KR20080081268A - 섬유 사이즈, 사이즈된 보강재 및 사이즈된 보강재에 의해보강된 물품 - Google Patents

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KR20080081268A
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산자이 카시카르
쟝 마르끄 엔리온
레스 이 캠벨
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오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨
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Abstract

섬유 사이즈 조성물은 변성 폴리올레핀, 친수성 결합제, 붕소 함유, 플루오르 함유 화합물, 적어도 두 개의 지방산의 혼합물 및 인 (Ⅴ) 화합물과 황 (Ⅵ) 화합물에서 선택되는 화합물을 함유하고, 섬유 사이즈 조성물은 실질적으로 종래의 낮은 산화 상태 산화방지제 및 형광 발광제를 갖고 있지 않다. 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물에 의해 사이즈된 섬유 보강 재료로부터 제조된 복합물 재료는, 예컨대 증가된 강도 및/또는 개선된 색상 안정성과 같은 개선된 특성을 나타낸다.

Description

섬유 사이즈, 사이즈된 보강재 및 사이즈된 보강재에 의해 보강된 물품{FIBER SIZE, SIZED REINFORCEMENTS, AND ARTICLES REINFORCED WITH SIZED REINFORCEMENTS}
본 발명은 유리를 코팅하기 위한 섬유 사이즈 조성물 또는, 예컨대 개선된 강도 및 가수 분해와 세정 분해를 포함하는 화학적 분해에 대한 증가된 내성과 같은 개선된 특성을 나타내는 복합물을 제조하는데 사용되는 다른 보강 섬유 재료에 관한 것이다. 본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 더 색이 바랜 또는 자연스러운 색상을 갖는 복합물을 제조하는데 사용될 수 있고/있거나 종래의 섬유 사이즈 조성물과 관련하여 형광 발광제의 사용을 요구하지 않고 종래의 산화 방지제 및 환원제를 사용하지 않고 변색을 감소 또는 없애는데 사용될 수 있다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 현재 또는 실질적으로 원하는 색상을 얻기 위해 하나 이상의 색소 또는 염료와 혼합할 수 있는 복합물에 사용하기 위한 보강 섬유를 코팅하는 데 또한 사용될 수 있다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 사이즈 조성물은 염색 공정 동안 더 나은 색상 조합을 가능하게 할 것이고 색 보상 첨가제의 필요를 감소 또는 없앨 수 있다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 예컨대 유리 보강된 복합물의 제조에 사용되는 저 붕산 및/또는 저 플루오르 또는 본질적으로 붕산 및/또는 플루오르가 없는 유리를 포함하는 유리 섬유와 같은 코팅 유리 섬유에 특히 유용성을 갖는 것으로 여겨진다. 섬유 사이즈 조성물은 그 중에서도 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 대표적인 사이즈 조성물로 코팅된 섬유에 의해 보강된 복합물의 강도 및/또는 내마모성의 개선을 위해 사용된다. 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물은 또한 전형적으로, 예컨대 산화, 가수 분해 및/또는 세제 노출과 관련된 또는 이에 의해 초래되는 변색에 대한 내성을 개선하기 위해 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명은 지방산, 그래프트 (graft) 된 폴리올레핀, 사이즈 조성물이 준비될 수 있는 화합물을 포함하는 하나 이상의 인 및/또는 황, 결합제 (예컨대 상업적으로 이용 가능한 아미노실란 결합제 A-1100), 및 붕산, 플루오르 및 붕산-플루오르 화합물 (예컨대, NaBF4) 의 혼합물을 포함할 수 있는 수성 유제로 형성될 수 있는 섬유 사이즈 조성물에 관한 것이다.
보강된 복합물 산업은 넓은 범위의 적용에 사용되기에 적절한 넓은 범위의 중합체 조성물의 보강을 위해 연속적인 또는 잘라진 섬유, 가닥, 로빙의 형태로 유리, 미네랄 또는 중합체 섬유와 같은 보강된 섬유가 사용되고 있다. 이러한 보강된 중합체로부터 형성된 보강된 제품은, 유사하지만, 보강되지 않은 중합체 및/또는 제품에 의해 달성되는 것과 비교하여 개선된 탄력 및 강도를 나타내는 넓은 범위의 복합 제품의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 복합 제품은 또한 하나 이상의 장식적인 및/또는 기능적인 요소를 패턴, 표면 엠보싱, 구조 및 착색의 보강 과 같이 제품에 혼합되기에 충분한 방법으로 제조 또는 처리될 수 있다.
유리 보강된 폴리올레핀 복합물은, 예컨대 자동차, 건설, 전기, 장난감, 스포츠 장비, 전기 제품 및 가정용 가구를 포함하는 다양한 산업에 폭넓게 사용된다. 보강된 폴리올레핀을 제조하기 위한 특별한 섬유 및/또는 중합체의 사용은, 결과적인 조성물의 요구되는 특성에 의해 예컨대 기계적, 물리적, 화학적 및 미적 특성을 포함하는 특별한 조합의 특성을 나타내도록 안내될 수 있다.
사이징 (sizing) 조성물은 보강된 복합물 부분의 최종 특성을 결정하는데 기여한다. 예컨대, 복합물 부분의 제조 동안, 그리고 어느 특정 이론 또는 메커니즘에 구속됨이 없이, 섬유 사이즈 조성물은 보강된 섬유와 중합체 매트릭스 사이에 간기 (interphase) 를 형성하는 것으로 여겨진다. 하중이 복합물 부분에 가해질 때, 힘은 매트릭스에서 섬유로 전달된다. 이러한 하중의 효율적인 전달 및 섬유-간기-중합체 매트릭스 사이의 좋은 점착력이 섬유에 가해지는 적절한 섬유 사이즈 조성물을 사용하여 일반적으로 달성된다.
따라서, 강하고, 열분해에 대한 내성이 있고, 화학적 분해에 대한 내성이 있고, 섬유와 섬유 사이즈 조성물 사이에 좋은 점착력을 제공하고, 섬유 사이즈 조성물과 중합체 매트릭스 사이에 좋은 점착력을 제공하는 간기를 형성할 수 있는 섬유 사이즈 조성물에 대한 요구가 남아있다.
나트륨, 칼륨, 및 칼슘 테트라보레이트 및 수소화붕소나트륨을 포함하는 무기 화합물이 일본 고카이 10[1998]291841 ("JP '841") 및 10[1998]324544 ("JP '544") 에 보고되어 있다. 이러한 일본 특허 출원은 일반적으로 에폭시 및 우 레탄 사이징 조성물의 성능을 개선하기 위한 것이지만, 에폭시 수지는 보강된 섬유에 대해 조악한 점착력을 나타내는 경향이 있고, 폴리우레탄은 보강된 섬유에 대해 좋은 점착력을 갖지만 매트릭스 수지에 대해서는 더 조악한 점착력을 나타내는 경향이 있다는 것을 주목해야 한다. 하지만, 이러한 특허는 보통의 당업자에게 변색에 대한 최종 복합물의 저항성을 어떻게 개선하는지를 가르치지 않는다. 게다가, 이러한 특허는 붕소-플루오르 화합물 또는 사이징 조성물 내의 다른 붕소 함유 화합물의 사용을 가르치거나 제안하지 않는다.
개선된 색상 및 색상 안정성을 갖는 복합물을 달성하기 위해, 섬유 사이즈 조성물은 바람직하게는 열적으로 안정적인 성분 및/또는 산화 및 변색이 더 의심되는 이러한 성분의 산화를 억제할 추가 첨가제를 포함한다. 여기 사용되는 것과 같이, 용어 "사이즈" 및 "사이징" 은, 예컨대 그 후의 공정 및/또는 섬유 및 중합체 재료가 보강재로서 첨가될 수 있는 이들 섬유와 중합체 재료 사이의 점착력을 촉진하면서 내마모성을 개선함으로써 전체 길이에 걸친 섬유 표면 특징과 섬유의 성능을 변경하기 위해 섬유에 가해지는 조성물 또는 섬유에 제공되는 이러한 코팅을 나타낸다.
다발 또는 가닥으로 모이는 형성하는 섬유에 사이징을 가할 때, 필라멘트 간에 어떤 물리적인 묶음이 발생할 수 있으며 이는 건조 후에 존재할 수 있고, 사이징 형성물은 복합물 부분으로 사이즈된 섬유의 분산을 촉진하는 방식으로 선택될 수 있다. 실제로, 사이징 조성물은 사이즈된 섬유를 중합체 매트릭스를 통해 분산하는 능력을 어느 상당한 정도로 방해 또는 훼방하지 않도록 선택되어야 한다. 즉, 사이징은, 특히 이러한 섬유가 중합체 매트릭스 조성물에 혼합될 때, 섬유의 응집 작용을 촉진 또는 증가시키지 않아야 한다. 사이징 조성물의 이러한 점은 매트, 직물, 부직포 또는 베일을 형성하고 강도 및 치수적 또는 형태 안정성을 제공하도록, 이들의 교차 지점 (교차점) 에서 이후에 강조하는 다른 가닥들과의 가닥 (다수의 개별 필라멘트로부터 모인) 의 묶음을 갖는 "바인더" 조성물의 효과에 직접적으로 대조된다. 사실, 바인더 조성물과 함께 취급되는 섬유 매트의 실험은 매트를 통한 가닥 주변의 교차점에서 또는 이를 둘러싸는 경화된 또는 탈수된 바인더 조성물의 "비드" 를 나타낼 것이다. 사이징에서, 중요한 점은 실질적으로 전체 길이에 걸친 각각의 모든 필라멘트의 전체 표면의 코팅에 있고 이에 의해 물리 화학적인 교차점을 통한 섬유-간기-매트릭스 점착력을 개선한다. 주어진 상이한 목적, 바인더 조성물은 전형적으로 화학적 및 기능적으로 필라멘트가 적절한 사이징 조성물로 코팅된 이후 필라멘트에 별개로 가해지는 사이징 조성물과 구분된다.
추가적으로, 다양한 사이징 조성물에서, 막 형성 유제에 사용되는 계면활성제 패키지는 포화될 수 있는 저 분자량 복합물을 포함하고, 하나 이상의 아민족을 갖거나, 사실상 양이온성과 같은 특징을 갖는 아미노 족을 가질 수 있다. 이러한 복합물은 결과적인 조성물의 내산화성을 감소시킬 것이고, 예컨대 복합물 부분의 과도한 또는 이른 변색에 의해 반영된 것과 같은 분해된 조성물 특성에 기여한다. 저 분자량 복합물은, 예컨대 불포화 지방산 및 사이징 첨가제 및 중화제를 기본으로 한 아민을 포함한다.
성형된 복합물 제품 또는 성형된 조성물 제품의 제조에 사용되는 원료의 변색은, 복합물 형성물을 형성하는데 사용되는 하나 이상의 원료 또는 원재료의 오염물질 또는 불순물에 적어도 부분적으로는 귀착될 수 있거나, 또는 보강된 섬유에 가해지는 섬유 사이즈 조성물과 같은 섬유 보강 복합물을 형성하는데 사용되는 성분의 오염물질 또는 불순물의 존재로부터 올 수 있다.
예컨대, 종래의 사이징 조성물은 이러한 사이징 조성물로 코팅된 섬유 보강재에 황색 또는 다른 변색을 일으킬 수 있다. 이러한 변색은 그 후 보강된 섬유가 중합체 매트릭스를 통해 분산될 때 복합물 섬유 보강 제품으로 전달된다. 복합물 제품의 변색은 또한 폴리올레핀 또는 계면활성제 및/또는 윤활제와 같이 비교적 낮은 열 안정성을 갖는 불포화 복합물의 산화 분해의 결과일 수 있다. 복합물 제품의 변색은 예컨대 중합체 매트릭스 또는 사이징 조성물의 제조 동안 중화제로서 사용될 수 있는, 아미드, 이미드, 양이온성 계면활성제 또는 아민계 화학물질과 같은 다양한 질소 함유 화합물에 노출시킴으로써 또한 야기될 수 있다.
역사적으로, 변색을 억제 또는 없애기 위한 시도는 변색을 초래하는 하나 이상의 화학적 공정을 거스르거나 방해하는 복합물 형성물에서 산화 방지제와 같은 첨가제를 사용하였다. 산화방지제는 열분해와 그 이후의 공정 동안 관련된 변색을 감소시키기 위한 화합 형성물에 빈번하게 사용된다. 다른 첨가제는 착색제, 예컨대 복합물 형성물의 예상되는 변색을 숨기거나 거스르도록 된 TiO2 와 같은 색소 또는 염료를 포함한다. 예컨대, 황색 변색이 생길 수 있는 복합물 형성물 에 첨가되는 푸른 색소 또는 염료는 "더 희게" 나타나는 복합물 제품을 제조할 수 있다.
더 최근에는, 복합물 제품의 변색을 억제하기 위한 노력은 형광 백화제 또는 표백제와 같은 복합물 형성 및/또는 보강된 복합물 제품을 형성하는데 사용되는 사이징 조성물에 첨가되는 형광 발광제의 사용에 중점을 맞추기 시작했다. 예컨대, U.S. 특허 No. 5,646,207 은 최종 제품의 명백한 변색을 감소시기기 위해, 카르복시산 폴리프로필렌, 실란 결합제 및 윤활제와 같은 다른 사이징 성분에 더하여 형광 백화제를 포함하는 사이징 조성물을 설명한다. 관련 특허, U.S. 특허 No. 6,207,737 은 재료가 사용되는 매트릭스 중합체의 산화를 억제하도록 되어 있는 포스피네이트, 포스포나이트, 아인산염, 차아인산염, 아황산염 및 중아황산염과 같은 다양한 안정제와 조합한 백화제의 사용을 기재하고 있다.
하지만, 하나 이상의 형광 발광제와 혼합하는 것은 성형된 복합물에서의 근원적인 변색을 다루지 않는다. 사실, U.S. 특허 No. 5,646,207 에 나타나듯이, 매트릭스 중합체를 통해 형광 발광제를 균일하게 분산시키는 것이 어렵기 때문에, 변색 문제는 형광 백화제가 조성물에 혼합된다고 하더라도 성형된 복합물에 남아 있을 수 있다.
