzida empregando uma máquina moldada por injeção De- mag D80 (disponibilizada por Demag Hamilton Plásticos Ltd.)

para produzir a amostras de teste de compósito que foram em- pregados para medir desempenho do compósito. Desse modo, ca- da amostra das pelotas compostas por extrusão na Tabela 2 foi também modelada em pedaços de testes de compósito atra- vés de moldagem por padrão injeção. Conseqüentemente, todos pedaços de compósito moldado por injeção finais são identi- ficados empregando o mesmo número e nomenclatura como des- crito acima com respeito a Tabela 2.

Teste:

As partes de compósito resultantes foram então testadas para medir certas características físicas, incluin- do resistência à tração e resistência ao impacto Charpy. As partes foram testadas para estimular o envelhecimento a lon- go prazo testando as partes quanto a resistência a hidrólise e/ou detergentes. As placas similares foram modeladas para medição de cor antes e após o envelhecimento por calor. Os resultados dos vários testes são relatados abaixo na Tabela 3A.

Desempenho Mecânico:

Propriedades de Envelhecimento a cruto prazo e Longo prazo:

Os resultados do teste relatados na Tabela 3A são as medições de desempenho mecânico incluir, por exemplo, à tração e resistência ao impacto Charpy Unnotched (ChUnn) pa- ra os pedaços moldados de compósito indicado. O teste foi conduzido com ambas as amostras recentemente moldada (As Mo- loded ou DAM secas) e as amostras envelhecidas que foram ex- postas a um banho de água mantido às 95°C durante 20 dias (também referido como Hidro envelhecimento).

A resistência à tração é uma medida de resistência quando uma força de alongamento é aplicada, e foi medida em- pregando uma máquina de teste universal de Zwick, de acordo com método ISO 3268, e os resultados relatados em em MPa. O teste de impacto, resistência a propagação de craqueamento, foi realizado empregando máquina de teste de impacto de Zwick. A resistência Charpy é também uma medida de resistên- cia de impacto e foi medido como resistência em kJ/m2. A re- sistência de Charpy é medida de acordo com Método ISO method 179/D.

Como indicado acima, o teste de resistência à tra- ção foi realizado também nos exemplos após eles terem sido submetidos as condições hidroliticas e detergente. Estas condições foram pretendidas estimular a condição de envelhe- cimento por hidrólise e detergente que podem deteriorar o desempenho de parte do compósito em aplicações atuais tipo um compósito de cuba de maquina de lavar roupa ou lavanderia ou partes de compósito de lavadora de prato. Em tal uma si- tuação, os valores absolutos de resistência úmida e % de re- tenção máximo das propriedades do compósito durante um perí- odo prolongado de tempo em temperatura elevada é desejável. Para aproximar as condições ao teste de resistência ao enve- lhecimento por detergente ou hidrólise, as amostras de cada compósito que foram modeladas de acordo com a formulação dos exemplos demonstrativos e os exemplos comparativos foram i- mersos em um banho de água mantido a uma temperatura de cer- ca de 95°C (203°F) durante ou até 20 ou 30 dias. No caso de resistência ao detergente, o banho de água conteve 1% de de- tergente com a solução de detergente sendo é alterada diari- amente .

Similarmente, para a preparação de amostra para medir resistência de envelhecimento por hidrólise, as amos- tras de cada pedaço de teste de compósito foram imersos em banho de água que é mantido em uma temperatura de cerca de 95°C. Em ambos testes de detergente e hidrólise, as amostras foram removidas após 20 dias, tempo no qual a resistência à tração de cada amostra foi medida. Os resultados destes tes- tes estão registrados na Tabela 3A.

Equipamento:

A máquina de teste servoidráulica Instron 1331 com braçadeiras em uma câmara ambiental Thermotron para condi- cionar os espécimes moldados às 80°C. 0-teste controlado por um PC compatível IBM excutando software Instron MAX.

Método:

A performação por tração é medida colocando-se uma barra moldada afunelada de 1,27 cm em uma máquina de servoi- dráulica Instron 1331, em um controle de carga, empregando um nível meio fixo de 120 kg, e uma amplide de zero. A tem- peratura elevada é 80°C. 0 tempo de falha (horas para ruptu- ra de deformação) foram medidos por três espécimes.

A fadiga é medida colocando-se o espécime na má- quina servoidráulica Instron, no controle de carga, empre- gando uma forma de onda senoidal. A relação de tensão mínima para máxima em cada ciclo é 0,05. A freqüência de teste é 6 Hz. Os três níveis de tensão foram freqüentemente seleciona- dos, 57915, 95, 61363, 33, e 68947, 57 kPa. Para os pedaços compósitos da presente invenção, uma carga de cerca de 57,92 MPa é empregado. Os ciclos para falhas foram medidos para três espécimes.

