JP6875286B2 - カチオン性直接染料 - Google Patents

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Description

本発明は、洗浄堅牢性及び酸性発汗耐性のある直接染料化合物に関する。直接染料化合物は、それぞれ、1又は2個の永久カチオン、1から4個の初期カチオン、及び場合により1つ以上のC5〜C9疎水性部分を有する。
概して、直接染料製品は、6〜10回のシャンプーにしか耐えられず、それ故、半永久的として知られている。しかしながら、多くの消費者は、より永続的な結果を望んでおり、したがって、過酸化水素又は他のオキシダントを含有する酸化染料製品をデフォルトで選択する。本明細書において記載されている直接染料化合物及び方法は、直接染料又は酸化染料製品のいずれにおいても使用し得る。
毛髪染料の適用による、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の色の永久的な変化は、周知である。所望の色合い、耐用寿命、及び色の強度を消費者に提供するために、複雑な化学反応を伴う酸化着色プロセスが利用される。永久染毛配合物は、典型的には、一次中間体(酸化毛髪染料前駆体又は顕色剤としても公知である)及びカップラー(調色剤又は二次中間体としても公知である)を含む。これらの染料前駆体は、毛幹に拡散するために十分に小さく、極性且つ可溶性であり、毛幹では、一次中間体は、塩基性条件下で過酸化水素等の酸化剤によって活性化されると、他の染料前駆体、例えばカップラーと反応して、毛幹中に、より大きい着色された発色団を形成する。毛幹中に形成された発色団は、拡散していた染料前駆体よりも大きく、極性及び可溶性が低いため、その後の水及び/又は洗浄剤による洗浄中に、容易に毛髪の外に拡散しない。
毛髪着色剤製品は、典型的には、染料コンポーネント(例えば、染料溶液)及び酸化コンポーネント(例えば、過酸化水素溶液)を含有するキットの形態で販売される。使用する際は、染料コンポーネントを酸化コンポーネントと混合し、得られた混合物を毛髪に適用する。2つのコンポーネントを混合すると、酸化コンポーネント中に存在する酸化剤が、染料コンポーネント中に存在する一次中間体を酸化し始め、酸化した一次中間体が、カップラーと反応して、発色団を形成し始める。毛髪を着色することは美容習慣の1つであるため、脱色を除く染色プロセスはむしろ、他の多くの美容習慣、例えば口紅を塗ること及び顔のタッチアップと同列にあるものとする物理的プロセスであることが非常に望ましい。課題は、毛髪着色料の他の要件(例えば、洗浄堅牢度、濡れているときに毛髪から色がほとんど又は全くにじまないこと、皮膚が染まらないこと、均一性、及び酸性発汗への耐性)のすべてを依然として満たすことである。
発色団及び毛髪内部のタンパク質の間に共有結合を形成すること、又は発色団上の結合部位、典型的にはカチオン中心の数を増大させることのいずれかによって、直接染料の洗浄堅牢度を強化するための多くの試みが、毛髪着色料業界によって為されてきた。しかしながら、それぞれの試みには欠点がある。共有結合によるアプローチは、毛髪中のタンパク質を皮膚と区別しない。染料の複数の結合部位(すなわち、数種のモノカチオン性10染料を一緒と結合すること、又は単一の発色団に複数のカチオン中心を持たせることのいずれかによる、毛髪の負電荷部位と相互作用するための複数の正電荷)によるアプローチは、毛髪繊維の長さ方向での不均一な損傷(負電荷)に起因する色ムラや、染料が典型的には一般的な酸化染料前駆体の少なくとも2倍の大きさであることを原因とする、毛髪繊維への染料の浸透の低減の障害がある。結合部位数の増大は、より強い毛髪-発色団相互作用をもたらすことにより、すすぎによって引き起こされるにじみ及び色落ちを最小化する。しかしながら、キューティクルとの同じく強い結合力は、発色団が毛皮質に深く浸透することも妨げ、これは、複数の正電荷を持つ染料はケラチンタンパク質の負に荷電したネットワークに拡散することが困難なためである。加えて、ポリカチオン性染料は繊維に浸透するのではなく毛髪表面に結合したままであるため、毛髪の表面上の結合部位は限られていることにより、暗い色合いを生成することは困難である。
従来のカチオン性直接染料は、ヒトの汗中のカチオン(主にプロトン及びナトリウムイオン)が毛髪に堆積したカチオン染料に置き換わる、自然的なイオン交換プロセスを受けるので、酸性発汗に対してあまり耐性を有しない。複数のカチオン性固定基を持つ洗浄堅牢性カチオン染料であっても、低pHの生理食塩水に対して耐性をほとんど有しない。
本発明は、式
Figure 0006875286
 の毛髪染料化合物
[式中、
Dは、式
Figure 0006875286
 の基から選択される芳香族基又はカチオン性ヘテロ芳香族基であり、
Kは、芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているC1〜C12アルキル、N+(R3R4R5)-C1〜C12アルキル、アミノ-C6〜C10アリール、N(R6R7)-C1〜C8アルキル、ヒドロキシによって置換されているかもしくはNR9-によって中断されているN(R6R7)-C1〜C12アルキル、C6〜C10アリールであるか、又は
R1及びR2は、結合している窒素原子と一緒になって、少なくとも2個の窒素原子を含む5から7員のヘテロ環式環を形成し、
R3、R4、R5、R6、R7及びR9は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルであり、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、N(R13R14)-C1〜C12アルキル、フェニレンによって中断されているN(R13R14)-C1〜C12アルキル、フェニレンによって中断されているN+(R13R14R15)-C1〜C12アルキルであり、
R13、R14、R15は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルであり、
E1及びE2は、互いに独立して、=CH-又は=N-であり、
Anは、アニオンであり、
aは、1から6までの数字であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1であり、
Dが、式(1a)、(1b)又は(1e)の基であるならば、R1、R2、R10、R11及びR12基の少なくとも1つは、少なくとも1つのアミノ基を含む基によって置換されており、
Dが、式(1c)又は(1d)の基であるならば、R1及びR2基の少なくとも1つは、少なくとも1つのアミノ置換された基によって置換されている]であって、
式(1)の化合物は、1から4個の初期カチオンを含み、初期カチオンは、コア構造からペンダントしており、初期カチオンは、中性であり、1つ以上のC5〜C9疎水性部分を場合により含む、化合物に関する。
C1〜C14アルキルは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec.ブチル、tert.ブチル、アミル、イソアミルもしくはtert.アミル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル又はテトラデシルのような、直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
C6〜C10アリールは、例えば、1つ以上のヒドロキシ、アミノ、ハロゲン又はC1〜C5アルキルによって場合により置換されている、ナフチル又はフェニルである。
芳香族基は、いくつかの二重結合を非局在化共役π系の形態、最も一般的には、単結合及び二重結合が交互になった配置の形態で含有する、同一平面構造の原子の環である。最も好ましい代表例は、ベンゼン及びその誘導体、ベンゾキノン、ナフタリン並びにアントラセンである。
ヘテロ環式芳香族基(ヘテロアロマット(heteroaromats))においては、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チオフェン及びベンゾイミダゾールのような、それらのベンゾ環化(benzannulated)類似体のように、芳香環中の炭素原子の1つ以上は、ヘテロ原子の酸素、窒素又は硫黄によって置き換えられている。最も好ましいヘテロ環式基は、1、2又は3つ、好ましくは1又は2つの同一の又は異なるヘテロ原子を含む。ヘテロ環式基は、単環式又は多環式、例えば単環式、二環式又は三環式であってよい。好ましくは、ヘテロ環式基は、単環式又は二環式、最も好ましくは単環式である。環は、好ましくは、5、6又は7つの環員を含む。単環式及び二環式ヘテロ環式系の例は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラン、チオピラン、1,4-ジオキサン、1,2-オキサジン、1,3-オキサジン、1,4-オキサジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びチオモルホリンである。
本発明の好ましい化合物は、
式(1)中のDが、
式
Figure 0006875286
 の基
[式中、
R10及びR11は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、アミノ-C1〜C12アルキル、ジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5は、式(1)のように定義されている]
から選択される、代表物である。
本発明によるより好ましい化合物は、式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているC1〜C12アルキル、N+(R6R7R8)-C1〜C8アルキル、アミノ-C6〜C10アリール、N(R6R7)-C1〜C8アルキル、-NR9-によって中断されているN(R6R7)-C1〜C8アルキルであり、
R10及びR11は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているかもしくはフェニレンによって中断されているC1〜C12アルキル、アミノ-C1〜C12アルキル、ジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
Anは、アニオンであり、
R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する。
最も好ましいのは、
R1及びR2が、互いに独立して、C1〜C12アルキル又はN+(R6R7R8)-C1〜C12アルキルであり、
R6、R7、R8が、互いに独立して、水素又はC1〜C6アルキルであり、
R10及びR11が、互いに独立して、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである、
式(2)の化合物である。
さらに一層好ましいのは、
R1及びR2が、水素;又はN+(R6R7R8)によって場合により置換されているC1〜C5アルキルであり、
R6、R7、R8が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
R10及びR11が、C1〜C5アルキル、N+(R3R4R5)-C1〜C5アルキル又はN(R3R4)-C1〜C5アルキルであり、
R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである、
式(2)の化合物である。
本発明のさらなる好ましい化合物は、式(1)中のDが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10、R11、R12は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、代表物である。
本発明のより好ましい代表的化合物は、式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、N+(R6R7R8)-C1〜C8アルキル、アミノ-C6〜C10アリール又はN(R6R7)-C1〜C8アルキルであり、
R6、R7及びR8は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
R10、R11、R12は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する。
さらに一層好ましいのは、
R1及びR2が、互いに独立して、C1〜C12アルキルであり、
R10、R11及びR12が、互いに独立して、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである、