다른 기술적인 문제는 섬유 보강재를 위한 복합물 형성물 및 사이징 조성물 모두에 형광 발광제를 사용하는 것과 관련이 있다. 기술적인 문제는 전형적으로 복합물 매트릭스 중합체의 특성의 어떠한 분해 및/또는 하나 이상의 다른 복합물 성분과의 원하지 않는 상호작용을 포함한다. 예컨대, 형광 발광제는 매트릭 스 중합체가 자외선 (UV) 또는 다른 형태의 복사 에너지에 노출되었을 때 이의 분해를 가속시킬 수 있다. 또한, 형광 발광제 그 자체가 분해될 수 있고 따라서 실제로 성형된 복합물품의 변색에 기여할 수 있다. 유사하게, 형광 발광제는 산화 방지제에 반응할 수 있고, 이에 의해 성분 및 유사한 변색의 증가 모두의 효과를 감소시킨다. 또한, 형광 발광제를 함유하는 성형된 입자의 색상 분석은 발광제 때문에 어렵고, 따라서 성형된 입자는 상이한 빛의 종류 및 상태 하에서 상이한 색상으로 나타나고, 또한 일정한 최종 색상을 유지하려는 노력을 어렵게 한다.
추가적으로, 특히 하나 이상의 형광 발광제를 사용할 때, 개별 복합물의 배치 (batch) 간에 충분한 정도의 색상 매치를 달성하는 것은 어렵다. 원 재료의 변화를 상쇄하기 위해, 다양한 양의 선택된 색소 또는 다른 첨가제가 복합물에 첨가될 수 있다. 최종 색상 및 다양한 성분 간의 잠재적인 상호 작용에 기여하는 다수의 성분 때문에, 복합물 재료의 배치 간에 일정한 색상을 유지하는 것은 매우 어려울 수 있다.
만족스러운 색상 범위 내의 복합물 배치를 얻는 것에 관한 어려움은, 다양한 초기 재료의 증가된 질, 높은 노동비 및 증가된 "스크랩" 또는 "재가공" 재료를 요구함으로써 제조의 전체 비용은 따라서 증가될 것이다. 형광 발광제의 사용은 또한 형광 발광제가 비교적 비싼 이유만으로 가격의 증가에 기여한다. 따라서, 각각의 이러한 기술적 어려움은 경쟁적이고 경제적인 섬유 보강 복합물 제품을 제조하는 노력에 대응하는 경제적인 단점을 제기한다.
EP0826710 B1 은 섬유가 부직포 재료에서 두 개의 인접한 섬유의 부분 사시에 바인더 조성물의 교차 결합을 허락하도록 충분히 가깝게 배치되어 있는 이러한 구역뿐만 아니라 교차점 및 접촉 지점에서 인접한 섬유를 결합함으로써 형성되는 섬유, 부직포, 베일 또는 매트의 인열 강도를 개선하는 중합체 바인더 조성물을 형성하기 위한 교차 결합/폴리산 경화를 위한 교차 결합 가속기의 조합을 사용하는 바인더 조성물을 기재하고 있다. 비록 폴리산의 두 개의 카르복시산기 및 수산기 (hydroxyl) 또는 아민 화합물 간의 교차 결합 반응을 촉진하는데 아마 유용하더라도, 부직포, 베일의 인열 강도를 개선하는 교차 결합에 유용한 바인더 조성물로부터 떨어진 조성물 내의 이러한 화합물의 사용은 언급되거나 제안되지 않았다.
U.S. 특허 No. 5,221,285 에서, 알칼리 금속 디하이드로겐포스페이트, 그리고 아인산염, 차아인산염 및 폴리포스포릭 산의 알칼리 금속염이 에스테르화 (폴리에스테르) 및 주름 방지 직물을 형성하기 위한 셀룰로오스 및 폴리카르복시산에서 촉매로서 사용된다. 예컨대, 비록 나트륨 테트라보레이트, 붕산, 및 수소화붕소나트륨이 α-히드록시산에 의해 셀룰로오스 재료의 교차 결합으로부터 초래되는 변색을 억제 또는 감소시키는데 사용되더라도, 이러한 화합물이 유리 섬유 표면을 형성하는 표면에 가해지는 사이징 조성물에서의 어떤 특정한 유용성을 가질 수 있고 이들이 유리 섬유 보강 복합물의 제조에서 보강재로서의 사용하는 지침 또는 제안이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 복합물 부분에 대한 색상 안정성 및/또는 기계적 특성 (특히 단기 및 장기 (노화된) 적 기계적 특성 모두에서 평가될 때) 을 유지 또는 개선하는 경제적인 섬유 사이즈 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 점의 조합을 제공하도록 개발된 사이징 조성물은 하나 이상의 플루오르 화합물, 붕소 화합물 및/또는 플루오로보레이트를 효과적인 양으로 포함한다.
본 발명의 목적은 변색에 대하여 개선된 내성을 나타내는 사이징 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 종래의 안정화제를 혼합하지 않고 변색에 대하여 개선된 내성을 나타내는 사이징 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 인 및/또는 황 원자가 그들의 최고 산화 상태에 있는 인 (phosphorus) 및/또는 황 혼합물을 포함으로써 변색에 대하여 개선된 내성을 나타내는 사이징 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 붕소-, 플루오르-, 붕소-플루오르 화합물을 포함으로써 변색에 대하여 개선된 내성을 나타내는 사이징 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 줄어든 변색을 나타내는 복합물품을 제조하고 이러한 복합물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명에 대응하는 섬유 사이즈 조성물로 사이즈되거나 코팅된 섬유를 포함하는 복합물품에 대해 증가된 밝기를 나타내는 복합물품을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 본 발명에 대응하는 섬유 사이즈 조성물로 사이즈되거나 코팅된 보강 섬유를 포함하는 복합물품 간에 개선된 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 형광 발광제를 포함하지 않고 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유에 의해 제조된 복합물품에 개선된 흼 (whiteness), 밝기, 및/또는 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 종래의 산화방지제를 포함하지 않고 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유에 의해 제조된 복합물품에 흼, 밝기, 및/또는 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 첨가되는 종래의 산화방지제와 부정적인 (부작용) 상호작용을 갖지 않으면서 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유에 의해 제조된 복합물품에 흼, 밝기, 및/또는 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 종래의 산화 방지제와 협력 작용하여 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유에 의해 제조된 복합물품에 흼, 밝기, 및/또는 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 성형된 복합물품의 원하는 강도 특성을 유지하면서 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유를 혼합하는 복합물품에 개선된 흼, 밝기, 및/또는 색상 조화성을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화 분해에 대해 개선된 내성을 나타내는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 변색에 대해 내성이 있는 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열분해에 대해 내성이 있는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 섬유와 매트릭스 수지 사이에 강한 간기를 생성하는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 원하는 단기적 기계적 및 노화된 특성을 나타내는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 장기적 기계적 특성뿐만 아니라 장기적인 노화를 나타내는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화학적 붕괴에 대해 개선된 내성을 나타내는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 열분해에 대해 증가된 내성을 나타내는 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물로 사이즈된 섬유로 만들어진 복합물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태가 자세하게 설명되어 있는 이하의 내용으로부터 명백해질 것이다. 과정에서의 변화가 당업자에게 본 발명의 내용을 벗어나지 않거나 본 발명의 어떠한 이점을 희생하지 않으면서 나타날 수 있다는 것이 예상된다.
상기 문제와 다양한 목적은 a) 변성 폴리올레핀, 전형적으로 그래프된 폴리올레핀, b) 친수성 결합제, 전형적으로 아미노실란 및 c) 이하의 것 중 적어도 하나: 1) 환식 지방산 또는 이산 이량체 지방을 포함하는 하나 이상의 지방산, 2) 인 및/또는 황 원자가 그들의 최대 산화 상태에 있는 인 및/또는 황 화합물, 3) 붕소 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 4) 플루오르 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 5) 플루오르-붕소 화합물, 전형적으로 NaBF4 또는 NH4BF4, 6) 적어도 하나의 소수성 결합제, 전형적으로 알칼리실란 또는 비닐실란, 7) 1) ~ 6) 에 언급된 성분의 혼합 또는 어떠한 조합을 갖는 강화제를 포함하는 섬유 사이즈 조성물을 특징으로 하는 본 발명에 의해 다루어지고 충족된다.
섬유 사이즈 조성물은 수성 유제로서 제공될 수 있고, 예컨대 전형적으로 적어도 10,000 및 가능하게는 100,000 이상의 비교적 고분자 중합체량을 갖는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌과 같은 변성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 변성 폴리올레핀은 변성 폴리올레핀, 지방산, 비이온성 계면활성제, 염, 및 물의 단일, 압축, 가열 및 뒤섞인 혼합물로부터 무기 수성 중합체 유제로서 형성될 수 있다.
결합제, 전형적으로 실란, 특히 아미노 실란은 전형적으로 섬유 표면과 반응하는 적어도 하나의 기와 변성 폴리올레핀과 반응하는 적어도 하나의 제 2 기를 포함하는 작용기를 포함할 것이다. 비록 조성물은 제한되지 않지만, 대부분의 실란에 대해 이러한 작용기는 친수성이고 보통 물에서 가용성이다.
종래의 산화 방지제, 예컨대 아인산염, 차아인산염 및 이들의 혼합물과 같이 인이 그의 최고 산화 상태에 있지 않은 인 함유 화합물이 존재한다면, 섬유 사이즈 조성물에 대게 제외되거나 또는 고의적으로 포함되지 않는다. 이 사이즈 조성물은 대게 중간 또는 저 산화 상태의 인 또는 황 화합물, 즉 P(V) 및/또는 S(VI) 화합물이 아닌 종래의 산화 방지제를 사용하지 않고 만족스러운 성능을 나타낸다. 이 사이즈 조성물은 P(V) 및/또는 S(VI) 화합물이 사용될 때 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명은 또한 다른 종래의 산화 방지제 (대게 아인산염, 차아인산염 및 다른 인 또는 황계 저 산화 상태 산화 방지제) 와 조합될 때 우수한 성능을 나타내고 상호 보완 및/또는 상승 효과를 제공할 것이다.
붕소 함유 화합물 및/또는 플루오르 함유 화합물은 추가적으로 플루오로보레이트와 같이, 플루오르 또는 붕소를 각각 포함할 수 있다. 나트륨 또는 칼륨 테트라플루오로보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라플루오로보릭 산 (HBF4) 는 섬유 사이즈 조성물로서 적절한 화합물이고 현재 발명의 섬유 사이즈에 의해 코팅된 섬유로부터 형성된 다양한 복합물의 강도 및 색상 특징을 개선하는 것으로 알려져 왔다. 다른 일반적으로 적절한 붕소 함유 및 플루오르 함유 화합물은, 예컨대 수소화붕소, 과붕산염, 붕규산염, 질화붕소, 유기 붕소 화합물, 보라졸, 보론 할라이드, 나트륨 테트라보레이트 (Na2B4O7), 붕산 (H3BO3), 알칼리 금속 및/또는 플루오르화 암모늄과 같은 테트라보레이트, 바이-플루오라이드, 알칼리 금속 및/또는 암모늄 테트라플루오로알루미네이트, 알칼리 금속 및/또는 암모늄 헥사플루오로키르코네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예컨대, 알킬실란 또는 비닐 실란으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 결합제는 섬유상의 실란 코팅을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 소수성 결합제의 첨가는, 어떤 경우에는 복합물 부분에 대해 가수분해 노화에 대해 개선된 내성을 제공한다.
다른 부수적인 중합체 재료가 주 변성 폴리올레핀에 더하여 사이즈 조성물에 포함될 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄이 사이즈 조성물의 가공 특성을 개선하고 사이즈된 섬유의 그 이후의 공정 동안 섬유 보전성을 개선하기 위해 섬유 사이즈 조성물과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 사이즈 조성물의 성분이 부분적으로 소수성 특징을 갖는다면, 섬유 사이즈 조성물 유제를 형성하는 것을 돕기 위해 추가적인 성분을 첨가하는 것이 필요하다. 이러한 약품은 습윤제, 윤활제, 계면 활성제 및 소포제를 포함할 수 있다. 하지만, 특히 알킬페놀을 기본으로 한 약품 및 불포화 작용기 및 이온성 또는 비이온성 또는 변색을 초래할 수 있는 질소 작용기를 갖거나 갖지 않는 성분인 다른 성분은 일반적으로 안정성 및 환경적인 문제와 관련해서뿐만 아니라 변색의 감소를 위해서 회피되어야 한다. 불포화 약품이 사이즈 조성물에 포함된다면, 변성 폴리올레핀을 제외한 섬유 사이즈 조성물의 요소의 요오드값 (Iodine Value) 은 각각 약 0.35 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다.
유리 섬유는 전형적으로 섬유 필라멘트 형성 공정의 일부로서 섬유 사이즈 조성물로 코팅된다. 공정의 초기에 사이즈 조성물로 섬유 필라멘트를 코팅함으로써, 섬유 사이즈 코팅은 이후의 공정 동안 마모 및 파손으로부터 필라멘트를 보호할 수 있을 것이다. 섬유 사이즈 조성물은 저 붕소 또는 붕소가 없는 섬유뿐만 아니라, 합성, 비 합성, 유기, 무기, 미네랄 섬유 또는 E-유리 섬유 (붕규산 유리) 와 같은 유리 섬유에 가해질 수 있다. 섬유 사이즈 조성물 내의 물이 증발할 때, 사이즈 조성물 활성 물질의 얇은 층은 처리된 섬유의 표면에 얇은 층을 형성할 것이다.
섬유가 섬유 사이즈 조성물로 코팅된 이후, 코팅된 섬유는 적어도 사이즈 코팅된 (보강) 섬유 및 매트릭스 수지를 포함하는 화합물 형성물에 혼합될 수 있다. 매트릭스 수지는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리스티렌, 폴리옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리술폰, 폴리언하이드라이드, 폴리이민, 에폭시, 폴리아크릴, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 말레이 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 푸란 수지, 중합체 블렌드, 중합체 합금 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 합성수지로부터 선택될 수 있다. 화합물 형성물은 또한 결합제, 산화방지제, 색소, 염료, 정전기 방지제, 충전재, 내연제, UV 안정제, 충격 제어제 및 다른 첨가물과 같은 화합물 약품을 하나 이상 함유할 수 있다. 화합물 형성물은 그 후 전형적으로 편리한 보관, 배송 및 다른 사용을 위해 유동성 펠렛 (pellet) 또는 비드를 형성하도록 처리된다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태가 자세하게 설명되어 있고 첨부된 실시예로 도시된 이하의 내용으로부터 명백해질 것이다. 과정, 요소 화합물의 선택 및 이들의 상호작용하는 방법에서의 변화가 당업자에게 본 발명의 내용을 벗어나지 않거나 본 발명의 어떠한 이점을 희생하지 않으면서 나타날 수 있다는 것이 예상된다.