TABLE 3A

<table>table see original document page 66</column></row><table> <table>table see original document page 67</column></row><table>

Como refletido na Tabela 3A, as composições de en- gomagem inventivas exibiram propriedades mecânicas melhora- das ou comparável relativas a amostra comparativa relatada em Cl. Similarmente, um aumento de duas- a três-dobrar na melhora do desenpenho de Fadiga e deformação sobre a amostra comparativa foi observado.

Estabilidade de Cor A cor das amostras de compósito foi quantificada empregando um equipamento medidores de cor Minolta CIELab equipado com software ChromaControll. Quando medido a cor, os pedaços de moldados padrões em placas ou forma de disco foram empregados. A cor foi determinada em termos de brancu- ra (relatada como um valor de "L"), coloração vermelho-verde (um valor de "a*", não relatado) , coloração azul-amarela (relatada como um valor de "b*") e índice Amarelo (relatado como "YI"). Os valores de "L" mais elevados indicam uma co- loração mais branca ou mais clara do pedaço de teste com re- fletância mais elevada. Um valor "a*" positivo mais elevado indica que mais vermelho é dectado no pedaço de teste, e um valor "a*" negativo mais elevado indica que mais verde é dectado no pedaço de teste.

Similarmente, um valor "b*" positivo mais elevado indica que mais amarelo foi dectado no pedaço de teste, e um valor "b*" negativo mais elevado indica que mais azul foi dectado no pedaço de teste. Conseqüentemente, um valor YI mais elevados significa cor mais amarela. Para obter brancu- ra ou combinar qualquer cor, aditivos de compensação de cor são geralmente adicionados. Entretanto, tais aditivos de conpensação induzem a formação de cor complexa, tornando muito difícil, caro e demorado para combinar a cor da parte de compósito final. Por exemplo, para ocultar ou mascarar a cor amarela de uma parte tendo valor "b*" elevado, compensar a cor azul empregando um agente anil que pode ser adicionado para mudar os valores de "b*" a um valor mais baixo. 0 agen- te anil pode também alterar o valor "a*" original em uma co- loração indesejável. Tais aditivos de compensação de cor não são necessários, porém podem ser empregados com a presente invenção.

No caso de formulações de compósito por extrusão não pigmentadas, cada dos compósitos exemplares, para ambas amostra recentemente moldada bem como envelhecidas por calor (150°C durante 24 horas), foram comparadas com as amostras de compósito comparativas Cl. Os resultados dos testes são relatados abaixo na Tabela 3B.

TABELA : 3B

<table>table see original document page 69</column></row><table> <table>table see original document page 70</column></row><table>

Observações da Tabela 3B:

1) Hidro Envelhecendo foi realizado durante 20 di- as em um banho de água mantido às 95C.

2) DAM = amostras moldaddas quando secas (signifi- cando nenhum tratamento especifico para os pedaços de teste após a moldagem).

3) Envelhecimento por calor foi realizada durante 24 horas em um forno em uma temperatura de 150°C.

4) Delta b* = diferença na cor b* entre antes e após as amostras envelhecimento por calor.

5) Delta YI = diferença na cor YI entre antes e após as amostras envelhecimento por calor.

Como refletido na Tabela 3B, as composições de en- gomagem inventivas exibiram as propriedades de estabilidade de cor melhorada ou comparável relativo a amostra comparati- va relatada em Cl.

Como refletido acima na Tabela 3B, para formula- ções de composição não pigmentadas, os compósitos feitos com a composição de engomagem de fibra da presente invenção tem valores de "L" mais elevado, "b*" e YI mais baixo indicando cor maiss neutra comparada com a amostra de compósito de re- ferencia. A Tabela 3B também amostra a resistência melhorada a descoloração quando comparado à amostra comparativa. Nas formulações de composição pigmentadas (não relatada), as composições feitas com a composição de engomagem de fibra da presente invenção seriam esperadas exibir brancura melhorada comparada à amostra de compósito de referência.

Como mostrado acima na Tabela 3A, os compósitos feitos empregando a composição de engomagem de fibra da pre- sente invenção mostra melhores propriedades de envelhecimen- to à longo prazo que os compósito de referência. Como é ob- servado pelos resultados, o compósito feitos empregando a composição de engomagem de fibra da presente invenção tem valores absolutos mais elevados para resistência inicial e resistência após envelhecimento acelerado em um banho de á- gua durante 20 dias quando comparados com a amostra de com- pósito de referência.