式(3)の化合物である。
本発明のさらなる好ましい化合物は、式(1)中のDが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10は、水素、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである]
に対応する、代表物である。
本発明のより好ましい代表物は、式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、N(R6R7)-C1〜C12アルキル、フェニル又はアミノフェニルであり、
R10は、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
Anは、アニオンである]
に対応する。
本発明のさらなる好ましい化合物は、式(1)中のDが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10は、C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C8アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである]
に対応する、代表物である。
本発明のより好ましい代表物は、式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素又はアミノフェニルであり、
R10は、C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C8アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
Anは、アニオンである]
に対応する。
本発明のさらなる好ましい化合物は、式(1)中のDが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキル、C1〜C12アルキルアミノ、N+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルアミノであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、代表物である。
本発明のより好ましい代表物は、式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、N(R3R4)-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルであり、
R10は、ハロゲン、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C12アルキルである]
に対応する。
本明細書は、本発明を特に指し示し、明瞭に特許請求する特許請求の範囲が添付されているが、本発明は、下記の説明からより深く理解されるであろうと考えられる。
すべてのパーセンテージ、部及び比は、別段の定めがない限り、本発明の組成物の総重量に基づく。すべてのそのような重量は、列挙されている成分に関連する場合、活性レベルに基づき、したがって、別段の定めがない限り、市販の材料に含まれ得る溶媒も副産物も含まない。典型的な酸化染料製品のコンポーネントの混合のように、1つを超える組成物が処理中に使用される場合、総重量とみなされるのは、別段の定めがない限り、毛髪に同時に適用されるすべての組成物の総重量(すなわち、「頭部で」見出される重量)である。用語「重量パーセント」は、本明細書において「wt.%」として表記され得る。
本明細書において使用される場合、処理される「毛髪」という用語は、「生きている」もの、すなわち生体上のものであってもよく、又は「生きていない」もの、すなわち、かつら、ヘアピース又は生きていないケラチン繊維の他の集合体であってもよい。哺乳類、特にヒトの毛髪が好ましい。しかしながら、ウール、毛皮、及び他のケラチン含有繊維は、本発明による組成物のための好適な基材である。
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント基」は、コア構造又は発色団と結合している原子の基を意味する。本明細書において記載されている通り、ペンダント基自体は着色されないが、発色団の色に影響を及ぼし得る。ペンダント基は、固定基又は疎水基としてさらに分類されてよい。疎水基(疎水性物質)は、典型的には、炭素鎖である。固定基は、永久カチオン又は初期カチオンのいずれかと結合している基であり、時に、永久カチオン及び1つ以上の初期カチオンの両方と結合している。
本明細書において使用される場合、用語「発色団」は、直接染料化合物の、その色を司る部分を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「直接染料化合物」は、染料分子が物理的な力によって、繊維製品又は基材、例えば毛髪に分子レベルで結合するプロセスにおいて使用される染料を意味する。酸化染料とは対照的に、発色団を形成するために必要とされる化学反応はない。加えて、反応染料とは対照的に、直接染料と基材との間の共有結合形成はない。直接染料化合物は、染色プロセスの前後に化学変換を受けない。
本明細書において使用される場合、用語「酸性発汗耐性」は、pHが酸性であるヒトの汗に対する耐性を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「コア構造」は、発色団又は発色団の一部からペンダントしている1又は2つの5永久カチオンを含む、発色団を意味する。ある実施形態において、発色団は荷電している。ある実施形態において、永久カチオンが発色団からペンダントしている場合、発色団は荷電していない。
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント」は、官能基が、共有結合によりコア構造と結合している場合を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「初期カチオン」は、pHの変化中のプロトン化により中性から正荷電となる官能基を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「非アニオン性発泡剤」は、フォームの形成を容易にする材料である。該用語は、典型的には、少量で存在する場合に液体の表面張力を低減させるか、又は気泡の合体を阻害することによってそのコロイド安定性を増大させる、界面活性剤を指す。
本明細書において使用される場合、用語「疎水性部分」は、疎水性分子又は疎水性官能基のいずれかを意味する。
毛髪着色剤組成物は、1つ以上の洗浄堅牢性直接染料と、場合により、酸化染料も含む。
本発明による式(1)の化合物は、有機材料、例えば、ケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪を染色するのに好適である。毛髪を染色する方法は、(a)毛髪に、式(1)の1つ以上の直接染料化合物を含む毛髪着色組成物を適用することであって、毛髪着色組成物が毛髪に適用された後に、1つ以上の直接染料化合物が毛幹に入り、毛髪着色組成物は約7から約11までのpHを有する、適用すること;(b)毛髪を水ですすぐことであって、すすぎ後の毛髪のpHは、約3.5から約6までであり、毛髪のすすぎは、1から4個の初期カチオンの1つ以上を、毛幹の内部で中性から正荷電まで変化させる、すすぐことを含む。
カチオン性直接染料をより洗浄堅牢性にする以前の試みにおいて直面した問題を克服するため、1から4個の初期カチオン、典型的にはアミノ基が、存在する永久カチオンに加えて発色団と結合している。発色団は、典型的には、わずか1又は2つの永久正電荷、例えば、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ピリミジニウム、トリアジニウム、テトラゾリウム、フェノキサジニウム、フェナジニウム又は類似カチオンを、典型的な毛髪着色料適用のための塩基性条件下で有するであろう。アミノ基は、脂肪族アミンの典型的なpKaが9〜10.5の間であるため、染色条件下(pH10〜11)では大部分が中性のままであろう。染料は、染色条件下では1又は2つのカチオン電荷しか有しないと推定され、この電荷は、ポリカチオン染料と比較して比較的低い電荷密度により、浸透を妨げることなく、取り込みの最適化に必要な親和性(クーロン引力)をもたらす。しかしながら、着色料の適用を行い、毛髪をすすぐと、毛髪内部のpHは、酸性である毛髪の自然のpHまで下がり、発色団と結合しているアミノ基は、プロトン化されてアンモニウムカチオンになり、発色団に1つ以上の結合部位を追加するであろう。pH変化は、追加の結合基をオンにして発色団をより洗浄堅牢性にするための便利なスイッチとして機能する。第一級アミンは、下記の2つの理由で、第二級及び第三級アミンと比較して最良の働きをする: 1.第一級アミンは、過酸化水素による酸化に抵抗し、一方、第二級及び第三級アミンは、脱色剤と一緒に使用した場合、酸化してそれらの固定能力を失うことがある; 2.プロトン化された第一級アンモニウムカチオンはサイズが最も小さく、これは、より大きい立体障害を持つ第二級及び第三級アミンと比較して、毛髪のアニオンとのより強い相互作用を可能にする。
pH変化は、追加の結合基をオンにして発色団をより洗浄堅牢性にするための便利なスイッチとして機能する。全体として、第一級アミンは、下記の2つの理由で、第二級及び第三級アミンよりも望ましい: (1)プロトン化された第一級アンモニウムカチオンはサイズが最も小さく、これは、より大きい立体障害を持つ第二級及び第三級アミンと比較して、毛髪のアニオンとのより強い相互作用を可能にする;並びに(2)毛髪のメラニンの脱色も同時に所望される場合に使用される過酸化水素のようなオキシダントの存在下、第一級アミンは、過酸化水素による酸化に抵抗し、一方、第二級及び第三級アミンは、酸化してそれらの固定能力を失うことがある。
驚くべきことに、疎水性部分を持つ染料は、疎水性部分を持たない染料よりも良好に酸性発汗に抵抗する。
直鎖アルキル基及び1つ以上の疎水性部分は、染料の全体的な疎水性のためのモジュレーターとしても機能し得る。色合い調節のためにカチオン性直接染料だけを使用することの一般的な欠点の1つは、オフトーン退色(off-tone fading)であり、これは、異なる染料が異なる速度で毛髪から洗い流されて、望ましくない段階的な色ずれを時間とともに引き起こすからであろう。本発明者らの技術的アプローチは、同様の全体的疎水性を有し、同一の電荷パターンを持つ異なる色の染料を設計することによってオフトーン退色を最小化し、その一方で、これらの本発明の染料は典型的なカチオン染料よりもはるかに洗浄堅牢性であるという事実も、色喪失及びオントーン退色(on-tone fading)が最小であることに寄与する。
開示される化合物のための合成手順は、次の通りである:第一のステップにおいて、好適な発色団を調製する。
本発明に好適な発色団は、荷電したイミダゾールアゾアリールもしくはチアゾールアゾアリール残基、1-アルキルピリジニウムアゾアリール染料、1-アルキルピリジニウム-4-アゾアリール化合物もしくは4-メチル(フェニル)ヒドラゾノ)メチルピリジニウム化合物又は荷電したアミノアルキル化アントラキノン染料である。少なくとも1つの永久カチオンの存在は、すべての化合物に必須である。
これらの発色団は、公知の手順、好ましくはジアゾ化及びカップリング手順によって調製することができる。例えば、イミダゾールのジアゾ化は、p-アニシジン又はp-フルオロアニリンを用いて実施され、チアゾール残基は、典型的には、チアゾール-2-アミンのジアゾ化及び対応する芳香族化合物とのカップリングによって調製される。1-アルキルピリジニウムアゾ発色団は、ナトリウムの存在下、ピリジン-2-アミンの4-ニトロアニソールとの還元的カップリング手段によって到達可能である。最終的な青色発色団は、p-フェニレンジアミンとの反応によって得られる。1-ピリジニウム-4-アゾアリール発色団は、4-アミノピリジンのジアゾ化及びその後の好適なジアルキルアニリン誘導体とのカップリングによって簡単に構築される。4-メチル(フェニル)ヒドラゾノ)メチルピリジニウム発色団は、フェニルヒドラジン誘導体の4-ピリジンカルボキシアルデヒドとの縮合によって調製する。
