BRPI0616853A2

BRPI0616853A2 - compostos de tinturas de tiol, processos para preparação dos mesmos, métodos de tingir fibras e composição

Info

Publication number: BRPI0616853A2
Application number: BRPI0616853-1A
Authority: BR
Inventors: Victor Paul Eliu; Beate Frihling; Achim Buehrer
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2011-07-05
Also published as: US7563289B2; US20090113639A1; EP1940966B1; WO2007039527A2; CN101326245A; EP1940966A2; JP2009511649A; WO2007039527A3; TW200732428A; ES2397708T3; KR20080056213A; JP5558715B2

Abstract

COMPOSTOS DE TINTURAS DE TIOL, PROCESSOS PARA PREPARAçãO DOS MESMOS, METODOS DE TINGIR FIBRAS E COMPOSIçãO. A presente invenção refere-se a tinturas de tiol de fórmula (1) em que R~ 1~ é hidrogênio; C~ 1~-C~ 12~alquila; ou fenil-C~ 1~-C~ 4~alquila; X é C~ 1~-C~ 12~alquila; ou fenil-C~ 1~-C~ 4~-alquila; X é C~ 1~-C~ 12~alquileno; C~ 2~-C~ 12~alquenileno; C~ 5~-C~ 10~cicloalquileno; C~ 5~-C~ 10~arileno; ou C~ 5~-C~ 10~arileno-C~ 1~-C~ 10~alquileno; Y é o resíduo de uma tintura orgânica que corresponde à fórmula (1a), em que R~ 2~ é hidrogênio; ou C~ 1~-C~5~alquila; R~ 3~ é um radical de fórmula (1a~ 1~); (1a~ 2~); ou (1a~ 3~); ou R~ 2~ e R~ 3, junto com o átomo de carbono ligado 1C, formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros que pode opcionalmente ser um sistema aromático condensado e pode conter um ou mais do que um heteroátomo; e R~ 4~, R~ 5~ e R~ 6~, independentemente um do outro, são hidrogênio, ou C~ 1~-C~ 5~ alquila; Z é H; ou um grupo tio éster da fórmula (1b) em que A é O; S;ou N-R~ 9~; B é OR~ 7~;NR~ 7~R~ 8~;ouSR~ 7~; e R~ 7~, R~ 8~ e R~ 9~, independentemente um do outro, são hidrogênio; C~ 1~-C~ 12~ alquila; C~ 6~-C~ 12~arila; ou C~ 6~-C~ 12~ariI-C~ 1~-C~ 12~alquila. Os compostos são úteis para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras de queratina, preferivelmente cabelo humano.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS-TOS DE TINTURAS DE TIOL, PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DOSMESMOS, MÉTODOS DE TINGIR FIBRAS E COMPOSIÇÃO".

A presente invenção refere-se a novas tinturas de tiol, composi-ções destas, a processos para sua preparação e ao seu uso para a tinturade materiais orgânicos, talS como fibras de queratina, lã, couro, seda, celu-lose ou poliamidas, especialmente fibras contendo queratina, algodão ounáilon, e preferivelmente cabelo, mais preferivelmente cabelo humano.

Sabe-se, por exemplo, a partir de WO 95/01772, que tinturascatiônicas podem ser empregadas para a tintura de material orgânico, porexemplo, queratina, seda, celulose ou derivados de celulose, e da mesmaforma fibras sintéticas, por exemplo, poliamidas. Tinturas catiônicas exibemtons muito brilhantes. Uma desvantagem é sua firmeza insatisfatória à lavagem.

O problema técnico é fornecer tinturas que sejam distinguidaspor tintura intensa tendo boas propriedades de firmeza com respeito à lava-gem, luz, lavagem com xampu e esfregação.

Consequentemente, a presente invenção refere-se a compostosde fórmula

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

R1 é hidrogênio; C1-c12 aIquiIa; ou fenil-CrC4alquila;

X é C1-Ci2alquileno; C2-C12alquenileno; C5-Ci0cicloalquileno;C5-Cioarileno; ou C5-Cioarileno-Ci-Ci0alquileno;

Y é o resíduo de uma tintura orgânica que corresponde àfórmula

<formula>formula see original document page 2</formula>

em que

R2 é hidrogênio; ou CrC5alquila;

R3 é radical da fórmula (1a1

<formula>formula see original document page 2</formula>)ou (Ia3) ^^^; ou R2 e R3, junto com o átomo de carbono de

xR4

ligação 1C, formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros que pode op-cionalmente ser um sistema aromático condensado e podem conter um oumais do que um heteroátomo; e

R4, R5 e R6, independentemente um do outro, são hidrogênio ouC1-C5alquila;

Z é H; ou um grupo tio éster de fórmula

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que

A é O; S; ou N-R9;

B é OR7; NR7Re; ou SR7; e

R7, R8 e R9, independentemente um do outro, são hidrogênio;C1-C12alquila; C6-C12arila; ou C6-C12aril-C1-C12alquila.C1-C12alquila é, por exemplo,, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'-dimetilpropila,ciclopentila, ciclo-hexila, n-hexila, n-octila, 1,1',3,3'-tetrametilbutila ou 2-etil-hexila, nonila, decila.

C1-C12alquileno é, por exemplo, metileno, etileno, propileno, iso-propileno, n-butileno, sec-butileno, terc-butileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno ou 2,2'-dimetilpropileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1',3,3'-tetrame-tilbutileno, 2-etil-hexileno, nonileno, decileno, undecileno ou dodecileno.

Alquileno pode ser de cadeia linear, ramificada, ou, a partir deC5alquila acima, monocíclico ou policíclico, e pode ser interrompido atravésde heteroátomos, tais como O, S, -CO-, Ν, NH, NR54, -OCO-, -CO(OR4)-,-CONR4-, -(R5)NC(O)-; por exemplo CrC10alquileno pode ser um resíduo talcomo: -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, CH2CH2OCH2-,-CH2-O-CH2-, CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-, CH2CH2CH(N(CH3)2) CH2 CH2-,CH2-NH2-CH2-CH2, CH2CH2-NH-CH2CH2-, CH2CH2-NCH3-CH2CH2-, CO-CH2-,-CH2CO-, CH2CH2NHCO-CH2CH2-, CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-, CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-, CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-, CH2-NHCO-CH2CH2-OU -CH2CH2-NHCO-CH2-, CH2CH2-CONH-CH2- OU -CH2-CONH-CH2CH2-,

C5-Ci0cicloalquileno é, por exemplo, ciclopentileno, ciclo-hexi-leno, ciclo-heptileno, ciclo-octileno, ciclononileno ou ciclodecileno.C5-Cioarileno é, por exemplo, fenileno ou naftileno.Aril-alquileno é, por exemplo, C5-C10aril-Ci-Cioalquileno.Alquil-arileno é, por exemplo, Ci-Cioalquil-C5-Cioarileno.Preferivelmente, nos compostos de fórmula (1)X é Ci-Ci2alquileno.; e mais preferivelmenteX é etileno.

Preferivelmente, nos compostos de fórmula (1)Y é selecionado a partir dos radicais de fórmulas (1a4)

<formula>formula see original document page 4</formula>

Preferivelmente, nos compostos de fórmula (1)

Z é selecionado a partir dos radicais de fórmulas (1bi)

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que

R7 e R8 são definidos como na fórmula (1).Mais preferivelmente, a presente invenção refere-se a compos-tos de fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

em queR1, R3, X e Z são definidos como na fórmula (1).

Os exemplos de compostos da presente invenção são represen-tados na tabela 1 abaixo:

Tabela 1: Compostos exemplificados da presente invenção

<table>table see original document page 5</column></row><table>Continuação

<table>table see original document page 6</column></row><table>Continuação

<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>Continuação

<table>table see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table>

Uma outra modalidade da presente invenção refere-se a proces-sos para a preparação das tinturas de fórmula (1).

Geralmente, o processo compreende condensar o composto me-tilênico R3H e/ou R2H com o composto de aminobenzofenona de fórmula(1c) para o composto de fórmula (1d) e reagir este composto subseqüente-mente para produzir o composto de fórmula (2) de acordo com o seguinteesquema de reação:<formula>formula see original document page 11</formula>

em que

R3 é radical de fórmula (1a0 *—[f-^] ; (Ia2)

<formula>formula see original document page 11</formula>

e R2 é simultaneamente hidrogênio; ou

R2 e R3, junto, com o átomo de carbono ligado 1C de fórmula (2),formam um anel carbocíclico condensado de fórmula

Hal é um átomo de halogênio; eR1, X e Z são definidos como na fórmula (1).

A reação geralmente é iniciada por contato, por exemplo, pormistura juntos dos compostos de partida ou por adição em gotas de umcomposto de partida ao outro.

Habitualmente, a temperatura está na faixa de 250 a 400 K, pre-ferivelmente na faixa de 270 a 300 K durante a mistura dos compostos departida.

o tempo de reação é geralmente dependente da reatividade doscompostos de partida, da temperatura de reação selecionada e da conver-são desejada. O tempo de reação normalmente é na faixa a partir de 3 horasa 3 dias.A pressão de reação selecionada geralmente é na faixa a partirde 50 kPa a 3 MPa1 especialmente a partir de 100 kPa a 1 MPa, e é maisespecialmente pressão atmosférica.

Preferivelmente1 a reação é realizada na presença de um catali-sador.

A relação molar de composto de fórmula (1b) para o catalisador,geralmente é selecionada na faixa a partir de 10:1 a 1:5, especialmente nafaixa a partir de 10:1 a 1:1.

São preferidos catalisadores básicos, assim como aminas terciá-rias ou catalisadores ácidos, ácidos de Lewis e HA semelhantes a Ag+.

Além disso, a reação pode ser realizada com ou sem um solven-te, porém é realizada preferivelmente na presença de um solvente, preferi-velmente solventes orgânicos ou misturas de solvente.

Os solventes preferidos são álcoóis, como metanol, etanol, pro-panol, 2-propanol ou butanol; nitrilas, como acetonitrila ou propionitrila; ami-das, como dimetilformamida, dimetilacetamida ou N-metilpirrolidona; hidro-carbonetos halogenados, como clorofórmio, cloreto de metileno, tricloroetile-no ou clorobenzeno; ou outros solventes, como dimetilsulfóxido ou água oumisturas dos solventes mencionados.

O produto preparado de acordo com o processo da presente in-venção pode ser vantajosamente preparado e isolado, e se desejado serpurificado.

Habitualmente, a preparação começa diminuindo-se a tempera-tura da mistura de reação na faixa a partir de 350 a 273 K, especialmente nafaixa a partir de 320 a 273 K.

Pode ser vantajoso diminuir a temperatura lentamente duranteum período de várias horas.

Em geral, o produto de reação é filtrado e em seguida e subse-qüentemente seco.

