CN101341206A - 纤维施胶剂、施胶的增强材料和用施胶的增强材料增强的制品 - Google Patents

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Abstract

纤维施胶剂组合物含有改性聚烯烃；亲水偶联剂；和含硼、含氟化合物，至少两种脂肪酸的共混物，和选自磷(V)化合物和硫(VI)化合物中的一种化合物，该纤维施胶剂组合物基本上不含常规的较低氧化态的抗氧化剂和光学增亮剂。由用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的增强纤维材料生产的复合材料显示出改进的性能，例如增加的强度和/或改进的颜色稳定性。

Description

纤维施胶剂、施胶的增强材料和用施胶的增强材料增强的制品
技术领域
本发明涉及涂布玻璃或其他增强纤维材料用的纤维施胶剂组合物，这些纤维材料本身将用于制造显示出改进的性能，例如改进的强度和增加的抗化学降解性，其中包括抗水解和洗涤剂降解性改进的复合材料。可使用本发明的纤维施胶剂组合物，在不要求使用光学增亮剂和没有使用常规的抗氧化剂和还原剂的情况下，生产具有更加中性或天然着色，和/或降低或消除与常规纤维施胶剂组合物有关的变色的复合材料。
也可使用本发明的纤维施胶剂组合物涂布增强纤维以供在复合材料中使用，所述复合材料目前或随后可掺入一种或更多种颜料或染料，以获得所需的颜色。关于这一点，本发明的施胶剂组合物倾向于在着色过程中允许更好地颜色匹配且可降低或消除对补色添加剂的需求。
认为本发明的纤维施胶剂组合物具有特定的功效用于涂布玻璃纤维，例如在制造玻璃增强的复合材料中使用的玻璃纤维，其中包括例如低硼和/或低氟或基本上不含硼和/或基本上不含氟的玻璃。纤维施胶剂组合物尤其用于改进用本发明的一种或更多种例举的施胶剂组合物涂布的纤维增强的复合材料的强度和/或耐磨性。本发明的纤维施胶剂组合物还典型地包括改进与例如氧化、水解和/或洗涤剂暴露有关或由其导致的变色的一种或更多种化合物。
本发明涉及纤维施胶剂组合物，它可配制为含水乳液，所述含水乳液可包括施胶剂组合物可由其制备的脂肪酸、接枝聚烯烃，一种或更多种含磷和/或含硫的化合物的共混物，偶联剂(例如可商购的氨基硅烷偶联剂A-1100)，和硼、氟或硼-氟化合物(例如NaBF4)。
背景技术
增强的复合材料工业使用连续或短切纤维、绳股和粗纱形式的增强纤维，例如玻璃、矿物或聚合物纤维以供增强适合于在宽泛范围的应用中使用的宽泛范围的聚合物组合物。由这种增强聚合物形成的增强产品本身可用于制造宽泛范围的复合产品，所述复合产品相对于采用类似但未增强的聚合物和/或产品可实现的回弹性和强度相比，倾向于显示出改进的回弹性和强度。也可按照足以掺入一种或更多种装饰和/或功能元件到诸如图案、表面压花、增强结构和着色之类产品内的方式，从而制造或加工这种复合产品。
玻璃增强的聚烯烃复合材料广泛地用于各种工业上，其中包括例如机动车、建筑、电子、玩具、运动设备、用具和家用器具。可通过所得组合物所需的性能来引导使用特定的纤维和/或聚合物制造增强聚烯烃，以显示出包括例如机械、物理、化学和美学性能在内的性能的特定组合。
施胶组合物有助于决定增强的复合部件的最终性能。例如，在制造复合部件过程中，且没有倾向束缚于任何特定理论或机理的情况下，认为纤维施胶剂组合物在增强纤维和聚合物基体之间形成界面(interphase)。当负载施加在复合部件上时，力从基体转移到纤维上。通常通过使用施加到纤维上的合适的纤维施胶剂组合物来实现这一负载的充分转移和纤维-界面-聚合物基体间的良好粘合程度。
因此，仍需要可形成界面的纤维施胶剂组合物，所述界面结实、抗热降解、抗化学降解，在纤维和纤维施胶剂组合物之间提供良好的粘合性，且在纤维施胶剂组合物和聚合物基体之间提供良好的粘合性。此外，纤维施胶剂组合物必须与增强纤维(所述增强纤维可以是无机的)和聚合物基体(所述聚合物基体可以是有机的)相容。
在日本Kokai 10[1998]291841(“JP 841”)和10[1998]324544(“JP544”)中报道了包括钠、钾和钙的四硼酸盐和硼氢化钠的无机化合物。这些日本专利申请通常涉及改进环氧和聚氨酯施胶剂组合物的性能，但注意到环氧树脂倾向于对增强纤维显示出差的粘合性，而聚氨酯尽管对增强纤维具有良好的粘合性，但倾向于对基体树脂粘合性很差。然而，这些专利未教导本领域的技术人员如何改进最终复合材料抗变色。此外，这些专利没有教导或建议在施胶组合物中使用硼-氟化合物或其他含硼化合物。
为了实现具有改进的颜色和色彩稳定性，纤维施胶剂组合物优选包括热稳定的成分和/或附加的添加剂，所述附加的添加剂倾向于抑制对氧化和变色更加敏感的那些组分氧化。此处所使用的术语“施胶剂”和“施胶”是指施加到纤维上的组合物或者在纤维上提供的这一组合物的涂层，用以通过例如改进在随后加工过程中的抗磨蚀性和/或促进纤维与它们可作为增强加入其中的聚合物材料之间的粘合性，改性在全部长度上纤维的表面特征和纤维的性能。
尽管施加施胶剂到成束或成股地集中在一起的成形纤维上，可发生在长丝之间的某些物理粘结且在干燥之后存在，但可选择施胶剂配方，其方式使得它促进施胶的纤维在复合部件内分散。事实上，应当选择施胶剂组合物，以便没有在任何显著的程度上干扰或妨碍施胶的纤维在整个聚合物基体内分散的能力。也就是说，施胶剂不应当促进或增加纤维的聚集，特别是当这种纤维掺入到聚合物基体组合物内时。施胶组合物的这一特征与“粘合剂”组合物的效果直接相反，其中粘合剂组合物强调绳股(由多根单独的长丝集中在一起形成的)与其他绳股在其交联点(交叉点(intersection))处的粘结，以便形成垫子、织物、非织造织物或面纱并提供强度和尺寸或成形稳定性。确实，检查用粘合剂组合物处理过的纤维垫将倾向于在整个垫子上在相邻绳股的交叉点处或周围显露固化或脱水的粘合剂组合物的“珠粒(bead)”。在施胶中，强调在其全部长度上基本上涂布每一长丝的整个表面，并进而通过物理化学相互作用改进纤维-界面-基体的粘合性。考虑到不同的目的，粘合剂组合物典型地在化学和功能上区别于施胶组合物在于：在用合适的施胶组合物涂布长丝之后，单独地施加粘合剂组合物到长丝上。
另外，在许多施胶组合物中，在成膜剂乳液内所使用的表面活性剂包装含有低分子量化合物，所述低分子量化合物可以是不饱和的，具有一个或更多个氨基，或者具有特征可在于性质上为阳离子的氨基。这些化合物倾向于降低所得组合物的抗氧化性，并有助于降解的复合材料的性能，这通过例如复合部件过度或过早的变色来反映。低分子量化合物包括例如不饱和脂肪酸和胺基施胶添加剂和中和剂。
模塑的复合产品或者制造模塑的复合产品所使用的原料的变色可以至少部分归因于在形成复合配方中所使用的一种或更多种原料或来源材料中的污染物或杂质，或者归因于在形成纤维增强的复合材料所使用的成分，例如施加到增强纤维上的纤维施胶剂组合物中存在污染物或杂质。
例如，常规的施胶组合物可赋予用这种施胶组合物涂布的纤维增强材料黄色或其他变色。然后可在复合纤维增强的产品内携带这一变色，因为增强纤维分散在整个聚合物基体内。复合产品的变色也可能是热稳定性相对低的聚烯烃或不饱和化合物，例如表面活性剂和/或润滑剂氧化分解的结果。也可通过暴露于各种含氮化合物，例如酰胺、酰亚胺、阳离子表面活性剂或胺基化学品下，引起复合产品变色，所述含氮化合物可例如在生产聚合物基体或施胶组合物过程中用作中和剂。
历史上，抑制或消除变色的尝试是在复合配方中使用诸如抗氧化剂之类的添加剂，以抵销或干扰导致变色的一个或更多个化学过程。抗氧化剂常常用于配混的配方内以供降低在随后加工过程中的热降解和有关的变色。其他添加剂包括着色剂，例如颜料或染料，例如TiO2，它们拟掩盖或抵销复合配方预期的变色。例如，加入到复合配方内的易于泛黄变色的蓝色颜料或染料可提供出现“较白”的复合产品。
最近，开始努力抑制复合产品的变色集中在使用加入到形成增强复合产品所使用的复合配方和/或施胶组合物内的光学增白剂，例如荧光增白或增亮剂上。美国专利No.5646207例如公开了一种施胶组合物，除了其他施胶成分如羧化聚丙烯、硅烷偶联剂和润滑剂以外，它还包括光学增亮剂，以降低最终产品的明显变色。相关专利美国专利No.6207737公开了使用增白剂结合各种稳定剂，例如次膦酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，拟抑制该材料在其内使用的基体聚合物的氧化。
然而，掺入一种或更多种光学增亮剂没有解决模塑的复合材料内根本的变色问题。确实，如美国专利No.5646207中所述，难以在整个基体聚合物内均匀分散光学增亮剂的结果是，在模塑的复合产品内仍然可残留变色问题，甚至当将光学增亮剂掺入到组合物内时。
其他技术问题与在用于纤维增强的复合配方和施胶组合物二者内使用光学增亮剂有关。技术问题典型地包括复合基体聚合物的性能的某些降解和/或一种或更多种其他复合材料成分的非所需的相互作用。例如，当它暴露于紫外光(UV)或其他形式的辐射能下时，光学增亮剂可加速基体聚合物降解。而且，光学增亮剂本身可降解，和因此实际上有助于模塑的复合制品变色。类似地，光学增亮剂可与抗氧化剂反应从而降低这两种成分的效率，并增加变色的几率。此外，含光学增亮剂的模塑制品的颜色分析困难，因为增亮剂和因此模塑制品在不同的光照类型和条件下呈现不同的颜色，从而进一步使维持一致的最终颜色的努力复杂化。
另外，观察到难以实现单独的复合材料批次之间充足程度的颜色匹配，尤其当使用一种或更多种光学增亮剂时。为了补偿来源材料的变化，可将所选颜料或其他添加剂的各种用量加入到复合材料中。由于有助于最终颜色的成分数量和各种成分之间潜在的相互作用导致可能非常难以维持复合材料的各批次之间的一致的颜色。
与获得复合材料批次在可接受的颜色范围内的难度本身会增加总的生产成本，因为要求增加量的各种起始材料，较高的劳动力成本和增加的“废料”或“返工”材料。使用光学增亮剂还有助于增加生产成本，这简单地是因为光学增亮剂相对昂贵。因此，对于生产具有竞争力和经济性的纤维增强的复合产品的努力来说，这些技术问题中的每一个具有相应的经济缺陷。