言及したすべての発色団構造の合成は、先行技術において既に説明されており、当業者に公知である。好適な色合いのために、発色団は、電子供与基、例えば、ジアルキルアミノ-又はアルキル-又はアミノ基を含まなくてはならない。それらの基は、例えば、クロリド、ブロミド、フルオリド又はメトキシによってp-置換された対応するイミダゾール-アゾアリール誘導体から出発する求核置換反応により、導入することができる。初期カチオンは、このステップにおいて、好適なビス-アルキル-トリスアミン、すなわちジプロピレントリアミンを使用することによって、導入することもできる。好ましくは、そのようなトリスアミンの第一級基は、保護基によってブロックされる。アミノ官能基のための好適な保護基は、例えば、tert.ブチルオキシカルボニル(BOC)基、フタルイミド基、アセチル又はトリフルオロアセチル基及び異なるシッフ塩基である。
発色団の永久カチオン電荷は、イミダゾール、チアゾール、ピリジン又はヒドラジン発色団のアルキル化ステップによって導入される。アルキル化のために、好適なアルキルハロゲン化物(アルキルクロリド、-ブロミド、-ヨージド)又はアルキルメシレート、アルキルトリフレートもしくはアルキルスルフェートが使用される。アルキル化剤として、例えば、ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩が、末端第一級アミノを持つアルキル基を追加で導入するために使用される。そのような初期カチオンの少なくとも1つの存在は、本発明によるすべての化合物に必須である。
疎水性アルキルハロゲン化物は、疎水性脂肪族鎖を導入するために使用される。保護されたブロモプロピルアミノ誘導体は、例えば、初期カチオンを導入するために好適である。保護基として、上記で言及したアミノ基のための同じ保護基が使用される。
場合により、発色団への追加の疎水性基の導入は、好適なアルキル化プロセス、すなわち、臭化ペンチルを用いるイミダゾールアゾアリール誘導体のアルキル化によって、又はイミダゾールアゾアリールフルオリドの、疎水性アルキル誘導体、すなわちビスペンチルアミンを用いる置換反応によって実施される。
保護されたアミノ化合物を使用する場合、カチオン染料を第一のステップにおいて脱保護しなくてはならない。Boc並びにアセチル及びトリフルオロアセチル基は、酸、すなわち塩酸を用いて簡単に脱保護される。
本発明による化合物の合成は、実験の部において詳細に開示する。
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、濃厚な液体、クリーム、ジェル、エマルション、フォーム、エアゾールムースとして、又は、水が添加されるとオキシダントを生成し、毛髪着色に好適な増粘されたビヒクルを形成する固体形態として、形成されてよい。これらは、上記に示した成分に加えて、溶媒;酸化染料、直接染料;酸化剤;ラジカルスカベンジャー;増粘剤及び又はレオロジー調節剤;キレート剤; pH調節剤及び緩衝剤;炭酸イオン源;ペルオキシモノカーボネートイオン源;アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性界面活性剤、又はそれらの混合物;アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは両性イオン性ポリマー、又はそれらの混合物;香料;酵素;分散剤;過酸化物安定剤;抗酸化剤;天然成分、例えば、タンパク質及びタンパク質化合物、並びに植物抽出物;シリコーン及びカチオン性ポリマー、セラミド、保存剤を含むコンディショニング剤;並びに乳白剤及びパール化剤(例えば、二酸化チタン及びマイカ)を含むがこれらに限定されない、組成物の特性をさらに強化するためのさらなる成分を含んでよい。上記で言及したが以下で具体的には記載されていない、好適ないくつかのアジュバントは、International Cosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第8版、The Cosmetics, Toiletry, and Fragrance Association)において列挙されている。特に、第2巻、第3節(Chemical Classes)及び4節(Functions)は、特定の目的又は多目的を実現するための具体的なアジュバントを同定する際に有用である。これらの成分のうちの少数について以下で論じ、その開示は、当然ながら非網羅的である。
任意的な成分
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、上記に示した成分に加えて、組成物の特性をさらに強化するための任意的な成分を含んでよい。
好適な任意的成分は、溶媒;酸化剤;アルカリ化剤;酸化染料前駆体、直接染料;キレート剤;ラジカルスカベンジャー; pH30調節剤及び緩衝剤;増粘剤及び/又はレオロジー調節剤;炭酸イオン源;ペルオキシモノカーボネートイオン源;アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物;アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は両性イオン性ポリマー、及びそれらの混合物;香料;酵素;分散剤;過酸化物安定剤;抗酸化剤;天然成分(例えば、タンパク質、タンパク質化合物及び植物抽出物);コンディショニング剤(例えば、シリコーン及びカチオン性ポリマー);セラミド;保存剤;乳白剤及びパール化剤(例えば、二酸化チタン及びマイカ);並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
上記で言及したが以下で具体的には記載されていない、好適なさらなる成分は、International Cosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第8版、The Cosmetics, Toiletry, and Fragrance Association)において列挙されている。特に、第2巻、第3節(Chemical Classes)及び4節(Functions)は、特定の目的又は多目的を実現するための具体的なアジュバントを同定する際に有用である。これらの成分のうちの少数について以下で論じ、その開示は、当然ながら非網羅的である。
溶媒
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、溶媒をさらに含んでよい。溶媒は、水、又は水及び典型的には水への可溶性が不十分であろう化合物を溶解するための少なくとも1つの有機溶媒の混合物から選択されてよい。
好適な有機溶媒は、C1からC4の低級アルカノール(例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール)、芳香族アルコール(例えば、ベンジルアルコール及びフェノキシエタノール)、ポリオール及びポリオールエーテル(例えば、カルビトール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセロール、エトキシグリコール、ブトキシジグリコール、エトキシジグリセロール、ジプロピレングリコール、ポリグリセロール)、炭酸プロピレン、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
ある実施形態において、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、1,2-プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、エトキシジグリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
組成物は、水を主成分として、特に全組成の少なくとも約50%から、あるいは少なくとも約60重量%から、あるいは少なくとも約70重量%からの範囲の総量で含んでよい。ある実施形態において、組成物は、30全毛髪着色組成物の約1から約30重量%までの範囲の総量の有機溶媒を含んでよい。
酸化剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、少なくとも1つの酸化剤の源を含んでよい。本明細書において使用するための好ましい酸化剤は、水溶性過酸化剤である。水溶性過酸化剤は、当技術分野において周知であり、過酸化水素、無機アルカリ金属過酸化物、例えば過ヨウ素酸ナトリウム及び過酸化ナトリウム、並びに有機過酸化物、例えば過酸化尿素、過酸化メラミン、並びに無機過酸化水素化物塩脱色化合物、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、過硫酸塩等のアルカリ金属塩を含むがこれらに限定されない。これらの無機過酸化水素化物塩は、一水和物、四水和物等として組み込まれてよい。アルキル及びアリール過酸化物、及び又はペルオキシダーゼ、オキシダーゼ及びウリカーゼ、並びにそれらの基材を使用してもよい。所望ならば、2つ以上のそのような酸化剤の混合物を使用することもできる。酸化剤は、水溶液中に、又は使用前に溶解される粉末として、提供されてよい。ある実施形態において、酸化剤は、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択されてよい。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、0.1から20重量%まで、又は1から15重量%まで、又は2から10重量%までの酸化剤を含んでよい。
本明細書において使用するための潜在的な酸化剤は、過酸化水素の源及び炭酸水素イオン源からインサイチュで形成されたペルオキシモノカーボネートイオンの源である。その上、この系は、アンモニア又はアンモニウムイオンの源と組み合わせても特に有用である。したがって、これらのペルオキシモノカーボネートイオンの任意の源を使用してよい。本明細書において使用するための好適な源は、炭酸、カルバミン酸及び炭酸水素イオンの、ナトリウム、カリウム、グアニジン、アルギニン、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アンモニウム塩、並びにそれらの混合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びそれらの混合物を含む。過炭酸塩は、酸化剤として及び炭酸イオンの源としての両方で使用されてよい。炭酸イオンの好ましい源はカルバミン酸塩であり、炭酸水素イオンは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カルバミン酸アンモニウム及びそれらの混合物である。
酸化剤は、0.1から15重量%まで、又は1から10重量%まで、又は1から8重量%までの炭酸水素イオン、及び酸化剤の0.1から10重量%30まで、又は1から7重量%まで、又は2から5重量%までの過酸化水素の源を含んでよい。
アルカリ化剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、当技術分野において公知の通り、アルカリ化剤をさらに含んでよい。当技術分野において公知である任意のアルカリ化剤、例えば、アンモニア、アルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-5アミノ-2-メチル-1-プロパノール、及び2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、グアニジウム塩、アルカリ金属及び水酸化アンモニウム、例えば、水酸化ナトリウム、アルカリ金属及び炭酸アンモニウム、並びにそれらの混合物を使用してよい。ある実施形態において、アルカリ化剤は、アンモニア及び/又はモノエタノールアミンであってよい。
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、組成物の総重量に対して、約0.1から約10重量%まで、好ましくは約0.5から約6重量%まで、より好ましくは約1から約4重量%までのアルカリ化剤を含んでよい。
上述した毛髪着色剤組成物は、7から12まで、あるいは8から11までのpHを有してよい。ペルオキシモノカーボネートイオンを含む実施形態では、pHは、pH 9.5、あるいは7.5から9.5まで、あるいは8.4から9.5まで、あるいは8.5から9.4まで、あるいは9.0、及びあるいは9.3を含むそれ以下であってよい。
毛髪着色組成物、例えばティント組成物又は酸化組成物の任意のサブコンポーネントは、毛髪着色剤組成物とは異なるpHを有してよい。例えば、ティント組成物がアルカリ化剤を含む場合、ティント組成物は、7より高い等のアルカリ性pHを有することになる。酸化組成物は、7未満の酸性pHを含んでよい。
本明細書において記載されている毛髪着色組成物が、顕色剤及びティント組成物を使用前に混合することによって得られる場合、アルカリ化剤は、概して、ティント組成物中に存在する。
酸化染料前駆体