본 발명은 변성 폴리올레핀, 친수성 결합제, 및 환식 지방산 및 이산 이량체 지방을 포함하는 지방산, 붕소 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 풀루오르-붕소 화합물, 소수성 결합제, 인 (Ⅴ) 화합물 및/또는 황 (Ⅵ) 화합물, 상기 언급된 화합물로부터 선택된 화합물의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 강화제를 포함하는 개선된 섬유 사이즈 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 실시형태는 하나 이상의 더 높은 등급의 P(Ⅴ) 및/또는 S(Ⅵ) 화합물과 조합하여 또한 사용될 수 있는 하나 이상의 P(Ⅲ) 및/또는 S(Ⅳ) 화합물을 혼합하는 사이즈 조성물을 포함한다.
개선된 섬유 사이즈 조성물은 포스포네이트, 포스포나이트, 아인산염, 차아인산염, 아황산염, 중아황산염, 페놀계, 락톤, 에스테르, 아민계 광 안정제, 힌더드 아민계 광 안정제 및 아릴 아민계 형광 발광제 등을 포함하는 어떠한 주 및/또는 보조 산화 방지제와 같은 종래의 산화 방지제 혼합물 중 하나와 부득이한 혼합을 하지 않고 만족스러운 복합물 성능 및 색상 안정성을 제공한다. 개선된 섬유 사이즈 조성물은 또한 다른 첨가된 종래의 산화방지제와 공동 작용하여 만족스러운 복합물 성능 및 색상 안정성을 제공한다.
본 발명은 실질적으로 비변색 섬유 사이즈 조성물을 포함한다. 여기서 사용된 "실질적으로 비변색" 또는 "최소의 변색을 갖는" 이라는 용어는 종래의 사이즈 조성물의 성능과 비교하여 조금이라도 감소된 변색을 초래하는 섬유 사이즈 조성물을 나타낸다. 이러한 개선은 섬유 사이즈 조성물이 섬유 재료에 가해질 때, 사이즈된 섬유가 화합물 형성물에 혼합될 때, 그리고 복합물품이 화합 형성물로부터 준비되었을 때 명백해 질 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물은 초기의 흰색, 회색이 도는 흰색 또는 초기 중합체 재료의 자연스러운 색상을 개선 및/또는 보존할 것이다. 따라서, 성형된 조성물의 초기 또는 기본 색상의 동일성 및 균일성은 개선될 것이고, 이에 의해 배치 사이에 최종 제품의 색상 매치는 간단하게 된다. 이러한 개선된 색상 안정성은 제조 시간 및 사이즈 조성물과 관련된 변색을 감소 또는 감추기 위한 하나 이상의 형광 발광제의 혼합에 의한 종래의 조성물의 색상 매치를 시도하는 것과 관련된 비용을 감소시킨다.
비록 결과적인 중합체 조성물의 색상 안정성을 개선하기 위한 정확한 메커니즘이 알려져 있지 않지만, 어떤 특정 이론에 의해 구속되지 않고, 실질적으로 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물의 비변색 효과는, 부분적으로 하나 이상의 사이징 형성물의 선택된 강화제 성분의 존재에 의한 것일 수도 있다고 여겨진다. 하나 이상의 진보성 있는 섬유 사이즈 조성물에 혼합된 하나 이상의 성분은 어떠한 종래의 산화 방지제 또는 환원제를 사용하지 않더라도, 변색에 대하여 개선된 내성을 제공하는 것으로 여겨진다.
또한, 변성 폴리올레핀 이외의 사이즈 조성물의 다양한 요소는 바람직하게는 주로 반응적인 이중 결합을 포함하지 않고, 즉 완전히 "포화된", 또는 단지 비교적 소수의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는, 즉 "매우 포화된" 분자 종류를 기본으로 한다. 여기서 사용된 것과 같이, "매우 포화된" 이라는 용어는 요소가 화합물 내의 이중 결합 비율의 측정값인 요오드값을 비교적 낮은 요오드값 (또한 종종 요오드가 (Iodine Number) 를 나타냄) 을 갖는 변성 폴리올레핀을 제외한 섬유 사이즈 조성물 요소를 나타낸다. 요오드값은 0 또는 이에 근접하는 것이 바람직하지만, 비록 바람직하지 않지만 최대 약 0.35 의 요오드값을 갖는 화합물이 여전히 어떤 경우에는 적절할 수 있다. 따라서, 사이징 조성물의 다른 요소는,예컨대 특정 종래 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유화제, 결합제 및 전형적인 섬유 사이즈 조성물에서 발견될 수 있는 다른 화합물을 포함하는 불포화된, 특히 결합된 종류를 감소 또는 제거하도록 선택되어야 한다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 바람직하게는 그래프트된 또는 화학적 변성 폴리올레핀의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 막형성 중합체를 포함한다. 여기서 사용되는 것과 같이, "그래프트된 폴리올레핀", "관능화된 폴리올레핀", "화학적 변성 폴리올레핀" 또는 간단히 "변성 폴리올레핀" 이라는 용어는 화학적으로 변성되고 주 폴리올레핀 중합체 체인 상의 하나 이상의 반응적인 작용기를 혼합하도록 작용적으로 되는 중합체 올레핀을 나타낸다. 대게, 변성 폴리올레핀은, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 폴리헥센을 포함하는 2 ~ 6 개의 원자를 갖는 올레핀 단량체를 기본으로 한다. 바람직한 중합체는 결정성, 반결정성, 비결정성 또는 고무질 그리고 탄성 중합성인 폴리프로필렌 의 호모 중합체 및 공중합체 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 그래프트된 폴리올레핀은 막 형성제로서 단독으로 사용될 수 있지만, 다른 막 형성 저중합체 (oligomeric) 또는 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 말레산 무수물, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 공중합체 또는 그래프트된 중합체 또는 막을 형성하는 능력을 포함하는 원하는 효과를 달성할 수 있는 그 능력으로 알려진 다른 중합체를 기본으로 하는 중합체 약품과 조합될 수 있다.
반응적인 작용기는 다른 화학제품 종류와 다른 화학적 반응을 가질 수 있는 그룹이다. 이러한 반응적인 작용기의 어떤 예는 산 무수물, 카르복시산, 수산기, 아미노, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이중 결합 및 에폭시기이다. 상기 명시된 것과 같이, 비록 많은 종류의 반응적인 작용기가 폴리올레핀 체인에 부착될 수 있지만, 반응적이지 않고 반응하지 않는 질소 함유 및 결합된 불포화 작용기를 회피하는 것이 바람직하다. 따라서, 산 무수물, 카르복시산, 수산기, 및 에폭시기가 변성 폴리올레핀을 준비하는데 바람직하다. 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴 무수물, 메타크릴 무수물 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 산 무수물기인 가장 바람직한 그룹인 메타크릴레이트와 같은 옥실란과 같은 반응적인 작용기가 더 바람직하다. 이러한 반응기는 폴리올레핀을 제외한 막 형성제에 존재할 수 있다.
변성 폴리프로필렌과 같은 변성 폴리올레핀은 수성 유제로서 상업적으로 이용 가능하다. 바람직한 유제는 무기 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 유화제 및 복합물 조성물의 산화 및/또는 변색에 기여하지 않는 다른 성분을 기본으로 하는 것들이다. 일반적으로, 그래프트된 작용기의 레벨은 중합체의 전체 중량을 기준으로 약 0.025 % ~ 약 15 중량% 의 범위이다. 전형적으로, 섬유 사이즈 조성물 내의 그래프트된 폴리올레핀의 양은 섬유 사이즈 조성물의 전체 건조 고체량을 기준으로 약 20 중량% ~ 약 90 중량% 의 범위이다. 바람직하게는, 사용되는 그래프트된 폴리올레핀의 양은 전체 건조 고체의 약 30 중량% ~ 약 85 중량% 이다. 가장 바람직하게는, 그 양은 수성 섬유 사이즈 조성물의 전체 건조 고체량의 약 35 % ~ 약 80 중량% 사이이다.
더 높은 분자량의 변성 폴리프로필렌, 즉 약 10,000 (또는 심지어 약 100,000 보다 더 큼) 보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리프로필렌이 섬유 사이즈 조성물에 사용되기에 바람직하고 결과적인 섬유 보강 복합물의 강도를 개선할 수 있다. 불행히도, 섬유 제조 동안 섬유 적용에 적절한 형태로 고분자량 폴리프로필렌을 제공하는 것은 어렵다. 이러한 중합체를 유제화하기 위한 다양한 기술들은 탄화수소 용매, 다중 공정 단계 및 높은 전단 그리고 비교적 고온에서의 그라인딩 또는 블렌딩을 포함한다. 하지만, 이러한 기술은 결과적인 섬유 보강 복합물에서 저하된 기계적 특성 및 감소된 색상 유지력을 반영한 것과 같은 기본 폴리프로필렌 구조의 과도한 저하 및 악화를 초래한다.
2004 년 11 월 16 일 발행된 U.S. 특허 6,818,698 은 약 80,000 보다 더 큰 그리고 심지어 약 100,000 보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 대해서라도, 이러한 유제를 준비할 때의 전통적인 문제를 명백하게 감소 또는 방지하는 고분자량 폴리올레핀의 수성 유제화를 위한 방법을 기재하고 있다.
변성 폴리올레핀 유제의 모든 요소는 바람직하게는 유제와 혼합되는 형성물 및/또는 복합물 제품의 강도 및/또는 색상 안정성 및 균일성을 개선하기 위해 선택된다. 상기 나타낸 것과 같이, 더 높은 분자량 폴리프로필렌은 폴리올레핀계, 특히 각각 약 10,000, 약 35,000, 약 80,000 및 약 100,000 보다 위의 분자량을 갖는 폴리프로필렌으로서 바람직하다. 말레산 무수물, 말레산 및 카르복시산과 같은 질소가 없는 작용기는 변성 폴리올레핀을 형성하기 위해 중합체에 부착될 수 있다. 불포화된 또는 결합된 불포화 및/또는 질소 함유를 갖는 작용기는 일반적으로 조성물의 이후의 변색을 감소시키기 위해 어떠한 많은 양으로 포함되지 않는다.
본 발명의 실질적으로 비변색 섬유 사이즈 조성물은 또한 적어도 하나의 친수성 결합제, 전형적으로 아미노실란 결합제를 포함한다. 친수성 결합제는 보강된 섬유 재료와 보강되는 중합체 매트릭스 수지 사이의 점착력을 개선한다. 어느 특정 이론에 구속되지 않고, 결합제는 결합제 상의 반응적인 작용기가 섬유의 표면 상의 작용기 및/또는 섬유 사이즈 조성물의 막 형성제 (변성 폴리올레핀) 와 상호작용 할 때, 유리 섬유와 매트릭스 수지 사이에 "브리지" 를 형성하는 것으로 여겨진다. 관련된 작용기가 전형적으로 실제로는 이온화되기 때문에, 결합제는 친수성이며 수성 사이즈 조성물에 쉽게 분산된다. 따라서, 이러한 결합제는 또한 "친수성 결합제" 로 나타낼 수 있다.
상기에 논의된 것과 같이, 섬유 사이즈 조성물의 막 형성 요소는 매트릭스 수지와의 조화성을 기본으로 하여 선택될 것이다. 이는 섬유 및 이들의 섬유 사이즈 조성물의 층이 매트릭스 수지를 통해 더 용이하게 분산되도록 하고 사이즈 조성물과 매트릭스 수지 사이에 더 강한 물리적 및/또는 화학적 결합을 야기할 수 있다. 유리 표면 화학기에 결합될 수 있는 친수성 결합제는 또한 매트릭스 수지 화학기 및/또는 상호 작용을 위해 적절한 화학기를 갖는 시스템 내에 존재하는 어떠한 다른 첨가제와 반응할 수 있고, 이에 의해 보강되는 섬유와 매트릭스 수지 사이에 부착력을 증가시킨다.
다양한 친수성 결합제, 특히 일반적인 형식 Xn-Si-Y4 - n 으로 나타낼 수 있는 결합제이며 X 는 산 및/또는 무수물 반응기이고 Y 는 섬유 반응기이며, n 은 바람직하게는 1 이지만 2 또는 3 인 규소계 "실란" 이 당업자에게 알려져 있다. 전형적으로 Y 는 섬유 사이즈 조성물에서 수산기를 형성하기 위해 가수분해 되는 알콕시이고 X 는 알킬 아미노기이지만, 다른 작용기를 포함하는 실란이 상업적으로 이용 가능하다. 아미노실란은 예컨대 주로, 제 2 의 , 또는 제 3 의 아미노기인 질소, 및 가수 분해 이후에 규소에 부착되는 적어도 하나의 수산기를 포함하는 적어도 하나의 작용 화학기를 포함하는 화합물이다. 다양한 아미노실란은 U.S., N.Y., Tarrytown 에 위치한 OSi Specialties, Inc., U.S., Mich, Midland 에 위치한 Dow Corning, Inc., 및 Germany, Frankfurt 에 위치한 Degussa-Huls AG 로부터 상업적으로 이용 가능하다. 바람직한 아미노실란 결합제는 Union Carbide's A-1100, γ-아미노프로필트리에톡시실란이다. 아미노 작용기를 제외 한 작용기를 갖는 실란의 예는 GE Osi Specialties, Inc. 로부터 이용 가능한 비닐트리메톡시실란 (상업적으로 A-171 로 이용 가능), 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (상업적으로 A-187 로 이용 가능), 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (상업적으로 A-174 로 이용 가능) 을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
친수성 결합제는 일반적으로 섬유 사이즈 조성물의 전체 건조 고체를 기준으로 약 0.05 % ~ 약 40 중량% 의 농도로 섬유 사이즈 조성물 내에 포함된다. 바람직하게는, 친수성 결합제는 전체 건조 고체의 약 0.2 % ~ 약 35 중량% 의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 그 양은 섬유 사이즈 조성물 내에 전체 건조 고체의 1 % ~ 30 중량% 사이이다. 규소 이외에, 예컨대 티타늄, 크롬, 지르코늄을 포함하며 또한 필수적인 아미노기 기재의 결합 기능성을 포함하는 전이 금속 복합체를 기본으로 하는 다른 결합제를 또한 단독으로 포함하거나 또는 규소계 아미노실란과 배합할 수 있다.