A filtração normalmente é realizada em equipamento de filtra-gem padrão, por exemplo, funis de Büchner, filtros de pressão, filtros desucção pressurizados, preferivelmente em vácuo.A temperatura para a secagem depende da pressão aplicada. Asecagem normalmente é realizada em vácuo a 50-200 mbar.

A secagem normalmente é realizada a uma temperatura na faixaa partir de 313 a 363 K1 especialmente a partir de 323 a 353 K, e mais espe-cialmente na faixa a partir de 328 a 348 K.

Vantajosamente, o produto é purificado por recristalização de-pois do isolamento.

As tinturas, de acordo com a invenção, são adequadas para tin-gir materiais orgânicos, tais como, fibras contendo queratina, lã, couro, seda,celulose ou poliamidas, algodão ou náilon, e preferivelmente cabelo humano.As tinturas obtidas são, por exemplo, distinguidas por sua intensidade detom e suas boas propriedades de firmeza, por exemplo, a lavagem, firmeza

à luz, lavagem com xampu e esfregação. As estabilidades, em particular, a

%estabilidade de armazenamento das tinturas e das tinturas em formulações,de acordo com a invenção, são excelentes.

Geralmente, os agentes de tintura de cabelo sobre uma basesintética podem ser classificados em três grupos:

- agentes de tintura temporária

- agentes de tintura semipermanente, e

- agentes de tintura permanente.

A multiplicidade de tons das tinturas pode ser aumentada porcombinação com outras tinturas.

Portanto, as tinturas de fórmula (1) da presente invenção podemser combinadas com tinturas das mesmas ou outras classes de tinturas, es-pecialmente com tinturas diretas, tinturas de oxidação; combinações de pre-cursor de tintura de um composto acoplador, bem como um composto diazo-tado, ou um composto diazotado tamponado; e/ou tinturas reativas catiôni-cas.

Tinturas diretas são de origem natural ou podem ser sintetica-mente preparadas. Elas são não carregadas, catiônicas ou aniônicas, taiscomo tinturas ácidas.

As tinturas de fórmula (1) podem ser empregadas em combina-ção com pelo menos uma única tintura direta diferente das tinturas de fórmu-la (1).

Tinturas diretas não exigem qualquer adição de um agente deoxidação para desenvolver seu efeito de tintura. Consequentemente, os re-sultados de tintura são menos permanentes do que aqueles obtidos comcomposições de tintura permanentes. Tinturas diretas são, portanto, empre-gadas para tinturas de cabelo semipermanentes.

Exemplos de tinturas diretas são descritos em "Dermatology",editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., New York,Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, e em "Europáisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicadopor The European Commission, obtenível em forma de disquete a partir deBundesver-band der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arz-neimittel, Reformwaren und Kõrperpflegemittel e.V., Mannheim.

Tinturas diretas mais preferidas, que são úteis para a combina-ção com pelo menos uma única tintura de fórmula (1), especialmente paratintura semipermanente, são: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidro-xietileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrâmico, 2,6-diamino-3-((pi-ridina-3-il)-azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenoamina-2'-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetra-hidroquinoxalina, cloridrato de 4-N-etil-1,4-bis(2'-hidroxietilami-no-2-nitrobenzeno, 1 -metil-3-nitro-4-(2'-hidroxietil)-aminobenzeno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol,metossulfato de hidroxiantrilaminopropilmetilmorfolino, 4-nitrofenil-aminoeti-lureia, 6-nitro-p-toluidina, Azul Ácido 62, Azul Ácido 9, Vermelho Ácido 35,Vermelho Ácido 87 (Eosina), Violeta Ácida 43, Amarelo Ácido 1, Azul Básico3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico26, Azul Básico 99, Marrom Básico 16, Marrom Básico 17, Vermelho Básico2, Vermelho Básico 22, Vermelho Básico 76, Violeta Básico 14, Amarelo Bá-sico 57, Amarelo Básico 9, Azul Disperso 3, Laranja Disperso 3, VermelhoDisperso 17, Violeta Disperso 1, Violeta Disperso 4, Preto Disperso 9, VerdeFirme FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Laranja HC 1,Laranja HC 2, Vermelho HC 1, Vermelho HC 10-11, Vermelho HC 13, Ver-melho HC 16, Vermelho HC 3, Vermelho HC BN, Vermelho HC 7, Violeta HC1, Violeta HC 2, Amarelo HC 2, Amarelo HC 5, Amarelo HC 5, Amarelo HC6, Amarelo HC 7, Amarelo HC 9, Amarelo HC 12, Vermelho HC 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-bis-(2-Hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HCBS, Ácido Picrâmico, Verde Solvente 7.

com pelo menos uma tintura azo catiônica, por exemplo, os compostos des-critos em GB-A-2 319 776 bem como as tinturas de oxazina descritas emDE-A-299 12 327 e misturas destes com as outras tinturas diretas aqui men-cionadas, e até mesmo mais preferidas com tinturas catiônicas, tal como,Amarelo Básico 87, Laranja Básico 31 ou Vermelho Básico 51, ou com tintu-ras catiônicas como descrito em WO 01/66646, especialmente exemplo 4,ou com tinturas catiônicas como descrito em WO 02/31056, especialmenteexemplo 6 (composto de fórmula 106); ou a tintura catiônica de fórmula (3)como descrito em EP-A-714.954, ou com uma tintura catiônica amarela defórmula

Além disso, as tinturas de fórmula (1) podem ser combinadasAlém disso, tinturas de nitroanilina catiônica e antraquinona sãoúteis para uma combinação com uma tintura de fórmula (1), por exemplo astinturas como descrito nos seguintes relatórios descritivos de patentes: US-5298 029, especialmente na col 2,1. 33 a col 5, I. 38; US 5 360 930, especial-mente na col 2, I. 38 a col 5, I. 49; US-5 169 403, especialmente na col 2, I.30 a col 5, I. 38; US-5 256 823, especialmente na col 4, I. 23 a col 5, I. 15;US-5 135 543, especialmente na col 4,1. 24 a col 5,1. 16; EP-A-818 193, es-pecialmente na p. 2,1. 40 a p. 3,1. 26; US-5 486 629, especialmente na col 2,I. 34 a col 5, I. 29; e EP-A-758 547, especialmente na p. 7, I. 48 a p. 8, I. 19.

As tinturas de fórmula (1) também podem ser combinadas comas tinturas ácidas, por exemplo as tinturas que são conhecidas a partir dosnomes internacionais (índice de Cor), ou nomes comerciais.

Tinturas ácidas preferidas que são úteis para a combinação comuma tintura de fórmula (1) são descritas na Patente US 6.248.314. Elas in-cluem Cor Vermelha No. 120, Cor amarela No. 4, Cor amarela No. 5, Corvermelha No. 201, CorVermeIha No. 227, Cor Laranja No. 205, Cor MarromNo. 201, CorVermeIha No. 502, CorVermeIha No. 503, CorVermeIha No.504, Cor Vermelha No. 506, Cor Laranja No. 402, Cor Amarela No. 402, CorAmarela No. 406, Cor Amarela No. 407, Cor Vermelha No. 213, Cor Verme-lha No. 214, Cor Vermelha No. 3, Cor Vermelha No. 104, Cor Vermelha No.105(1), Cor Vermelha No. 106, Cor Verde No. 2, Cor Verde No. 3, Cor La-ranja No. 207, Cor Amarela No. 202(1), Cor Amarela No. 202(2), Cor AzulNo. 202, Cor Azul No. 203, Cor Azul No. 205, Cor Azul No. 2, Cor AmarelaNo. 203, CorAzuI No. 201, CorVerde No. 201, CorAzuI NO. 1, CorVerme-lha No. 230(1), Cor Vermelha No. 231, Cor Vermelha No. 232, Cor VerdeNo. 204, Cor Verde No. 205, Cor Vermelha No. 401, Cor Amarela No.403(1), CorVerde No. 401, CorVerde No. 402, Cor Preta No. 401 e Cor Ro-xa No. 401, especialmente Cor Preta No. 401, Cor Roxa 401, Cor LaranjaNo. 205.

Estas tinturas ácidas podem ser empregadas como único com-ponente ou em qualquer combinação destes.

Composições de tintura de cabelo que compreendem uma tintu-ra ácida são conhecidas. Elas são descritas por exemplo, em "Dermatology",editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., New York,Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care1 capítulo 7, p. 248250, especialmente nas p. 253 e 254.

Composições de tintura de cabelo que compreendem uma tintu-ra ácida têm um pH de 2-6, preferivelmente 2-5, mais preferivelmente 2,5-4,0.

As tinturas de fórmula (1) de acordo com a presente invenção,também podem ser empregadas facilmente em combinação com tinturasácidas e/ou adjuvantes, por exemplo,

- tinturas ácidas e um carbonato de alquileno, como descrito napatente US 6.248.314, especialmente nos exemplos 1 e 2;

- composições de tintura de cabelo ácida que compreendem vá-rios tipos de solventes orgânicos representados por álcool benzílico comoum solvente penetrante, têm boa penetrabilidade no cabelo, como descritono Pedido de Patente Japonesa Depositado em Aberto Nos. 210023/1986 e101841/1995;

- composições de tintura de cabelo ácida com um polímero solú-vel em água ou similares, para prevenir a inclinação da composição de tintu-ra de cabelo, como descrito por exemplo no Pedido de Patente JaponesaDepositado em Aberto Nos. 87450/1998, 255540/1997 e 245348/1996;

- composições de tintura de cabelo ácida com um polímero solú-vel em água de álcoóis aromáticos, carbonatos de alquileno inferiores, ousimilares, como descrito no Pedido de Patente Japonesa Depositado emAberto No. 53970/1998 e Patente de Invenção Japonesa No. 23911/1973.

As tinturas de fórmula (1) também podem ser combinadas comtinturas não carregadas, por exemplo selecionadas a partir do grupo das ni-troanilinas, nitrofenilenodiaminas, nitroaminofenóis, antraquinonas, indofe-nóis, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolonas ou derivados de bispirazol aza emetinas.

Além disso, as tinturas de fórmula (1) também podem ser em-pregadas em combinação com sistemas de tintura de oxidação.Tinturas de oxidação, no estado inicial, não são tinturas, porémprecursores de tintura são classificados de acordo com suas propriedadesquímicas em compostos fomentadores e acopladores.

Tinturas de oxidação adequadas, são descritas por exemplo em:

- DE 19 959 479, especialmente na col 2,1. 6 a col 3,1.11;

- "Dermatology", editada por Ch. Culnan, H. Maibach, VerlagMareei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science ofHair Care1 capítulo 8, na p. 264-267 (tinturas de oxidação);

Compostos fomentadores preferidos são, por exemplo, aminasaromáticas primárias que são substituídas na posição para ou orto com umresíduo de hidróxi ou amino substituído ou não substituído, ou derivados dediaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazol, de-rivados de 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, ou aldeídos insaturados como des-crito em DE 19 717 224, especialmente na p. 2, I. 50 a I. 66 e na p. 3 I. 8 a I.12, ou compostos fomentadores catiônicos como descrito em WO 00/43367,especialmente na p., 2 I. 27 a p. 8,1. 24, em particular na p. 9, I. 22 a p. 11, I.6.