本明細書において記載されている直接染料化合物に加えて、毛髪着色組成物は、通常は一次中間体(顕色剤としても公知である)又はカップラー(二次中間体としても公知である)のいずれかとして分類される、1つ以上の酸化染料前駆体をさらに含んでよい。異なる色合いを得るために、種々のカップラーを一次中間体とともに使用してよい。酸化染料前駆体は、遊離塩基又は化粧的に許容されるその塩30であってよい。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の最大約12重量%、あるいは約0.1から約10重量%まで、あるいは約0.3から約8重量%まで、あるいは約0.5から約6重量%までの範囲の総量の酸化染料前駆体を含んでよい。
好適な一次中間体は、トルエン-2,5-ジアミン、p-フェニレンジアミン、N-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン、ヒドロキシプロピル-ビス-(N-ヒドロキシエチル-p-5フェニレンジアミン)、2-メトキシメチル-p-フェニレンジアミン、2-(1,2-ジヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2,2'-(2-(4-アミノフェニルアミノ)エチルアザンジイル)ジエタノール、2-(2,5-ジアミノ-4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオール、2-(7-アミノ-2H-ベンゾ[b][1,4]オキサジン-4(3H)-イル)エタノール、2-クロロ-p-フェニレンジアミン、p-アミノフェノール、p-(メチルアミノ)フェノール、4-アミノ-m-クレゾール、6-アミノ-m-クレゾール、5-エチル-o-アミノフェノール、2-メトキシ-p-フェニレンジアミン、2,2'-メチレンビス-4-アミノフェノール、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ピリミジノール、1-ヒドロキシエチル-4,5-ジアミノピラゾールスルフェート、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ブチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ペンチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ベンジルピラゾール、(2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2-a]ピラゾール-1-オンジメタンスルホネート)、4,5-ジアミノ-1-ヘキシルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヘプチルピラゾール、15メトキシメチル-1,4-ジアミノベンゼン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)-1,2-ジアミノタン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)オキシ]エタノール塩酸塩、それらの塩及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
好適なカップラーは、レソルシノール、4-クロロレソルシノール、2-クロロレソルシノール、2-メチルレソルシノール、4,6-ジクロロベンゼン-1,3-ジオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジオール、m-アミノフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、3-アミノ-2,6-ジメチルフェノール、3-アミノ-2,4-ジクロロフェノール、5-アミノ-6-クロロ-o-クレゾール、5-アミノ-4-クロロ-o-クレゾール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、2-アミノ-5-エチルフェノール、2-アミノ-5-フェニルフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-エトキシフェノール、5-メチル-2-(メチルアミノ)フェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール、1,3-ビス-(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン、2,2'-(2-メチル-1,3-フェニレン)ビス(アザンジイル)ジエタノール、ベンゼン-1,3-ジアミン、2,2'-(4,6-ジアミノ-1,3-フェニレン)ビス(オキシ)ジエタノール、3-(ピロリジン-1-イル)アニリン、1-(3-(ジメチルアミノ)フェニル)尿素、1-(3-アミノフェニル)尿素、1-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、1,5-ナフタレンジオール、2,7-ナフタレンジオール又は1-アセトキシ-2-メチルナフタレン、4-クロロ-2-メチルナフタレン-1-オール、4-メトキシ-2-メチルナフタレン-1-オール、2,6-ジヒドロキシ-3,4-30ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ピリジンジアミン、3-アミノ-2-メチルアミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン、ピリジン-2,6-ジオール、5,6-ジヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドリン、3-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-5(4H)-オン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、2-(ベンゾ[d][1,3]ジオキソール-5-イルアミノ)エタノール(ヒドロキシエチル-3,4-メチレンジオキシアニリンとしても公知である)、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
本明細書において記載されている毛髪着色組成物が、ティント組成物及び顕色剤組成物を混合することによって得られる場合、一次中間体及びカップラーは、ティント組成物に組み込まれてよい。
追加の直接染料
毛髪着色組成物は、追加の適合する直接染料を、特に強度に関して追加の着色を提供するのに十分な量でさらに含んでよい。ある実施形態において、組成物は、全組成の約0.05から約4重量%までの範囲の総量の直接染料を含んでよい。
好適な直接染料は、酸性染料、例えば、アシッドイエロー1、アシッドオレンジ3、アシッドブラック1、アシッドブラック52、アシッドオレンジ7、アシッドレッド33、アシッドイエロー23、アシッドブルー9、アシッドバイオレット43、HCブルー16、アシッドブルー62、アシッドブルー25、アシッドレッド4;塩基性染料、例えば、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド118、ベーシックオレンジ69、ベーシックレッド76、ベーシックブラウン16、ベーシックイエロー57、ベーシックバイオレット14、ベーシックブルー7、ベーシックブルー26、ベーシックレッド2、ベーシックブルー99、ベーシックイエロー29、ベーシックレッド51、ベーシックオレンジ31、ベーシックイエロー87、ベーシックブルー124、4-(3-(4-アミノ-9,10-ジオキソ-9,10-ジヒドロアントラセン-1-イルアミノ)プロピル)-4-メチルモルホリン-4-イウム-メチルスルフェート、(E)-1-(2-(4-(4,5-ジメチルチアゾール-2-イル)ジアゼニル)フェニル)(エチル)アミノ)エチル)-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド、(E)-4-(2-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-3-イル)ブタン-1-スルホネート、(E)-4-(4-(2-メチル-2-フェニルヒドラゾノ)メチル)ピリジニウム-1-イル)ブタン-1-スルホネート、N,N-ジメチル-3-(4-(メチルアミノ)-9,10-ジオキソ-4a,9,9a,10-テトラヒドロアントラセン-1-イルアミノ)-N-プロピルプロパン-1-アミニウムブロミド;分散染料、例えば、ディスパースレッド17、ディスパースバイオレット1、ディスパースレッド15、ディスパースブラック9、ディスパースブルー3、ディスパースブルー23、ディスパースブルー377;ニトロ染料、例えば、1-(2-(4-ニトロフェニルアミノ)エチル)尿素、2-(4-メチル-2-ニトロフェニルアミノ)エタノール、4-ニトロベンゼン-1,2-ジアミン、2-ニトロベンゼン-1,4-ジアミン、ピクラミン酸、HCレッド13号、2,2'-(2-ニトロ-1,4-フェニレン)ビス(アザンジイル)ジエタノール、HCイエロー5号、HCレッド7号、HCブルー2号、HCイエロー4号、HCイエロー2号、HCオレンジ1号、HCレッド1号、2-(4-アミノ-2-クロロ-5-ニトロフェニルアミノ)エタノール、HCレッド3号、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-ニトロフェノール、2-アミノ-3-ニトロフェノール、2-(3-30(メチルアミノ)-4-ニトロフェノキシ)エタノール、3-(3-アミノ-4-ニトロフェニル)プロパン-1,2-ジオール、HCイエロー11号、HCバイオレット1号、HCオレンジ2号、HCオレンジ3号、HCイエロー9号、HCレッド10号、HCレッド11号、2-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-4,6-ジニトロフェノール、HCブルー12号、HCイエロー6号、HCイエロー12号、HCブルー10号、HCイエロー7号、HCイエロー10号、HCブルー9号、2-クロロ-6-(エチルアミノ)-4-ニトロフェノール、6-ニトロピリジン-2,5-ジアミン、HCバイオレット2号、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-(3-ヒドロキシプロピルアミノ)-3-ニトロフェノール、HCイエロー13号、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリン、HCレッド14号、HCイエロー15号、HCイエロー14号、N2-メチル-6-ニトロピリジン-2,5-ジアミン、N1-アリル-2-ニトロベンゼン-1,4-ジアミン、HCレッド8号、HCグリーン1号、HCブルー14号;天然染料、例えば、アナトー、アントシアニン、ビートルート、カロテン、カプサンシン、リコピン、クロロフィル、ヘナ、インディゴ、コチニール;並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
毛髪着色組成物が、ティント組成物及び顕色剤組成物を混合することによって得られる場合、追加の直接染料は、ティント組成物に組み込まれてよい。
キレート剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、キレート剤(「キレート化剤」、「封鎖剤」又は「金属イオン封鎖剤」としても公知である)を、配合物コンポーネント、特に酸化剤、より特定すれば過酸化物と相互作用可能な金属の量を低減させるのに十分な量でさらに含んでよい。キレート剤は、当技術分野において周知であり、その非網羅的なリストは、AE Martell & RM Smith、Critical Stability Constants、第1巻、Plenum Press、New York & London(1974)及びAE Martell & RD Hancock、Metal Complexes in Aqueous Solution、Plenum Press、New York & London(1996)において見ることができ、いずれも参照により本明細書に組み込まれる。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の少なくとも約0.01重量%、あるいは約0.01から約5重量%まで、あるいは約0.25から約3重量%まで、あるいは約0.5から約1重量%までの範囲の総量のキレート剤を含んでよい。