EP0826710B1公开了一种粘合剂组合物，它使用交联促进剂(四氟硼酸盐和/或次磷酸盐)的结合物，以供通过在其交叉点和接触点处以及其中纤维充分靠近地间隔以便于在非织造材料内纤维的两个相邻部分之间交联粘合剂组合物的那些区域内粘结相邻的纤维，交联/固化多元酸，形成改进纤维非织造面纱或垫子的撕裂强度的聚合物粘合剂组合物。尽管这种化合物或许可用于促进在多元酸的两个羧酸基和羟基或胺化合物之间的交联反应，但没有提及或暗示在除了粘合剂组合物以外的组合物中使用这些化合物用于改进非织造面纱或垫子的撕裂强度的交联。
在美国专利No.5221285中，碱金属二氢磷酸盐，和磷的碱金属盐、次磷酸和多聚磷酸用作酯化(聚酯)和交联纤维素与多羧酸的催化剂，形成防皱织物。例如，尽管使用四硼酸钠、硼酸和硼氢化钠抑制或降低因用α-羟基酸交联纤维素材料导致的变色，但没有教导或暗示这种化合物在施加到形成玻璃纤维表面的表面上的施胶组合物中具有任何特定的应用及其在制造玻璃纤维增强的复合材料中作为增强材料的用途。
因此，本发明的目的是提供经济的纤维施胶组合物，它维持或改进复合部件的颜色稳定性和/或机械性能(尤其当在短期和长期(老化)机械性能方面进行评价时)。为提供这种特征结合而开发的施胶组合物将掺入有效量的一种或更多种氟化合物、硼化合物和/或氟硼酸盐。
本发明的目的是生产显示出改进的抗变色性的施胶组合物。
本发明的目的是在没有掺入常规稳定剂的情况下，生产显示出改进的抗变色性的施胶组合物。
本发明的目的是通过掺入其中磷和/或硫原子为其最高氧化态下的磷和/或硫化合物，生产显示出改进的抗变色性的施胶组合物。
本发明的目的是通过掺入一种或更多种硼-、氟-、硼-氟化合物，生产显示出改进的抗变色性的施胶组合物。
本发明的目的是生产显示出降低的变色性的复合制品并提供生产这种复合制品的方法。
本发明的目的是生产复合制品，它显示出掺入用相应于本发明的纤维施胶剂组合物施胶或涂布纤维的复合制品增加的亮度。
本发明的目的是在掺入用相应于本发明的纤维施胶剂组合物施胶或涂布的增强纤维的复合制品之间提供改进的颜色相容性。
本发明的目的是在没有掺入光学增亮剂的情况下，提供给用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品以改进的白度、亮度和/或颜色相容性。
本发明的目的是在没有掺入常规的抗氧化剂的情况下，提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品以白度、亮度和/或颜色相容性。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品以白度、亮度和/或颜色相容性，且与所添加的常规抗氧化剂没有负面相互作用(副作用)。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物协同常规的抗氧化剂施胶的纤维制造的复合制品白度、亮度和/或颜色相容性。
本发明的目的是提供给加入本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维的复合制品以改进的白度、亮度和/或颜色相容性，同时维持模塑的复合制品所需的强度性能。
本发明又一目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品显示出改进的抗氧化降解。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品抗变色。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品抗热降解。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品在纤维和基体树脂之间产生比较结实的界面。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品显示出所需的短期机械和老化性能。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品显示出长期老化以及长期机械性能。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品显示出改进的抗化学分解。
本发明的目的是提供用本发明的纤维施胶剂组合物施胶的纤维制造的复合制品，所述复合制品显示出增加的抗热降解。
根据下述公开内容，所述公开内容详细地描述了本发明的一个或更多个优选实施方案，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得显而易见。认为在没有脱离本发明的范围或者牺牲本发明的任何优点的情况下，工序的变化对于本领域的技术人员来说可以是显而易见的。
发明内容
通过本发明解决了上述问题，并满足了各种目的，其中本发明的特征在于纤维施胶剂组合物，它包括a)改性聚烯烃，典型地接枝(graphed)的聚烯烃，b)亲水偶联剂，典型地氨基硅烷，和c)具有至少一种下述的提高剂：1)一种或更多种脂肪酸，其中包括环状脂肪酸或脂肪二聚体二元酸，2)其中磷和/或硫原子在其最高氧化态下的磷和/或硫化合物，3)选自含硼化合物中的至少一种化合物，4)选自含氟化合物中的至少一种化合物，5)选自氟-硼化合物中的至少一种化合物，典型地NaBF4或NH4BF4，6)至少一种疏水偶联剂，典型地烷基硅烷或乙烯基硅烷，和7)在1)-6)中提及的组分的混合物或任何结合物。
纤维施胶剂组合物可以以含水乳液形式提供，且可包括改性聚烯烃，例如具有相对高聚合物分子量，例如典型地至少10,000和可能大于100,000的马来酸酐改性的聚丙烯。改性聚烯烃可由改性聚烯烃、脂肪酸、非离子表面活性剂、碱和水的单一、加压、加热和搅拌的混合物形成为非离子的含水聚合物乳液。
偶联剂，典型地硅烷，和尤其氨基硅烷，典型地包括官能团，所述官能团包括对纤维表面具有反应性的至少一个基团和对改性聚烯烃具有反应性的至少一个第二基团。尽管该组合物不限于如此，但对于大多数硅烷来说，这些官能团倾向于亲水且通常可溶于水内。
常规的抗氧化剂，例如其中磷不是在其最高氧化态下的含磷化合物，例如亚磷酸盐、次磷酸盐及其混合物(若存在的话)典型地不包括或者不特意包括在纤维施胶剂组合物内。在没有使用常规抗氧化剂(它典型地为中间或较低氧化态下的磷或硫化合物，亦即非P(V)和/或S(VI)化合物)的情况下，本发明的施胶剂组合物倾向于显示出满意的性能。当使用P(V)和/或S(VI)化合物时，本发明的施胶剂组合物提供优良的性能。当与其他更常规的抗氧化剂(典型地亚磷酸盐、次磷酸盐和其他磷或硫基较低氧化态的抗氧化剂)结合时，本发明还提供优良的性能且倾向于提供互补和/或协同的效果。
含硼化合物和/或含氟化合物可另外分别包括氟或硼，例如氟硼酸盐。钠或钾的四氟硼酸盐、四氟硼酸铵、四氟硼酸(HBF4)是用于纤维施胶剂组合物的合适化合物，且发现改进由用本发明的纤维施胶剂涂布的纤维形成的各种复合材料的强度和颜色特征。其他通常合适的含硼和含氟化合物包括例如硼氢化物、过硼酸盐、硅硼酸盐、氮化硼、有机硼化合物、硼嗪、卤化硼、四硼酸盐，例如四硼酸钠(Na2B4O7)、硼酸(H3BO3)、氟化物、二氟化物的碱金属和/或铵盐，四氟铝酸的碱金属和/或铵盐，六氟锆酸的碱金属和/或铵盐，及其混合物。
可添加选自例如烷基硅烷或乙烯基硅烷中的一种或更多种疏水偶联剂，以改进在纤维上的硅烷涂层。在一些情况下，添加疏水偶联剂可提供给复合部件以改进的抗水解老化性。
除了主要的改性聚烯烃以外，其他次要的聚合物材料可包括在施胶剂组合物内。例如，聚氨酯可掺入到纤维施胶剂组合物内用以改进施胶剂组合物的加工特征和改进随后加工施胶的纤维过程中的纤维完整性。
若施胶剂组合物中的一种或更多种成分具有部分疏水的特征，则可能需要添加额外的成分以辅助形成纤维施胶剂组合物乳液。这种试剂可包括润湿剂、润滑剂、表面活性剂和消泡剂。然而，一般应当避免特别是基于烷基酚类的那些试剂和具有不饱和官能度的试剂以及导致变色的任何其他成分，离子或非离子或有或无氮官能度的成分，以减少变色问题以及相关的安全和环境问题。若不饱和试剂掺入到施胶剂组合物内，则优选除了改性聚烯烃以外的纤维施胶剂组合物中的各组分的碘值各自应当为小于约0.35的数值。
典型地用纤维施胶剂组合物涂布玻璃纤维作为纤维长丝形成工艺的一部分。通过在该工艺早期用施胶剂组合物涂布纤维长丝，可获得纤维施胶剂涂层保护长丝避免在随后加工过程中磨蚀和断裂。可将纤维施胶剂组合物施加到任何纤维材料，其中包括合成、非合成、有机、无机、矿物纤维或玻璃纤维，例如E-玻璃纤维(硅硼酸盐玻璃)以及低硼或不含硼的纤维上。当在纤维施胶剂组合物内的水蒸发时，施胶剂组合物的薄层活性倾向于在处理过的纤维表面上形成薄层。
在用纤维施胶剂组合物涂布纤维之后，涂布的纤维可掺入到配混配方内，所述配混配方至少包括施胶剂涂布(增强)纤维和基体树脂。基体树脂可选自宽泛的各种塑料，其中包括聚烯烃，尤其聚丙烯和聚乙烯，聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚酰亚胺，聚醚，聚乙烯醚，聚苯乙烯，聚氧化物，聚碳酸酯，聚硅氧烷，聚砜，聚酸酐，聚亚胺，环氧树脂，聚丙烯酸类，聚乙烯酯，聚氨酯，马来酸树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，酚树脂，呋喃树脂，聚合物共混物，聚合物合金，及其混合物。该配混配方还可含有一种或更多种配混剂，例如偶联剂、抗氧化剂、颜料、染料、抗静电剂、填料、阻燃剂、UV稳定剂、冲击改性剂和其他添加剂。然后典型地加工该配混配方，形成可流动的粒料或珠粒以供方便储存、运输和进一步使用。
根据下述公开内容，其中在所附的实施例中详细地描述并阐述了本发明的一个或更多个优选实施方案，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得显而易见。认为在没有脱离本发明的范围或者牺牲本发明的任何优点的情况下，工序的变化、各组分化合物的选择及其相互作用方式对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
具体实施方式