Além disso, compostos desenvolvedores em sua forma de sal deadição de ácido compatível fisiológica, tal como cloridrato ou sulfato podemser empregados. Compostos desenvolvedores, que têm radicais de OH a-romáticos são da mesma forma adequados em sua forma de sal junto comuma base, tais como fenolatos de metal de álcali.

Compostos desenvolvedores preferidos são descobertos em DE19959479, p. 2, I. 8 . 29.

Compostos desenvolvedores mais preferidos são p-fenilendia-mina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxie-til)-p-fenileno, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol, hidroxietil-3,4-metilenodioxianilina, 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenzeno, 2,6-dimetóxi-3,5-diamino-piridina, cloridrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p-fenilenodia-mina), sulfato de hidroxietil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3-metilfenol, sulfatode 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino-1-(2-hidro-xietil)-1 H-pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cre-sol, 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 2-hidróxi-4,5,6-triaminopirimidina ou sulfa-to de 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina.

Compostos acopladores preferidos são derivados de m-fenilen-diamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, pirazolona e derivadosde m-aminofenol, e ainda mais preferivelmente os compostos acopladoresdescritos em DE 19959479, p.1,1. 33 a p. 3,1. 11.

As tinturas de fórmula (1) podem da mesma forma ser emprega-das juntamente com aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224(p. 2,1. 50 a I. 66 e na p. 3 I. 8 a I. 12) que podem ser empregados como tin-turas diretas ou, alternativamente juntamente com precursores de tintura deoxidação.

Também preferidos para uma combinação com uma tintura defórmula (1) são os seguintes precursores de tintura de oxidação:

- a combinação de desenvolvedor/-acoplador 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliação de tons vermelho;

- p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação detons azul-violeta;

- p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para ava-liação de tons azuis;

- p-toluenediamina e 2,4-diamino-fenoxietinol para avaliação de

tons azuis;

- metil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliaçãode tons laranja;

- p-toluenodiamina e resorcina para avaliação de tons marrons-

verdes;

- p-toluenodiamina e 1-naftol para avaliação de tons azul-violeta,

ou

- p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para avaliação de tonsmarrom-ouro.

Além disso, compostos auto-oxidáveis podem ser empregadosem combinação com as tinturas de fórmula (1).

Compostos auto-oxidáveis são compostos aromáticos com maisde dois substituintes no anel armático, que têm um potencial de oxirreduçãomuito baixo e será então oxidado quando exposto ao ar. As tinturas obtidascom estes compostos são muito estáveis e resistentes ao xampu.

Compostos auto-oxidáveis são, por exemplo, benzeno, indol, ouindolina, especialmente derivados de 5,6-di-hidroxi-indol ou 5,6-di-hidróxi-indolina como descrito em WO 99/20234, especialmente na p. 26, I. 10 a p.28,1. 15, ou em WO 00/28957 na p. 2, terceiro parágrafo.

Derivados de benzeno auto-oxidável preferidos são 1,2,4-tri-hidroxibenzeno, 1-metil-2,4,5-tri-hidroxibenzeno, 2,4-diamino-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2,5-diamino-4-metil-fenol, 2,6-diamino-4-dietilami-nofenol, 2,6-diamino-1,4-di-hidroxibenzeno, e os sais destes compostos quesão acessíveis com ácido.

Derivados de indol auto-oxidáveis preferidos são 5,6-di-hidroxi-indol, 2-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 3-metil-5,6-di-hidroxi-indol, 1-metil-5,6-di-hidroxi-indol, 2,3-dimetil-5,6-di-hidroxi-indol, 5-metóxi-6-di-hidroxi-indol, 5-acetóxi-6-hidroixiindol, 5,6-diacetoxi-indol, ácido de ácido 5,6-di-hidroxi-indol-2-carbônico, e os sais destes compostos que são acessíveis com ácido.

As tinturas de fórmula (1) podem da mesma forma ser emprega-das em combinação com tinturas de ocorrência natural, tais como hennavermelha, henna neutra, henna preta, flor de camomila, sândalo, chá preto,casca de frângula de Rhamnus, salva, madeira de campeche, raiz de garan-ça, catechu, sedre e raiz de alkanet. Por exemplo, tais tinturas são descritasem EP-A-404 868, especialmente na p. 3,1. 55 a p. 4,1. 9.

Além disso, as tinturas de fórmula (1) podem da mesma formaser empregadas em combinação com compostos diazotados tamponados.

Compostos diazotados adequados são, por exemplo, os com-postos de fórmulas (1) - (4) em WO 2004/019897 (ligação das páginas 1 e 2)e os componentes de acoplamento solúveis em água correspondentes (I) -(IV) como descrito na mesma referência.

Outras tinturas ou combinações de tintura preferidas que sãoúteis para a combinação com uma tintura de fórmula (1) de acordo com apresente invenção são descritas em(DC-01): WO 95/01772, em que misturas de pelo menos duastinturas catiônicas são descritas, especialmente p. 2, I. 7 a p. 4, I. 1, preferi-velmente p. 4,1. 35 a p. 8,1. 21; formulações p. 11, último § - p. 28,1. 19;

(DC-02): US 6.843.256, em que tinturas catiônicas são desco-bertas, especialmente os compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4) (col. 1,1.27. col. 3, 1. 20, e preferivelmente os compostos como preparados nos e-xemplos 1 a 4 (col. 10, 1.42 a col. 13, 1. 37; formulações col. 13, 1. 38 a col.15, 1.8;

(DC-03): EP 970 685, em que tinturas diretas são descritas, es-pecialmente p. 2, I. 44 a p. 9, I. 56 e preferivelmente p. 9, I. 58 a p. 48, I. 12;processos para tintura de fibras contendo queratina especialmente p. 50, I.15 a 43; formulações p. 50,1. 46 a p. 51,1. 40;

(DC-04): DE-A-19 713 698, em que tinturas diretas são descri-tas, especialmente p. 2, 1. 61 a p. 3, 1. 43; formulações p. 5, 1. 26 a 60;

(DC-05): US 6.368.360, em que tinturas diretas (col. 4, 1. 1 a col.6, 1. 31) e agentes de oxidação (col. 6, 1. 37 .39) são descritos; formulaçõescol. 7, I. 47 a col. 9,1. 4;

(DC-06): EP 1 166 752, em que tinturas catiônicas (p. 3, 1. 22. p.4, 1. 15) e absorvedores de UV aniônicos (p. 4, 1. 27. 30) são descritos; for-mulações p. 7,1. 50. p. 9,1. 56;

(DC-07): EP 998.908, em que tinturas de oxidação que compre-ende uma tintura direta catiônica e pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas (p. 2, 1. 48. p.4, 1. 1) são descritas; formulações de tintura p. 47, 1. , 25 a p. 50, 1. 29;

(DC-08): FR-2788432, em que combinações de tinturas catiôni-cas com Arianors são descritas, especialmente p. 53, 1. 1 a p. 63, 1. 23,mais especialmente p. 51 a 52, ainda mais especialmente Marrom Básico17, Marrom Básico 16, Vermelho Básico 76 e Vermelho Básico 118, e/oupelo menos um Amarelo Básico 57, e/ou pelo menos um Azul Básico 99; oucombinações de tinturas oxidativas e/ou arianoren, especialmente p. 2, I. 16a p. 3,1. 16; formulações de tintura na p. 53,1. 1 a p. 63,1. 23;

(DC-09): DE-A-19 713 698, em que as combinações de tinturasdiretas e fixadores de onda permanente que compreendem um agente deoxidação, uma tintura de oxidação e uma tintura direta são descritos; espe-cialmente p. 4, I. 65 a p. 5, I. 59;

(DC-10): EP 850 638, em que compostos desenvolvedores eagentes de oxidação são descritos; especialmente p. 2, I. 27 a p. 7, I. 46 epreferivelmente p. 7,1. 20 a p. 9,1. 26; formulações de tintura p. 2, I. 3 12 e I.30 a p. 14, e p. 28, I. 35 - p. 30, I. 20; preferivelmente p. 30, I. 25 - p. 32, I. 30;

(DC-11): US 6.190.421 em que misturas extemporâneas de umacomposição (A) contendo um ou mais precursores de tintura de oxidação eopcionalmente um ou mais acopladores, de uma composição (B), em formade pó, contendo uma ou mais tinturas diretas (col. 5, I. 40. col. 7, I. 14), op-cionalmente dispersas em um excipiente pulverulento orgânico e/ou um ex-cipiente pulverulento mineral, e uma composição (C) contendo um ou maisagentes de oxidação são descritos; formulações col. 8,1. 60. col. 9,1. 56;

(DC-12): US 6.228.129, em que uma composição pronta parauso que compreende pelo menos uma base de oxidação, pelo menos umatintura direta catiônica e pelo menos uma enzima do tipo 2-elétron oxidorre-ductase na presença de pelo menos um doador para a referida enzima édescrita; especialmente col. 8, I. 17. col. 13, I. 65; formulações de tintura nacol. 2, I. 16 a col. 25, I. 55, um dispositivo de tintura de múltiplos comparti-mentos é descrito na col. 26,1. 13 24;

(DC-13): WO 99/20235, em que composições de pelo menosuma tintura catiônica e pelo menos uma tintura de benzeno nitrada com tin-turas diretas catiônicas e tinturas diretas de nitro são descritas; na p. 2,1. 1 ap. 7, I. 9, e p. 39, I. 1 a p. 40 I. 11, preferivelmente p. 8, I. 12 a p. 25 I. 6, p.26, I. 7 a p. 30, I. 15; p. 1, I. 25 a p. 8, I. 5, p. 30, I. 17 a p. 34 I. 25, p. 8, I. 12a p. 25 I. 6, p. 35,1. 21 a 27, especialmente na p. 36,1. 1 a p. 37;

(DC-14): WO 99/20234, em que composições que compreendempelo menos uma tintura catiônica direta e pelo menos uma tintura auto-oxidável, especialmente derivados de benzeno, indol e indolina são descri-tas, preferivelmente tinturas diretas na p. 2,1. 19 a p. 26,1. 4, e tinturas auto-oxidáveis como descrito especialmente na p. 26, I. 10 a p. 28, I. 15; formula-ções de tintura especialmente na p. 34,1. 5 a p. 35,1.18;

(DC-15): EP 850 636, em que composições de tintura de oxida-ção que compreendem pelo menos uma tintura direta e pelo menos um deri-vado de meta-aminofenol como componente acoplador e pelo menos umcomposto desenvolvedor e um agente de oxidação são descritas, especial-mente p. 5,1. 41 a p. 7,1. 52, formulações de tintura p. 19, I. 50 - p. 22, I. 12;

(DC-16): EP-A-850 637, em que composições de tintura de oxi-dação que compreendem pelo menos uma base de oxidação selecionada apartir de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais deadição de ácido destes, pelo menos uma acoplador selecionado a partir demeta-difenóis, e os sais de adição de ácido destes, pelo menos uma tinturadireta catiônica, e pelo menos um agente de oxidação são descritas, especi-almente p. 6, I. 50 a p. 8, I. 44 são descritas; formulações de tintura p. 21, I.30 - p. 22, I. 57;

(DC-17): WO 99/48856, em que composições de tintura de oxi-dação que compreendem acopladores catiônicos são descritas, especial-mente p. 9,1. 16 - p. 13,1. 8, e p. 11,1. 20 - p. 12,1. 13; formulações de tinturap. 36,1. 7. p. 39,1. 24;

(DC-18): DE 197 172 24, em que agentes de tintura que com-preendem aldeídos insaturados e compostos acopladores e compostos degrupo amino primários e secundários, compostos heterocíclicos contendonitrogênio, aminoácidos, oligopeptídeos, compostos de hidróxi aromáticos,e/ou pelo menos um composto CH-ativo são descritos p. 3, I. 42 - p. 5 I. 25;formulações de tintura p. 8,1. 25. p. 9,1. 61.