好適なキレート剤は、カルボン酸(例えば、アミノカルボン酸)、ホスホン酸(例えば、アミノホスホン酸)、ポリリン酸(例えば、直鎖ポリリン酸)、それらの塩、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。キレート剤の文脈において、「それらの塩」が意味するのは、キレート剤と同じ機能構造を含むすべての塩であり、それらは、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩、及びそれらの混合物;あるいは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及びそれらの混合物;あるいは、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、及びそれらの混合物を指し、これらを含む。
好適なアミノカルボン酸キレート剤は、少なくとも1つのカルボン酸部分(-COOH)及び少なくとも1個の窒素原子を含む。好適なアミノカルボン酸キレート剤は、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、エチレンジアミン二グルタル酸(EDGA)、2-ヒドロキシプロピレンジアミンジコハク酸(HPDS)、グリシンアミド-N,N'-ジコハク酸(GADS)、エチレンジアミン-N-N'-二グルタル酸(EDDG)、2-ヒドロキシプロピレンジアミン-N-N'-ジコハク酸(HPDDS)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジシステイン酸(EDC)、エチレンジアミン-N-N'-ビス(オルト-ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ジアミノアルキルジ(スルホコハク酸)(DDS)、5 N,N'-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N'-二酢酸(HBED)、それらの塩、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。他の好適なアミノカルボン酸型キレート剤は、イミノ二酢酸誘導体、例えば、N-2-ヒドロキシエチルN,N二酢酸又はグリセリルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸-N-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸及びアスパラギン酸N-カルボキシメチルN-2-ヒドロキシプロピル-3-スルホン酸、β-アラニン-N,N'-二酢酸、アスパラギン酸-10 N,N'-二酢酸、アスパラギン酸-N-モノ酢酸及びイミノジコハク酸キレート剤、エタノールジグリシン酸、それらの塩、それらの誘導体、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。さらなる好適なアミノカルボン酸型キレート剤は、ジピコリン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、それらの塩、それらの誘導体、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
好適なアミノホスホン酸キレート剤は、アミノホスホン酸部分(-PO3H2)又はその誘導体-PO3R2 [式中、R2は、C1からC6アルキル又はアリール基である]及びその塩を含む。好適なアミノホスホン酸キレート剤は、アミノトリ-(1-エチルホスホン酸)、エチレン-ジアミンテトラ-(1-エチルホスホン酸)、アミノトリ-(1-プロピルホスホン酸)、アミノトリ-(イソプロピルホスホン酸)、それらの塩、及びそれらの混合物;あるいは、アミノトリ-(メチレンホスホン酸)、エチレン-ジアミン-テトラ-(メチレンホスホン酸)(EDTMP)及びジエチレン-トリアミン-ペンタ-(メチレンホスホン酸)(DTPMP)、それらの塩、それらの誘導体、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
好適な代替的キレート剤は、ポリエチレンイミン、ポリリン酸キレート剤、エチドロン酸、メチルグリシン二酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸、イミノジコハク酸、N,N-ジカルボキシメチル-L-グルタミン酸、N-ラウロイル-N,N',N”-エチレンジアミン二酢酸、それらの塩、それらの誘導体、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
具体的な実施形態において、組成物は、ジエチレントリアミン-N,N',N”-ポリ酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、30ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)、ジアミン-N,N'-二ポリ酸、モノアミンモノアミド-N,N'-二ポリ酸、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、それらの塩、それらの誘導体、及びそれらの混合物からなる群;あるいは、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)から選択されるキレート剤を含む。
毛髪着色組成物が、ティント組成物及び顕色剤組成物を混合することによって得られる場合、キレート剤は、ティント組成物に及び/又は顕色剤組成物に組み込まれてよい。キレート剤は、安定性のために顕色剤組成物中に存在してよい。
ラジカルスカベンジャー
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、ラジカルスカベンジャーを含んでよい。本明細書において使用される場合、ラジカルスカベンジャーという用語は、ラジカルと反応して、一連の高速反応によってラジカル種を非反応性又は反応性の低い種に変換することができる種を指す。ラジカルスカベンジャーはまた、好ましくは、アルカリ化剤と同一の種ではなく、着色/脱色プロセス中の毛髪への損傷を低減させるのに十分な量で存在するようなものが選択される。本発明の組成物は、組成物の総重量に対して、約0.1から約10重量%までのラジカルスカベンジャー、好ましくは約1から約7重量%までのラジカルスカベンジャーを含む。
本明細書において使用するための好適なラジカルスカベンジャーは、アルカノールアミン、アミノ糖、アミノ酸、アミノ酸のエステル及びそれらの混合物のクラスから選択されてよい。好適な化合物は、3-置換-ピラゾール-5-オン、3-カルボキシ-1H-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-フェニル-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-p-トリル-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(4-スルホフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(4-スルホアミドフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(3-スルホフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(3-スルホアミドフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(2-クロロ-5-スルホフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(2,5-ジクロロ-4-スルホフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(4-クロロフェニル)-ピラゾール-5-オン、3-メチル-1-(4-カルボキシ-フェニル)-ピラゾール-5-オン、3-カルボキシ-1-フェニル-ピラゾール-5-オン、3-カルボキシ-1-(4-スルホフェニル)-ピラゾール-5-オン、1,3-ジフェニル-ピラゾール-5-オン、メチルピラゾール-5-オン-3-カルボキシレート、3-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール、1-アミノ-2-プロパノール、1-アミノ-2-ブタノール、1-アミノ-2-ペンタノール、1-アミノ-3-ペンタノール、1-アミノ-4-ペンタノール、3-アミノ-2-メチルプロパン-1-オール、1-アミノ-2-メチルプロパン-2-オール、3-アミノプロパン-1,2-ジオール、グルコサミン、N-アセチルグルコサミン、グリシン、アルギニン、リシン、プロリン、グルタミン、ヒスチジン、サルコシン、セリン、グルタミン酸、トリプトファン、又はそれらの混合物、又はそれらの塩、例えば、カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウム塩、又はそれらの混合物を含む。一部の実施形態において、本発明の組成物は、グリシン、サルコシン、リシン、セリン、2-メトキシエチルアミン、グルコサミン、グルタミン酸、モルホリン、ピペリジン、エチルアミン、3-アミノ-1-プロパノール、又はそれらの混合物を含んでよい。
pH調節剤及び緩衝剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、上記で論じたアルカリ化剤に加えて、pH調節剤及び/又は緩衝剤を、組成物のpHを約3から約13まで、あるいは約8から約12まで、あるいは約9から約11までの範囲内に収まるよう調整するために十分に有効な量でさらに含んでよい。
好適なpH調節剤及び/又は緩衝剤は、アンモニア、アルカノールアミド(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-5 1-プロパノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3,-プロパンジオール)、グアニジウム塩、水酸化及び炭酸アルカリ金属及びアンモニウム、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
さらなるpH調節剤及び/又は緩衝剤は、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、酸味料(例えば、リン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸又は酒石酸、塩酸を含む無機及び無機酸等)、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
増粘剤及び/又はレオロジー調節剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、増粘剤を、毛髪から過度に滴り落ちることも乱雑にすることもなく容易に毛髪に適用できるように粘度を組成物に提供するのに十分な量でさらに含んでよい。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の少なくとも約0.1重量%、あるいは少なくとも約1重量%、あるいは少なくとも約10重量%、あるいは少なくとも約20重量%からの範囲の総量の増粘剤を含んでよい。
好適な増粘剤は、会合性ポリマー、多糖、非会合性ポリカルボン酸系ポリマー、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
本明細書において使用される場合、表現「会合性ポリマー」は、親水性単位及び疎水性単位の両方、例えば、少なくとも1つのC8からC30脂肪鎖及び少なくとも1つの親水性単位を含む両親媒性ポリマーを意味する。会合性ポリマーは、互いに又は他の分子と可逆的に組み合わさることができる。好適な会合性増粘剤は、少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む非イオン性両親媒性ポリマー、少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含むアニオン性両親媒性ポリマー、少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含むカチオン性両親媒性ポリマー、並びに少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む両性両親媒性ポリマー、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