本发明提供改进的纤维施胶剂组合物，它包括改性聚烯烃；亲水偶联剂；和至少一种提高剂，所述提高剂选自由脂肪酸，其中包括环状脂肪酸和脂肪二聚体二元酸，含硼化合物，含氟化合物，氟-硼化合物，疏水偶联剂，磷(V)化合物和/或硫(VI)化合物；选自以上提及的化合物的混合物或化合物的结合物。本发明的其他实施方案包括施胶剂组合物，所述施胶剂组合物掺入也可与一种或更多种高价P(V)和/或S(VI)化合物结合使用的一种或更多种P(III)和/或S(IV)化合物。
在没有必要掺入任何常规抗氧化剂化合物，例如任何伯和或仲抗氧化剂，其中包括膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酚基、内酯、酯、胺基光稳定剂、受阻胺光稳定剂和芳基胺基光学增亮剂等的情况下，改进的纤维施胶剂组合物提供满意的复合材料性能和颜色稳定性。改进的纤维施胶剂组合物与其他外加的常规抗氧化剂还协同地提供满意的复合材料性能和颜色稳定性。
本发明包括基本上不变色的纤维施胶剂组合物。此处所使用的术语“基本上不变色”或“具有最小的变色”是指相对于常规的施胶剂组合物的性能，导致降低的变色(如果有的话)的纤维施胶剂组合物。当纤维施胶剂组合物施加到纤维材料上时，当施胶的纤维掺入到配混配方内时，和当由该配混配方制备复合制品时，这种改进是显而易见的。因此，本发明的纤维施胶剂组合物倾向于改进和/或倾向于保护起始聚合物材料的起始白色、米色或中性色。因此，模塑组合物的起始或基础颜色的一致性和均匀性将得到改进，从而简化了最终产品不同批次之间的颜色匹配。这种改进的颜色稳定性降低制造时间和与试图同常规组合物颜色匹配有关的花费，所述常规组合物在一定程度上依赖于掺入一种或更多种光学增亮剂以降低或遮盖与施胶剂组合物有关的变色。
尽管改进所得聚合物组合物的颜色稳定性的精确机理尚未知，但在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为本发明的纤维施胶剂组合物的基本上未变色效果可以部分归因于施胶配方中存在一种或更多种选择的提高剂成分。认为甚至在没有使用任何常规的抗氧化剂或还原剂的情况下，掺入到本发明的纤维施胶剂组合物内的一种或更多种成分将提供改进的抗变色性。
此外，除了改性聚烯烃以外的施胶剂组合物中的各种组分优选主要基于不含反应性双键，亦即充分“饱和”，或者包括仅仅相对很少反应性双键或三键，亦即“高度饱和”的分子物种。此处所使用的术语“高度饱和”是指除了改性聚烯烃以外的纤维施胶剂组合物组分，其中各组分倾向于具有相对低的碘值(有时也称为碘数)，其中碘值是在化合物内双键比例的量度。优选碘值为0或接近0，碘值最多约0.35或以上的化合物尽管不是优选的，但仍然可适合于一些应用。因此，应当选择施胶组合物中的其他组分，以便降低或消除不饱和，特别是共轭物种，其中包括例如一些常规的表面活性剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、乳化剂、偶联剂和可在典型的纤维施胶剂组合物内发现的其他化合物。
本发明的纤维施胶剂组合物优选包括选自接枝或化学改性的聚烯烃中的一种或更多种成膜聚合物。此处所使用的术语“接枝聚烯烃”、“官能化聚烯烃”、“化学改性的聚烯烃”或简单地“改性聚烯烃”是指化学改性和官能化而在聚烯烃聚合物主链上掺入一个或更多个反应性官能团的聚合物烯烃。典型地，改性聚烯烃基于具有2-6个原子的烯烃单体，其中包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚己烯。优选的聚合物包括聚丙烯的均聚物和共聚物，所述聚丙烯的均聚物和共聚物是结晶、半晶、无定形或橡胶状和弹性体及其混合物。可单独使用接枝聚烯烃作为成膜剂，但也可结合其他成膜的低聚或聚合试剂，例如基于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸类、甲基丙烯酸类及其共聚物或接枝聚合物或因其实现所需效果的能力，其中包括成膜能力而已知的任何其他聚合物。
反应性官能团是能与其他化学物种经历进一步的化学反应的基团。这种反应性官能团的一些实例是酸酐、羧酸、羟基、氨基、酰胺、酯、异氰酸酯、双键和环氧基。尽管如上所述，许多类型的反应性官能团可连接到聚烯烃链上，但希望避免不具有反应性和未反应的含氮和共轭不饱和官能团。因此，对于制备改性聚烯烃来说，优选酸酐、羧酸、羟基和环氧基。更优选反应性官能团，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐，和环氧烷类，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中最优选酸酐基。这些反应性基团也可存在于除了聚烯烃以外的成膜试剂上。
改性聚烯烃，例如改性聚丙烯以含水乳液形式商购。优选的乳液是基于非离子表面活性剂、润滑剂、润湿剂、乳化剂和倾向于对复合组合物的氧化和/或变色不作出贡献的其他成分。一般地，基于聚合物的总重量，接枝官能团含量的范围为约0.025％-约15重量％。典型地，基于纤维施胶剂组合物的总的干燥固体含量，在纤维施胶剂组合物内接枝聚烯烃的用量范围为约20重量％-约90重量％。优选地，所使用的接枝聚烯烃的用量为总的干燥固体重量的约30重量％-约85重量％。最优选，用量为含水纤维施胶剂组合物中总的干燥固体含量的约35％-约80重量％。
较高分子量的改性聚丙烯，亦即分子量大于约10,000(或甚至大于约100,000)的聚丙烯优选用于纤维施胶剂组合物中，且认为改进所得纤维增强的复合材料的强度。遗憾的是，在纤维制造过程中，难以提供适合于纤维施加形式的高分子量的聚丙烯。乳化这些聚合物的各种技术包括烃溶剂，多个加工步骤，和在高剪切和相对高温下的粉碎与共混。然而，这些技术倾向于导致基础聚丙烯结构的过度降解和劣化，这通过在所得纤维增强的复合材料内降解的机械性能和降低的颜色保留来反映。
2004年11月16日授予的美国专利6818698公开了含水乳化高分子量聚烯烃的方法，甚至对于分子量大于约80,000和甚至大于约100,000的聚丙烯聚合物来说，该方法明显地降低或防止在制备这种乳液中的常规问题。
优选选择改性聚烯烃乳液中的所有组分以改进掺入该乳液的配方和/或复合产品的强度和/或颜色稳定性和均匀度。如上所述，较高分子量的聚丙烯优选作为聚烯烃基础材料，尤其分子量分别高于约10,000；约35,000；约80,000；和约100,000的聚丙烯。不含氮的官能团，例如马来酸酐、马来酸和羧酸可连接到聚合物上形成改性聚烯烃。为了降低随后组合物的变色，通常没有以任何显著的含量包括不饱和或者具有共轭不饱和度和/或含有氮的官能团。
本发明基本上不变色的纤维施胶剂组合物还包括至少一种亲水偶联剂，典型地氨基硅烷偶联剂。该亲水的偶联剂改进增强纤维材料和待增强的聚合物基体树脂之间的粘合性。在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为当在偶联剂上的反应性官能团与纤维和/或在纤维施胶剂组合物中的成膜剂(改性聚烯烃)表面上的官能团相互作用时，偶联剂在玻璃纤维和基体树脂之间形成“桥”。由于所牵涉的官能团典型地性质上为极性，因此该偶联剂倾向于亲水且容易分散在含水的施胶剂组合物内。因此，这种偶联剂也可称为“亲水偶联剂”。
如上所述，基于其与基体树脂的相容性，选择纤维施胶剂组合物中的成膜组分。这允许纤维和纤维施胶剂组合物的层更加容易地分散在整个基体树脂内且可诱导在施胶剂组合物和基体树脂之间更加结实的物理和/或化学键合。可键合到玻璃表面的化学基团上的亲水偶联剂也可与基体树脂的化学基团和/或在体系内存在的具有合适的化学基团以供相互作用的任何其他添加剂反应，从而增加增强纤维和基体树脂之间的连接。
各种亲水偶联剂是本领域的技术人员已知的，尤其可以以通式Xn-Si-Y4-n为代表的一系列范围的硅基“硅烷”偶联剂，其中X是酸和/或酸酐反应性基团，和Y是纤维反应性基团，和n优选为1，但可以是2或3。典型地，Y是烷氧基，在纤维施胶剂组合物内，所述烷氧基将水解，形成羟基，和X是烷基氨基，但含其他官能团的硅烷是可商购的。氨基硅烷是包括含氮的至少一个化学官能基团，例如伯、仲、或叔氨基和在水解之后与硅相连的至少一个羟基的化合物。各种氨基硅烷可商购于位于美国Tarrytown，N.Y.的OSi Specialties，Inc.，位于美国的Midland，Mich.的Dow Corning Inc.和位于德国Frankfurt的Degussa-Huls AG。优选的氨基硅烷偶联剂是Union Carbide的A-1100，一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具有除了氨基官能团以外的官能团的硅烷的实例包括，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷(以A-171形式商购)、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(以A-187形式商购)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以A-174形式商购)，所有这些获自GEOsi Specialties，Inc.。
基于纤维施胶剂组合物总的干燥固体，亲水偶联剂通常以约0.05％-约40重量％的浓度包括在纤维施胶剂组合物内。优选地，亲水偶联剂的使用量为总的干燥固体的约0.2％-约35重量％。最优选用量为纤维施胶剂组合物内总的干燥固体的约1％-约30重量％。基于除了硅以外的过渡金属络合物(其中包括例如钛、铬、锆)的其他偶联剂也可单独或者与硅基氨基硅烷结合使用，其中所述偶联剂还包括必不可少的以氨基为基础的偶联官能度。
本发明的特征在于数种提高剂组分可单独或彼此结合使用的纤维施胶剂组合物。这些提高剂组分包括含硼化合物，含氟化合物，氟-硼化合物，疏水偶联剂，环状脂肪酸，和至少两种饱和脂肪酸的结合物，其中该脂肪酸之一具有至少两个酸基。提高剂组分优选还包括至少一种磷或硫化合物，其中磷或硫处于其最高氧化值，亦即为P(V)和/或S(VI)化合物。认为提高剂组分促进纤维增强的复合材料中各组分之间的连接，提高这些组分之间的界面和/或干扰常规的热变化。