본 발명은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있는 몇몇의 강화제 요소를 갖는 섬유 사이즈 조성물을 특징으로 한다. 이러한 강화제 요소는 붕소 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 플루오르-붕소 화합물, 소수성 결합제, 환식 지방산, 및 적어도 두 개의 불포화 지방산과 적어도 두 개의 산기를 갖는 이러한 지방산의 하나의 조합을 포함한다. 강화제 요소는 바람직하게는 인 또는 황이 이들의 최고 산화값인, 적어도 하나의 인 또는 황 화합물, 즉 P(Ⅴ) 및/또는 S(Ⅵ) 화합물을 포함한다. 강화제 요소는 섬유 보강 복합물의 다양한 요소간의 연결을 촉진하고, 이러한 요소간의 계면을 강화하고/하거나 종래의 열 변화를 방해한다 고 여겨진다.
예컨대, 강화제는 사이징 성분 간의 상호 작용 및 섬유 및 매트릭스 수진에 대한 사이징 성분의 상호 작용을 개선하고, 이에 의해 섬유 매트릭스 간기는 강화된다. 강화제는 물 및 습기의 저하 효과를 방해하는 소수성 환경을 제공함으로써 섬유와 중합체 재료 사이의 계면을 강화할 수 있다. 강화제는 유리 섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면에서뿐만 아니라 섬유 상의 코팅된 사이징의 변색을 감소시키는 환경을 제공할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 비변색 섬유 사이즈 조성물은 적어도 두 개의 지방산기를 갖는 하나의 지방산과 적어도 두 개 (즉, 둘 이상) 의 포화된 지방산의 블렌드를 포함한다. 여기서 사용된 것과 같이, "지방산" 이라는 용어는, C8-C40 알킬 체인 지방산 외에도, 또한 숙신산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 저 알킬산을 포함한다. 한 양태에서, 이러한 지방산의 블렌드는 크기 및 보강된 복합물 내의 결정 (세라이트) 신장률에 영향을 미치는 것으로 여겨지는 조핵제로서의 역할을 할 수 있다. 결과적인 결정의 형성률 및 크기는 보강된 복합물의 성능에 직접적이고 비례적인 효과를 갖는다.
다른 측면에서, 포화 지방산의 블렌드는 섬유 사이즈 조성물에서 윤활제의 역할을 한다. 당업계에 이미 알려진 사이징 조성물은 WO 048957A1 에 기재된 양이온성 윤활제와 같은 윤활제를 포함하는 반면, 본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 지방산 블렌드에 더해진 별도의 성분으로서 윤활제의 필요를 제거한다. 본 발 명의 섬유 사이즈 조성물에서, 윤활제 효과는 지방산 블렌드에 의해 제공되고 섬유를 파손 및 전단 응력으로부터 보호한다. 또한, 이는 일반적으로, 섬유 제조, 취급 및 더 나은 복합물 성능을 보장하는 복합물 제조 동안 필라멘트에 가해지는 손상을 감소시킬 것이다.
지방산 블렌드는 또한 섬유의 제조 동안 섬유 사이즈 조성물에 의해 섬유 필라멘트의 더 나은 범위를 제공하며 섬유를 보호하고 보강된 폴리올레핀 복합물의 성능을 더 강화하는 습윤제와 같이 작용한다. 지방산 블렌드는, 일정한 양으로, 성형 공정 동안 성형 이형제로서 작용하고 이에 의해 복합물에 더 나은 표면 마무리와 더 빠른 성형 주기 공정을 제공한다. 포화 1 산 지방산이 이들의 알킬 단부에서는 소수성이고 산기 단부에서 친수성이기 때문에, 포화 지방산은 또한 계면활성제와 같이 작용하고 섬유 사이즈 조성물 내의 추가적인 계면활성제의 필요를 제거한다. 최종적으로, 블렌드의 지방산이 매우 포화되었고 질소 반족 (moieties) 을 함유하지 않기 때문에, 이들은 실질적으로 최종 복합물 제품에서 변색되지 않는다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물에 사용하기 위한 포화 지방산의 적절한 블렌드가 두 개 이상의 C3-C40 포화 지방산, 이러한 지방산의 염기, 적어도 두 개의 산기를 갖는 지방산의 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용된 것과 같이, 지방산이라는 용어는 프로피온산 및 부티르산과 같은 저 알킬 카르복시산을 포함한다.
바람직하게는, 지방산의 블렌드는 수성 또는 비수성 매질내에 용액, 분산, 매우 포화된 C3-C40 지방산의 현탁액 또는 유제, 무수물 또는 이들의 염기로서의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 지방산의 블렌드는 1 산 지방산 미리스트산, 팔미트산, 펜타데카노산, 마르가르산, 스테아르산, 베헤닌산 및 몬탄산으로부터 그리고 다중 산기 지방산, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 피멜산, 수베르산, 세바식산 및 시트르산으로부터와 같은 두 개 이상의 C3-C40 지방산의 수성 혼합물로서 제공된다.
이러한 지방산의 적절한 블렌드의 예는 예컨대 U.S., Tenn, Memphis, Crompton Corp. 의 지사인 Witco Polymer Additives 로부터 상품명 "MOLDPRO 1327" 인 수성 유제로서 상업적으로 구할 수 있다. 지방산의 블렌드의 양은 섬유 사이즈 조성물의 건조 고체의 전체 중량을 기준으로, 0.05 중량% ~ 약 80 중량% 의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 지방산의 블렌드는 약 0.90 % ~ 약 50 중량% 의 농도 범위로 존재한다. 가장 바람직하게는 섬유 사이즈 조성물의 건조 고체의 2 % ~ 30 중량% 의 농도이다.
각각의 작용기가 분명한 극 (polar) 성질을 나타내는 상기에 논의된 친수성 결합제에 더하여, 섬유 사이즈 조성물은 또한 적어도 하나의 작용기는 확실하게 비극 (소수성) 성질을 나타내는 소수성 결합제를 포함할 수 있다. 전형적으로 소수성 결합제는 일반적인 형식 Rn-Si-Y4 - n 로 나타낼수 있으며, 여기서 R 은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기와 같은 알킬기, 직쇄 또는 갈라진 알킬기, 또는 직 쇄 또는 갈라진 불포화 탄소기인 실란이다. n 의 값은 1 ~ 3 일 수 있고 1 의 값을 갖는 것이 바람직하다. 적절한 소수성 결합제는 프로필트리메톡시실란 또는 프로필트리에톡시실란 및 비닐트리알콕시실란을 포함한다. 결합된 불포화 결합을 갖는 소수성 그룹은 결과적인 복합물 재료의 있을 수 있는 변색 때문에 덜 바람직하다.
Y 는 섬유 반응기, 전형적으로 메톡시 또는 섬유 사이즈 조성물에서 수산기로 가수분해되는 에톡시와 같은 알콕시기를 나타낸다. 소수성 결합제는 일반적으로 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체를 기본으로 하여 약 0.5 % ~ 약 20 중량% 의 농도로 섬유 사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 소수성 결합제는 전체 건조 고체의 약 1 % ~ 약 15 중량% 의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 그 양은 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체의 약 2 % ~ 약 10 중량% 사이이다.
본 발명의 환식 지방산은 대부분 이관능성 지방산 유래 이량체이다. 이들은 예컨대 긴 체인의 불포화 지방산 단량체의 Diels-Alder-형 반응인 이량체화에 의해 제조된다. 단량체는 갈라지거나 선형으로 될 수 있고 단불포화 또는 공불포화될 수 있다. 일반적으로 단량체 지방산은 이들의 탄소 백본 (back bone) 에서 약 8 개의 탄소 원자를 갖고 20 개 이상 더 많은 탄소 원자를 가질 수 있다. 따라서 이량체가 두 개의 단량체로부터 형성될 때, 이량체는 그 결과적인 제품에 대략 16 ~ 40 또는 더 많은 탄소 원자를 갖게 된다. 이량체는 2 염기성이고 소수성으로서 그리고 고분자량을 갖는 고유의 이점을 갖는다. 이량체산 내의 어떠한 불포화 결합은 따라서 수소화에 의해 제거될 수 있고 변색에 대한 이량체 안정성을 강화한다.
지방성 이량체 이산은 두 개의 펜던트 알킬기와 두 개의 펜던트 알킬산기가 환식 구조의 별도의 탄소가 부착되는 6 개의 탄소 환식 구조이다. 지방성 이량체 이산은 기하학적, 구조적 (위치적) 및 형상적 이성체의 복잡한 혼합물이다. 게다가, 이량체화 공정은 또한 8 개의 탄소 환식 링, 3 개의 펜던트 알킬산기 및 3 개의 펜던트 알킬기를 갖는 약간의 3 산을 발생한다. 따라서, 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 올레산의 이량체화는 36-탄소 원자 2 염기산 및 약간의 54-탄소 원자 3 염기산의 혼합물을 발생한다. 환식 지방산은 Delaware, Wilmington, Uniqema 의 Pripol 1025 및 Ohio, Cincinnati, Cogins Corporation 의 Empol 1008 로서 상업적으로 이용 가능하다. 환식 지방산은 일반적으로 섬유 사이즈 조성물에 이의 전체 건조 고체를 기본으로 약 1 % ~ 약 30 중량% 의 농도로 포함된다. 바람직하게는, 환식 지방산은 전체 건조 고체의 약 2 % ~ 약 20 중량% 의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 그 양은 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체의 약 4 % ~ 약 15 중량% 사이이다.
매우 다양한 산화 방지제, 특히 인이 P(Ⅴ) 보다 더 낮은 산화 상태에 있는 인 함유 화합물 및/또는 황이 S(Ⅵ) 보다 더 낮은 산화 상태에 있는 황 화합물을 기본으로 한 산화방지제가 종래의 사이즈 조성물에 사용되고 있다. 더 낮은 산화 상태 인 및 황 함유 화합물은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 암모니아 중 하나로부터인 중아황산염, 황산염, 아인산염, 포스포나이트, 포스피네이트, 차아인 산염을 포함한다. 적절한 예는 산화 공정을 막거나 억제하는 메타중아황산나트륨, 아황산나트륨, 및 차아인산염 나트륨이다.
하지만, 본 섬유 사이징 조성물은 이러한 또는 어떠한 다른 종래의 산화 방지제와 혼합되지 않지만 (비록 약간의 자연적인 소량이 존재할 수 있지만), 대신 인 및/또는 황이 이들이 최대 산화 상태인, 즉 P(Ⅴ) 및/또는 S(Ⅵ) 인 하나 이상의 인 및/또는 황 강화제 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 이들의 최고 산화 상태에서, 산화 방지제로서 작용할 수 없고 따라서 환원제 또는 산화 방지제로서 분류되지 않는다. 이 강화제 화합물 또는 이러한 강화제 화합물은 전형적으로 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체를 기본으로 하여 약 0.1 % ~ 약 15 중량% 의 농도로 섬유 사이즈 조성물에 존재할 것이다. 바람직하게는, 인 및/또는 황 화합물 (들) 은 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체를 기준으로 약 0.5 % ~ 약 10 중량% 의 농도로, 가장 바람직하게는 약 1 % ~ 8 중량% 의 농도로 사이즈 조성물에 혼합된다. 적절한 조성물은 하나 이상의 오르토인산, 및 인산염, 예컨대 H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H2SO4, NaHSO4, NH4HSO4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3, 방향족 알콜 인산염, 방향족 인산 에스테르 및 방향족 인산 에스테르 염기, (예컨대 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-di-t-부틸페닐)인산염) 를 포함하는 황산 및 황산염, 지방성 알콜 인산염 및 에톡시레이트 인산염을 포함할 수 있다.
수소화붕소, 질화붕소, 보라졸, 과붕산염, 붕산염, 테트라보레이트 또는 붕 산과 같은 붕소 화합물이 초기 강도 파라미터 및 열노화 색상 파라미터를 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 전형적으로 붕소 화합물은 나트륨 염기로서 사용되고 일반적으로 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체를 기준으로 약 0.01 % ~ 약 15 중량% 의 농도로 섬유 사이즈 조성물 내에 포함된다. 바람직하게는, 붕소 화합물은 전체 건조 고체의 약 0.025 % ~ 약 10 중량% 의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 그 양은 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체의 약 0.05 % ~ 약 8 중량% 사이이다. 붕소와 플루오르 둘 모두를 함유하는 적절한 화합물은 예컨대 암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 칼륨 테트라플루오로보레이트 및 테트라플루오로보릭 산 (HBF4) 을 포함한다.
플루오르 함유 화합물은 바람직하게는 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체를 기준으로 약 0.025 중량% ~ 양 15 중량% 의 농도로 섬유 사이즈 조성물에 포함된다. 바람직하게는, 플루오르 함유 화합물은 전체 건조 고체를 기준으로 약 0.05 중량% ~ 약 10 중량% 의 양으로 사용된다. 가장 바람직하게는, 그 양은 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체의 약 0.1 중량% ~ 약 8 중량% 사이이다. 대표적인 플루오르계 화합물은, 예컨대 알칼리 금속 플루오르화물, 알칼리토류 금속 플루오르화물, 알칼리 금속 테트라플루오로알루미네이트, 알칼리 금속 헥사플루오로지르코네이트, 헥사플루오로실리케이트 및 다른 더 복잡한 화합물과 같은 플루오르화물을 포함한다.