少なくとも1つの脂肪鎖及び少なくとも1つの親水性単位を含む好適な非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたセルロース(例えば、アルキル、アルケニル及びアルキルアリール基から選択される少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシエチルセルロース);少なくとも1つの脂肪鎖を含む基で修飾されたヒドロキシプロピルグアー;少なくとも1つの脂肪鎖を含むポリエーテルウレタン(例えば、C8〜C30アルキル又はアルケニル基);ビニルピロリドンの及び脂肪鎖疎水性モノマーのコポリマー; C1〜C6アルキルアクリレート又はメタクリレートの及び少なくとも1つの脂肪鎖を含む両親媒性モノマーのコポリマー;親水性アクリレート又はメタクリレートの及び少なくとも1つの脂肪鎖を含む疎水性モノマーのコポリマー、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。市販のアニオン性材料は、Seppicによってセピゲル305として販売されているものを含む。
少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む好適な非イオン性両親媒性ポリマーは、少なくとも1つの脂肪鎖アリルエーテル単位及びエチレン性不飽和アニオン性モノマー単位(例えば、ビニルカルボン酸単位、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物に由来する単位から選択される単位)を含む少なくとも1つの親水性単位を含むポリマーを含むがこれらに限定されず、脂肪鎖アリルエーテル単位は、以下の式(XXIII)のモノマーに対応し、
(XXIII) CH2=C(R1)CH2OBnR
式中、R1は、H及びCH3から選択され、Bは、エチレンオキシ基であり、nは、ゼロ及び1から100までの範囲の整数から選択され、Rは、8から30個までの炭素原子、さらなる、例えば、10から24個までの炭素原子、一層さらなる、例えば、12から18個までの炭素原子を含む、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素ベースの基から選択される。
好適なアニオン性両親媒性ポリマーは、不飽和オレフィン性カルボン酸型の少なくとも1つの親水性単位及び不飽和カルボン酸の(C8〜C30)アルキルエステル又は(C8〜C30)オキシエチレン化アルキルエステル等の型の少なくとも1つの疎水性単位を含むポリマーを含むがこれらに限定されず、不飽和オレフィン性カルボン酸型の親水性単位は、例えば、以下の式(XXIV)のモノマーに対応し、
(XXIV) CH2=C(R1)COOH
式中、R1は、H、CH3、C2H5及びCH2COOH(すなわち、アクリル酸、メタクリル、エタクリル(ethacrylic)及びイタコン酸単位)から選択され、不飽和カルボン酸の(C8〜C30)アルキルエステル又は(C8〜C30)オキシエチレン化アルキルエステル等の型の疎水性単位は、例えば、以下の式(XXV)のモノマーに対応し、
(XXV) CH2=C(R1)COOBnR2
式中、R1は、H、CH3、C2H5及びCH2COOH(すなわち、アクリレート、メタクリレート、30エタクリレート(ethacrylate)及びイタコネート単位)から選択され、Bは、エチレンオキシ基であり、nは、ゼロ及び1から100までの範囲の整数から選択され、R2は、C8〜C30アルキル基、例えば、C12〜C22アルキル基から選択される。アニオン性両親媒性ポリマーは、さらに架橋していてよい。架橋剤は、以下の基(XXVI)
(XXVI) CH2=C<
を、その不飽和結合が互いに対して共役していない少なくとも1つの他の重合性基とともに含むモノマーであってよい。例えば、ポリアリルエーテル、例えばポリアリルスクロース及びポリアリルペンタエリトリトールを挙げることができる。
好適なカチオン性両親媒性ポリマーは、四級化セルロース誘導体、及びアミノ側基を含むポリアクリレートを含むがこれらに限定されない。四級化セルロース誘導体は、例えば、少なくとも1つの脂肪鎖、例えば、少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル及びアルキルアリール基並びにそれらの混合物を含む基で修飾された四級化セルロース、少なくとも1つの脂肪鎖、例えば、少なくとも8個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル及びアルキルアリール基並びにそれらの混合物を含む基で修飾された四級化ヒドロキシエチルセルロースから選択される。上記の四級化セルロース及びヒドロキシエチルセルロースが有するアルキル基は、例えば、8から30個までの炭素原子を含有する。アリール基は、例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル及びアントリル基から選択される。
少なくとも1つの親水性単位及び少なくとも1つの脂肪鎖単位を含む好適な両性両親媒性ポリマーは、例えば、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸/C8〜C30アルキルメタクリレートコポリマーからできていてよく、アルキル基は、例えば、ステアリル基である。
ある実施形態において、会合性ポリマーは、不飽和カルボン酸又はその誘導体である少なくとも1つの親水性単位、及び不飽和カルボン酸のC8からC30アルキルエステル又はオキシエチレン化C8〜C30アルキルエステルである少なくとも1つの疎水性単位を含んでよい。不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸である。市販の材料は、Rohm & HaasによってAculyn 22として、NoveonによってPermulen TR1、Carbopol 20、Carbopol Ultrez-21/-30として、National StarchによってStructure 2001/3001として販売されているものを含む。他の好ましい会合性ポリマーは、Rohm and HaasによってAculyn-44/46として市販されているポリエーテルポリウレタンを含む。さらなる好ましい会合性ポリマーは、Aqualonによって商標名Natrosol Plus Grade 330 CSで市販されている、少なくとも1つのC8〜C30脂肪鎖を含む基で修飾されたセルロースを含む。
好適な非会合性架橋ポリカルボン酸系ポリマーは、架橋アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸又は(メタ)アクリル酸30のコポリマー及びC1〜C6アルキルアクリレート又は(メタ)アクリレートのコポリマー、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。市販の材料は、NoveonによってCarbopol 980/981/954/1382/2984/5984として、3VによってSynthalen M/ Synthalen L/ Synthalen K/ Synthalen CRとして、Rohm and HaasによってAculyn- 33として販売されているものを含む。
好適な多糖は、グルカン、修飾及び非修飾デンプン(例えば、穀物、例えば小麦、トウモロコシ又は米に、野菜、例えば黄色エンドウ豆に、及び塊茎、例えばジャガイモ又はキャッサバに由来するもの等)、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、デキストラン、セルロース及びそれらの誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース)、マンナン、キシラン、リグニン、アラバン、ガラクタン、ガラクツロナン、キチン、キトサン、グルクロノキシラン、アラビノキシラン、キシログルカン、グルコマンナン、ペクチン酸及びペクチン、アルギン酸及びアルギネート、アラビノガラクタン、カラギーナン、寒天、グリコサミノグルカン、アラビアガム、トラガカントガム、ガティガム、カラヤガム、カロブガム、ガラクトマンナン、例えば、グアーガム、及びそれらの非イオン性誘導体(ヒドロキシプロピルグアー)並びにバイオ多糖、例えば、キサンタンガム、ジェランガム、ウェランガム、スクレログルカン、サクシノグリカン、並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。好適な多糖は、「Encyclopedia of Chemical Technology」、Kirk-Othmer、第3版、1982、第3巻、896〜900頁、及び第15巻、439〜458頁、「Polymers in Nature」、E. A. MacGregor及びC. T. Greenwood著、John Wiley & Sons刊行、第6章、240〜328頁、1980、並びに「Industrial Gums-Polysaccharides and their Derivatives」、Roy L. Whistler編、第2版、Academic Press Inc.刊行において記載されており、3つすべてが参照により本明細書に組み込まれる。好ましい多糖は、バイオ多糖、特に、キサンタンガム、ジェランガム、ウェランガム、スクレログルカン又はサクシノグリカンから選択されるバイオ多糖であり、KelcoによりKeltrol(登録商標) Tとして及びRhodia ChimieによりRheozan(登録商標)として市販されている。別の好ましい多糖は、ヒドロキシプロピルデンプン誘導体、特に、National StarchによりStructure XL(登録商標)として市販されているヒドロキシプロピルデンプンリン酸、AkzoNobelによりStructure(登録商標) Cel 500 HMとして市販されている疎水修飾セルロース誘導体である。
市販の耐塩性増粘剤は、キサンタン、グアー、ヒドロキシプロピルグアー、スクレログルカン、メチルセルロース、エチルセルロース(Aquacoteとして市販されている)、ヒドロキシエチルセルロース(Natrosol)、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、微結晶性セルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース(Klucel)、ヒドロキシエチルエチルセルロース、セチルヒドロキシエチルセルロース(Natrosol Plus 330)、ポリビニルピロリドン(ポビドン、FlexiThix(商標))、アクリレート/セテス-20イタコネートコポリマー(Structure 3001)、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸(Structure ZEA)、ポリエトキシル化ウレタン又は30ポリカルバミルポリグリコールエステル、例えば、PEG-150/デシル/SMDIコポリマー(Aculyn 44)、PEG-150/ステアリル/SMDIコポリマー(Aculyn 46)、トリヒドロキシステアリン(Thixcin)、アクリレートコポリマー(Aculyn 33)又は疎水修飾アクリレートコポリマー(例えば、Aculyn 22としてのアクリレート/ステアレス-20メタクリレートコポリマー)、アクリレート/ステアレス-20メタクリレートクロスポリマー(Aculyn 88)、アクリレート/ネオデカン酸ビニルクロスポリマー(Aculyn 38)、アクリレート/ベヘネス-25メタクリレートコポリマー(Aculyn 28)、アクリレート/C10〜30アルキルアクリレートクロスポリマー(Carbopol ETD 2020)、少なくとも1つの脂肪鎖並びに少なくとも1つの脂肪鎖、セテス-10リン酸、リン酸ジセチル及びセテアリルアルコールのブレンド(Crodafos CESとして入手可能)並びにそれらの混合物を含むポリエーテルウレタンから選択される少なくとも1つの親水性単位を含む非イオン性両染性ポリマーを含むがこれらに限定されない。
塩
ある実施形態において、市販の塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム塩は、適切な対イオンとともに、本明細書において記載されている毛髪着色組成物に添加されて、斑状の着色結果を最小化するための均染剤として作用し得る。
炭酸イオン源
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、炭酸イオン、カルバミン酸イオン、炭酸水素イオン、及びそれらの混合物の源を、着色プロセス中の毛髪への損傷を低減させるために十分な量でさらに含んでよい。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の約0.1から約15重量%まで、あるいは約0.1から約10重量%まで、あるいは約1から約7重量%までの範囲の総量の炭酸イオン源を含んでよい。