例如，提高剂可改进施胶剂成分之间的相互作用和施胶剂成分对纤维和基体树脂的相互作用，从而提高纤维-基体的界面。提高剂可通过提供疏水环境，提高纤维与聚合物材料之间的界面，所述疏水环境将不利于水和湿气的降解作用。提高剂可提供能降低在纤维上涂布的施胶剂以及在玻璃纤维和基体树脂之间的界面处的变色的一种环境。
本发明基本上不变色的纤维施胶剂组合物包括至少两种(即两种或更多种)饱和脂肪酸的共混物，其中该脂肪酸之一具有至少两个脂肪酸基。此处所使用的术语“脂肪酸”除了C8-C40烷基链脂肪酸以外，还包括低级烷基酸，例如琥珀酸、丙酸和丁酸。在一个方面中，脂肪酸的这一共混物可充当成核剂，认为它将影响增强复合材料内微晶(serite)生长的尺寸与速度。所得微晶的形成速度与尺寸对增强复合材料的性能具有直接和成比例的影响。
在另一方面中，饱和脂肪酸的共混物在纤维施胶剂组合物内充当润滑剂。而现有技术中则是事先已知的施胶剂组合物包括润滑剂，例如在WO048957A1中公开的阳离子润滑剂，但本发明的纤维施胶剂组合物除了使用脂肪酸共混物以外，不需要使用润滑剂作为单独的成分。在本发明的纤维施胶剂组合物中，通过脂肪酸共混物提供润滑剂的效果，并保护纤维避免断裂和剪切应力。此外，它通常降低纤维生产、处理和复合材料制造过程中对长丝的损坏，从而确保较好的复合材料性能。
脂肪酸共混物还充当润湿剂，从而在纤维生产过程中通过纤维施胶剂组合物提供纤维长丝较好的覆盖，这种覆盖将保护纤维并进一步提高增强的聚烯烃复合材料的性能。在模塑操作过程中脂肪酸共混物在一定程度上充当脱模剂，从而提供复合部件较高的表面抛光(finish)和快速的模塑循环操作。由于饱和的一元脂肪酸在其烷基端基疏水和在其酸基端基亲水，因此饱和脂肪酸还充当表面活性剂并且不需要在纤维施胶剂组合物中额外的表面活性剂。最后，由于共混物中的脂肪酸高度饱和且不含氮部分，因此它们在最终的复合产品内基本上不变色。
在本发明的纤维施胶剂组合物中使用的饱和脂肪酸的合适共混物可选自两种或更多种C3-C40饱和脂肪酸，这些脂肪酸的盐，具有至少两个酸基的脂肪酸的酸酐，或其混合物。此处所使用的术语脂肪酸包括低级烷基羧酸，例如丙酸和丁酸。
优选地，脂肪酸的共混物包括高饱和的C3-C40脂肪酸、酸酐或其盐在含水或非水介质内的溶液、分散体、悬浮液或乳液形式的混合物。最优选提供例如来自一元酸脂肪酸肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十二烷酸和褐煤酸，以及来自多元酸基脂肪酸，琥珀酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和柠檬酸中的两种或更多种C3-C40脂肪酸的含水混合物形式的脂肪酸的共混物。
这种脂肪酸的合适共混物的实例是棕榈酸、癸二酸和硬脂酸的结合物，它例如在商业上可以含水乳液形式以商品名“MOLDPRO 1327”获自Witco Polymer Additives公司，美国田纳西州(Tenn)，MempjisCrompton Corp.公司的一个子公司。基于纤维施胶剂组合物内的干燥固体的总重量，脂肪酸的共混物的用量范围可以是0.05重量％-约80重量％。优选地，脂肪酸的共混物以范围为约0.90％-约50重量％的浓度存在。最优选浓度为纤维施胶剂组合物中干燥固体的2％-30重量％。
除了以上所述的亲水偶联剂以外，所述亲水偶联剂中的每一官能团显示出确定的极性性质，纤维施胶剂组合物还可包括疏水偶联剂，其中官能团中的至少一个显示出明确地非极性(疏水)性质。典型的疏水偶联剂是可用通式Rn-Si-Y4-n表示的硅烷，其中R是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，直链或支链烷基或直链或支链不饱和碳基。n的数值可以是1-3，其中优选数值1。合适的疏水偶联剂包括丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。具有共轭不饱和键的疏水基团不那么优选，因为所得复合材料可能变色。
Y表示纤维的反应性基团，典型地为烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，该基团在纤维施胶剂组合物内被水解成羟基。基于纤维施胶剂组合物内总的干燥固体，疏水偶联剂通常以约0.5％-约20重量％的浓度包括在纤维施胶剂组合物内。优选地，疏水偶联剂的使用量为总的干燥固体的约1％-约15重量％。最优选，用量为纤维施胶剂组合物内总的干燥固体的约2％-约10重量％。
本发明的环状脂肪酸大多数是双官能团脂肪酸衍生的二聚体。它们通过二聚化，例如长链不饱和脂肪酸单体的Diels-Alder(德尔斯-阿德尔)类型的反应来生产。该单体可以是支链或直链，且可单不饱和或多不饱和。通常单体脂肪酸在其碳主链内具有约8个碳原子，且可具有一直到20或更多的碳原子。因此当由两种单体形成二聚体时，该二聚体合适地在所得产品内具有约16-40或更多的碳原子。该二聚体是二元的，且具有疏水的独特优势，和具有高的分子量。在二聚体酸内的任何不饱和键随后可通过氢化消除，以便提高二聚体对变色的稳定性。
脂肪二聚体二元酸是两个侧挂的烷基和两个侧挂的烷基酸基在环状结构的单独碳上连接的6碳的环状结构。脂肪二聚体二元酸是几何、结构(位置)和构型异构体的复杂混合物。另外，二聚化方法还产生具有8碳环、3个侧挂烷基酸基和3个侧挂烷基的一些三聚体酸。因此具有18个碳原子的脂肪酸，例如油酸的二聚化将产生36个碳原子的二元酸和一些54个碳原子的三元酸的混合物。环状脂肪酸以Pripol1025商购于Uniqema公司，特拉华州，威尔明顿(Wilmington，Delaware)和以Empol 1008商购于Cognis Corporation公司，俄亥俄州，辛辛那提，(Cincinnate，Ohio)。基于纤维施胶剂组合物内总的干燥固体，环状脂肪酸通常以约1％-约30重量％的浓度包括在纤维施胶剂组合物内。优选地，环状脂肪酸的使用量为总的干燥固体的约2％-约20重量％。最优选用量为纤维施胶剂组合物内总的干燥固体的约4％-约15重量％。
在常规的施胶剂组合物内使用宽泛的各种抗氧化剂，尤其基于其中磷处于低于P(V)氧化态的含磷化合物和/或其中硫处于低于S(VI)氧化态的硫化合物的抗氧化剂。较低氧化态的含磷和含硫化合物包括碱金属、碱土金属或铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐、亚膦酸盐、次膦酸盐、次磷酸盐。合适的实例是偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和次磷酸钠，它们用于阻碍或抑制氧化过程。
然而，本发明的纤维施胶剂组合物没有掺入这些或者任何其他常规的抗氧化剂(尽管可存在某些天然痕量量)，而是包括其中磷和/或硫处于其最高氧化态，亦即P(V)和/或S(VI)的一种或更多种磷和/或硫提高剂化合物。处于其最高氧化态下的这种化合物不可能充当抗氧化剂，因此没有被分类为还原剂或抗氧化剂。基于纤维施胶剂组合物内的总的干燥固体，这一提高剂化合物或这些提高剂化合物典型地以约0.1％-约15重量％的浓度存在于纤维施胶剂组合物内。优选地，基于纤维施胶剂组合物内总的干燥固体，磷和/或硫化合物以约0.5％-约10重量％的浓度，和最优选约1％-8重量％的浓度掺入到施胶剂组合物内。合适的复合材料可包括一种或更多种正磷酸和磷酸盐，硫酸和硫酸盐，其中包括例如H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H2SO4、NaHSO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、Al2(SO4)3，芳族醇磷酸酯，芳族磷酸酯，和芳族磷酸酯盐(例如，2，2`-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠)，脂肪醇磷酸酯和乙氧化磷酸酯。
可添加硼化合物，例如硼氢化物，氮化硼，硼嗪，过硼酸盐，硼酸盐，四硼酸盐或硼酸，以改进起始的强度参数和热老化的颜色参数。典型地，硼化合物用作钠盐，且基于纤维施胶剂组合物内总的干燥固体，通常以约0.01％-约15重量％的浓度包括在纤维施胶剂组合物内。优选地，硼化合物的使用量为全部干燥固体的约0.025％-约10重量％。最优选，用量为纤维施胶剂组合物内全部干燥固体的约0.05％-约8重量％。含有硼与氟二者的合适的化合物包括例如四氟硼酸盐(BF4 -)，例如四氟硼酸铵、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠和四氟硼酸(HBF4)。
基于纤维施胶剂组合物内总的干燥固体，含氟化合物优选以约0.025重量％-约15重量％的浓度包括在纤维施胶剂组合物内。优选地，基于全部干燥固体，含氟化合物的使用量为约0.05重量％-约10重量％。最优选，用量为纤维施胶剂组合物内全部干燥固体重量的约0.1重量％-约8重量％。代表性氟基化合物包括例如氟化物，例如碱金属氟化物，碱土金属氟化物，碱金属四氟铝酸盐，碱金属六氟锆酸盐，六氟硅酸盐和其他更加复杂的化合物。
当使用除了脂肪酸共混物以外的组分时，所述脂肪酸共混物可单独充当润湿剂、表面活性剂和润滑剂，常常需要包括一种或更多种添加剂用于改进纤维的润湿性、组分的分散和/或通常容易加工纤维施胶剂组合物。润湿剂可以是烷基磺基琥珀酸酯基润湿剂，例如获自德国Rewo Chemische Werke GmbH的REWOPOL SBDO 75。分散剂/表面活性剂/乳化剂是非离子的乙氧化烷基醇，例如获自BASF公司，德国，Ludwigshafen的LUTENSOL ON60等。润滑剂可以是甘油或甘油基脂肪酸酯，例如十甘油单硬脂酸酯(POLYALDO 10-1S)乙二醇二硬脂酸酯(GLYCOLUBE 674)或GLYCOLUBE WP2200，所有这些获自Lonza，Inc.，美国，新泽西州(New Jersey)，Fair Lawn。