Nas combinações de tintura descritas nas referências (DC-01 -DC-18) acima, as tinturas de fórmula (1) de acordo com a presente invençãopodem ser adicionadas às combinações de tintura ou formulações de tinturaou podem ser substituídas com pelo menos uma tintura de fórmula (1).

A presente invenção da mesma forma refere-se às formulações,que são empregadas para a tintura de materiais orgânicos, preferivelmentefibras contendo queratina, e ainda mais preferivelmente cabelo humano,compreendendo pelo menos uma tintura de fórmula (1).Preferivelmente1 as tinturas de fórmula (1) são incorporadas nacomposição para tratar material orgânico, preferivelmente para tintura emquantidades de 0,001 - 5% em peso (em seguida indicado somente por"%"),particularmente 0,005 - 4%, mais particularmente 0,2 - 3%, com base no pe-so total da composição.

As formulações podem ser aplicadas na fibra contendo querati-na, preferivelmente o cabelo humano em formas técnicas diferentes.

Formas técnicas de formulações são, por exemplo, uma solução,especialmente uma solução alcoólica aquosa ou aquosa espessa, um cre-me, espuma, xampu, pó, gel, ou emulsão.

_ - Habitualmente, as composições de tintura são aplicadas à fibracontendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

Formas preferidas de formulações são composições prontas pa-ra uso ou dispositivos de tintura de múltiplos compartimentos ou 'kits' ouqualquer um dentre os sistemas de empacotamento de múltiplos comparti-mentos com compartimentos como descrito, por exemplo, em US 6.190.421,col 2, I. 16 a 31.

O valor de pH das composições de tintura prontas para uso énormalmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

Preferivelmente, as composições de tintura, que não são está-veis à redução, são preparadas com as composições livres de agente deoxidação logo antes do processo de tintura.

Uma modalidade preferida da presente invenção se refere àformulação de tinturas, em que as tinturas de fórmula (1) são em forma depó.

Formulações em pó são preferivelmente empregadas se pro-blemas de estabilidade e/ou solubilidade como, por exemplo, descritos emDE 197 13 698, p. 2, I. 26 a 54 e p. 3, I. 51 a p. 4, I. 25, e p. 4, I. 41 a p. 5 I.59.

Formulações para cuidado do cabelo cosméticas adequadas sãopreparações de tratamento de cabelo, por exemplo, preparações de lavagemde cabelo na forma de xampus e condicionadores, preparações de cuidadode cabelo, por exemplo, preparações de pré-tratamento ou produtos licenci-ados tais como sprays, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capila-res, cremes de modelagem, géis de modelagem, pomadas, enxaguantes decabelo, pacotes de tratamento, tratamentos de cabelo intensivos, prepara-ções para a estrutura do cabelo, por exemplo, preparações para ondulaçãode cabelo para ondas permanentes (ondas quantes, ondas moderadas eondas frias), preparações para alisamento do cabelo, preparações de fixa-ção de cabelo, espumas de cabelo, sprays de cabelo, preparações de des-coloração, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus de cla-reamento, cremes de descoloração, pós de descoloração, pastas ou óleosde descoloração, colorantes de cabelo temporários, semipermanentes oupermanentes, preparações contendo tinturas de auto-oxidação ou colorantesde cabelo naturais, tais como henna ou camomila.

Para uso em cabelo humano, as composições de tintura da pre-sente invenção podem ser incorporadas normalmente em um veículo cosmé-tico aquoso. Veículos cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo,emulsões de A/O, O/A, O/A/O, A/O/A ou PIT e todos os tipos de microemul-sões, cremes, sprays, emulsões, géis, pós e também soluções espumantescontendo tensoativo, por exemplo, xampus ou outras preparações, que sãoadequadas para uso em fibras contendo queratina. Tais formas de uso sãodescritas em detalhes em Research Disclosure 42448 (agosto de 1999). Senecessário, é da mesma forma possível incorporar as composições de tintu-ra em veículos anidros, como descrito, por exemplo, em US-3 369 970, es-pecialmente col 1, I. 70 a col 3, I. 55. As composições de tintura de acordocom a invenção são da mesma forma excelentemente adequadas para ométodo de tintura descrito em DE-A-3 829 870 empregando-se um pente detintura ou uma escova de tintura.

Os constituintes do veículo aquoso estão presentes nas compo-sições de tintura da presente invenção nas quantidades habituais, por e-xemplo, emulsificadores podem estar presentes nas composições de tinturaem concentrações a partir de 0,5 a 30% em peso e espessantes em concen-trações a partir de 0,1 a 25% em peso da composição de tintura total.Outros veículos para composições de tintura, são, por exemplo,descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan1 H. Maibach, VerlagMareei Dekker Inc., New York, Basle1 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science ofHair Care1 capítulo 7, p. 248-250, especialmente nas pp. 253 e 254.

Um xampu tem, por exemplo, a seguinte composição:

0,01 a 5% em peso de uma tintura de fórmula (1);

8% em peso de Sulfossucinato de Iaurilcitrato de PEG-5 dissódi-co, Lauril sulfato de Sódio;

20% em peso de cocoanfoacetato sódico;

0,5% em peso de aminopropil dimeticona de PEG/PPG-7/3 de

metóxi;

0,3% em peso de cloreto de hidroxipropiltrimônio de hidroxipropil

guar;

2,5% em peso de palmato de glicerila hidrogenado de PEG-200;gliceril cocoato de PEG-7;

0,5% em peso de diestearato de PEG-150;

2,2% em peso de ácido cítrico;

perfume, conservantes; e

água ad 100%.

As tinturas de fórmula (1) podem ser armazenadas em um líqui-do em preparação tipo pasta (aquosa ou não aquosa) ou na forma de um póseco.

Quando as tinturas e adjuvantes são armazenados juntos emuma preparação líquida, a preparação deve ser substancialmente anidra pa-ra reduzir a reação dos compostos.

As composições de tintura de acordo com a invenção podemcompreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conheci-dos por tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, per-fumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores leves.

Os adjuvantes seguintes são preferivelmente empregados nascomposições de tintura de cabelo da presente invenção:

- polímeros não iônicos, por exemplo, copolímeros de vinilpirroli-dona/acrilato de vinila, polivinil pirrolidona e copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinila e polissiloxanos;

- polímeros catiônicos, tais como éteres de celulose quaterniza-dos, polissiloxanos que tem grupos quaternários, polímeros de cloreto dedimetildialilamônio, copolímeros de cloreto de dimetildialilamônio e ácido a-crílico, como disponível comercialmente sob o nome Merquat® 280 e o usodeste em tintura de cabelo como descrito, por exemplo, em DE-A-4 421 031,especialmente p. 2,1. 20 a 49, ou EP-A-953 334;

- copolímeros de acrilamida/ cloreto de dimetildialilamônio, copo-límeros de metacrilato de dimetilaminoetila quaternizado por dietil-sulfato/vi-nilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidonas/metocloreto de imidazolínio;

- álcool polivinílico quaternizado:

- polímeros anfotéricos e zwitteriônicos, tais como copolímerosde cloreto de acrilamido-propiltrimetilamônio/ acrilato e copolímeros de octi-Iacrila/ metacrilato de metila/metacrilato de terc-butilaminoetila/metacrilato de2-hidroxipropila;

- polímeros aniônicos, tais como, por exemplo, ácidos poliacríli-cos, ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de acetato de vinila/ácidocrotônico, copolímeros de vinilpirrolidona/ acrilato de vinila, copolímeros deacetato de vinila/maleato de butila/acrilato de isobornila, copolímeros de éterde metil vinila/anidrido maleico e terpolímeros de ácido acrílico/acrilato deetila/acrilamida de N-terc-butila;

- espessantes, tais como ágar, goma guar, alginatos, goma xan-tana, goma arábica, goma caraia, farinha de feijão de alfarroba, gomas deóleo de linhaça, dextranas, derivados de celulose, por exemplo, metil celulo-se, hidroxialquil celulose e carboximetil celulose, frações de amido e deriva-dos, tais como amilose, amilopectina e dextrinas, argilas, por exemplo, ben-tonita ou hidrocoloides completamente sintéticos tais como, por exemplo,álcool polivinílico;

- agentes de estruturação, tal como glicose e ácido maleico;

- compostos condicionadores de cabelo, tais como fosfolipídeos,por exemplo, Iecitina de soja, Iecitina de ovo, cefalinas, óleo de silicone ecompostos condicionadores, tais como aqueles descritos em DE-A-19 729080, especialmente p. 2,1. 20 a 49, EP-A-834 303, especialmente p. 2, I. 18 -p. 3, I. 2, ou EP-A-312 343, especialmente p. 2, I. 59 - p. 3,1. 11;

- hidrolisados de proteína, especialmente elastina, colágeno,queratina, proteína de leite, proteína de soja e hidrolisados de proteína detrigo, produtos de condensação destes com ácidos graxos e da mesma for-ma hidrolisados de proteína quaternizados;

- óleos de perfume, dimetil isossorbitol e ciclodextrinas,

- solubilizadores, tais como etanol, isopropanol, etileno glicol,propileno glicol, glicerol e dietileno glicol,

- ingredientes ativos anticaspa, tais como piroctonas, olaminas eOmadina de zinco,

- substâncias para ajustar o valor de pH;

- pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidonacarbo-xílicos e sais destes, extratos de planta e vitaminas;

- colesterol;

- estabilizadores de luz e absorvedores de UV como listados na

Tabela abaixo:

<table>table see original document page 28</column></row><table>Continuação

<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>

O uso de absorvedores de UV pode proteger eficazmente o ca-belo natural e tingido dos raios prejudiciais do sol e aumentar a firmeza nalavagem do cabelo tingido.