단독으로는 습윤제, 계면활성제 및 윤활제의 역할을 할 수 있는 지방산 블렌 드 이외의 요소가 사용될 때, 섬유의 젖음성, 요소 분산의 개선 및/또는 일반적으로 섬유 사이즈 조성물의 공정을 용이하게 하는데 유용한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것이 종종 필요하다. 습윤제는 Germany, Rewo Chemische Werke GmbH 의 REWOPOL SBDO 75 와 같은 습윤제를 기본으로 하는 알킬 술폰숙신산 에스테르일 수 있다. 분산제/계면활성제/유화제는 Germany, Ludwigshafen, BASF 의 LUTENSOL ON60 과 같은 무기 에톡시레이트 알킬 알콜이다. 윤활제는 글리세롤 또는 U.S., New Jersey, Fair Lawn, Lonza, Inc., 의 데카글리세롤 모노스테아르산 (POLYALDO 10-1S) 에틸렌 글리콜 디스레아르산 (GLYCOLUBE 674) 또는 GLYCOLUBE WP2200 과 같은 지방산 에스테르계 글리콜일 수 있다.
상기 명시된 것과 같이, 특히 질소 작용성을 포함하는 이온성제, 및 알킬페놀 또는 에톡시레이트 노닐페놀 화합물을 기본으로 하는 비이온성제는 본 발명의 섬유 사이징 조성물에 포함되기에 바람직하게 않다. 이러한 화합물은 낮은 안정성을 나타내고, 최종 섬유 강화된 복합물의 변색에 관련되기 더 쉬우며, 어떤 경우에는 이들의 독성 및/또는 존속성의 결과 환경적으로 문제가 될 수 있다. 습윤제, 유화제 및 윤활제의 조합은 전형적으로 섬유 사이즈 조성물 내의 전체 건조 고체의 1 ~ 30 중량%, 바람직하게는 2 ~ 25 중량%, 가장 바람직하게는 3 ~ 20 중량% 의 범위이다. 하지만, 당업자는 이러한 다양한 재료의 상대적인 양은 섬유 사이즈 조성물 내의 다른 요소 및 그의 사용 의도에 따라서 크게 변할 수 있다. 예컨대, 그리고 상기 명시된 것과 같이, 포화 지방산의 혼합물이 섬유 사이즈 조성물에 사용될 때 지방산의 블렌드는 약간의 또는 모든 원하는 작용성을 제공할 수 있고 이에 의해 적어도 특정 부류의 첨가제의 필요를 감소 또는 제거한다. 다른 처리제, 정전기 방지제 및 다른 종래에 알려진 첨가제가 또한 사용될 수 있다.
소포제가 섬유 사이즈 조성물이 보강 섬유 재료에 가해지기 전에 섬유 사이즈 조성물의 혼합 및 다루는 동안 거품의 발생을 감소시키기 위해 그리고 젖음성 및 사이즈 코팅의 질을 개선하기 위해 섬유 사이즈 조성물에 첨가될 수 있다. 다양한 종류의 소포제가 사용될 수 있으며, 비록 비 실리콘 제품이 SURFYNOL 및 DYNOL 의 상표명으로 U.S., Pennsylvania, Allentown 의 Air Products 와 같은 업체로부터 이용 가능하지만 전형적으로 이러한 소포제는 실리콘계이다. 적절한 소포제의 예는 BYK-011, BYK-018, BYK-020, BYK-021, BYK-022, BYK-023, BYK-024, BYK-025, BYK-028, BYK-031, BYK-032, BYK-033, BYK-034, BYK-035, BYK-036, BYK-037, BYK-045 또는 BYK-080 의 상표명으로 Germany, Wesel 에 위치한 BYK Chemie 로부터 상업적으로 이용 가능한 소포제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. BYK-024 는 소수성 고체 및 폴리글리콜 내의 폴리실록사인을 파괴하는 거품을 함유하기 때문에 본 발명의 소포제로서 적절하다. 소포제는 섬유 사이즈 조성물의 전체 중량을 기준으로 어느 양이든 2 중량% 까지 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 소포제는 약 0.001 ~ 약 0.5 중량% 사이이다. 가장 바람직한 것은 약 0.005 ~ 약 0.2 중량% 사이이다.
섬유 사이즈 조성물은 일반 당업자에게 알려진 어떠한 방법에 따른 그들의 성분의 조합으로 준비될 수 있다. 바람직하게는, 섬유 사이즈 조성물은 용액 또는 현탁액을 형성하기 위해 섬유 사이즈 조성물의 개별 요소와 희석액을 혼합하 여 만들어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석액은 물이다.
중요하다고 생각되지 않는 성분의 조합의 결과 안정적인 섬유 사이즈 조성물을 형성한다. 이하는 좋은 결과로 유리 섬유 필라멘트에 가해질 수 있는 섬유 사이즈 조성물을 주도록 알려져 온 과정을 도시한다. 그래프트된 폴리올레핀의 수성 유제 및 수성 지방산 블렌드는 아미노실란 결합제의 첨가 전에 어떠한 수용성의 수성 용액뿐만 아니라 계면활성제, 습윤제 및 윤활제의 어떠한 요구되는 조합을 따라 함께 블렌드된다.
결합제는 바람직하게는 성분 간의 반응을 최소화하기 위해 마지막에, 주로 가하기에 앞서 섬유 사이즈 조성물의 점성을 제어하기 위해 첨가된다. 결합제는 사이징 조성물의 잔여 요소와 조합되기 전에 주어진 사이징 형성물의 어떠한 적절한 성분과 개별적으로 적절하게 조합된다. 소수성 실란과 같은 소수성 결합제가 사용될 때, 친수성 실란은 바람직하게는 수성 폴리올레핀 유제에 첨가되기 전에 물에서 개별적으로 가수분해된다. 탈미네랄수가 조성물을 원하는 건조 고체량에 이르게 하기 위해 최종 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 약 5 cPs ~ 약 500 cPs 정도의 점도를 제공한다. 상기 제안된 것과 같이, 섬유 사이즈 조성물의 점도의 변화는 바람직하게는 사이즈 조성물의 형성물과 섬유에 대한 이의 적용 사이에 억제 또는 감소된다. 점도를 제어하는 것은 보강된 섬유 재료의 표면상에 섬유 사이즈 조성물의 더 일정하고 균일한 층을 제조하는 것을 도울 것이다. 섬유 사이즈 조성물 층으로서의 목표 두께 범위에서 현저하게 증가 또는 줄어든 것은 복합물 내의 사이즈 된 보강된 섬유 재료의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
상기 언급된 어떠한 다른 선택적인 첨가제뿐만 아니라 그래프트된 폴리올레핀 중합체의 유제 및 결합제와 같은 요소는 바람직하게는 72 시간까지 및 이보다 더 긴 보관 안정성을 갖고 약 10℃ ~ 약 32℃ 의 온도에서의 안정적인 분산으로 섬유 사이즈 조성물을 형성하는데 효과적인 양으로 조합된다. 비록 섬유 사이즈 조성물의 pH 는 대부분의 경우에 중요한 것으로 고려하지 않지만, 약산성 (pH 4.5) ~ 염기성 (pH 11) 범위의 pH 가 최종 섬유 사이즈 조성물에 적합할 것으로 여겨진다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 코팅된 보강 섬유 재료를 형성하기 위해 어떠한 적절한 방법에 의해 보강 섬유 재료에 가해질 수 있다. 본 발명의 섬유 사이즈 조성물이 가해질 수 있는 보강 섬유 재료는 유리 섬유, 중합체 섬유, 탄소 또는 그래파이트 섬유, 천연 섬유 및 이들의 어떠한 조합과 같이 당업계에 알려진 어떠한 보강 섬유 재료로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 소다 석회 유리, E-유리와 같은 붕규산 유리, S-유리와 같은 고강도 유리 및 더 적은 양의 붕소 또는 붕소가 없는 유리를 갖는 E-형 유리를 포함하는 유리 섬유가 사용된다.
여기서 사용된 것과 같이, "붕소/플루오르가 없는" 이라는 용어는 적은 양 또는 이러한 두 성분이 없는 유리를 나타낸다. 본 사이즈 조성물과 사용되는 전형적인 유리 섬유는 본질적으로 59.0 ~ 62.0 중량% 의 SiO2, 20.0 ~ 24.0 중량% 의 CaO, 12.0 ~ 15.0 중량% 의 Al2O3, 1.0 ~ 4.0 중량% 의 MgO, 0.0 ~ 0.5 중량% 의 F2, 0.1 ~ 2.0 중량% 의 Na2O, 0.0 ~ 0.9 중량% 의 TiO2, 0.0 ~ 0.5 중량% 의 Fe2O3, 0.0 ~ 2.0 중량% 의 K2O, 및0.0 ~ 0.5 중량% 의 SO3 으로 이루어진다. 더 바람직하게는 SiO2 의 양은 약 60.1 중량%, CaO 의 양은 약 22.1 중량%, Al2O3 의 양은 약 13.2 중량%, MgO 의 양은 약 3.0 중량%, K2O 의 양은 약 0.2 중량%, Na2O 의 양은 약 0.6 중량%, Fe2O3 의 양은 약 0.2 중량%, SO3 및 F2 의 조합된 양은 약 0.1 중량%, 및 TiO2 의 양은 약 0.5 중량% 이다.
보강 섬유 재료는 개별 필라멘트, 꼬인 실, 가닥 또는 로빙 (roving) 의 형태일 수 있다. 사이즈된 보강 섬유 재료는 섬유 보강된 복합물의 제조에서 연속적 또는 불연속적인 형태로 사용될 수 있다. 보강 섬유 재료에 관하여 여기서 사용된 "연속적" 이라는 용어는 파손되지 않은 필라멘트, 실, 가닥, 꼬은 실 또는 로빙이며, 연속적인 섬유 형성 작업에서 형성 이후 직접적으로 사이즈되거나 또는 섬유 사이즈 조성물의 적용을 허락하기 위해 후반에 풀릴 수 있는 패키지로 형성 및 감길 수 있는 보강 섬유 재료를 포함하도록 의도된다.
보강 섬유 재료에 관하여 여기서 사용된 "불연속적" 이라는 용어는 촙핑 (chopping) 또는 커팅에 의해 분절된 또는 섬유 형성 방적 공정과 같은 분절된 섬유를 형성하도록 설계된 공정으로부터 형성되는 보강 섬유 재료를 포함하도록 의도된다. 본 발명에서 사용된 불연속적인 보강 섬유 재료의 조각은 일반적으로 균일한 길이를 갖고, 이중 모드 (bimodal) 또는 길이의 다른 구성된 분배로 제공될 수 있거나, 또는 더 임의의 분배를 나타낼 수 있다. 불연속적인 보강 섬유 재료의 조각은 비록 어떠한 경우 더 긴 섬유를 사용할 수도 있지만, 전형적으로 약 2 ㎜ ~ 약 25 ㎜ 의 범위의 길이로 제공될 수 있다.
따라서, 섬유 사이즈 조성물은 이들이 인-라인 (in-line) 작업으로, 즉 필라멘트 형성 공정의 일부분으로서 형성된 직후 보강 섬유 재료의 연속적인 필라멘트에 가해질 수 있다. 대안적으로, 섬유 사이즈 조성물은 이전에 형성되고 패키지된 보강 섬유 재료의 가닥을 풀기 위한 오프-라인 (off-line) 이 가해질 수 있다. 또한 가닥은 오프-라인 공정으로 잘리거나 썰어질 수 있다. 섬유 사이즈 조성물을 적용하기 위한 수단은 패드, 분사기, 롤러 또는 보강 섬유 재료의 필리멘트의 표면의 상당한 양이 섬유 사이즈 조성물에 의해 젖게 되는 침지 수조 (immersion bath) 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 섬유 사이즈 조성물은 부싱 (bushing) 과 같은 섬유 형성 장치로부터 필라멘트가 형성되자마자 보강 섬유 재료의 다수의 연속적인 형성 필라멘트에 가해진다. 부싱은 바람직하게는 용융된 보강 섬유 재료의 얇은 유출의 통행을 허락하는 작은 틈을 구비한다. 용융된 재료의 유출이 부싱 틈으로부터 나올때, 각 유출은 가늘게 되고 길고 연속적인 필라멘트를 형성하도록 아래로 당겨진다. 섬유 사이즈 조성물의 적용을 포함하는 필라멘트 형성 공정 이후에, 연속적인 형성 필라멘트는 그 후 가닥으로 모일 수 있고 인-라인 작업으로 썰리거나 잘릴 수 있고, 또는 이들은 이들이 오프-라인 작업으로 선택적으로 썰어진 이후 패키지를 형성하기 위해 감는 가닥 또는 빼내어 진 것들로 모일 수 있다. 썰어진 가닥 또는 형성된 패키지는 그 후 건조된다. 전형적으로, 썰어진 가닥은 약 50℃ ~ 약 300℃ 범위의 온도를 사용하여 오븐에서 건조된다. 전형적으로, 형성된 패키지는 예컨대 이들이 조성물 제조 작업에 사용하기 위해 이미 준비된 이후 약 100 ~ 약 150℃ 의 온도에서 약 3 시간 ~ 약 30 시간의 기간 동안 정적인 오븐에서 건조된다. 물론, 상이한 기술을 기준으로 더 낮거나 더 높은 온도에서 작용하는 어떠한 다른 건조 기법이 사용될 수 있다. 유리 섬유 조성물은 전형적으로 섬유 사이즈 조성물 및 유리 섬유의 건조 고체의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 ~ 약 10 중량% 의 건조 고체, 바람직하게는 약 0.03 ~ 약 7 중량% 의 건조 고체 및 가장 바람직하게는 약 0.1 ~ 약 4 중량% 의 건조 고체의 양으로 섬유에 가해진다.