如上所述，离子试剂，尤其包括氮官能度的那些，和基于烷基酚类或乙氧化壬基苯酚化合物的非离子试剂不是优选包括在本发明的纤维施胶剂组合物内。这种化合物倾向于显示出较低的稳定性，更加可能与最终纤维增强的复合材料的变色有关，和在一些情况下，因其毒性和/或持久性导致可能引起环境问题。润湿剂、乳化剂和润滑剂的结合物范围典型地为纤维施胶剂组合物内全部干燥固体的1-30重量％，优选2-25重量％；和最优选3-20重量％。然而，本领域的技术人员会理解，这些各种材料的相对用量可根据纤维施胶剂组合物内其他组分及其打算的用途而很大地变化。例如，如上所述，当在纤维施胶剂组合物内使用饱和脂肪酸的混合物时，脂肪酸的共混物可提供一些或所有的所需功能，从而降低或消除对至少一些组添加剂的需求。也可使用其他加工助剂，抗静电剂和其他常规已知的添加剂。
可将消泡剂加入到纤维施胶剂组合物中，降低混合和处理纤维施胶剂组合物过程中的泡沫形成，之后施加该纤维施胶剂组合物到增强纤维材料上并改进施胶涂层的润湿性和质量。可使用各类消泡剂，典型地为硅基的那些，尽管非硅氧烷产品可以商品名如SURFYNOL和DYNOL获自诸如美国，宾夕法尼亚州(Pennsylvania)Allentown之类的卖主。合适的消泡剂的实例包括，但不限于，以商品名BYK-011、BYK-018、BYK-020、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025、BYK-028、BYK-031、BYK-032、BYK-033、BYK-034、BYK-035、BYK-036、BYK-037、BYK-045或BYK-080商购于位于德国Wesel的BYK Chemie公司的那些。BYK-024是用于本发明的合适的消泡剂在于它含有疏水固体和在聚二元醇内的泡沫破坏的聚硅氧烷。可基于纤维施胶剂组合物的总重量，添加一直到2重量％的任何用量的消泡剂。优选地，消泡剂为约0.001至约0.5重量％，最优选约0.005至约0.2重量％。
可根据本领域的普通技术人员已知的任何方法，通过结合各成分，制备纤维施胶剂组合物。优选地，可通过将纤维施胶剂组合物中的单独的组分与稀释剂共混，形成溶液或悬浮液，制造纤维施胶剂组合物。最优选稀释剂是水。
对于形成稳定的纤维施胶剂组合物来说，结合各成分的顺序认为不是关键的。以下是发现可得到可应用到玻璃纤维长丝上而具有良好结果的纤维施胶剂组合物的工序的例举。一起共混接枝的聚烯烃的含水乳液和含水脂肪酸共混物以及表面活性剂、润湿剂和润滑剂与任何水溶性材料的水溶液的任何所希望的结合物，之后添加氨基硅烷偶联剂。
优选最后添加偶联剂，以最小化各成分之间的反应，和主要控制施加之前纤维施胶剂组合物的粘度。偶联剂也可合适地与给定的施胶配方中的任何合适的成分单独结合，之后与施胶组合物中的其余组分结合。当使用疏水偶联剂，例如疏水硅烷等时，优选单独在水中水解亲水硅烷，之后加入到含水聚烯烃乳液中。软化水可加入到最终的混合物中，引起组合物达到所需的干燥固体含量。
本发明的纤维施胶剂组合物提供数量级为约5厘泊-约500厘泊的粘度。如上所述，优选在形成施胶剂组合物和其施加到纤维上之间，抑制或降低纤维施胶剂组合物的粘度变化。控制粘度有助于在增强纤维材料表面上产生更加一致和均匀的纤维施胶剂组合物层。纤维施胶剂组合物层的目标厚度范围的显著增加或减少可影响复合材料内施胶的增强纤维材料的性能。
优选结合各组分，例如接枝的聚烯烃聚合物乳液和偶联剂以及任何前述其他任选的添加剂，其用量有效地配制纤维施胶剂组合物作为在约10℃-约32℃的温度下储存稳定性最多至和高于72小时的稳定分散体。尽管纤维施胶剂组合物的pH不认为是关键的，但在大多数情况下，认为略微酸性(pH4.5)到碱性(pH11)的pH范围对于最终的纤维施胶剂组合物来说是可接受的。
可通过任何合适的方法，将本发明的纤维施胶剂组合物施加到增强纤维材料上，形成涂布的增强纤维材料。本发明的纤维施胶剂组合物可施加到其上的增强纤维材料可选自本领域已知的任何增强纤维材料，例如玻璃纤维、聚合物纤维、碳或石墨纤维、天然纤维及其任何结合物。优选地，使用玻璃纤维，其中包括钠钙玻璃、硅硼酸盐玻璃，例如E-玻璃、高强玻璃，例如S-玻璃和硼含量较低的E-型玻璃或者不含硼的玻璃。
此处所使用的术语“不含硼/氟”是指具有低含量或者没有这两种元素的玻璃。本发明的施胶剂组合物所使用的典型玻璃纤维基本上由59.0-62.0重量％SiO2，20.0-24.0重量％CaO，12.0-15.0重量％Al2O3，1.0-4.0重量％MgO，0.0-0.5重量％F2，0.1-2.0重量％Na2O，0.0-0.9重量％TiO2，0.0-0.5重量％Fe2O3，0.0-2.0重量％K2O，和0.0-0.5重量％SO3。更优选SiO2含量为约60.1重量％，CaO含量为约22.1重量％，Al2O3含量为约13.2重量％，MgO含量为约3.0重量％，K2O含量为约0.2重量％，Na2O含量为约0.6重量％，Fe2O3含量为约0.2重量％，SO3和F2的结合含量为约0.1重量％，和TiO2含量为约0.5重量％。
增强纤维材料可以是单独的长丝、捻结纱线、绳股或面纱形式。可在制造纤维增强的复合材料内使用连续或不连续形式的施胶的增强纤维材料。此处相对于增强纤维材料所使用的术语“连续”拟包括未断裂的长丝、线、绳股、纱线或面纱形式的增强纤维材料，所述增强纤维材料可或者在连续纤维形成操作中形成之后直接施胶，或者可形成并缠绕在包装内，所述包装然后可在随后的阶段解缠结，以允许施加纤维施胶剂组合物。
此处相对于增强纤维材料所使用的术语“不连续”拟包括通过短切或切割成片段或者由形成片段纤维而设计的方法，例如纤维形成纺纱法而形成的增强纤维材料。本发明中所使用的不连续的增强纤维材料的片段可具有通常均匀的长度，可以以双峰或其他长度结构分布提供，或者可代表更加随机的分布。可提供典型地范围为约2mm-约25mm的长度范围的不连续的增强纤维材料的片段，但一些应用可使用较长的纤维。
因此，可例如在它们于在线操作内形成之后立即施加纤维施胶剂组合物到增强纤维材料的连续长丝上，即作为长丝形成工艺的一部分。或者，纤维施胶剂组合物可离线施加到事先形成并包装的增强纤维材料的解缠结的绳股上。此外，可在离线工艺中切割或短切绳股。施加纤维施胶剂组合物的设备包括，但不限于，浸轧、喷洒器、辊或浸渍浴，这些设备允许显著大量的长丝表面具有用纤维施胶剂组合物润湿的增强纤维材料。
优选地，将纤维施胶剂组合物施加到增强纤维材料的多个连续成形长丝材料上，一旦它们从纤维形成装置，例如套筒内形成时。套筒优选配有小的孔隙，允许熔融增强纤维材料的薄物流穿过。当熔融材料的物流从套筒孔隙中流出时，每一物流变细并向下牵拉，形成长的连续长丝。在长丝形成工艺(该工艺包括施加纤维施胶剂组合物)之后，连续的成形长丝然后可集束成绳股并在在线操作中短切或切割，或者可将它们集束成绳股以供缠绕到成形包装或落筒内，之后它们可任选地在离线操作中短切。然后干燥短切的绳股或成形包装。典型地，使用范围为约50℃-约300℃的温度在烘箱内干燥短切的绳股。典型地，例如在约100-约150℃的温度下，在静态烘箱内干燥成形包装约3小时-约30小时的时间段，之后它们备用于复合材料制造操作中。当然，可使用基于不同技术在较低或较高温度下起作用的任何其他干燥技术。典型地将玻璃纤维组合物施加到纤维上，其用量基于纤维施胶剂组合物和玻璃纤维的干燥固体的总重量，将得到约0.01-约10重量％的干燥固体，优选用量为得到约0.03-约7重量％的干燥固体，和最优选用量为得到约0.1-约4重量％的干燥固体。
可使用所得施胶的增强纤维材料，形成具有基本上不变色的复合材料，这主要归因于使用在纤维上沉积的本发明的不变色的纤维施胶剂组合物。用于这一目的的合适的基体树脂可以是热塑性聚合物，热固性聚合物，可溶液加工的聚合物，含水基聚合物，单体，低聚物，和聚合物，它们通过空气、热、光、x-射线、γ射线、微波辐射、电介质加热、UV辐射、红外辐射、电晕放电、电子束和其他类似形式的电磁辐射可固化。合适的基体树脂包括，但不限于，聚烯烃，改性聚烯烃，饱和或不饱和聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚酰亚胺，聚醚，聚乙烯醚，聚苯乙烯，聚氧化物，聚碳酸酯，聚硅氧烷，聚砜，聚酸酐，聚亚胺环氧树脂，聚丙烯酸类，聚乙烯酯，聚氨酯，马来酸树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，酚树脂，呋喃树脂聚合物共混物，聚合物合金及其混合物。
优选地，基体树脂是聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物、共聚物，且可以或可以不含有冲击改性剂。这种聚烯烃的一个实例是以MOPLEN HF1078商购于德国Mainz的Basell Polypropylene GmbH的聚丙烯均聚物。在配混工艺过程中，复合配方也可包括一种或更多种常规已知的添加剂，例如偶联剂、增容剂、粘合促进剂、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂和填料，所有这些在室温下大多数为固体形式。在配混工艺过程中所使用的合适的可商购的抗氧化剂是以商品名HP2215由瑞士Basel的Ciba Specialty Chemicals，Inc.市售的产品。偶联剂，例如PB 3200(马来酸酐接枝的聚丙烯)获自Uniroyal(Crompton)，Taft，Louisiana。典型地添加剂的使用量为施胶的增强纤维和基体树脂的总重量的约0.1重量％-约10重量％，优选约0.2重量％-约7.5重量％，和最优选约0.25重量％-约5重量％。
可通过本领域常规地已知的任何方式实现配混和模塑施胶的增强纤维材料与基体树脂，形成复合材料的方法。这种配混和模塑方式包括，但不限于，挤出、漆包线涂装、压塑、注塑、挤出-压塑、挤出-注射-压塑、长纤维注射、pulltrusion(拉挤成型)和pushtrusion(推挤成型)。在本发明的优选实施方案中，当使用聚烯烃复合材料时，用纤维施胶剂组合物涂布短切的纤维绳股，并与聚烯烃树脂基体一起挤出，形成粒料。这些短切的粒料然后合适地注塑成所需的复合制品。