好適な炭酸イオン源は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びそれらの混合物、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びそれらの混合物、あるいは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
コンディショニング剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、コンディショニング剤をさらに含んでよく、且つ/又はコンディショニング剤を含む組成物と組み合わせて使用されてよい。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の約0.05から約20重量%まで、あるいは約0.1から約15重量%まで、あるいは約0.2から約10重量%まで、あるいは約0.2から約2重量%まで、あるいは約0.5から2重量%までの範囲の総量のコンディショニング剤を含んでよい。コンディショニング剤は、別個の前及び/又は後処理組成物中に含まれてよい。
好適なコンディショニング剤は、シリコーン、アミノシリコーン、脂肪アルコール、ポリマー樹脂、ポリオールカルボン酸エステル、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、不溶性油及び油由来材料並びにそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。追加のコンディショニング剤は、鉱油並びに他の油、例えば、グリセリン及びソルビトールを含む。
特に有用なコンディショニング材料は、カチオン性ポリマーであってよい。カチオン性ポリマー型のコンディショナーは、後述する、主ポリマー鎖の一部からであるか、又は主ポリマー鎖と直接結合している側方置換基が有するかのいずれかであってよい、第一級、第二級、第三級及び第四級アミン基から選択される少なくとも1つのアミン基の単位を含むものから選択することができる。
好適なシリコーンは、ポリアルキルシロキサン油、トリメチルシリル又はヒドロキシジメチルシロキサン末端基を含有する直鎖ポリジメチルシロキサン油、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルフェニルシロキサン又はポリジメチルジフェニルシロキサン油、シリコーン樹脂、シロキサン鎖と直接結合している1つ又はいくつかの同じ又は異なる有機官能基をそれらの一般構造中に有する有機官能性シロキサン、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。前記有機官能基は、ポリエチレンオキシ及び/又はポリプロピレンオキシ基、(ペル)フルオロ化基、チオール基、置換又は非置換アミノ基、カルボキシレート基、ヒドロキシル化基、アルコキシル化基、クオタニウムアンモニウム基、両性並びにベタイン基から選択されてよい。シリコーンは、未希釈の流体として又は予め形成されたエマルションの形態のいずれかで使用できる。好適なシリコーンは、カチオン性基にイオン化され得る基を含有するシリコーン、例えば、ポリマー鎖内に少なくとも10の繰り返しシロキサン(Si(CH3)2-O)単位を、末端、グラフト、又は末端及びグラフトアミノ官能基の混合物のいずれかとともに含有するアミノシリコーンも含む。官能基例は、アミノエチルアミノプロピル、アミノエチルアミノイソブチル、アミノプロピルに限定されない。グラフトポリマーの場合、末端シロキサン単位は、(CH3)3Si-O、R12(CH3)2Si-O [式中、R12は、OH又はOR13のいずれかであってよく、R13は、C1〜C8アルキル基である]、又は両方の末端基の混合物であってよい。これらのシリコーンは、予め形成されたエマルションとしても入手可能である。市販のアミノシリコーンは、Dow CorningによりDC-2-8566、DC 7224、DC-2-8220として、GE Siliconesにより30 SF1708、SM2125として、Wacker SiliconesによりWacker Belsil ADM 653/ADM 1100/ADM 1600/ADM 652/ADM 6057E/ADM 8020として、Dow CorningによりDC929、DC939、DC949として、GE SiliconesによりSM2059として販売されているものを含む。好適なアミノシリコーンは、追加の官能基、特に、ポリオキシアルキレン、アミン及びカルビノールの反応生成物、並びにアルキル鎖を含む追加の官能基も含有してよい。市販の材料は、メトキシPEG/PPG-7/3アミノプロピルジメチコン(例えば、Degussa製Abil Soft AF100)として、又はビス(C13〜15アルコキシ)PGアモジメチコン(例えば、Dow Corning製DC 8500)として公知である。
好適なカチオン性ポリマーは、主ポリマー鎖の一部からであるか、又は主ポリマー鎖と直接結合している側方置換基が有するかのいずれかであってよい、第一級、第二級、第三級及び第四級アミン基から選択される少なくとも1つのアミノ基の単位を含むポリマーを含むがこれらに限定されない。そのようなカチオン性ポリマーは、概して、約500から約5×106まで、あるいは約1000から約3×106までの範囲の数平均分子量を有する。好ましくは、カチオン性ポリマーは、ポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ四級アンモニウム型のポリマーから選択される。
ポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ四級アンモニウム型の好適なポリマーは、次のものを含むがこれらに限定されない。
1) アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドに由来するホモポリマー及びコポリマー。これらのポリマーのコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上において、低級(C1〜C4)アルキル、アクリル及びメタクリル酸並びにそれらのエステルから選択される少なくとも1つの基で置換されている、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルラクタム、例えば、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、並びにビニルエステルのファミリーから選択されてよいコモノマーに由来する少なくとも1つの単位も含んでよい。好適な例は、ポリクオタニウム-5として公知のポリマー(例えば、Herculesにより商標名Reten 210/220/230/240/1104/1105/1006、NalcoによりMerquat 5/5 SFで市販されている)を含む、アクリルアミドの及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェートのコポリマー;ポリクオタニウム-28として公知のポリマー(例えば、ISP製Gafquat HS-100)を含む、ビニルピロリドン及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー;ポリクオタニウム-11として公知のポリマー(ISP製Gafquat 440/734/755/755N、BASF製Luviquat PQ11 PM、Sino 25 Lion製Polyquat-11 SLを参照)を含む、ビニルピロリドン及びジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマー;ポリクオタニウム-55として公知のポリマー(例えば、ISP製Styleze W-20)を含む、ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメタクリロイルアミノプロピルラウリルジモニウムクロリドのコポリマー;ポリクオタニウム-53として公知のポリマー(例えば、Nalco製Merquat 2003)を含む、アクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドのコポリマー;ポリクオタニウム-31として公知のポリマー(例えば、Lipo製Hypan QT100)を含む、ジメチルアミノプロピルアクリレート(DMAPA)、アクリル酸及びアクリロニトロゲン(acrylonitrogens)並びに硫酸ジエチルのコポリマー;ポリクオタニウム-43として公知のポリマー(例えば、Clairant製Bozequat 4000)を含む、アクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド、2-アミドプロピルアクリルアミドスルホネート及びジメチルアミノプロピルアクリレート(DMAPA)のコポリマー;ポリクオタニウム-47として公知のポリマー(例えば、Nalco製Merquat 2001/2001N)を含む、アクリル酸、メチルアクリレート及びメタクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドのコポリマー;ポリクオタニウム-48として公知のポリマー(例えば、Goo Chemical製Plascize L-450)を含む、メタクリロイルエチルベタイン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー;ポリクオタニウム-39として公知のポリマー(例えば、Nalco製Merquat 3330/3331)を含む、アクリル酸ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びアクリルアミドのコポリマー。さらなる好適な例は、ポリクオタニウム-8、ポリクオタニウム-9、ポリクオタニウム-12、ポリクオタニウム-13、ポリクオタニウム-14、ポリクオタニウム-10(例えば、Rohm製Rohagit KF 720 F)、ポリクオタニウム-30(例えば、Chimex製Mexomere PX)、ポリクオタニウム-33、ポリクオタニウム-35、ポリクオタニウム-36(例えば、Rhon製Plex 3074 L)、ポリクオタニウム45(例えば、Rohn製Plex 3073L)、ポリクオタニウム49(例えば、Goo Chemicals製Plascize L-440)、ポリクオタニウム50(例えば、Goo Chemicals製Plascize L-441)、ポリクオタニウム-52として公知のポリマーを含む、他のモノマーとホモ又は共重合された、メタクリルアミドメタクリルアミド-プロピルトリモニウム及びメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド並びにそれらの誘導体のコポリマーを含む。
2) カチオン性多糖、例えば、カチオン性セルロース及びカチオン性ガラクトマンナンガム。カチオン性多糖の中でも、例えば、第四級アンモニウム基及びカチオン性セルロースコポリマーを含むセルロースエーテル誘導体、又は水溶性第四級アンモニウムモノマー及びカチオン性ガラクトマンナンガムでグラフト化したセルロース誘導体を挙げることができる。好適な例は、ポリクオタニウム-4として公知のポリマー(例えば、National Starch製Celquat L 200及びCelquat H 100)を含む、ヒドロキシエチルセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー;ポリクオタニウム-10として公知のポリマー(例えば、A&E Connock製AECポリクオタニウム-10、東邦化学工業株式会社製カチナールC-100/HC-35/HC-100/HC-200/LC-100/LC-200、National Starch製Celquat SC-240C/SC-230M、Dekker製Dekaquat 400/3000、Akzo Nobel製Leogard GP、RITA製RITA Polyquat 400/3000、Amerchol製UCAREポリマーJR-25 125/JR-400/JR-30M/LK/LR 400/LR 30M)を含む、ヒドロキシエチルセルロース及びトリメチルアンモニウム置換エポキシドのコポリマー;ポリクオタニウム-24として公知のポリマー(例えば、Amerchol製QuatrisoftポリマーLM-200)を含む、ヒドロキシエチルセルロース及びラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドのコポリマー;グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドとしてのポリマー(例えば、東邦化学工業株式会社製カチナールCG-100、カチナールCG-200; Cognis製Cosmedia Guar C-261N、Cosmedia Guar C-261N、Cosmedia 30 Guar C-261N; Freedom Chemical Diamalt製DiaGum P 5070; Hercules/Aqualon製N-Hanceカチオン性グアー; Rhodia製Hi-Care 1000、Jaguar C-17、Jaguar C-2000、Jaguar C-13S、Jaguar C-14S、Jaguar Excel;日澱化學株式会社製キプロガムCW、キプロガムNGK)を含む、ヒドロキシプロピルグアーの誘導体;ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドとして公知のポリマー(例えば、Rhodia製Jaguar C-162)を含む、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドのヒドロキシプロピル誘導体を含む。