Como resultado de revisão de partes de compósito feitas empregando o revestimento de fibras com composição de engomagem de fibra da presente invenção, oferecem melhores propriedades mecânicas à curto prazo, propriedades mecânicas à longo prazo melhoradas, resistência ao envelhecimento por detergente e hidrólise melhorada, retenção mais elevada de resistência inicial após envelhecimento, e cor melhor.

Sumário de Resultados:

Os exemplos das formulações de engomagem da pre- sente invenção mostram melhora em qualquer uma ou mais pro- priedades de compósito (mecânica a longo prazo, envelheci- mento á longo prazo, e/ou cor). Embora nem todas as combina- ções tenhan sido experimentadas, os exemplos mencionados claramente demonstrados as vantagens das novas formulações de engomagem com base na presente invenção. Uma melhoria a- dicional deve ser ainda possível com outras combinações.

Como observado na Tabela 3B, aquelas formulações de engomagem que contem compostos contendo flúor, por exem- plo, S9 (com KAlF4), SlO (com KZrF6), Sll (com NaF) mostram melhores propriedades de compósito do que a amostra Cl com- parativo .

Similarmente, as formulações de engomagem incorpo- rando compostos contendo boro-flúor, por exemplo, S7, S14, (tudo com NaBF4 somente); SI, S2, S3b, S4, S5b, S5c, S6 (tu- do com NaBF4 e NaH2PO2); S15 (com NaBF4 e NH4BF4); S17, S22, S23, S28 (tudo com NaBF4 e H3PO4) ; S19 (com NaBF4 e (NH4)2HPO4); S8 (com KBF4); S16, S26, S30 (tudo com NH4BF4 so- mente); S21, S24 (tudo com NH4BF4 e H3PO4); S25 (com NH4BF4 e NH4H2PO4); S29 (com NH4BF4 e Na2HPO4); S31 (com NaBF4 e NaH2PO4) ; S20 (com HBF4 somente) , amostram propriedades de compósito melhoradas relativo a amostra Cl comparativa.

Além disso, todas as formulações de engomagem que continham compostos contendo P(V) ou S(VI), por exemplo, S18 (com H3PO4 somente) ; S17, S22, S23, S28 (tudo com H3PO4 e NaBF4); S21, S24 (todo com H3PO4 e NH4BF4); S19 (tudo com (NH4)2HPO4 e NaBF4); s31 (com NaH2PO4 e NaBF4); S29 (com Na2HPO4 e NH4BF4) ; S25 (com NH4H2PO4 e NH4BF4) amostram propri- edades de compósito realçada relativo a amostra Cl compara- tiva .

Além disso, todas as formulações de engomagem que continahm compostos contendo boro, por exemplo, S12 (com Na2B4O7) e S13 (com H3BO3) mostram melhores propriedades de compósito do que a amostra Cl comparativa.

Foi também mostrado que quando um antioxidante convencional esteve presente (amostra S3a e S5a) alguma me- Ihor sobre a amostra comparativa S5 foi observada. Entretan- to, a presença de um composto de boro ou boro-flúor (S3b e S5b) trouxe uma melhoria significante nas amostras S5 que não continham nenhum antioxidante convencional e também ns amostras S3a e S5a, que já continham antioxidante convencio- nal. Foi claramente mostrado que a presença de compostos de boro ou boro-flúor demonstrou excelente desempenho também na ausência do antioxidante convencional. Além disso, a presen- ça de compostos de boro ou boro-flúor não foi afetada pela presença dos antioxidantes convencionais e desse modo ou não requerem a presença de antioxidantes convencional e/ou eles trabalharam em sinergia quando o antioxidante convencional esteve presente.

A adição de um formador de película de poliuretano a emgomagem (por exemplo, S6) teterminou propriedades melho- radas comparadas com S5 e similares a S3b, S4, S5b, S5a. A adição de poliuretano também melhorou a integridade do fila- mento em S3b, S4, S5b, S5a e S5. A adição de um ácido graxo cíclico, por exemplo, em Sl e S2 também tendeu a fornecer uma composição de engomagem que exibiu uma propriedades me- lhoradas, particularmente com respeito a retenção de hidro envelhecimento e propriedades de impacto, comparadas a Cl, S3a, S3b, S4, S5a, S5b, S5c e S5.