결과적인 사이즈된 보강 섬유 재료는 주로 섬유에 적층되는 본 발명의 비변색 섬유 사이즈 조성물의 사용에 의해 실질적으로 변색이 되지 않는 복합물 재료를 형성하는데 사용될 수 있다. 이 목적을 위한 적절한 매트릭스 수지는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 용액 처리 가능한 중합체, 수성계 중합체, 단량체, 저중합체 (oligomer) 및 공기, 열, 빛, 엑스레이, 감마레이, 마이크로파 복사, 유전체 열, UV 복사, 적외선 복사, 코로나 방전, 전자 빔 및 전자기 복사의 다른 유사한 형태에 의해 경화될 수 있는 중합체이다. 적절한 매트릭스 수지는 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리비닐에테르, 폴리스티렌, 폴리옥사이드, 폴리카르보네이트, 폴리실록사인, 폴리술폰, 폴리언하이드라이드, 폴리이민, 에폭시, 폴리아크릴, 폴리비닐에스테르, 폴리우레탄, 말레이 수지, 요소 수지, 멜 라민 수지, 페놀 수지, 푸란 수지, 중합체 블렌드, 중합체 합금 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 합성수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 매트릭스 수지는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 호모폴리머, 공중합체일 수 있고, 충격 변성제를 함유 또는 함유하지 않을 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 한 예는 Germany, Mainz 의 Basell Polypropylene GmbH 의 MOPLEN HF 1078로서 상업적으로 이용 가능한 폴리프로필렌 호모폴리머이다. 화합 공정 동안, 복합물 형성물은 또한 결합제, 조화제, 점착 촉진제, 내연제, 색소, 산화방지제, 윤활제, 정전기 방지제 및 충전재와 같은 하나 이상의 종래에 알려진 첨가제를 또한 포함하고 이들 대부분은 상온에서 고체 형태이다. 화합 공정 동안 사용되는 적절한 상업적으로 이용 가능한 산화방지제는 Switzerland, Basel, Ciba Specialty Chemicals Inc., 의 상표명 HP2215 으로 판매되는 제품이다. PB 3200 (말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌) 과 같은 결합제가 Louisiana, Taft, Uniroyal (Crompton) 으로부터 이용 가능하다. 전형적으로, 첨가제는 사이즈된 보강 섬유 및 매트릭스 수지의 전체 중량의 약 0.1 중량% ~ 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.2 중량% ~ 약 7.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.25 중량% ~ 약 5 중량% 의 양으로 가해진다.
복합물을 형성하기 위해 사이즈된 보강 섬유 재료와 매트릭스 수지를 화합하고 성형하는 공정은 당업계에 종래에 알려진 어떠한 수단에 의해서 달성될 수 있다. 이러한 화합 및 성형 수단은 압출, 와이어 코팅, 압축 성형, 사출 성형, 압출-압축 성형, 압출-사출-압축 성형, 장 섬유 사출, 풀트루전 (pulltrusion) 및 푸시트루전 (pushtrusion) 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀 복합물을 사용할 때, 썰어진 섬유 가닥은 섬유 사이즈 조성물로 코팅되고 펠렛을 형성하기 위해 폴리올레핀 수지 매트릭스와 함께 압출된다. 이러한 썰어진 펠렛은 그 후 원하는 복합물품으로 적절하게 사출 성형된다.
복합물에 포함되는 매트릭스 수지의 양은 복합물 형성물의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 약 10 ~ 99 중량% 이다. 바람직하게는, 매트릭스 수지의 퍼센트 조성은 약 30 ~ 95 중량% 사이이다. 가장 바람직하게는, 복합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 ~ 약 90 중량% 이다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물은 수지 매트릭스와의 조화성 및 점착력을 개선하는 보강 섬유상의 코팅을 제공하고, 더 높은 단기적 및 장기적 기계적 성능 및 화학 약품, 세제, 산화 및 가수분해에 대한 증가된 내성과 같은 더 바람직한 특성을 갖는 복합물을 야기한다. 비록 메커니즘이 완전히 이해되지 않지만, 복합물에서, 매트릭스 수지를 침범하는 화학 약품, 세제 및 물 그리고 복합물 형성물에 존재하는 다른 성분이 또한 복합물 성능에 대해 책임이 있는 유리 매트릭스 간기 구역을 침범하며 따라서 점착력과 복합물 성능을 저하시키는 것이 일반적으로 목격된다.
최종 복합물 제품의 특정한 착색이 요구될 때, 색소 또는 다른 색상 강화 첨가제가 성형 과정 동안 또는 그 전에 복합물 형성물에 첨가될 수 있다. 추가적으로, 복합물 형성물은 성형된 복합물 제품의 원하는 색상에 영향을 미칠 수 있는 어떠한 고유의 변색을 포함하지 않는 것이 요구된다. 따라서, 복합물이 분명한 또는 자연스러운 착색을 갖는 복합물이 바람직하다. 다른 적용에서, 복합물 형성물은 흰색이 바람직할 수 있고, 이러한 경우 흰색 색소가 첨가될 수 있다. 흰색 복합물 형성물을 준비하는 데 있어서, 복합물의 변색에 대한 발단은 최소로 유지되는 것이 또한 바람직하다.
상기 기재된 섬유 사이즈 조성물은 변성 폴리올레핀, 친수성 결합제, 적어도 두 개의 지방산의 블렌드, 붕소-, 플루오르-, 플루오르-붕소 함유 화합물, 인 (Ⅴ) 및/또는 황 (Ⅵ) 화합물을 포함하는 유제를 적절하게 포함 또는 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 종래의 첨가제, 바람직하게는 정전기 방지제, 착색제, 소포제 등과 같은 매우 낮은 요오드값을 갖는 첨가제가 조성물에 또한 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물은 변성 폴리올레핀, 친수성 결합제 및 지방산, 환식 지방산, 지방성 이량체 이산, 붕소 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 플루오르-붕소 함유 화합물, 소수성 결합제, 및 P(Ⅲ) 및 S(Ⅳ) 화합물을 포함하는 종래의 산화방지제는 실질적으로 없지만 인 (Ⅴ) 화합물 및 황 (Ⅵ) 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 사이즈 강화 화합물을 포함할 것이다.
적어도 두 개의 지방산의 블렌드, 바람직하게는 적어도 하나의 지방산은 적어도 두 개의 산기를 포함하는 적어도 두 개의 포화 지방산이 사용될 때, 섬유 사이즈 조성물은 변성 폴리올레핀, 아미노실란 결합제, 플루오르 함유 화합물, 붕소 함유 및/또는 플루오르-붕소 함유 화합물, 지방산의 블렌드 및 인 (Ⅴ) 및/또는 황 (Ⅵ) 화합물을 포함 또는 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 사이즈 조성물은 또한 예컨대 포스피네이트, 포스포나이트, 아인산염, 차아인산염, 아황산염 및 중아황산염을 포함하는 인 (Ⅲ) 및/또는 황 (Ⅳ) 화합물을 포함하는 종래의 산화방지제는 실질적으로 없을 수 있다.
섬유 사이즈 조성물은 또한 유화제, 베이스 및 습윤제, 윤활제, 색상 강화 또는 보정 시약, 점성 조절제, 안정제, 산 및 다른 염기 등과 같은 다른 종래의 첨가제를 포함한다. 당업자에 의해 인정되는 것과 같이, 섬유 사이즈 조성물, 이러한 조성물로 사이즈된 섬유를 포함하는 형성물 및 본 발명에 따른 형성물을 혼합한 복합물 재료는 여기서 약술된 원리에 따른 기본 조성물과 방법을 변경함으로써 여기서 명백하게 기재되지 않는 다양한 실시형태와 방법으로 실현될 수 있다. 특히, 이하에 제공된 다양한 실시예의 농도와 구성물은 본 발명에 따른 매우 다양한 사이즈 조성물을 제공하기 위해 일반적인 조성물 파리미터 내에서 조합되고 대체될 수 있다.
이하의 실시예는 예증적이고 대표적이지만 청구항에 의해 규정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되거나 해석되어서는 안된다.
실시예
이하의 논의에서, 파트 A 는 비교예의 사이즈 조성물의 조성물 및 본 발명에 따른 일련의 사이즈 조성물의 조성에 관한 것이다. 파트 B 는 파트 A 에서 준비된 사이즈 조성물을 기반으로 비교예 및 대표적인 압출 화합물 형성물의 준비를 나타낸다. 파트 C 는 파트 B 에서 준비된 압출 화합물 형성물으로부터 준비된 비교예 및 대표적인 복합물 조성물의 예 및 시험을 나타낸다.
비교예 섬유 사이즈 조성물 (C1) 및 본 발명에 따른 대표적인 섬유 사이즈 조성물 (S1 - S31) 이 이하의 표 1 에 제시된 조성에 따라 준비된다.
Figure 112008040682013-PCT00001
표 1 주석 :
1) C1 은 비교예이다.
2) 30 또는 35 중량% 의 활성 고체를 가진 변성 폴리프로필렌 유제
3) Germany, Waldsaal, Bayer AG 의 RSC 396 (40.6%) 폴리우레탄
4) U.S., Connecticut, Wilton, GE [Osi] Silicones 의 A-1100 γ-아미노프로필트리에톡시실란. U.S., Connecticut, Wilton, GE [Osi] Silicones 의 실퀘스트 A-Link 15 에틸아미노섹-부틸드리에틸옥실란.
5) 플루오르 강화제 : Germany, Seelze, Honeywell Specialty Chemicals 의 NaF : 플루오르화 나트륨; KAIF4 : 칼륨 테트라플루오로알루미네이트; KZrF6 : 칼륨 헥사플루오로지르코네이트.
6) U.S., Wisconsin, Milwaukee, Aldrich chemical 의 프로필트리에톡시실란; 프로필트리메톡시실란.
7) U.S., Wilmington Delaware, Uniqema 의 Pripol 1025 (100%) 또는 U.S., Ohio, Cincinnati, Cognis Corp 의 Empol 1008 (100%).
8) U.S., Tennessee, Memphis, Crompton Corp. 의 지사인 Witco Polymer Additives 의 포화 지방산의 혼합물; MOLDPRO 1327-LA4 (20%).
9) 붕소 강화제 : U.S., Wisconsin, Milwaukee, Aldrich chemical 의 디소듐 테트라보레이트 에카하이드레이트 (Na2B4O7ㆍ10H2O) 및 붕산 (H3BO3).
10) P(Ⅴ) 또는 S(Ⅵ) 강화제 : U.S., Wisconsin, Milwaukee, Aldrich chemical 의 오르토인산 (85%), H3PO4; 나트륨 디하이드로겐포스페이트 모노하이드레이트, NaH2PO4ㆍH2O; 디소듐하이드로겐포스페이트 디하이드레이트, Na2HPO4ㆍ2H2O; 암모늄 디하이드로겐포스페이트, NH4H2PO4; 디암모늄 하이드로겐포스페이트 (NH4)2HPO4.
11) Germany, Rewo Chemische Werke GmbH 의 Rewopol SBDO 75 (75%) 디이소옥틸설포숙시네이트.
12) U.S., New Jersey, Fair Lawn, Lonza Inc., 의 S1, S2, S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c : Polyaldo 10-1-S (100%) 데카글리세롤 모노스테아르산; S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c : Glycolube 674 (100%) 에틸렌 글리콜 디스테아르산. S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5b, S5c 에서의 Polyaldo 10-1-S : Glycolube 674 의 중량비는 S3a 에서는 1.609 : 1.072; S3b 에서는 1.647 : 1.03; S4 에서는 1.668 : 1.043; S5 에서는 1.659 : 1.037; S5a, S5b, S5c 에서는 1.6532 : 1.0333 이다.
13) Germany, Ludwigshafen, BASF 의 LUTENSOL ON60 에톡시레이트 지방성 알콜.
14) Germany, Wesel, BYK Chemie 의 폴리글리콜 내의 BYK 024 거품 파괴 소수성 고체-폴리실록산의 혼합물.
15) U.S., Wisconsin, Milwaukee, Aldrich Chemical 의 산화방지제, 예컨대 하이포포스피트 나트륨 모노하이드레이트 (NaH2PO2ㆍH2O).
16) 붕소-플루오르 강화제 : Germany, Seelze, Honeywell Specialty Chemicals 의 나트륨 테트라플루오로보레이트, NaBF4; 칼륨 테트라플루오로보레이트, KBF4; 암모늄 테트라플루오로보레이트, NH4BF4; 테트라플루오로보릭 산, HBF4.
17) 5.6 % 고체 S21 ~ S26, S28; 5 % 고체 S3a, S3b, S4, S5, S5a, S5c; 5.5 % 고체 C1, S1, S2, S6 ~ S20.
18) 모든 크기의 조제 성분은 받은 대로 주어진 것이다.
본 발명에 따른 섬유 사이즈 조성물은 업계에 알려진 어떠한 방법에 의해서, 섬유의 초기 형성 직후 또는 그 이후의 공정 동안 중에 가해질 수 있다. 주어진 실시예에서, 각각의 사이즈 조성물은 유리 섬유 또는 침지된 도포기 롤러 공정을 사용하는 가닥에 가해질 수 있다. 이러한 공정에서, 섬유는 그 제조 동안 섬유 조성물의 순환 수조에 침지되는 회전 도포기의 표면과 접촉함으로써 섬유 사이즈 조성물을 얻게된다. 따라서, 섬유 사이즈 조성물은 종종 인-라인 공정이라고 하는 연속적인 섬유 제조 동안 섬유에 가해진다. 회전 도포기의 표면으로부터 섬유에 의해 얻어지는 섬유 사이즈 조성물의 양은 도포기 롤의 속도, 섬유 사이즈 조성물의 농도, 및 섬유 제조 동안 분사되는 물의 양과 같은 몇몇의 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 인-라인 공정에서, 섬유 사이즈 조성물은 넓은 범위의 직경을 갖는 섬유에 가해질 수 있지만, 9 ~ 27 ㎛ 의 직경이 많은 경우에 적절한 것으로 고려된다.
다음 제조 공정에서, 섬유는 Owens Corning 에 의해 명명된 Cratec® 공정으로 불리는 인-라인 촙핑 공정을 사용하여 가닥으로 썰어지는 가닥을 형성하기 위해 모아진다. 이러한 공정 동안, 유리 섬유는 그 제조 동안 촙퍼를 사용하여 인-라인으로 썰어지고 잘려진다. 가닥의 썰어진 길이는 약 2 ㎜ ~ 25 ㎜ 에서 변할 수 있다. 썰어진 가닥 길이의 바람직한 범위는 2.5 ㎜ ~ 13 ㎜ 이다. 가장 바람직한 썰어진 가닥 길이의 범위는 3 ㎜ ~ 4.5 ㎜ 이다. 가장 바람직한 길이의 범위는 또한 높은 전단 압출 공정에 적절하다. 썰어진 가닥은 그 후 유리 섬유 상의 섬유 사이즈 조성물을 고형화하기 위해 건조 오븐으로 컨베이어 벨트를 통해 전달된다.