Além disso, os absorvedores de UV seguintes ou combinaçõespodem ser empregados nas composições de tintura de acordo com a invenção:

- absorvedores de UV de benzotriazol catiônico como por exem-plo descrito em WO 01/36396 na p. 1,1. 20 a p. 2,1. 24, e preferidos na p. 3 a5, e na p. 26 a 37;

- UV de benzotriazol catiônico em combinação com antioxidan-tes como descrito em WO 01/36396, especialmente na p. 11, I. 14 a p. 18;

- Absorvedores de UV em combinação com antioxidantes comodescrito na Patente US 5 922 310, especialmente na col 2, I. 1 a 3;

- Absorvedores de UV em combinação com antioxidantes comodescrito na Patente US 4 786 493, especialmente na col 1, 42 a col 2, I. 7, epreferidos na col 3, 43 a col 5,1. 20;

- combinação de absorvedores de UV como descrito na PatenteUS 5 830 441, especialmente na col 4, I. 53 a 56;

- combinação de absorvedores de UV como descrito em WO01/36396, especialmente na p. 11, I. 9 a 13; ou

- derivados de triazina como descrito em WO 98/22447, especi-almente na p. 1, I. 23 a p. 2, I. 4, e preferidos na p. 2, I. 11 a p. 3, I. 15 e aainda mais preferidos na p. 6 a 7, e 12 a 16.

Preparações cosméticas adequadas normalmente podem conter0,05 a 40% em peso, preferivelmente a partir de 0,1 a 20% em peso, combase no peso total da composição, de um ou mais absorvedores de UV;

- reguladores de consistência, tais como ésteres de açúcar, éste-res de poliol ou éteres de alquila de poliol;

- gorduras e ceras, tais como espermacetas, cera de abelha,cera de montana, parafinas, álcoois graxos e ésteres de ácido graxo;

- alcanolamidas graxas;

- polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecu-lar de 150 a 50 000, por exemplo, tais como aqueles descritos em EP-A-801942, especialmente p. 3,1. 44 a 55,

- agentes de complexação, tal como EDTA, NTA e ácidos fosfônicos,

- substâncias de penetração e dilatação, tais como polióis e éte-res de poliol, como listados extensivamente, por exemplo, em EP-A-962 219,especialmente p. 27, I. 18 a 38, por exemplo, glicerol, propileno glicol, éterde monoetila de propileno glicol, butil glicol, álcool benzílico, carbonatos, hi-drogenocarbonatos, guanidinas, ureias e também fosfatos primário, secun-dário e terciário, imidazóis, taninas, pirrol;

- opacificadores, tais como látex;

- agentes de perolizantes, tais como mono e diestearato de eti-leno glicol;

- propelentes, tais como misturas de propano-butano, N2O, éterde dimetila, CO2 e ar;

- antioxidantes; preferivelmente os antioxidantes fenólicos ecompostos de nitroxila impedidos descritos em ip.com (IPCOM N0000033153D);

- polímeros contendo açúcar, como descrito em EP-A-970 687;

- sais de amônio quaternários, como descrito em WO 00/10517;

- Agentes inibidores de bactérias, como conservantes que têmuma ação específica contra bactérias gram-positivas, tais como éter de2,4,4'-tricloro-2,-hidroxidifenila, clorexidina (1,6-di(4-clorofenil-biguanido) he-xano) ou TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Um grande número de substânciasaromáticas e óleos etéreos da mesma forma têm propriedades antimicrobia-nas. Exemplos típicos são os ingredientes ativos eugenol, mentol e timol emóleo de cravo-da-índia, óleo de menta e óleo de tomilho. Agente desodoran-te natural de interesse é o farnesol álcool de terpeno (3,7,11 -trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente em óleo de flor de lima. Monolaurato deglicerol da mesma forma provou ser um agente bacteriostático. A quantidadedos agentes inibidores de bactérias adicionais presentes é normalmente de0,1 a 2% em peso, com base no teor de sólidos das preparações;

As composições de tintura de acordo com a presente invençãogeralmente compreendem pelo menos um tensoativo.

Tensoativos adequados são zwitteriônicos ou anfolíticos, oumais preferivelmente tensoativos aniônicos, não iônicos e/ou catiônicos.

Tensoativos aniônicos adequados nas composições de tinturade acordo com a presente invenção incluem todas as substâncias tensoati-vas aniônicas que são adequadas para uso no corpo humano. Tais substân-cias são caracterizadas por um grupo aniônico que dá solubilidade em água,por exemplo, um grupo carboxilato, sulfato, sulfonato ou fosfato, e um grupoalquila lipofílico tendo aproximadamente 10 a 22 átomos de carbono. Alémdisso, grupos éter de poliglicol ou glicol, grupos éster, éter e amida e tam-bém grupos hidróxi podem estar presentes na molécula. Os seguintes sãoexemplos de tensoativos aniônicos adequados, cada qual na forma de saisde sódio, potássio ou amônio ou sal de mono, di ou trialcanolamônio tendo 2ou 3 átomos de carbono no grupo alcanol:

- ácidos graxos lineares tendo 10 a 22 átomos de carbono (sabões),

- ácidos éter carboxílicos de fórmula R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH, na qual R é um grupo alquila linear tendo 10 a 22 átomos de carbo-no e χ = O ou de 1 a 16,

- sarcosídeos de acila tendo 10 a 18 átomos de carbono no gru-po acila,

- tauretos de acila tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupoacila,- isotionatos de acila tendo 10 a 18 átomos de carbono no grupo

acila,

- éteres de mono e dialquila sulfossuccínicos tendo 8 a 18 áto-mos de carbono no grupo alquila e ésteres de monoalquilpolioxietila sulfos-succínicos tendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e de 1 a 6 gru-pos oxietila,

- sulfonatos de alcano linear tendo 12 a 18 átomos de carbono,

- sulfonatos de α-olefina lineares tendo 12 a 18 átomos de car-bono,

- ésteres de metila de ácido graxo de α-sulfo de ácidos graxostendo 12a 18_átomos de carbono,

- sulfatos de alquila e sulfatos de éter de alquil poliglicol de fór-mula R-O(CH2-CH2-O)x-SO3H, em que R' é preferivelmente um grupo alqui-la linear tendo 10 a 18 átomos de carbono e χ' = O ou de 1 a 12,

- misturas de hidroxissulfonatos de tensoativos de acordo comDE-A-3 725 030;

- hidroxialquilpolietileno sulfatado e/ou éteres de hidroxialquile-nopropileno glicol de acordo com DE-A-3 723 354, especialmente p. 4, I. 42a 62,

- sulfonatos de ácidos graxos insaturados tendo 12 a 24 átomosde carbono e 1 a 6 ligações duplas de acordo com DE-A-3 926 344, especi-almente p. 2, I. 36 a 54,

- ésteres de ácido tartárico e ácido cítrico com álcoóis que sãoprodutos de adição de aproximadamente a partir de 2 a 15 moléculas de ó-xido de etileno e/ou óxido de propileno com álcoóis graxos que têm de 8 a22 átomos de carbono, ou

- tensoativos aniônicos, como descrito em WO 00/10518, espe-cialmente p. 45,1. 11 a p. 48,1. 3.

Tensoativos aniônicos preferidos são sulfatos de alquila, poligli-col sulfato éter de alquila e ácidos carboxílicos de éter tendo 10 a 18 átomosde carbono no grupo alquila e até 12 grupos de éter glicol na molécula, e damesma forma especialmente sais de ácidos C8-C22carboxílicos especialmen-te insaturados e saturados, tal como ácido oleico, ácido esteárico, ácido i-sosteárico e ácido palmítico.

Compostos tensoativos que transportam pelo menos um grupoamônio quaternário e pelo menos um grupo -COO' ou -SO3" na molécula sãotensoativos zwitteriônicos terminados. Preferência é dada as assim chama-das betaínas, tais como os glicinatos de N-alquilN,N-dimetilamônio, por e-xemplo, glicinato de cocoalquildimetilamônio, glicinatos de N-acilaminopropil-Ν,Ν-dimetilamônio, por exemplo, glicinato de cocoacilaminopropildimetila-mônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolina tendo a partir de 8 a18 átomos de carbono no grupo alquila ou acila e da mesma forma glicinatode cocoacilaminoetil-hidroxietilcarboximetila. Um tensoativo zwitteriônico pre-ferido é o derivado de amida de ácido graxo conhecido pelo nome de CTFAcocoamidopropil betaína.

Tensoativos anfolíticos são compostos tensoativos que, além deum grupo C8-Ci8-alquila ou acila contêm pelo menos um grupo amino livre epelo menos um grupo -COOH ou -SO3H na molécula e são capazes de for-mar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequados incluemN-alquilglicinas, ácidos N- alquilpropiônicos, ácidos N-alquilaminobutíricos,ácidos N-alquiliminodipropiônicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas,alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2- alquilaminopropiônicos e ácidosalquilaminoacéticos, cada qual tendo aproximadamente a partir de 8 a 18átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfolíticos aos quais prefe-rência especial é dada são N-cocoalquilaminopropionato, cocoacilaminoeti-Iaminopropionato e Ci2-Cieacilsarcosina.

Tensoativos não iônicos adequados são descritos em WO00/10519, especialmente p. 45, I. 11 a p. 50, I. 12. Tensoativos não iônicoscontêm como grupo hidrofílico, por exemplo, um grupo poliol, um grupo éterde polialquileno glicol ou uma combinação de grupos éter de poliol e poligli-col. Tais compostos são, por exemplo:

- produtos de adição de 2 a 30 mois de oxido de etileno e/ou O a5 mois de óxido de propileno com álcoois graxos lineares tendo 8 a 22 áto-mos de carbono, com ácidos graxo tendo 12 a 22 átomos de carbono e comalquilfenóis tendo 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila,

- mono e diésteres de ácido graxo de C12-C22 de produtos deadição de 1 a 30 rnols de óxido de etileno com glicerol,

- C8-C22alquil-mono e oligoglicosídeos e análogos etoxilados

destes,

- produtos de adição de 5 a 60 mois de óxido de etileno com ó-Ieo de rícino e óleo de rícino hidrogenado,

- produtos de adição de óxido de etileno com ésteres de ácidograxo de sorbitano,

- produtos de adição de óxido de etileno com alcanolamidas deácido graxo.