Geralmente, foi mostrado que vários aditivos de composição de engomagem tal como compostos contendo flúor, agentes de complemento hidrofóbicos bem como hidrófilo, áci- do graxo cíclico, dímeros de ácido graxo, antioxidantes, compostos contendo boro, compostos contendo fluoro-boro, compostos de P(V) e/ou S(VI) e poliuretano melhoram a resis- tência, parâmetros de cor e parâmetros de processamento de Ε-vidro incluindo fibras de vidro livres de boro/flúor como empregado no fortalecimento de formulações de artigo de com- pósito.

Embora a invenção tenha sido descrita em cojunto com certas modalidades exemplares, será evidente para aquele de experiência ordinária na técnica que muitas alternativas, modificações, e variações pòdem ser feitas para as composi- ções de engomagem descritas de uma maneria consistente cora a descrição detalhada fornecida acima. Além disso, será apa- rente por aqueles de experiência ordinária na técnica que certos aspectos das várias modalidades de exemplo descritas podem ser empregados em combinação com aspectos de quaisquer das outras modalidades descritas ou suas alternativas para produzir adicionais, porém não aqui explicitamente descri- tas, modalidades incorporando a invenção reivindicada porém mais extritamente adaptada para um uso pretendido ou reque- rimento de desempenho. Conseqüentemente, é pretendido que todas as tais alternativas, modificações e variações que se incluem no espirito da invenção sejam abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Composição de engomagem de fibra, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: -1) uma poliolefina modificada; -2) agente de acoplamento hidrofílico; e -3) pelo menos um composto de realce de engomagem selecionado grupo de a) ácidos graxos; b) compostos de boro; c) compostos de flúor; d) compostos de flúor-boro; e) agentes de acoplamento hidrofóbicos; f) compostos de fósforo (V); g) compostos de enxofre (VI); e h) misturas e combinações destes;

2. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composi- ção de engomagem de fibra é substancialmente livre de com- postos de P(III) e S(IV).

3. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um composto de realce de engomagem inclui um ácido graxo se- lecionado do grupo de ácidos graxos cíclicos e diácidos de dimero graxo.

4. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliole- fina modificada é uma emulsão de polímero aquosa não iônica, a poliolefina modificada sendo modificada pela adição de um substituinte selecionado de um grupo consistindo em ácido maléico, ácido acrílico, ácido metacrílico, anidreto maléi- co, anidreto acrílico, anidreto metacrílico e oxiranos tais como metacrilatos ou acrilatos glicidila.

5. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de acoplamento hidrofílico inclui um ou mais aminosilanos.

6. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de acoplamento hidrofóbico é selecionado do grupo de alquil- silanos, vinilsilanos e misturas destes.

7. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um realçador inclui pelo menos um composto de fósforo (V) ou composto de enxofre (VI), e onde a referida composição de engomagem de fibra também inclui pelo menos composto sele- cionado do grupo de um composto de fósforo (III) e um com- posto de enxofre (IV).

8. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido pelo menos um realçador compreende: um composto selecionado do grupo de compostos de boro e compostos de flúor, uma mistura de pelo menos dois ácidos graxos, e pelo menos um aditivo selecionado de compostos de P(III), compostos de P(V), compostos de S(IV) e compostos de S(VI) .

9. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a mistura de pelo menos dois ácidos graxos inclui um ácido graxo satu- rado tendo pelo menos dois grupos de ácido graxos.

10. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que os re- feridos compostos de flúor são selecionados do grupo de fluorboratos, fluoreto de metal de álcali, fluoreto de metal alcalino terroso, tetrafluoraluminatos de metal de álcali, hexafluorzirconatos de metal de álcali, hexafluorzirconatos, hexafluorsilicatos e misturas destes.

11. Composição de engomagem de fibra, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que os re- feridos compostos de boro são selecionado do grupo de boroi- dretos, haletos de boro, nitretos de boro, compostos de or- ganoboro, borazóis, perboratos, borosilicatos, boratos, te- traboratos, ácido bórico e misturas destes.

12. Fibra de reforço, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: uma fibra mineral; e uma composição de engomagem conforme definida na reivindicação 2, a referida composição de engomagem formada em uma superfície da fibra mineral.

13. Fibra de reforço, de acordo com a reivindica- ção 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o pelo menos um real- çador inclui pelo menos um composto de fosforoso (V) ou com- posto de enxofre (VI).

14. Fibra de reforço, de acordo com a reivindica- ção 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido ácido gra- xo é uma mistura de pelo menos dois ácidos graxos e inclui um ácido graxo saturado tendo pelo menos dois grupos de áci- do graxos.

15. Produto reforçado por fibra de compósito, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma matriz de polímero; e fibras de reforço, conforme definido na reivindi- cação 11, distribuída ao longo da matriz de polímero.