건조 전에, 썰어진 가닥은 Owens Corning 에 의해 명명된 Cratec Plus® 공정을 통해 다른 취급 및 공정에 적절한 크기의 가닥 묶음을 형성하기 위해 선택적으로 보내진다. Cratec Plus® 공정은 유리 섬유가 Cratec® 공정 을 사용하여 인-라인으로 썰어지는 Cratec® 공정의 연장이고, 그 후 Cratec® 공정에 의해 얻어지는 것보다 더 큰 가닥 묶음을 제조하기 위해 텀블러 (tumbler) 내에서 인-라인으로 처리된다. Cratec® 및 Cratec Plus® 공정 및 관계된 공정은 예컨대, 각각 참조로 관련된 U.S. 특허 Nos. 5,578,535, 5,693,378, 5,868,982 및 5,945,134 에 설명되어 있다. 건조 오븐에서, 썰어진 가닥은 건조되고 섬유 상의 섬유 사이즈 조성물은 제어된 온도의 뜨거운 공기 흐름을 사용하여 고체화된다. 건조된 섬유는 그 후 최종적으로 더 바람직한 형태로 썰어진 가닥을 모으기 위해 길이, 보푸라기 및 다른 원치않는 것들을 제거하기 위해 스크린을 통과한다.
표 2 의 실시형태에서, 30 중량% 건조된 썰어진 가닥은 Werner & Pfleiderer 의 ZSK 30/2 형 이중 스크류 압출기 내에서 화합된 펠렛을 형성하기 위해 대략 68 중량% 폴리프로필렌 매트릭스 수지와 조합된다. 압출 화합 동안, Uniroyal 의 POLYBOND PB 3200 과 같은 결합제가 첨가제로서 선택적으로 중합체 매트릭스 수지와 조합 및 혼합될 수 있다. 이러한 결합제가 화합 동안에 유리 및 매트릭스 수지의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% ~ 10 중량% 의 결합제, 바람직하게는 0.3 중량% ~ 5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 중량% ~ 3 중량% 의 결합제를 사용하여 수지 매트릭스와 혼합될 수 있다.
또한, 압출 화합 동안, 페놀, 아인산염 또는 락톤계와 같은 다양한 종류의 산화방지제가 복합물의 최적의 성능을 위해 매트릭스 수지와 조합 및 혼합될 수 있다. 이러한 산화방지제는 유리 및 매트릭스 수지의 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% ~ 약 3 중량% 의 산화 방지제, 바람직하게는 약 0.3 중량% ~ 약 2 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% ~ 약 1 중량% 의 산화방지제를 사용하여 형성될 수 있다. Ciba Specialty Chemicals 의 HP 2215 및 HP 2225 와 같은 산화방지제가 화합 형성에 사용될 수 있는데 이는 이러한 산화 방지제가 페놀, 아인산염 및 락톤계 산화방지제의 조합을 기본으로 하기 때문이고, 이에 의해 특히 공정 동안 열분해의 제어에서 더 균형잡힌 효과를 제공한다. 선택적으로, 펠렛을 착색하기 위해, ZnS (Sachtleben Chemie 의 상표명 "SACHTOLITH HDS" 으로 상업적으로 이용 가능한 흰색 색소) 와 같은 보상 첨가제가 유리 및 매트릭스 수지의 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% ~ 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% ~ 약 5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% ~ 약 3 중량% 로 매트릭스 수지와 혼합될 수 있다.
이러한 예에서, 상기 표 1 에서 반영된 섬유 사이즈 조성물은 상기에 약술된 일반적인 과정을 따라 대응하는 썰어진 가닥 섬유를 준비하는데 사용되었다. 이러한 썰어진 가닥은 그 후 이하의 표 2 에 나타낸 화합 형성물에 따라 압출 화합된다.
Figure 112008040682013-PCT00002
주석:
1) 문자와 숫자는 섬유에 가해지는 사이즈 조성물을 나타내고, 사이즈된 섬유에 사용되는 학명은 또한 압출 화합된 펠렛 및 시험에 사용되는 사출 성형 시험 샘플에 사용된다.
3) HP 1078 : Basell Polyolefins 으로부터 이용 가능한 Moplen HF 1078 호모폴리머 폴리프로필렌 매트릭스 수지.
4) PB 3200 : Uniroyal (Crompton) 로부터 상업적으로 이용 가능한 결합제.
5) HP 2215 : Ciba Specialty Chemicals 로부터 이용 가능한 산화방지제 HP 2215 상용 등급.
그 후에, 압출 화합 형성물의 펠렛은 복합물 부분을 형성하기 위해 어떠한 적절한 표준 성형 장치에 공급된다. 본 발명의 한 실시형태에서, 성형은 복합물 성능을 측정하는데 사용되는 복합물 시험 샘플을 제조하도록 Demag D80 사출 성형기 (Demag Hamilton Plastics Ltd. 로부터 이용 가능) 를 사용하여 실행된다. 따라서, 표 2 의 압출 화합 펠렛의 각 샘플은 또한 표준 사출 성형에 의해 복합물 시편으로 성형된다. 따라서, 최종 사출 성형된 복합물 단편은 표 2 에 대해 상기에 자세하게 나타낸 것과 같이 동일한 숫자와 학명을 사용하여 구분된다.
시험 :
결과적인 복합물 부분은 그 후 인장 강도 및 샤르피 (Charpy) 충격 강도를 포함하는 어떤 물리적 특징을 측정하기 위해 시험되었다. 부분은 또한 가수분해 및/또는 세제에 대한 내성이 있는 부분을 시험함으로써 장기간 노화를 모의실험하도록 시험되었다. 유사하게, 플라그가 열노화 전후에 색상 측정을 위해 성형되었다. 다양한 시험의 결과는 이하의 표 3A 에 보고된다.
기계적 성능 :
장기 및 단기 노화 특성 :
표 3A 에 보고된 시험 결과는 예컨대, 나타낸 복합물 성형된 단편에 대한 인장 강도 및 샤르피 언노치드 (unnotched) (ChUnn) 충격 강도를 포함하는 기계적 성능의 측정값이다. 시험은 새롭게 성형된 (Dry As Moloded 또는 DAM) 샘플 및 20 일 동안 95℃ 로 유지된 수조에 노출된 노화된 샘플 (또한 수분 노화라고도 함) 두 가지 모두에 의해 실행되었다.
인장 강도는 연장하는 힘이 가해질 때의 내성의 측정값이고, ISO 방법 3268 에 따라 Zwick 의 만능 재료 시험기를 사용하여 측정되었고, 그 결과는 ㎫ 로 보고된다. 크랙 전파에 대한 내성에 대한, 충격 시험은 Zwick 의 충격 시험기를 사용하여 수행되었다. 샤르피 강도는 또한 충격 강도의 측정값이고 내성으로서 kJ/㎡ 으로 측정되었다. 샤르피 강도는 ISO 방법 179/D 방법에 따라 측정된다.
상기 나타낸 것과 같이, 인장 강도 시험은 또한 실시예가 가수분해 및 세제 조건을 겪은 후에 실시예 상에서 실시된다. 이러한 조건은 세탁 또는 세탁기 통 복합물 또는 식기 세척기 복합물 부분과 같은 실제 적용에서 복합물 부분 성능을 저하시킬 수 있는 가수분해 및 세제 노화 조건을 모의 실험하도록 의도되었다. 이러한 상태에서, 높아진 온도에서 시간의 확장된 기간에 걸친 젖음 강도 절대값 및 복합물의 특성의 최대 % 보유가 바람직하다. 가수분해 또는 세제 노화 내성을 테스트하기 위한 대략적인 조건에 대해, 예증적인 실시예 및 비교예의 형성물에 따라 성형되는 각 복합물의 샘플은 20 또는 30 일 동안 약 95℃ (203℉) 의 온도로 유지된 수조에 침지되었다. 세제 내성의 경우에 있어서, 수조는 매일 바뀌는 세제 용액을 갖는 1 % 의 세제를 포함하였다.
유사하게는, 가수분해 노화 내성을 측정하기 위한 샘플의 준비를 위해, 각각의 복합물 시편의 샘플은 약 95℃ (203℉) 의 온도로 유지되는 수조에 침지되었다. 세제 및 가수분해 시험 모두에서, 샘플은 각 샘플의 인장 강도가 측정되는 20 일 후에 제거되었다. 이러한 시험의 결과는 표 3A 에 기록된다.
장비 :
80℃ (176℉) 에서 성형된 표본의 조건으로 Thermotron 환경의 챔버 내의 클램프가 있는 Instron 1331 서보 유압식 시험기. 시험은 Instron MAX 소프트웨어를 구동시키는 IBM 호환성 PC 에 의해 제어된다.
방법 :
인장 크리프 (creep) 는 Instron 1331 서보 유압식 기계 내에 0.5 inch (1.27㎝) 의 테이퍼 성형된 바를 위치시킴으로써, 하중 제어에서, 120 ㎏ 의 고정 평균 수준 및 0 의 진폭을 사용하여 측정된다. 높아진 온도는 80℃ (176℉) 이다. 실패 시간 (크리프 파괴까지의 시간) 은 3 개의 표본에 대해 평균을 내었다.
피로는 Instron 서보 유압식 기계 내에 표본을 위치시킴으로써, 하중 제어에서, 정현파형을 사용하여 측정된다. 각 사이클에서 최소/최대 응력의 비는 0.05 이다. 시험 주파수는 6 ㎐ 이다. 8400, 8900, 및 10,000 psi 의 세 개의 응력 수준이 종종 선택된다. 본 발명의 복합물 단편에 대해, 8400 psi (약 57.92 ㎫) 가 사용된다. 실패까지의 사이클은 3 개의 표본에 대해 평균을 내었다.
Figure 112008040682013-PCT00003
표 3A 에 반영된 것과 같이, 본 발명의 사이즈 조성물은 C1 에 보고된 비교예에 대해 비교할만하거나 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 유사하게, 피로와 크리프 성능의 개선에 있어서 비교예에 대해 2 ~ 3 배의 증가가 관찰된다.
색상 안정성
복합물 샘플의 색상은 ChromaControl 소프트웨어를 구비한 Minolta CIELab 색상 미터를 사용하여 양이 정해진다. 색상을 측정할 때, 플라그 또는 디스크 형으로 표준 성형된 단편이 사용된다. 색상은 흼 ("L" 값으로 보고됨), 적-록 착색 ("a*" 값, 보고되지 않음), 청-황 착색 ("b*" 값으로 보고됨), 및 황색도 (Yellow Index) ("YI" 로 보고됨) 에 의해 정해진다. 더 높은 "L" 값은 더 높은 반사율을 갖는 시편의 더 희거나 밝은 채색을 나타낸다. 더 높은 양의 "a*" 값일수록 시편에서 더 붉은 색이 검출되는 것을 나타내고, 더 높은 음의 "a*" 값일수록 시편에서 더 녹색이 검출되는 것을 나타낸다.
유사하게, 더 높은 양의 "b*" 값일수록 시편에서 더 황색이 검출되는 것을 나타내고, 더 높은 음의 "b*" 값일수록 시편에서 더 청색이 검출되는 것을 나타낸다. 따라서, 더 높은 YI 값은 더 황색을 나타낸다. 흼 (whiteness) 을 달성하기 위해 또는 어떠한 색상을 매치하기 위해, 색상 보상 첨가제가 일반적으로 첨가된다. 하지만, 이러한 보상 첨가제는 복잡한 색상 형성물을 야기하고, 최종 복합물 부분의 색상을 매치시키는 것을 매우 어렵고, 시간을 소비하고 비용이 많이 들게 한다. 예컨대, 높은 "b*" 값을 갖는 부분의 황색을 감추거나 덮기 위해서, 청소제 (bluing agent) 를 사용하는 보상 청색이 "b*" 값을 더 낮은 값으로 바꾸기 위해 첨가될 수 있다. 청소제는 또한 원치않는 착색을 초래하는 원래의 "a*" 값을 변화시킬 수 있다. 이러한 색상 보상 첨가제는 반드시 필요하지 않지만, 본 발명에는 사용될 수 있다.
무색소 압출 화합 형성물의 경우, 열노화 (150℃ 에서 24 시간) 샘플뿐만 아니라 새롭게 성형된 샘플 모두에 대해, 각각의 대표적인 복합물은 비교 복합물 샘플 C1 과 비교된다. 시험의 결과는 이하의 표 3B 에 보고된다.
Figure 112008040682013-PCT00004
표 3B 주석 :
1) 수분 노화는 95℃ (203℉) 로 유지되는 수조에서 20 일 동안 실행되었다.
2) DAM = Dry as Molded 샘플 (성형 후 시편에 특별한 처리를 가하지 않은 것을 의미)
3) 열노화는 150℃ 의 온도의 오븐에서 24 시간 동안 실행되었다.
4) 델타 b* = 열노화 샘플의 전후 사이의 색상 b* 의 차이.
5) 델타 YI = 열노화 샘플의 전후 사이의 색상 YI 의 차이.
표 3B 에 반영된 것과 같이, 본 발명의 사이즈 조성물은 C1 에 보고된 비교예에 대해 비교할만하거나 개선된 색상 안정성 특성을 나타낸다.
상기 표 3B 에 반영된 것과 같이, 무색소 화합 형성물에 대해, 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 만들어진 복합물은 기준 복합물 샘플과 비교하여 더 자연스러운 색상을 나타내는 더 높은 "L", 더 낮은 "b*" 및 YI 값을 갖는다. 표 3B 는 또한 비교 샘플과 비교할 때 변색에 대하여 개선된 내성을 나타낸다. 색소 화합 형성물 (보고되지 않음) 에서, 본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 만들어진 복합물은 기준 복합물 샘플과 비교하여 개선된 흼을 나타내는 것이 기대된다.
상기 표 3A 에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 섬유 사이즈 조성물을 사용하여 만들어진 복합물은 기준 복합물보다 더 나은 장기 노화 특성을 나타낸다. 결과로서 나타나듯이, 본 발명의 섬유 사이즈 조성물을 사용하여 만들어진 복합물은 기준 복합물 샘플과 비교할 때 초기 강도 및 20 일 동안 수조에서 가속된 노화 이후의 강도보다 더 높은 절대값을 갖는다.
본 발명의 섬유 사이즈 조성물로 코팅된 섬유를 사용하여 만들어진 복합물 부분을 관찰한 결과로서, 더 나은 단기 기계적 특성, 개선된 장기 기계적 특성, 개선된 세제 및 가수분해 노화에 대한 내성, 노화 이후 더 높은 초기 강도의 보유력 및 더 나은 색상을 제공한다.