Os tensoativos que são produtos de adição de óxido de etilenoe/ou propileno com álcoois graxos ou derivados de tais produtos de adiçãopodem ser produtos tendo uma distribuição de homólogo "normal" ou produ-tos tendo uma distribuição de homólogo restringida. Distribuição de homólo-go "normal" são misturas de homólogos obtidos na reação de álcool graxo eóxido de alquileno empregando-se metais de álcali, hidróxidos de metal deálcali ou alcoolatos de metal de álcali como catalisadores. Distribuições dehomólogo restringidas, por outro lado, são obtidas quando, por exemplo, hi-drotalcitas, sais de metal de álcali de ácidos carboxílicos de éter, óxidos demetal de álcali, hidróxidos ou alcoolatos são empregados como catalisado-res.

O uso de produtos que têm distribuição de homólogo restringidapode ser preferido.

Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser empregadosnas composições de tintura de acordo com a invenção são compostos deamônio especialmente quaternários. Preferência é dada a haletos de amô-nio, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetila-mônio e cloretos de trialquilmetilamônio, por exemplo, cloreto de cetiltrimeti-lamônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto de diestearildimetilamônio,cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloretode tricetilmetilamônio. Outros tensoativos catiônicos que podem ser empre-gados de acordo com a invenção são hidrolisados de proteína quaternizados.

Da mesma forma adequados são óleos de silicone catiônicos,tais como, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Q2 7224(fabricante: Dow Corning; um trimetilsililamodimeticona estabilizado), emul-são de Dow Corning 929 (compreendendo um silicone modificado por hidro-xilamino, que é da mesma forma referido como amodimeticona), SM 2059(fabricante: General Electric), SLM 55067 (fabricante: Wacker) e da mesmaforma Abil® -Quat 3270 e 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsilo-xanos diquaternários, quatérnio-80), ou silicones, como descrito em WO00/12057, especialmente p. 45,1. 9 a p. 55,1. 2.

Alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácido graxo,tais como a estearilamidopropildimetilamina obtenível sob o nome Tego A-mid® 18 são da mesma forma preferidas como tensoativos nas composiçõesde tintura presentes. Elas são distinguidas não apenas por uma boa ação decondicionamento mas também especialmente por sua boa biodegradabilidade.

Compostos de éster quaternários, assim chamados "esterquats",tais como os metossulfatos de hidroxialquildialcoiloxialquilamônio de metilasob a marca registrada Stepantex®, são da mesma forma muito facilmentebiodegradáveis.

Um exemplo de um derivado de açúcar quaternário que pode serempregado como tensoativo catiônico é o produto comercial Glucquat®100,de acordo com a nomenclatura de CTFA um "cloreto de hidroxipropil dimoni-um Iauril metil glucete-10".

Os compostos contendo grupo alquila empregados como ten-soativos podem ser substâncias únicas, mas o uso de matérias-primas natu-rais de origem animal ou vegetal é geralmente preferido na preparação detais substâncias, com o resultado que as misturas de substância obtidas têmcomprimentos de cadeia de alquila diferentes de acordo com o material departida particular empregado.

As tinturas de fórmula (1) são adequadas para a tintura de mate-rial orgânico, preferivelmente fibras contendo queratina.

Uma modalidade preferida adicional da presente invenção refe-re-se a um método de tratar fibras contendo queratina com uma tintura detiol de fórmula (1).

O processo compreende:

(a) contatar a fibra de queratina com pelo menos um compostode fórmula (1),

(b) deixar as fibras em repouso, e

(c) em seguida enxaguar a fibra.

O processo para tintura é descrito, por exemplo, em WO01/66646 na página 15, linha 32 a página 16, linha 2.

Um método preferido adicional compreende tratar o cabelo napresença de um agente redutor.

Os agentes de redução preferidos são, por exemplo, ácido detioglicol ou sais destes, monotioglicolato de gicerina, cisteína, ácido 2-mer-captopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido tioláctico, tioglicerina, sulfito desódio, ditionita, sulfito de amônio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio,hidroquinona, fosfinas, boroidreto, cianoboroidreto, triacetóxi boroidreto, saisde trimetóxi boroidreto (sais quaternários de sódio, lítio, potássio, cálcio).

Além disso, a presente invenção se refere a um processo, com-preendendo tratar o cabelo com:

(a) opcionalmente um agente de redução,

(b) as tinturas da presente invenção como definido acima, e

(c) com um agente de oxidação.

A etapa (a) pode ser de duração curta de 0,1 segundo a 30 mi-nutos, exemplo, de 0,1 segundo a 10 minutos com um agente de reduçãomencionado acima.

A aplicação das tinturas sobre o cabelo pode ser realizada emtemperaturas que variam de 15° a 100°C. Geralmente, a aplicação é realiza-da em temperatura ambiente.

A seqüência das etapas de reação geralmente não é importante;o agente de redução pode ser aplicado primeiro ou em uma etapa final.Usalmente1 o agente de oxidação é aplicado juntamente com umácido ou uma base.

O ácido é, por exemplo, ácido cítrico, ácido fosfórico ou ácido detartarato.

A base é, por exemplo, hidróxido de sódio, amônio ou monoeta-nolamina.

As tinturas de fórmula (1) são adequadas para tintura de todo ocabelo, isto é, quando tingindo o cabelo em uma primeira ocasião, e tambémpara o retingimento subseqüentemente, ou tingimento de fios de cabelo oupartes do cabelo.

As tinturas de fórmula (1) são aplicadas sobre o cabelo, por e-xemplo, por massagem com a mão, um pente, uma escova, ou um frasco,que é combinado com um pente ou um bico.

Também preferido é um processo para tingir fibras contendoqueratina que compreende tratar a fibra contendo queratina com pelo menosuma tintura de fórmula (1), uma base e um agente de oxidação.

O processo de tintura por oxidação normalmente envolve clare-ar, isto é, envolve aplicar às fibras contendo queratina, em pH básico, umamistura de bases e solução de peróxido de hidrogênio aquosa, deixando amistura aplicada permanecer no cabelo e em seguida enxaguar o cabelo.Permite, particularmente no caso de tintura de cabelo, a melanina ser clare-ada e o cabelo ser tingido.

Clarear a melanina tem o efeito vantajoso de criar uma tinturaunificada no caso de cabelo cinza, e, no caso de cabelo naturalmente pig-mentado, de tirar a cor, isto é, torná-lo mais visível.

Em geral, a composição contendo agente de oxidação é deixadasobre a fibra durante 0,1 a 15 minutos, em particular durante 0,1 a 5 minutosa 15 a 45°C, normalmente em quantidades de 30 a 200 g.

Os agentes de oxidação são, por exemplo, persulfato ou solu-ções de peróxido de hidrogênio diluídas, emulsões de peróxido de hidrogê-nio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino-terroso,peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de uréia, peróxidos de melamina.Fixações de alcalimetalbromato ou enzimas também são apropriadas se umpó sombreado sobre a base de tinturas de cabelo semipermanentes, diretasfor empregado.

Outros agentes de oxidação preferidos são:

- agentes de oxidação para obter a coloração clareada, comodescrito em WO 97/20545, especialmente p. 9,1. 5 a 9,

- agentes de oxidação na forma de solução de onda permanen-te, como descrito em DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, I. 52 a 55, e I. 60e 61 ou EP-A-1062940, especialmente p. 6, I. 41 a 47 (e no WO 99/40895equivalente).

O agente de oxidação mais preferido é o peróxido de hidrogênio,preferivelmente empregado em uma concentração de cerca de 2 a 30%,mais preferivelmente cerca de 3 a 20% por, e ainda mais preferivelmente de6 a 12% em peso a composição correspondente.

Os agentes de oxidação podem estar presentes nas composi-ções de tintura de acordo com a invenção preferivelmente em uma quanti-dade de 0,01% a 6%, especialmente de 0,01% a 1%, com base na composi-ção de tintura total.

Em geral, a tintura com um agente oxidativo é realizada na pre-sença de uma base, por exemplo, amônia, carbonatos de metal de álcali,carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), alcanol aminas, tais comomono, di ou trietanolamina, hidróxidos de metal de álcali (sódio), hidróxidosde metal terroso ou compostos da fórmula

<formula>formula see original document page 39</formula>

R é um resíduo de propileno, que pode ser substituído OH ouC1-C4alquila,

R3, R4, R5 e R6 são independentemente ou dependentementeum do outro hidrogênio, C1-C4alquila ou hidróxi-(C1-C4)alquila.

O valor de pH da composição contendo agente de oxidação énormalmente cerca de 2 a 7, e em particular cerca de 2 a 5.

Um método preferido de aplicar formulações compreendendo astinturas de fórmula (1) na fibra contendo queratina, preferivelmente o cabeloé empregando-se um dispositivo de tintura de múltiplos compartimentos ou"kit" ou qualquer outro sistema de empacotamento de múltiplos comparti-mentos, como descrito por exemplo em WO 97/20545 na p. 4,1. 19 a I. 27.

O primeiro compartimento contém, por exemplo, pelo menosuma tintura de fórmula (1) e opcionalmente outras tinturas diretas e um a-gente de basificação, e no segundo compartimento um agente de oxidação;ou no primeiro compartimento pelo menos uma tintura de fórmula (1) e op-cionalmente outras tinturas diretas, no segundo compartimento um agentede basificação e no terceiro compartimento um agente de oxidação.

Uma outra modalidade preferida da presente invenção refere-sea um método de tingir cabelo com tinturas oxidativas, que compreende:

(a) misturar pelo menos uma tintura de fórmula (1) e opcio-nalmente pelo menos um composto acoplador e pelo me-nos um composto desenvolvedor, e um agente de oxida-ção, que opcionalmente contém pelo menos uma outra tin-tura, e

(b) contatar as fibras contendo queratina com a mistura comopreparada na etapa (a).

O valor de pH da composição livre de agente de oxidação énormalmente de 3 a 11, e em particular de 5 a 10, e ainda mais particular-mente de 9 a 10.

Preferivelmente, uma composição pronta para uso é preparadade acordo com uma primeira modalidade preferida por um processo quecompreende uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente,por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é ade-quado para tintura, pelo menos um composto desenvolvedor, especialmenteselecionado a partir de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)-alquilenodiaminas,e os sais de adição de ácido, pelo menos um acoplador, especialmente se-lecionados de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido destes, epelo menos uma tintura de fórmula (1), por outro lado, uma composição (B)contendo, em um meio que é adequado para tingir, pelo menos um agentede oxidação e misturar (A) e (B) juntamente imediatamente antes de aplicaresta mistura às fibras contendo queratina.