基于复合配方的总重量，在复合材料内包括的基体树脂的用量通常为约10-约99重量％。优选地，基体树脂的组成百分数为约30-约95重量％。最优选基于复合材料的总重量为约50-约90重量％。
本发明的纤维施胶剂组合物在增强纤维上提供起着改进与基体树脂的相容性和粘合性作用的涂层，并导致具有更加理想性能，例如较高的短期和长期机械性能，和增加的耐化学品性、耐洗涤剂、抗氧化和抗水解的复合材料。尽管机理尚未被充分地理解，但在复合材料中通常观察到在复合配方内存在的进攻基体树脂和其他成分的化学品、洗涤剂和水也进攻对复合材料性能负责的玻璃-基体界面区域，从而降低粘合性和复合材料的性能。
当期望最终的复合产品的特定颜色时，可在模塑工艺之前或之中，将颜料或其他颜色提高添加剂加入到复合配方中。另外，可期望复合配方不含可能影响模塑的复合产品所需颜色的任何固有的变色物质。因此，期望复合材料具有透明或中性的颜色。在其他应用中，可优选复合配方为白色，在此情况下，可添加白色颜料。在制备白色复合配方中，还期望使复合材料变色的起始物质最少。
以上公开的纤维施胶剂组合物可合适地包括下述，由下述组成，或基本上由下述组成：含改性聚烯烃的乳液，亲水偶联剂，至少两种脂肪酸的共混物，含硼-、氟-或氟-硼的化合物，磷(V)和/或硫(VI)化合物。其他常规的添加剂，优选具有非常低碘值的那些，例如抗静电剂，着色剂，消泡剂等也可包括在该组合物内。本发明的纤维施胶剂组合物包括改性聚烯烃，亲水偶联剂和至少一种施胶提高化合物，选自脂肪酸、环状脂肪酸、脂肪二聚体二元酸，含硼化合物、含氟化合物、含氟-硼的化合物，疏水偶联剂，磷(V)化合物和硫(VI)化合物，同时基本上不含常规包括P(III)和S(IV)化合物的抗氧化剂。
当使用至少两种脂肪酸的共混物，优选其中至少一种脂肪酸包括至少两个酸基的至少两种饱和脂肪酸时，纤维施胶剂组合物可包括下述，由下述组成，或者基本上由下述组成：改性聚烯烃的含水乳液，氨基硅烷偶联剂，含氟化合物，含硼化合物和/或含氟-硼的化合物，脂肪酸的共混物，和磷(V)和/或硫(VI)化合物。施胶剂组合物也可基本上不含常规包括例如P(III)和/或S(IV)化合物的抗氧化剂，，其中包括例如次膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
纤维施胶剂组合物也可包括乳化剂，碱和其他常规添加剂，例如润湿剂、乳化剂、色彩提高或补偿剂、粘度调节剂、稳定剂、酸和其他碱等。正如本领域的技术人员所理解的，可通过根据此处列出的原理改性基本组合物与方法，在此处没有明确地列出的各种实施方案和方法中实践纤维施胶剂组合物，含用这种组合物施胶的纤维的配方，和掺入本发明这种配方的复合材料。特别地，可在一般组成参数内结合并改变以下提供的各种实施例中的浓度与成分，提供大范围的本发明的各种施胶组合物。
下述实施例是阐述和代表性的，但不应当被视为或解释为限制权利要求所定义的本发明的范围。
实施例
在下述讨论中，A部分涉及对比的施胶剂组合物和本发明的一系列的例举的施胶剂组合物的组成，B部分涉及基于A部分制备的施胶剂组合物，制备对比和例举的挤出配混配方。C部分涉及实施例和测试由B部分制备的挤出配混配方制备的对比和例举复合组合物。
根据下表1中列出的配方，制备对比的纤维施胶剂组合物C1和本发明的例举的纤维施胶剂组合物S1-S31。
表1
Figure A20068004630200331
表1的备注：
1)C1是对比例。
2)具有30或35％活性固体的改性聚丙烯乳液。
3)获自德国，Waldsaal的Bayer AG的聚氨酯RSC 396(40.6％)。
4)A-1100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，获自美国，康涅狄格州(Connecticut)Wilton的GE[OSi]Silicones公司。Silquest A-Link15乙基氨基仲丁基三乙氧基硅烷，获自美国，康涅狄格州(Connecticut)，Wilton的GE[OSi]Silicones公司。
5)氟提高剂：NaF：氟化钠；KAlF4：四氟铝酸钾；KZrF6：六氟锆酸钾，所有全部获自德国Seelze的Honeywell Specialty Chemicals公司。
6)丙基三乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷，均获得自美国，威斯康星州，密尔沃基(Milwaukee，Wisconsin)Aldrich Chemical公司。
7)Pripol 1025(100％)，其获自美国，特拉华州，威尔明顿(Wilmington Delware)，Uniqema公司或Empol 1008(100％)，其获自美国，俄亥俄州，辛辛那提(Cincinnati，Ohio)的Cognis Corp。
8)Moldpro 1327-LA4(20％)；饱和脂肪酸的混合物，其获自美国，田纳西州(Tennessee)Memphis的Witco Polymer Additives公司，即Crompton Corp.，的子公司。
9)硼提高剂：十水合四硼酸二钠(Na2B4O7·10H2O)和硼酸(H3BO3)，获自美国，威斯康星州，密尔沃基(Milwaukee，Wisconsin)AldrichChemical公司。
10)P(V)或S(VI)提高剂：正磷酸(85％)，H3PO4；一水合二氢磷酸钠，NaH2PO4·H2O；二水合磷酸氢二钠Na2HPO4·2H2O；磷酸二氢铵，NH4H2PO4；磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，获自美国，威斯康星州，密尔沃基(Milwaukee，Wisconsin)Aldrich Chemical公司。
11)Rewopol SBDO 75(75％)二异辛基磺基琥珀酸酯，获自德国RewoChemische Werke GmbH。
12)S1、S2、S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c：Polyaldo 10-1-S(100％)十甘油单硬脂酸酯；S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c：Glycolube674(100％)乙二醇二硬脂酸酯；二者均获自美国，新泽西州(NewJersey)，Fair Lawn的Lonza Inc.。在S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c内Polyaldo 10-1-S：Glycolbue 674的重量比是，针对S3a：1.609∶1.072；针对S3b：1.647∶1.03；针对S4：1.668∶1.043；针对S5：1.659∶1.037；针对S5a、S5b、S5c：1.6532∶1.0333
13)Lutensol ON60(100％)乙氧化脂肪醇，获自德国，Ludwigshafen的BASF公司。
14)BYK 024(17％)在聚乙二醇内破坏泡沫的疏水固体聚硅氧烷的混合物，获自德国，Wesel的BYK-Chemie公司。
15)抗氧化剂，例如一水合次磷酸钠(NaH2PO4·H2O)，获自美国，威斯康星州，密尔沃基(Milwaukee，Wisconsin)，Aldrich Chemical公司。
16)硼-氟提高剂：四氟硼酸钠NaBF4；四氟硼酸钾KBF4；四氟硼酸铵NH4BF4；四氟硼酸HBF4；所有均获自德国Seelze的HoneywellSpecialty Chemicals公司。
17)5.6％固体的S21-S26，S28-S31；5％固体的S3a、S3b、S4、S5、S5a、S5b、S5c；5.5％固体的C1、S1、S2、S6-S20。
18)所有施胶剂配方成分以收到时的形式给出。
可通过本领域已知的方法，或者就在起始形成纤维之后很短时间或者在随后的工艺过程中，将本发明的纤维施胶剂组合物施加到纤维上。在给定的实施例中，使用浸渍的涂敷器辊法，将每一施胶剂组合物施加到玻璃纤维或绳股上。在这一方法中，在其生产过程中，通过与在纤维施胶剂组合物的循环浴内浸渍的旋转涂敷器的表面接触，纤维吸收纤维施胶剂组合物。因此，在连续纤维生产过程中(常常称为在线工艺)，将纤维施胶剂组合物施加到纤维上。纤维从旋转涂敷器表面上吸收的纤维施胶剂组合物的用量可受到数个因素影响，例如涂敷器辊的速度、纤维施胶剂组合物的浓度和在纤维生产过程中喷洒的水量。在在线工艺中，可将纤维施胶剂组合物施加到具有宽泛直径范围的纤维上，但对于许多应用来说，9-27微米的直径范围被视为合适的。接下来，在生产工艺中，收集纤维形成绳股，使用称为
Figure A20068004630200361
法(由Owens Corning命名)的在线短切法，将其短切成绳股。在这一工艺过程中，在其制造期间，使用切碎机(chopper)和帆布床(cot)，在线短切玻璃纤维。绳股的短切长度可从约2毫米变化到25毫米。短切纤维长度的优选范围为2.5毫米-13毫米。最优选的短切长度范围为3毫米-4.5毫米。最优选的长度范围也适合于高剪切挤出工艺。短切纤维然后在皮带上输送到干燥烘箱，以硬化在玻璃纤维上的纤维施胶剂组合物。
在干燥之前，短切纤维可任选地通过
Figure A20068004630200362
法(由OwensCorning公司命名)输送，形成尺寸适合于进一步处理和加工的纤维束。
Figure A20068004630200363
法是
Figure A20068004630200364
法的延伸，其中使用
Figure A20068004630200365
法，在线短切玻璃纤维，然后在转移辊内在线加工，产生比采用
Figure A20068004630200366
法获得的那些更大的纤维束。和法以及相关的方法例如公开于美国专利Nos.5578535、5693378、5868982和5945134中，每一篇在此通过参考引入。在干燥烘箱中，干燥短切纤维，并使用控制温度的热空气流，硬化在纤维上的纤维施胶剂组合物。干燥的纤维然后在筛网上穿过，以除去长的物质(longs)、起绒球和其他非所需的物质，最终以更加理想的形式收集短切纤维。