결과 정리 :
본 발명의 사이징 형성물의 실시예는 하나 이상의 복합물 특성 (기계적, 장기 기계적, 장기 노화 및/또는 색상) 에서의 개선을 나타낸다. 비록 모든 조합이 시도되지는 않았지만, 언급된 실시예는 본 발명을 기본으로 하는 새로운 사이징 형성물의 이점을 명백하게 설명하고 있다. 다른 개선이 다른 조합에 의해 여전히 가능하다.
표 3B 에서 볼 수 있듯이, 플루오르 함유 화합물, 예컨대 S9 (KAIF4 함유), S10 (KZrF6 함유), S11 (NaF 함유) 를 함유하는 이러한 사이징 형성물은 비교 샘플 C1 보다 더 나은 복합물 특성을 나타낸다.
유사하게, 붕소 플루오르 함유 혼합물, 예컨대, S7, S14 (모두 NaBF4 를 단독으로 가짐), S1, S2, S3b, S4, S5b, S5c, S6 (모두 NaBF4 및 NaH2PO4 를 가짐), S15 (NaBF4 및 NH4BF4 를 가짐), S17, S22, S23, S28 (모두 NaBF4 및 H3PO4 를 가짐), S19 (NaBF4 및 (NH4)2HPO4 를 가짐), S8 (KBF4 를 가짐), S16, S26, S30 (모두 NH4BF4 를 단독으로 가짐), S21, S24 (모두 NH4BF4 및 H3PO4 를 가짐), S25 (NH4BF4 및 NH4H2PO4 를 가짐), S29 (NH4BF4 및 Na2HPO4 를 가짐), S31 (NaBF4 및 NaH2PO4 를 가짐), S20 (HBF4 를 단독으로 가짐) 과 혼합하는 사이징 형성물은 비교 샘플 C1 에 대하여 개선된 복합물 특성을 나타낸다.
또한, P(Ⅴ) 또는 S(Ⅵ) 함유 화합물, 예컨대 S18 (H3PO4 를 단독으로 가짐); S17, S22, S23, S28 (모두 NaBF4 및 H3PO4 를 가짐); S21, S24 (모두 NH4BF4 및 H3PO4 를 가짐); S19 ((NH4)2HPO4 및 NaBF4 를 가짐); S31 (NaH2PO4 및 NaBF4 를 가짐); S29 (Na2HPO4 및 NH4BF4 를 가짐); S25 (NH4H2PO4 및 NH4BF4 를 가짐) 를 함유한 사이징 형성물은 비교 샘플 C1 에 대하여 개선된 복합물 특성을 나타낸다.
또한, 붕소 함유 화합물, 예컨대 S12 (Na2B4O7 을 가짐) 및 S13 (H3BO3 를 가짐) 을 함유한 모든 사이징 형성물은 비교 샘플 C1 보다 더 나은 복합물 특성을 나타낸다.
종래의 산화방지제가 존재할 때 (샘플 S3a 및 S5a), 비교 샘플 S5 에 대해 약간의 개선이 나타나는 것을 또한 볼 수 있었다. 하지만, 붕소 또는 붕소-플루오르 화합물 (S3b 및 S5b) 의 존재는 종래의 산화방지제를 함유하지 않는 샘플 S5 및 이미 종래의 산화방지제를 함유한 샘플 S3a 및 S5a 에 대해 현저한 개선을 일으켰다. 붕소 또는 붕소-플루오르 화합물의 존재는 종래의 산화방지제가 없을 때도 우수한 성능을 나타내는 것을 명백하게 볼 수 있었다. 또한, 붕소 또는 붕소-플루오르 화합물의 존재는 종래의 산화방지제의 존재에 의해 영향을 받지 않고 따라서 종래의 산화방지제의 존재를 요구하지도 않고/않거나 종래의 산화 방지제가 존재할 때 공동 작용하였다.
사이징 (예컨대, S6) 에 폴리우레탄 막 형성제를 첨가하는 것은 S5 와 비교하여, 그리고 S3b, S4, S5b, S5a 와 유사하게 개선된 특성을 부여하였다. 폴리우레탄의 첨가는 또한 S3b, S4, S5b, S5a 및 S5 에 대해 가닥 보전성을 개선하였다. 예컨대 S1 및 S2 에, 환식 지방산을 첨가하는 것은 또한 C1, S3a, S3b, S4, S5a, S5c 및 S5 와 비교하여, 특히 수분 노화 보유력 및 충격 특성에 대한 개선된 특성을 나타내는 사이즈 조성물을 제공한다.
일반적으로, 플루오르 함유 화합물, 소수성뿐만 아니라 친수성 결합제, 환식 지방산, 지방산 이량체, 산화방지제, 붕소 함유 화합물, 플루오로-붕소 함유 화합물, P(Ⅴ) 및/또는 S(Ⅵ) 화합물과 같은 다양한 사이즈 조성물 첨가제는 복합물품 형성물의 강화에 사용되는 것과 같이 붕소/플루오르가 없는 유리 섬유를 포함하는 E-유리의 강도, 색상 파라미터 및 공정 파라미터를 개선하는 것을 볼 수 있다.
비록 본 발명이 어떤 대표적인 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 보통의 당업자에게는 다양한 대안, 변경 및 변화가 상기에 제공된 상세한 설명과 일치하는 방법으로 기재된 사이즈 조성물을 만들 수 있다는 것은 명백할 것이다. 또한, 보통의 당업자에게는 다양한 기재된 실시예의 실시형태의 어떤 양태는 청구된 발명과 통합되지만 의도된 사용 또는 성능 요구에 더 가깝게 적용되는 추가적인, 하지만 여기에서 명확하게 설명되지 않은 실시형태를 제조하기 위해 다른 어떠한 기재된 실시형태 또는 이들의 대안의 양태와 조합되어 사용될 수 있다는 것도 분명해질 것이다. 따라서, 본 발명의 원리 내에 있는 모든 이러한 대안, 변경 및 변화는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함된다.

Claims (42)

  1. 섬유 사이즈 조성물로서,
    1) 변성 폴리올레핀,
    2) 친수성 결합제,
    3) 이하의 그룹
    a) 지방산,
    b) 붕소 화합물,
    c) 플루오르 화합물,
    d) 플루오르-붕소 화합물,
    e) 소수성 결합제,
    f) 인 (Ⅴ) 화합물,
    g) 황 (Ⅵ) 화합물, 및 이들의 혼합물 및 조합물에서 선택되는 적어도 하나의 사이즈 강화 화합물을 포함하고,
    상기 섬유 사이즈 조성물은 실질적으로 P(Ⅲ) 및 S(Ⅳ) 화합물이 없는 섬유 사이즈 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유 사이즈 조성물은 수성 유제인 섬유 사이즈 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 사이즈 강화 화합물은 선형 지방산, 환식 지방산 및 지방성 이량체 이산의 그룹에서 선택되는 지방산을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 비이온성 수성 중합체 유제이고, 이 변성 폴리올레핀은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴 무수물, 메타크릴 무수물 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 옥실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 치환기의 첨가에 의해 변성되는 섬유 사이즈 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 적어도 약 10,000 의 분자량을 갖는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌인 섬유 사이즈 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 적어도 약 80,000 의 분자량을 갖는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌인 섬유 사이즈 조성물.
  7. 섬유 사이즈 조성물로서,
    변성 폴리올레핀,
    친수성 결합제,
    붕소 화합물 및 플루오르 화합물 그룹에서 선택되는 화합물,
    적어도 두 개의 지방산의 블렌드,
    P(Ⅲ) 화합물, P(Ⅴ) 화합물, S(Ⅳ) 화합물, S(Ⅵ) 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 첨가제를 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 친수성 결합제는 하나 이상의 아미노실란을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 지방산의 블렌드는 적어도 두 개의 지방산기를 갖는 포화 지방산을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 지방산은 C8-C40 알킬 체인 지방산, 저 알킬산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 지방산은 숙신산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 저 알킬산을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 결합제는 아미노실란을 포함하고,
    상기 첨가제는 P(Ⅲ) 화합물 및 P(Ⅴ) 화합물 양쪽 모두를 포함하고, P(Ⅲ) 및 P(Ⅴ) 화합물은 1 : 1 ~ 10 : 1 의 몰 비로 포함되는 섬유 사이즈 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 결합제는 아미노실란을 포함하고,
    상기 첨가제는 P(Ⅲ) 화합물 및 P(Ⅴ) 화합물 양쪽 모두를 포함하고, P(Ⅲ) 및 P(Ⅴ) 화합물은 10 : 1 ~ 100 : 1 의 몰 비로 포함되는 섬유 사이즈 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 결합제는 아미노실란을 포함하고,
    상기 첨가제는 본질적으로 오르토인산, 사이클로폴리포스포릭 산, 사이클로폴리포스페이트, 오르토인산 염, 포스페이트, 오르토포스페이트, NaH2PO4, Na2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, 다른 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 형성되는 인산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 P(Ⅴ) 화합물로 이루어지는 섬유 사이즈 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 결합제는 아미노실란을 포함하고,
    상기 첨가제는 본질적으로 P(Ⅴ) 화합물로 이루어지고, 이 P(Ⅴ) 화합물은 방향족 알콜 인산염, 방향족 인산 에스테르 및 방향족 인산 에스테르염, 지방성 알콜 인산염 및 에톡시레이트 인산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 섬유 사이즈 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 첨가제는 본질적으로 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-di-t-부틸페닐)인산염으로 이루어진 섬유 사이즈 조성물.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 결합제는 아미노실란을 포함하고,
    상기 첨가제는 본질적으로 황산 (H2SO4), 암모늄 염, NaHSO4, (NH4)HSO4, (NH4)2SO4, 다른 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 형성되는 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 S(Ⅵ) 화합물로 이루어지는 섬유 사이즈 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 사이즈 강화 화합물은 플루오로보레이트, 알칼리 금속 플루오르화물, 알칼리토류 금속 플루오르화물, 플루오로알루미네이트, 플루오로지르코네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 플루오르 화합물을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 플루오르 화합물은 테트라플루오로보레이트인 섬유 사이즈 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트는 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 토류 테트라플루오로보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 섬유 사이즈 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트는 나트륨 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라플루오로보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 섬유 사이즈 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트는 나트륨 테트라플루오로보레이트인 섬유 사이즈 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 테트라플루오로보레이트는 암모늄 테트라플루오로보레이트인 섬유 사이즈 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 사이즈 강화 화합물은 수소화붕소, 보론 할라이드, 질화 붕소, 유기붕소 화합물, 보라졸, 과붕산염, 붕규산염, 붕산염, 테트라보레이트, 붕산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 붕소 혼합물을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 붕산을 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 알칼리 금속 테트라보레이트, 알칼리 토류 테트라보레이트, 암모늄 붕산염 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 테트라보레이트인 섬유 사이즈 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 테트라보레이트는 디소듐 테트라보레이트, 디포타슘 테트라보레이트, 디암모늄 테트라보레이트 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 섬유 사이즈 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 테트라보레이트는 디소듐 테트라보레이트인 섬유 사이즈 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄을 또한 포함하는 섬유 사이즈 조성물.
  30. 보강 섬유로서,
    미네랄 섬유 및
    상기 미네랄 섬유의 표면 영역의 대부분에 형성되는 사이즈 조성물 층을 포 함하고, 이 사이즈 조성물 층은
    1) 변성 폴리올레핀,
    2) 친수성 결합제,
    3) 이하의 그룹
    a) 지방산,
    b) 붕소 화합물,
    c) 플루오르 화합물,
    d) 플루오르-붕소 화합물,
    e) 소수성 결합제,
    f) 인 (Ⅴ) 화합물,
    g) 황 (Ⅵ) 화합물, 및 이들의 혼합물 및 조합물에서 선택되는 적어도 하나의 강화제를 포함하고,
    상기 섬유 사이즈 조성물은 실질적으로 P(Ⅲ) 및 S(Ⅳ) 화합물이 없는 보강 섬유.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 직쇄 지방산, 분지 체인 지방산, 환식 지방산, 지방성 이량체 이산 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 지방산을 포함하는 보강 섬유.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 적어도 하나의 인 (Ⅴ) 화 합물 또는 황 (Ⅵ) 화합물을 포함하는 보강 섬유.
  33. 제 30 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 붕산을 포함하는 보강 섬유.
  34. 제 30 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 소수성 실란 결합제를 포함하는 보강 섬유.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 소수성 실란 결합제는 알킬실란, 비닐실란 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 보강 섬유.
  36. 제 31 항에 있어서, 상기 지방산은 적어도 하나의 환식 지방산 또는 지방성 이량체 이산을 포함하는 보강 섬유.
  37. 섬유 보강 복합 제품으로서,
    중합체 매트릭스, 및
    상기 중합체 매트릭스를 통해 분산되는 보강 섬유를 포함하고,
    상기 보강 섬유는 사이즈 조성물의 실질적으로 완전한 층을 포함하고, 또한 상기 사이즈 조성물은,
    1) 변성 폴리올레핀,
    2) 친수성 결합제,
    3) 이하의 그룹
    a) 지방산,
    b) 붕소 화합물,
    c) 플루오르 화합물,
    d) 플루오르-붕소 화합물,
    e) 소수성 결합제,
    f) 인 (Ⅴ) 화합물,
    g) 황 (Ⅵ) 화합물, 및 이들의 혼합물 및 조합물에서 선택되는 적어도 하나의 보강제를 포함하고,
    상기 섬유 사이즈 조성물은 실질적으로 P(Ⅲ) 및 S(Ⅳ) 화합물이 없는 섬유 보강 복합 제품.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 직쇄 지방산, 분지 체인 지방산, 환식 지방산 및 지방성 이량체 이산의 그룹에서 선택되는 지방산을 포함하는 섬유 보강 복합 제품.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 지방산은 적어도 하나의 환식 지방산 또는 지방성 이량체 이산을 포함하는 섬유 보강 복합 제품.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 붕산을 포함하는 섬유 보강 복합 제품.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 강화제는 소수성 실란 결합제를 포함하는 섬유 보강 복합 제품.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 소수성 실란 결합제는 알킬실란, 비닐실란 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택되는 보강 섬유.
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