De acordo com uma segunda modalidade preferida para a pre-paração da composição de tintura pronta para uso, o processo inclui umaetapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, umacomposição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingir,pelo menos um composto desenvolvedor, especialmente selecionado a partirde para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adiçãode ácido destes, pelo menos um composto acoplador, especialmente sele-cionado a partir de meta-fenilenodiaminas e a sais de adição de ácido des-tes; por outro lado, uma composição (A1) compreendendo, em um meio queé adequado para tingir, pelo menos uma tintura de fórmula (1), e, finalmente,uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingir, pe-lo menos um agente de oxidação como definido acima, e misturá-lo junto nahora do uso imediatamente antes de aplicar esta mistura às fibras contendoqueratina.

A composição (A1) empregada de acordo com esta segunda mo-dalidade pode ser opcionalmente em forma de pó, a(s) tintura(s) de fórmula(1) (elas mesmas) constituindo, neste caso, toda a composição (A') ou op-cionalmente sendo espalhada em um excipiente pulverulento orgânico e/ouinorgânico.

Quando presente na composição A', o excipiente orgânico podeser de origem sintética ou natural e é selecionado em particular de polímerossintéticos reticulados e não reticulados, polissacarídeos tais como celulosese amidos modificados ou não modificados, bem como produtos naturais taiscomo serragem e gomas de planta (goma guar, goma carob, goma xantana,etc.).

Quando presente na composição (A'), o excipiente inorgânicopode conter óxidos de metal tais como óxidos de titânio, óxidos de alumínio,caulim, talco, silicatos, mica e sílicas.

Um excipiente muito adequado nas composições de tintura deacordo com a invenção é serragem.A composição pulverizada (A') pode da mesma forma conter a-glutinantes ou produtos de revestimento em uma quantidade que preferivel-mente não exceda aproximadamente 3% em peso relativo ao peso total dacomposição (A'). Estes aglutinantes são preferivelmente selecionados a par-tir de óleos e substâncias gordurosas líquidas de origem inorgânica, sintéti-ca, animal ou de planta.

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo desecagem de fibras contendo queratina das tinturas da fórmula (1) com com-postos auto-oxidáveis e opcionalmente outras tinturas.

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo parasecagem de fibras contendo queratina com as tinturas da fórmula (1) e com-postos diazotados tamponados que compreende:

(a) tratar as fibras contendo queratina sob condições alcalinascom pelo menos um composto diazotado tamponado e umcomposto acoplador, e opcionalmente um composto de-senvolvedor e opcionalmente um agente de oxidação, eopcionalmente na presença de uma outra tintura, e opcio-nalmente com pelo menos uma tintura da fórmula (1); e

(b) ajustar o pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um áci-do, opcionalmente na presença de uma outra tintura, e op-cionalmente pelo menos uma tintura da fórmula (1),

com a condição que pelo menos em uma etapa (a) ou (b) pelomenos uma tintura da fórmula (1) esteja presente.

O composto diazotado tamponado e composto acoplador e op-cionalmente o agente de oxidação e composto desenvolvedor podem seraplicados em qualquer ordem desejada sucessivamente, ou simultaneamen-te.

Preferivelmente, o composto diazotado tamponado e o compostoacoplador são simultaneamente aplicados, em uma única composição.

"Condições alcalinas" denotam um pH na faixa de 8 a 10, prefe-rivelmente 9-10, especialmente 9,5-10, que são obtidas pela adição de ba-ses, por exemplo, carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores detintura, ao composto diazotado tamponado e/ou ao componente de acopla-mento solúvel em água, ou às composições de secagem compreendendo osprecursores de tintura.

Ácidos são, por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, um gelde ácido cítrico, uma solução de tampão adequada com opcionalmente umatintura ácida.

A relação da quantidade de composição de secagem alcalinaaplicada no primeiro estágio para aquela de composição de secagem de á-cido aplicada no segundo estágio é preferivelmente cerca de 1:3 a 3:1, es-pecialmente cerca de 1:1.

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo parasecagem de fibras contendo queratina com as tinturas da fórmula (1) e pelomenos uma tintura ácida.

Os seguintes exemplos servem para ilustrar os processos parasecagem sem limitar os processos a esses. A menos que de outra maneiraespecificado, partes e porcentagens referem-se a peso. As quantidades detintura especificadas são relativas ao material a ser colorido.

t, s, d, q e J, em que t é um tripleto, s é singleto, d é dupleto, q éum quarteto, e J é um acoplamento constante, definem os valores de espec-tros de RMN.

Exemplos

A. Exemplos de PreparaçãoExemplo 1:

1a: Preparação do composto da fórmula (101a)

(a) Condensação

35,7g de 1,3,3 trimetil-2-metileno-indolina são adicionados a 60gde ácido acético.A quantidade equivalente (35,Og) de 2-cloroetil-metilamino-

benzaldeído é adicionada e a mistura de reação agitada durante 6 horas a30 - 40°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, diluído com375ml de água e precipitado por saturação com 40g de cloreto de sódio, emseguida, separado por filtração e seco em vácuo para obter 65g de um pro-duto sólido violeta avermelhado.

O produto é recristalizado duas vezes a partir de metanol.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz:

<table>table see original document page 44</column></row><table>

é obtido.

(b) Alquilação

Um equivalente (10,Og) de tiossulfato de sódio é dissolvido em30g da tintura de alquilação (101c) com 75 ml de etanol como solvente.

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 4 horas.

O produto da fórmula (101b)é obtido.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmio<table>table see original document page 45</column></row><table>

(c) Hjdrólise

Um equivalente (4,Og) de hidróxido de sódio é dissolvido cometanol absoluto como solvente no composto (101b) como obtido na etapa (b).

A temperatura é mantida em 80°C durante as seguintes 4 horas.

O produto é cristalizado por resfriamento em temperatura ambi-ente sob mistura, em seguida, separado por filtração, lavado e seco em se-cador a vácuo.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmioieuterado (128 varreduras)/360MHzExemplo 2: Preparação do composto da fórmula (102)

<table>table see original document page 46</column></row><table>

(a) Alauilacão

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com etanol abso-luto como solvente em 30 g da tintura de alquilação da fórmula (101a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 48 horas. O produto é cristalizado por resfriamento em tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado eseco em secador a vácuo.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Exemplo 3: Preparação do composto da fórmula (103)

<formula>formula see original document page 46</formula>

Um equivalente (14,Og) de xantogenato de etila é dissolvido cometanol absoluto como solvente na tintura de alquilação da fórmula (101a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 8 horas.O produto é cristalizado por resfriamento em temperatura ambi-ente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado e seco em se-cador a vácuo.

<table>table see original document page 47</column></row><table>

Exemplo 4: Preparação do composto da fórmula (104)

(a) Alquilacão

68,8g de 4-metil-piridina são dissolvidos em 80ml de etanol ab-soluto como solvente.

A temperatura é elevada para 333 K.

94g de dimetilsulfato são introduzidos nessa mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida em 333 K durante a seguinte 1,5 hora.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (150,0 g) 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperi-dina é adicionada à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura dereação agitada durante 8 horas ema 80°C. O produto de reação é precipita-do por resfriamento, em seguida separado por filtração e seco em vácuo pa-ra obter 240g de um produto sólido laranja.

O produto é recristalizado duas vezes a partir de metanol.

<formula>formula see original document page 48</formula>

O produto da fórmula (104a)

<formula>formula see original document page 48</formula>

é obtido.

8<table>table see original document page 48</column></row><table>

(c):

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com 75 ml de e-tanol absoluto como solvente em 20 g de tintura de alquilação da fórmula(104a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 48 horas. O produto é cristalizado por resfriamento em tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado eseco no secador a vácuo.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz<formula>formula see original document page 49</formula>

Exemplo 5: Preparação do composto da fórmula (105)

<formula>formula see original document page 49</formula>

Um equivalente (8,Og) de tioacetato de potássio é dissolvido cometanol absoluto como solvente para 20g da tintura de alquilação da fórmula(104a).

O produto é cristalizado por resfriamento em temperatura ambi-ente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado e seco no seca-dor a vácuo.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras) / 360MHz

<table>table see original document page 49</column></row><table>Exemplo 6: Preparação do composto da fórmula (106)

<formula>formula see original document page 50</formula>

Um equivalente (6,Og) de tioureia foi dissolvido em etanol abso-luto no composto da fórmula (104a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 48 horas.

O produto obtido é dissolvido em um equivalente (4,0 g) de hi-dróxido de sódio com etanol absoluto.

A temperatura é mantida em 80°C durante as seguintes 4 horas.

<table>table see original document page 50</column></row><table>

Exemplo 6: Preparação do composto da fórmula (107)Um equivalente (14,0 g) de xantogenato de etila é dissolvidocom 75 ml de etanol absoluto em 20 g do composto da fórmula (104a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 18 horas. O produto é cristalizado por resfriamento em tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado eseco no secador a vácuo.

<table>table see original document page 51</column></row><table>

Exemplo 7: Preparação do composto da fórmula (107)

Um equivalente (9,Og) de tiocianato de potássio é dissolvido com100 ml de etanol absoluto em 20g do composto da fórmula (104a).

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 36 horas.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz<table>table see original document page 52</column></row><table>

Exemplo 7: Preparação do composto da fórmula (107)

(a) Alquilação

2-metil-piridina (68,8g) é redissolvido em 80ml de etanol absolu-to.

A temperatura é elevada para 333 K.94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida em 333 K durante as seguintes 3 ho-ras.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (150g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperi-dina é adicionada à mistura de reação obtida na etapa (a) e é agitada duran-te 18 horas a 343 K.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtração e seco em vácuo para obter 220g de um produto sóli-<formula>formula see original document page 53</formula>

do laranja da fórmula (107a)

O produto é recristalizado duas vezes a partir de metanol.

<table>table see original document page 53</column></row><table>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido no composto dafórmula (107a) com etanol absoluto.

(d) Hidrólise

Um equivalente (4,0g) de hidróxido de sódio é dissolvido à subs-tância obtida na etapa (c) com etanol absoluto.

A temperatura é mantida em 80°C durante as seguintes 4 horas.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz<table>table see original document page 54</column></row><table>

Exemplo 8: Preparação do composto da fórmula (108)

(a) Alquilação

250g de 4-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de etanolabsoluto.

A temperatura foi elevada para 333 K.

94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida em 333 K durante as seguintes 2,5 horas.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (1500g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6g) de piperidi-na é adicionada à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura de rea-ção agitada durante 8 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtração e seco em vácuo para obter 340g de um produto sóli-do laranja da fórmula (108a)

O produto é recristalizado duas vezes a partir de metanol.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras) / 360MHz e mostra espectros complexos. Atra-vés de HPLC/MS, a identidade foi revisada, obtendo um único pico com amassa de 337/339 dáltons.

<formula>formula see original document page 55</formula>

Um equivalente (6,Og) de tioureia é dissolvido em 30 g do com-posto da fórmula (108a) com etanol absoluto.