在表2的实施方案中，在获自Werner & Pfleiderer公司的ZSK30/2型双螺杆挤出机内，结合30重量％的干燥短切纤维与约68重量％的聚丙烯基体树脂，形成配混的粒料。在挤出配混过程中，可任选地作为添加剂将偶联剂，例如获自Uniroyal公司的POLYBOND PB3200与聚合物基体树脂结合并混合。可在与树脂基体配混过程中，基于玻璃和基体树脂的总重量，使用0.1％-10重量％，优选0.3％-5％，和最优选0.5％-3重量％的偶联剂，混合这种偶联剂。
此外，为了复合材料的最佳性能，在挤出配混过程中，可将各类抗氧化剂，例如酚类、亚磷酸盐或内酯基抗氧化剂与基体树脂结合并混合。可基于玻璃和基体树脂的混合物的总重量，使用约0.1％-约3重量％，优选约0.3％-约2重量％，和最优选约0.5％-约1重量％的抗氧化剂，配制这种抗氧化剂。可在配混配方中使用抗氧化剂，例如获自Ciba Specialty Chemicals公司的HP 2215和HP 2225，这是因为这些抗氧化剂是以酚类、亚磷酸盐和内酯基抗氧化剂的结合物为基础，从而在控制热降解过程中，特别是在加工过程中提供更加平衡的效果。任选地，为给粒料着色，可将一种色彩补偿添加剂，例如ZnS(以商品名“SACHTOLITH HDS”获自Sachtleben Chemie公司的白色颜料)与基体树脂混合，其中基于玻璃和基体树脂的混合物的总重量，含量范围为0.05％-10％的颜料，优选约0.1％-约5重量％，和最优选约0.5％-约3重量％。
在这一情况下，使用以上表1所反映的纤维施胶剂组合物，根据以上列出的通用工序，制备相应的短切原丝纤维。然后根据下表2中列出的配混配方，挤出配混这些短切纤维。
表2
Figure A20068004630200371
备注：
1)字母和数字是指施加到纤维上的施胶剂组合物，施胶的纤维所使用的命名也用于测试所使用的挤出配混的粒料和注塑的试样上。
3)HF 1078：Moplen HF 1078均聚物聚丙烯基体树脂，其获自BasellPolyolefins公司。
4)PB 3200：商购于Uniroyal(Crompton)公司的偶联剂。
5)HP2215：获自Ciba Specialty Chemicals公司的抗氧化剂HP2215商业级。
随后，将挤出配混配方的粒料喂入到任何合适的标准模塑设备内，形成复合部件。在本发明的一个实施方案中，使用Demag D80注塑机(获自Demag Hamilton Plastics Ltd.)，进行模塑，生产复合试样，将所述复合试样用于测量复合材料的性能。因此，将表2的挤出配混的粒料的每一个样品通过标准注塑，进一步模塑成复合试样。因此，使用与以上表2一样详述的相同数字和命名，标定所有最终注塑的复合材料片。
测试：
然后测试所得复合部件，测量一些物理特征，其中包括拉伸强度和沙尔皮冲击强度。还通过测试该部件的抗水解和/或洗涤剂性能，测试该部件，以模拟长期老化。类似地，为了测量颜色，在热老化之前和之后模塑板。下表3A中报道了各种试验的结果。
机械性能
短期和长期老化性能：
表3A报道的试验结果是针对所指的复合模塑片来说的机械性能的测量结果，其中包括例如拉伸强度和沙尔皮非缺口(ChUnn)冲击强度。采用新鲜模塑(Dry As Moloded或DAM)样品和暴露于95℃下维持的水浴中20天的老化样品(也称为Hydro Aging)，进行测试。
拉伸强度是当施加伸长力时的耐抗量度，且使用获自Zwick公司的万用测试机，根据ISO(国际标准化组织)方法3268测量，并以兆帕为单位报道结果。使用获自Zwick的冲击测试机，进行冲击、抗裂纹扩大性测试。沙尔皮强度也是冲击强度的量度，并以抗力形式以千焦/平方米为单位测量。根据ISO方法179/D法测量沙尔皮强度。
如上所述，还在样品置于水解和洗涤剂条件下之后基于实施例进行拉伸强度测试。这些条件拟模拟在实际的应用，例如洗衣或洗衣机缸复合材料或器皿洗涤器复合部件中可能劣化复合材料部件性能的水解和洗涤剂老化条件。在这一情况下，在升高的温度下在长的时间段内复合材料的湿强度绝对值和性能的最大保留％是所需的。为了接近测试抗水解或洗涤剂老化条件，根据例证性实施例的配方模塑每一复合材料的样品，并将对比例浸渍在维持在95℃(203°F)的温度下的水浴中最多20或30天。在抗洗涤剂的情况下，水浴含有1％的洗涤剂且洗涤剂溶液每天变化。
类似地，为了制备测量抗水解老化的样品，将每一复合试验片的样品浸渍在维持在约95℃(203°F)的温度下的水浴内。在洗涤剂和水解测试二者中，在20天之后取出样品，此刻测量每一样品的拉伸强度。表3A中记录了这些试验的结果。
设备：
在Thermotron环境腔室内具有夹具的Instron(英斯特朗)1331伺服测试机，在80℃(176°F)下调节模塑样品。通过IBM兼容的PC运行Instron MAX软件控制测试。
方法：
通过将0.5英寸(1.27厘米)的锥形模塑棒置于Instron 1331伺服测试机内，在负载控制下，使用120千克的固定平均水平和0振幅，测量拉伸蠕变。升高的温度为80℃(176°F)。对三个样品取故障时间的平均值(蠕变断裂的小时数)。
通过将样品置于Instron伺服测试机内，在负载控制下，使用正弦波形式，测量疲劳。在每一循环上的最小和最大应力之比为0.05。试验频率为6Hz。常常选择三个应力水平：8400、8900和10,000磅/平方英寸。对于本发明的复合片来说，使用8400磅/平方英寸(约57.92兆帕)的负载。对三个样品取故障循环的平均值。
表3A
Figure A20068004630200401
根据表3A所反映的，相对于C1中报道的对比样品，本发明的施胶剂组合物显示出相当或改进的机械性能。类似地，与对比样品相比，观察到频率和蠕变性能改进2-3倍的增加。
颜色稳定性
使用配有ChromaControll软件的Minolta CIELab色度计，量化复合样品的颜色。当测量颜色时，使用板状或盘状标准模塑片。以白度为单位测定颜色(以“L”值形式报道)、红绿色(“a*”值，没有报道)，蓝-黄色(以“b*”值报道)和黄度指数(以“YI”报道)。较高的“L”值表明样片较白或较浅的颜色且反射率高。较高的正“a”值表明在样片内检测到更多的红色，和较高的负“a*”值表明在样片内检测到更多的绿色。
类似地，较高的正“b*”值表明在样片内检测到更多的黄色，和较高的负“b*”值表明在样片内检测到更多的蓝色。因此，较高的YI值是指更多的黄色。为了实现白度或者匹配任何颜色，常常添加颜色补偿添加剂。然而，这种补偿添加剂导致复杂的颜色形成，从而使得非常困难、耗时和高成本地匹配最终复合部件的颜色。例如，为了遮盖或遮掩具有高“b*”值的部件的黄色，可使用蓝色剂(bluing agent)，补偿蓝色，使“b*”值偏移到较低数值。蓝色剂也可改变起始的“a*”值，从而导致非所需的颜色。这种颜色补偿添加剂不是必须的，但可与本发明一起使用。
在非着色挤出配混配方的情况中，比较每一种例举的复合材料，新鲜模塑以及热老化(150℃下24小时)的样品与对比的复合样品C1。下表3B中报道了测试结果。
表3B
Figure A20068004630200421
表3B的备注：
1)Hydro老化于维持在95℃(203°F)的水浴中进行20天。
2)DAM＝模塑时的干燥样品(意味着在模塑之后对试样没有特定处理)。
3)热老化在烘箱内在150℃的温度下进行24小时。
4)Δb*＝热老化样品之前和之后之间的颜色b*之差。
5)ΔYI＝热老化样品之前和之后之间的颜色YI之差。
正如表3B所反映的，相对于C1中报道的对比样品，本发明的施胶剂组合物显示出相当或改进的颜色稳定性。
正如上表3B所反映的，对于未着色的配混配方来说，用本发明的纤维施胶剂组合物制造的复合材料具有较高的“L”、较低的“b*”和YI值，从而表明与参考复合样品相比，更加中性的颜色。表3B还显示出当与对比例相比时改进的抗变色性。与参考复合样品相比，在着色的配混配方(没有报道过)中，用本发明的纤维施胶剂组合物制备的复合材料预期显示出改进的白度。
如上表3A所示，使用本发明的纤维施胶剂组合物制备的复合材料比参考复合材料显示出较好的长期老化性能。正如结果所看到的，当与参考复合样品相比时，使用本发明的纤维施胶剂组合物制备的复合材料具有较高的起始强度绝对值和在水浴中加速老化20天之后的较高强度绝对值。
综述使用用本发明的纤维施胶剂组合物涂布的纤维制备的复合部件的结果是，提供较高的短期机械性能、改进的长期机械性能、改进的抗洗涤剂和水解老化性，在老化之后较高的起始强度保留，和较好的颜色。
结果概述：
本发明的施胶配方的实施例显示出一种或更多种复合材料性能(机械、长期机械、长期老化和/或颜色)任何一方面的改进。尽管没有尝试所有的组合，但所提及的实施例清楚地证明基于本发明的新型施胶配方的优点。可采用其他组合实现进一步的改进。
根据表3B可看出，含有含氟化合物，例如S9(具有KAlF4)、S10(具有KZrF6)、S11(具有NaF)的那些施胶配方显示出比对比样品C1好的复合材料性能。
类似地，掺入含硼-氟化合物，例如S7、S14(所有的单独具有NaBF4)；S1、S2、S3b、S4、S5b、S5c、S6(所有具有NaBF4和NaH2PO2)；S15(具有NaBF4和NH4BF4)；S17、S22、S23、S28(所有具有NaBF4和H3PO4)；S19(具有NaBF4和(NH4)2HPO4)；S8(具有KBF4)；S16、S26、S30(全部单独具有NH4BF4)；S21、S24(所有具有NH4BF4和H3PO4)；S25(具有NH4BF4和NH4H2PO4)；S29(具有NH4BF4和Na2HPO4)；S31(具有NaBF4和NaH2PO4)；S20(单独具有HBF4)等的施胶配方相对于对比样品C1，显示出改进的复合材料性能。
此外，含有P(V)或S(VI)的化合物，例如S18(单独具有H3PO4)；S17、S22、S23、S28(所有都具有H3PO4和NaBF4)；S21、S24(全部具有H3PO4和NH4BF4)；S19(全部具有(NH4)2HPO4和NaBF4)；S31(具有NaH2PO4和NaBF4)；S29(具有Na2HPO4和NH4BF4)；S25(具有NH4H2PO4和NH4BF4)等的所有施胶配方相对于对比样品C1显示出改进的复合材料性能。