O produto é cristalizado por resfriamento em temperatura ambi-ente sob mistura, em seguida separado por filtração, lavado e seco em se-cador a vácuo.

Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 377 dáltons

Exemplo 9: Preparação do composto da fórmula (109)

<formula>formula see original document page 55</formula>

Um equivalente (6,0g) de tioureia é dissolvido em 30g do com-posto da fórmula (108a) com etanol absoluto.

(b) Hidrólise

Um equivalente (4,0g) de hidróxido de sódio é dissolvido nasubstância obtida na etapa (a) com etanol absoluto.

A temperatura é mantida em 80°C durante as seguintes 4 horas.

Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 333 dáltons

Exemplo 10: Preparação do composto da fórmula (110)

(a) Alquilacão

250 g de 2-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de etanolabsoluto.

A temperatura é elevada para 333 K.

94g de dimetilsulfato são introduzidos dentro de uma hora na-quela mistura.

A temperatura é mantida em 333 K durante as seguintes 2,5 horas.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (150,Og) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6g) de piperidi-na são adicionados à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura dereação agitada durante 8 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtração e seco em vácuo para obter 340g de um produto sóli-do laranja do composto de fórmula da fórmula (110).O produto é recristalizado duas vezes a partir de metanol.

O produto é caracterizado por dados de 1H-RMN em clorofórmiodeuterado (128 varreduras)/360MHz mostrando um espectro complexo. A-través de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um único pico com amassa de 337/339 dáltons

Exemplo 11: Preparação do composto da fórmula (111)

Um equivalente (6,Og) de tioureia é dissolvido em 30g do com-posto da fórmula (110a) com absoluto.

A temperatura é elevada em refluxo e mantida em 80°C duranteas seguintes 48 horas. O produto é cristalizado por resfriamento em tempe-ratura ambiente sob mistura, separado por filtração, lavado e seco em seca-dor a vácuo.

Através de HPLC/MS, a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 334 dáltons.

Exemplo 12: Preparação do composto da fórmula (112)

<formula>formula see original document page 57</formula>

(a) Agente de alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 41,0g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendoa temperatura.

Depois da conclusão da adição, a mistura é deixada durante anoite no refrigerador e a reação é acabada.

A mistura de reação é misturada com um ácido clorídrico/água esuspensão de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

A solução de diéster de toluenossulfonato é empregada paraetapa (b).

(b) Alquilação

O agente de alquilação obtido na etapa (a) é livrado do solventee dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

A temperatura é elevada para 60°C e mantida em 60°C duranteas seguintes 24 horas.

(c) Condensação

50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reaçãoobtida na etapa (b).

A quantidade equivalente de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeídoe uma quantidade catalítica de piperidina é adicionada e a mistura de reaçãoé agitada durante 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtração e seco em vácuo para obter 39g de um produto sólidolaranja.

O produto é recristalizado duas vezes a partir de isopropanol.

<table>table see original document page 58</column></row><table>Continuação

<table>table see original document page 59</column></row><table>(d)

Um equivalente (5,0 g) de tioureia é dissolvido em 20g da tinturade alquilação anterior com 75 ml de etanol absoluto.

(e) Hidrólise

Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido cometanol absoluto como solvente na substância da etapa (d).

A temperatura foi mantida em 80°C durante as seguintes 4 ho-ras.

<table>table see original document page 59</column></row><table>

B. Exemplos de Aplicações:

A firmeza à lavagem do cabelo tingido é analisada pela escalade Grey de acordo com Industrial organic pigments por Herbst&Hunger, 2oed. engl. S. 61) Nr 10: DIN 54 001-8-1982, Herstellung und Bewertung derAenderung der Farbe., ISO 105-A02-1993.

Nos seguintes exemplos de aplicação, composições dentro dasdefinições dadas abaixo são empregadas:

Solução 1 (loção permanente. pH 8.2):

Água, Tioglicolato de Amônio, Bicarbonato de Amônio, Etoxidi-glicol, Hexileno Glicol, Ácido Tioglicólico; Ácido Tiolático, Óleo de rícino Hi-drogenado por PEG-60, Glicina, Ácido Etidrônico, lsocetete-20, Polissilicone-9, Copolímero de Estireno/PVP, Tridecete-12, Amodimeticona1 Cloreto deCetrimônio, Hidróxido de Amônio, Poliquatérnio-6, Álcool Isopropílico, Álcooldesnat., Simeticona, Perfume.

Solução 2 (fixação permanente. pH 3.9):

Com base em:

Água, Peróxido de Hidrogênio, Propileno Glicol, Proteína de Tri-go Hidrolisada por Hidroxipropil Laurildimônio, Cocamida de PEG-5, Cocoan-foacetato de Sódio, Poliquatérnio-35, Coco-betaína, Acetaminofeno, ÁcidoFosfórico, Cloreto de Sódio, Perfume.

Solução 3 (solução de tingimento):

0,1% da tintura é dissolvido em uma solução a 10% de um ten-soativo não iônico (Plantacare 200UP, Henkel) ajustado em pH 9,5 empre-gando-se ácido cítrico ou monoetanolamina.

Exemplo B1:

50 mg do composto da fórmula (102d), de acordo com exemploA1, são dissolvidos em 20g de etanol e em seguida 30 g de água são adi-cionados: Esta solução de tingimento vermelha é aplicada no cabelo seco(dois fios de cabelo danificado, dois de loiro médio e dois de loiro) e permiti-da repousar durante 20 minutos em temperatura de ambiente. Em seguida,os fios de cabelo são enxaguados em água de torneira e secos 12 horas.

Firmeza à lavagem: lavado 10 χ com xampu.<table>table see original document page 61</column></row><table>

Exemplo B2:

A solução de material de coloração de 0,1%, em peso do exem-plo B1 é aplicada no cabelo seco (dois fios de cabelo danificados, dois deloiro médio e dois de loiro) e permitida repousar durante 20 minutos em tem-peratura ambiente. Em seguida, os fios de cabelo são enxaguados, e os fiosde cabelo secos com toalha são tratados com a solução 2 (fixação perma-nente) e permitidos repousar durante 10 minutos. Em seguida, os fios decabelo são enxaguados em água de torneira e secos 12 horas em tempera-tura ambiente.

Firmeza à lavagem: lavado 10 χ com xampu.

<table>table see original document page 61</column></row><table>

Exemplo B3:

Uma solução 1 (loção permanente) é aplicada em cabelo lavadocom xampu (dois fios de cabelo danificado, dois de loiro médio e dois de loi-ro) e permitida repousar durante 10 minutos. Em seguida, os fios de cabelosão enxaguados em água de torneira, e os fios de cabelo secos com toalhasão tratados com 0,1% em peso de solução de material de coloração do e-xemplo B1 e permitidos repousar durante 20 minutos e em seguida enxa-guados. Em seguida, os fios de cabelo secos com toalha são tratados com asolução 2 (fixação permanente) e permitidos repousar durante 10 minutos.

Em seguida, os fios de cabelo são enxaguados em água de torneira e secos12 horas em temperatura ambiente.

Firmeza à lavagem: lavado 10 χ com xampu.<table>table see original document page 62</column></row><table>

Claims

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam afórmula<formula>formula see original document page 63</formula>em queR1 é hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila;X é Ci-Ci2alquileno; C2-C12alquenileno; Cs-Ciocicloalquileno; C5-Cioarileno; ou C5-Cioarileno-Ci-Cioalquileno;Y é o resíduo de uma tintura orgânica que corresponde à fórmula<formula>formula see original document page 63</formula>em queR2 é hidrogênio; ou C1-C5alquila;R3 é um radical da fórmula (1a1) <formula>formula see original document page 63</formula> ou R2 e R3 juntamente com o átomo de carbono deligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros que pode opcio-nalmente ser um sistema aromático condensado e pode conter um ou maisdo que um heteroátomo; eR4, R5 e R6, independentemente um do outro, são hidrogênio, ouC1-C5alquila;Z é H; ou um grupo tio éster da fórmula<formula>formula see original document page 63</formula>em queA é O; S; ou N-R9;B é OR7; NR7R8; ou SR7; eR7, Re e Rg, independentemente um do outro, são hidrogênio;Ci-Ci2alquila; C6-Ci2arila; ou C6-Ci2aril-Ci-Ci2alquila.

2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo fato de que na fórmula (1)X é C1-C12alquileno.

3. Compostos de acordo com a reivindicação 2, caracterizadospelo fato de queX é etileno.

4. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizados pelo fato de queY é selecionado dos radicais das fórmulas (1a4)<formula>formula see original document page 64</formula>

5. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizados pelo fato de queZ é selecionado dos radicais das fórmulas <formula>formula see original document page 64</formula>em queR7 e Re são definidos como na reivindicação 1.

6. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizados pelo fato de que correspondem à fórmula<formula>formula see original document page 64</formula>em queR1, R3, X e Z são definidos como na reivindicação 1.

7. Processo para a preparação dos compostos da fórmula (2),caracterizado pelo fato de que compreende condensar o composto metilêni-co ativo R3H com o composto amino benzaldeído da fórmula (1c) ao com-posto da fórmula (1d) e subseqüentemente alquilar este composto para pro-duzir o composto da fórmula (2) de acordo com o seguinte esquema de reação:<formula>formula see original document page 65</formula>em queR3 é radical da fórmula (1ai) *— ; (Ia2)<formula>formula see original document page 65</formula>e R2 é simultaneamente hidrogênio; ouR2 e R3, junto com o átomo de carbono ligado 1C da fórmula (2),formam um anel carbocíclico condensado da fórmula IHal é um átomo de halogênio; eR1, X e Z são definidos como na reivindicação 1.

8. Método de tingir fibras contendo queratina, caracterizado pelofato de que compreende tratar a fibra com pelo menos uma tintura da fórmu-la (1).

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que o tingimento é realizado na ausência de um agente de redução.

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que o tingimento é realizada em presença de um agente de redução.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pe-lo fato de que o agente de redução é selecionado a partir de ácido de tiogli-col ou sal destes, monotioglicolato de gicerina, cisteína, ácido 2-mer-captopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido tiolático, tioglicerina, sulfito desódio, ditionita, sulfito de amônio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódioe hidroquinona.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende tratar a fibra contendo queratina:(a) opcionalmente com um agente de redução, e(b) pelo menos uma única tintura da fórmula (1) como definidana reivindicação 1, e(c) opcionalmente com um agente de oxidação.

13. Composição, caracterizada pelo fato de que compreendendopelo menos uma tintura da fórmula (1) como definida na reivindicação 1.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-da pelo fato de que estar na forma de um xampu, condicionador, gel ou e-mulsão.

15. Composição de acordo com a reivindicação 13 ou 14, carac-terizada pelo fato de que compreende pelo menos uma única tintura da fór-mula (1) como definida na reivindicação 1, e uma tintura direta e/ou uma tin-tura reativa.