而且，含有含硼化合物，例如S12(具有Na2B4O7)和S13(具有H3BO3)的所有施胶配方比对比样品C1显示出较好的复合材料性能。
还表明当常规的抗氧化剂存在时(样品S3a和S5a)，相对于对比样品S5观察到一些改进。然而，与不含常规抗氧化剂的样品S5以及已经包含了常规抗氧化剂的样品S3a和S5a相比，存在硼或硼-氟化合物(S3b和S5b)引起显著的改进。清楚地表明在不存在常规抗氧化剂时，存在硼或硼-氟化合物显示出优良的性能。而且，存在硼或硼-氟化合物不受常规抗氧化剂存在的影响，因此不要求存在常规抗氧化剂和/或当存在常规抗氧化剂时，它们确实起协同作用。
与S5相比，添加聚氨酯成膜剂到施胶剂(例如S6)中得到改进的性能，和类似于S3b、S4、S5b、S5a。与S3b、S4、S5b、S5a和S5相比，添加聚氨酯还改进绳股完整性。与C1、S3a、S3b、S4、S5a、S5b、S5c和S5相比，例如在S1和S2中添加环状脂肪酸还倾向于提供显示出改进的性能，尤其hydro-老化保留率和冲击性能的施胶剂组合物。
一般地示出了各种施胶剂组合物添加剂，例如含氟化合物，亲水以及疏水偶联剂，环状脂肪酸，脂肪酸二聚体，抗氧化剂，含硼化合物，含氟-硼的化合物，P(V)和/或S(VI)化合物和聚氨酯改进E-玻璃，其中包括在复合制品配方的增强中所使用的不含硼/氟的玻璃纤维的强度、颜色参数和加工参数。
尽管结合一些例举的实施方案描述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，可按照与以上提供的详细说明一致的方式对所公开的施胶剂组合物作出许多替代、改性和变化。此外，对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，各种公开的实施例实施方案的一些方面可与其他公开的实施方案或其替代方案的各方面结合使用，产生额外，但非此处明确地描述的实施方案，这些实施方案引入所要求保护的发明，但更接近地适合于打算的用途或性能要求。因此，落在本发明范围内的所有这些替代方案、改性和变化应包括在本发明的范围内。

Claims (42)

1.一种纤维施胶剂组合物，它包括：
1)改性聚烯烃；
2)亲水偶联剂；和
3)选自由下述组成的组中的至少一种施胶提高化合物：
a)脂肪酸；
b)硼化合物；
c)氟化合物；
d)氟-硼化合物；
e)疏水偶联剂；
f)磷(V)化合物；
g)硫(VI)化合物；及其混合物和结合物；
其中纤维施胶剂组合物基本上不含P(III)和S(IV)化合物。
2.权利要求1的纤维施胶剂组合物，其中该纤维施胶剂组合物是含水乳液。
3.权利要求1的纤维施胶剂组合物，其中所述至少一种施胶提高化合物包括选自直链脂肪酸、环状脂肪酸和脂肪二聚体二元酸中的脂肪酸。
4.权利要求1的纤维施胶剂组合物，其中改性聚烯烃是非离子的含水聚合物乳液，该改性聚烯烃通过添加选自马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和环氧烷，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的取代物而改性。
5.权利要求4的纤维施胶剂组合物，其中改性聚烯烃是分子量为至少约10,000的马来酸酐改性的聚丙烯。
6.权利要求4的纤维施胶剂组合物，其中改性聚烯烃是分子量为至少约80,000的马来酸酐改性的聚丙烯。
7.一种纤维施胶剂组合物，它包括：
改性聚烯烃；
亲水偶联剂；
选自硼化合物和氟化合物中的化合物；
至少两种脂肪酸的共混物；
选自P(III)化合物、P(V)化合物、S(IV)化合物、S(VI)化合物及其混合物中的添加剂。
8.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中亲水偶联剂包括一种或更多种氨基硅烷。
9.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中至少两种脂肪酸的共混物包括具有至少两个脂肪酸基的饱和脂肪酸。
10.权利要求9的纤维施胶剂组合物，其中脂肪酸包括选自C8-C40烷基链脂肪酸、低级烷基酸及其混合物中的化合物。
11.权利要求10的纤维施胶剂组合物，其中脂肪酸包括选自琥珀酸、丙酸和丁酸中的低级烷基酸。
12.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中：
亲水偶联剂包括氨基硅烷；
添加剂包括P(III)化合物和P(V)化合物两者，其中以1∶1到10∶1的摩尔比包括P(III)和P(V)化合物。
13.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中：
亲水偶联剂包括氨基硅烷；
添加剂包括P(III)化合物和P(V)化合物两者，其中以10∶1到100∶1的摩尔比包括P(III)和P(V)化合物。
14.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中：
亲水偶联剂包括氨基硅烷；
添加剂基本上由P(V)化合物组成，所述P(V)化合物选自正磷酸，环聚磷酸，环聚磷酸盐，正磷酸盐，磷酸酯，正磷酸酯，NaH2PO4、Na2HPO4、(NH4)H2P04、(NH4)2HPO4，与其他碱金属和碱土金属形成的磷酸盐，及其混合物。
15.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中：
亲水偶联剂包括氨基硅烷；
添加剂基本上由P(V)化合物组成，所述P(V)化合物选自芳族醇磷酸酯，芳族磷酸酯，和芳族磷酸酯盐，脂肪醇磷酸酯和乙氧化磷酸酯。
16.权利要求13的纤维施胶剂组合物，其中添加剂基本上由2，2`-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠组成。
17.权利要求7的纤维施胶剂组合物，其中：
亲水偶联剂包括氨基硅烷；
添加剂基本上由S(VI)化合物组成，所述S(VI)化合物选自硫酸(H2SO4)、铵盐、NaHSO4、(NH4)HSO4、(NH4)2SO4，与其他碱金属和碱土金属形成的盐，及其混合物。
18.权利要求1的纤维施胶剂组合物，其中所述至少一种施胶提高化合物包括选自氟硼酸盐、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、氟铝酸盐、氟锆酸盐及其混合物中的氟化合物。
19.权利要求18的纤维施胶剂组合物，其中氟化合物是四氟硼酸盐。
20.权利要求19的纤维施胶剂组合物，其中四氟硼酸盐选自碱金属四氟硼酸盐、碱土金属四氟硼酸盐、四氟硼酸铵及其混合物。
21.权利要求20的纤维施胶剂组合物，其中四氟硼酸盐选自四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵及其混合物。
22.权利要求21的纤维施胶剂组合物，其中四氟硼酸盐是四氟硼酸钠。
23.权利要求21的纤维施胶剂组合物，其中四氟硼酸盐是四氟硼酸铵。
24.权利要求1的纤维施胶剂组合物，其中所述至少一种施胶提高化合物包括选自硼氢化物、卤化硼、氮化硼、有机硼化合物、硼嗪、过硼酸盐、硅硼酸盐、硼酸盐、四硼酸盐、硼酸及其混合物中的硼化合物。
25.权利要求24的纤维施胶剂组合物，其中硼化合物包括硼酸。
26.权利要求24的纤维施胶剂组合物，其中硼化合物是选自碱金属四硼酸盐、碱土金属四硼酸盐、硼酸铵及其混合物中的四硼酸盐。
27.权利要求26的纤维施胶剂组合物，其中四硼酸盐选自四硼酸二钠、四硼酸二钾、四硼酸二铵及其混合物。
28.权利要求27的纤维施胶剂组合物，其中四硼酸盐是四硼酸二钠。
29.权利要求1的纤维施胶剂组合物，进一步包括聚氨酯。
30.增强纤维，包括：
矿物纤维；和
在矿物纤维的大多数表面积上形成的施胶剂组合物层，其中该施胶剂组合物层包括：
1)改性聚烯烃；
2)亲水偶联剂；和
3)选自由下述组成的组中的至少一种提高剂：
a)脂肪酸；
b)硼化合物；
c)氟化合物；
d)氟-硼化合物；
e)疏水偶联剂；
f)磷(V)化合物；
g)硫(VI)化合物；及其混合物与结合物；
其中纤维施胶剂组合物基本上不含P(III)和S(IV)化合物。
31.权利要求30的增强纤维，其中所述至少一种提高剂包括选自直链脂肪酸、支链脂肪酸、环状脂肪酸、脂肪二聚体二元酸及其混合物中的脂肪酸。
32.权利要求30的增强纤维，其中所述至少一种提高剂包括至少一种磷(V)化合物或硫(VI)化合物。
33.权利要求30的增强纤维，其中所述至少一种提高剂包括硼酸。
34.权利要求30的增强纤维，其中所述至少一种提高剂包括疏水硅烷偶联剂。
35.权利要求34的增强纤维，其中疏水硅烷偶联剂选自烷基硅烷、乙烯基硅烷及其混合物。
36.权利要求31的增强纤维，其中脂肪酸包括至少一种环状脂肪酸或脂肪二聚体二元酸。
37.一种复合型纤维增强的产品，它包括：
聚合物基体；和
在整个聚合物基体当中分布的增强纤维，其中增强纤维包括基本上全部层的施胶剂组合物，和进一步其中该施胶剂组合物包括：
1)改性聚烯烃；
2)亲水偶联剂；和
3)选自由下述组成的组中的至少一种提高剂：
a)脂肪酸；
b)硼化合物；
c)氟化合物；
d)氟-硼化合物；
e)疏水偶联剂；
f)磷(V)化合物；
g)硫(VI)化合物；及其混合物与结合物；
其中纤维施胶剂组合物基本上不含P(III)和S(IV)化合物。
38.权利要求37的复合、纤维增强的产品，其中至少一种提高剂包括选自直链脂肪酸、支链脂肪酸、环状脂肪酸和脂肪二聚体二元酸中的脂肪酸。
39.权利要求38的复合、纤维增强的产品，其中脂肪酸包括至少一种环状脂肪酸或脂肪二聚体二元酸。
40.权利要求37的复合、纤维增强的产品，其中至少一种提高剂包括硼酸。
41.权利要求37的复合、纤维增强的产品，其中至少一种提高剂包括疏水硅烷偶联剂。
42.权利要求41的复合、纤维增强的产品，其中疏水硅烷偶联剂选自烷基硅烷、乙烯基硅烷及其混合物。
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