3) ポリアルキレンポリアミンのポリカルボン酸との縮合、続いて、二官能性剤を用いるアルキル化から生じるポリアミノアミド誘導体。誘導体の中でも、例えば、アジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピル/ジエチレントリアミンを挙げることができる。
4) 2つの第一級アミン基及び少なくとも1つの第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンの、3から8個までの炭素原子を含むジグリコール酸及び及び飽和脂肪族ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸との反応によって得られる、ポリマー。好適な例は、ポリマーアジピン酸/エポキシプロピル/ジエチレントリアミンを含む。
5) ポリクオタニウム-6として公知のポリマー(例えば、Nalco製Merquat 100、Rhodia製Mira pol 100、Cosmetic Rheologies製Rheocare CC6、A&E Connock製AECポリクオタニウム-6、CPS製Agequat 400、3V Inc.製Conditioner P6、SNF製Flocare C106、Clariant製Genamin PDAC、McIntyre製Mackernium 006)を含む、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマーを含むジアルキルジアリルアミン又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー;ポリクオタニウム-7として公知のポリマー(例えば、A&E Connock製AECポリクオタニウム-7、CPS製Agequat-5008/C-505、3V Inc.製Conditioner P7、SNF製Flocare C 107、McIntyre製Mackernium 007/007S、東邦化学工業株式会社製MEポリマー09W、Nalco製Merquat 550/2200/S、Rhodia製Mirapol 550、Cosmetic Rheologies製Rheocare CC7/CCP7、Ciba製Salcare HSP-7/SC10/スーパー7)を含む、アクリルアミド及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドモノマーのコポリマー;ポリクオタニウム-22として公知のポリマー(例えば、Nalco製Merquat 280/Merquat 295)を含む、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びアクリル酸のコポリマー。
6) [-N+(R1)(R2)-A1-N+(R3)(R4)-B1-][2X-]に対応する繰り返し単位を含む第四級二アンモニウムポリマー[式中、R1、R2、R3及びR4は、同一であっても異なっていてもよく、1から20個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式及びアリール脂肪族基から、並びに低級ヒドロキシアルキル脂肪族基から選択されるか、R1、R2、R3及びR4は、一緒に又は別個に、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素以外の第二のヘテロ原子を場合により含むヘテロ環の構成要素となるか、R1、R2、R3及びR4は、ニトリル、エステル、アシル及びアミド基並びに-CO-O-R5-D及び-CO-NH-30 R5-Dの基から選択される少なくとも1つの基で置換されている直鎖又は分枝鎖C1〜C6アルキル基から選択され、R5は、アルキレン基から選択され、Dは、第四級アンモニウム基から選択される]。A1及びB1は、同一であっても異なっていてもよく、2から20個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖、飽和又は不飽和ポリメチレン基から選択される。主環に結合した又は挿入されたポリメチレン基は、芳香環、酸素及び硫黄原子並びにスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第四級アンモニウム、ウレイド、アミド及びエステル基から選択される少なくとも1つの要素を含んでよく、X-は、無機及び有機酸に由来するアニオンである。Dは、グリコール残基、ビス-第二級ジアミン残基、ビス-第一級ジアミン残基又はウレイレン基から選択される。好適な例は、ヘキサジメトリンクロリド[式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれメチル基であり、A1は、(CH2)3であり、B1は、(CH2)6であり、X = Clである];ポリクオタニウム-34 [式中、R1及びR2は、エチル基であり、R3及びR4は、メチル基であり、A1は、(CH2)3であり、B1は、(CH2)3であり、X = Brである](例えば、Chimax製Mexomere PAX)として公知のポリマーを含む。
7) 式[-N+(R6)(R7)-(CH2)r-NH-CO-(CH2)q-(CO)t-NH-(CH2)s-N+(R8)(R9)-A-][2X-]の繰り返し単位を含むポリ四級アンモニウムポリマー[式中、R6、R7、R8及びR9は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子並びにメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及び-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基から選択され、pは、0と等しいか、又は1から6までの範囲の整数であり、R6、R7、R8及びR9がすべて同時に水素原子を表すことはない]。R及びsは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1から6までの範囲の整数であり、qは、0と等しいか、又は1から34までの範囲の整数であり、X-は、ハロゲン化物等のアニオンである。Tは、0又は1と等しいように選択される整数である。Aは、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等の二価基から選択される。好適な例は、ポリクオタニウム-2 [式中、r=s=3であり、q=0であり、t=0であり、R6、R7、R8及びR9は、メチル基であり、Aは、-CH2-CH2-O-CH2-CH2である](例えば、Ethox製Ethpol PQ-2、Rhodia製Mirapol A-15)として、ポリクオタニウム-17 [式中、r=s=3であり、q=4であり、t=1であり、R6、R7、R8及びR9は、メチル基であり、Aは、-CH2-CH2-O-CH2-CH2である]として、ポリクオタニウム18 [式中、r=s=3であり、q=7であり、t=1であり、R6、R7、R8及びR9は、メチル基であり、Aは、-CH2-CH2-O-CH2-CH2である]として公知のポリマー、ポリクオタニウム27(例えば、Rhodia製Mirapol 175)として公知であるポリクオタニウム-2のポリクオタニウム-17との反応によって形成されるブロックコポリマーを含む。
8) メチルビニルイミダゾリウムクロリド及びビニルピロリドンから形成されたポリクオタニウム-16として公知のポリマー(例えば、BASF製Luviquat FC370//FC550/FC905/HM-552)を含む、ビニルピロリドンの並びにビニルイミダゾール及び場合によりビニルカプロラクタムのコポリマー;ポリクオタニウム-46として公知のポリマー(例えば、BASF製Luviquat Hold)を含む、ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンのメチルビニルイミダゾリウムメトスルフェートとのコポリマー;ポリ四級-44として公知のポリマー(例えば、BASF製Luviquat Care 30)を含む、ビニルピロリドン及び四級化イミダゾリンのコポリマー。
9) ポリアミン、例えば、参照名ポリエチレングリコール(15)獣脂ポリアミンでCognisによって販売されているポリコートH。
10) ポリクオタニウム-37として公知のポリマー(例えば、3V sigmaによって販売されているSynthalen CN/CR/CU、又は別の媒質中分散液として、例えば、Ciba製Salcare SC95/SC96; Cosmetic Rheologies製Rheocare CTH(E))及びポリクオタニウム-32として公知のポリマー(例えば、鉱油中分散液として販売されている、例えば、Ciba製Salcare SC92)を含む、架橋メタクリロイルオキシ(C1〜C4)アルキルトリ(C1〜C4)アルキルアンモニウム塩ポリマー、例えば、塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートの単独重合によって、又は、アクリルアミドの、塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合、単独又は共重合に続いて、オレフィン不飽和を含む化合物、例えばメチレンビスアクリルアミドとの架橋によって得られるポリマー。
11) カチオン性ポリマーのさらなる例は、ポリクオタニウム10 51(例えば、NOF製Lipidure-PMB)、ポリクオタニウム54(例えば、ミツイ(Mitsui)製Qualty-Hy)、ポリクオタニウム56(例えば、三洋化成工業株式会社(Sanyo chemicals)製ヘヤロールUC-4)、ポリクオタニウム87(例えば、BASF製Luviquat sensation)として公知のポリマーを含む。
12) カチオン性基及び/又はカチオン性基にイオン化され得る基を含むシリコーンポリマー。好適な例は、クオタニウム80として公知のポリマー(例えば、Goldschmidtによって販売されているAbil Quat 3272/3474)を含む、一般式(R10-15 N+(CH3)2)-R11-(Si(CH3)2-O)x-R11-(N+(CH3)2)-R10)のカチオン性シリコーン[式中、R10は、ヤシ油に由来するアルキルであり、R11は、(CH2CHOCH2O(CH2)3であり、xは、20から2000の間の数字である];カチオン性基にイオン化され得る基を含有するシリコーン、例えば、ポリマー鎖内に少なくとも10の繰り返しシロキサン-(Si(CH3)2-O)単位を、末端、グラフト、又は末端及びグラフトアミノ官能基の混合物のいずれかとともに含有するアミノシリコーンを含む。官能基例は、アミノエチルアミノプロピル、アミノエチルアミノイソブチル、アミノプロピルに限定されない。グラフトポリマーの場合、末端シロキサン単位は、(CH3)3Si-O又はR12(CH3)2Si-O[式中、R12は、OH又はOR13のいずれかであってよく、R13は、C1〜C8アルキル基である]、又は両方の官能性末端基の混合物であってよい。これらのシリコーンは、予め形成されたエマルションとしても入手可能である。(CH3)3Si-Oの末端シロキサン単位を持つポリマー例は、トリメチルシリルアモジメチコンとして公知のポリマー(例えば、Dow Corning製DC-2-8566、DC 7224、DC-2-8220、GE Silicones製SF 1708、SM 2125、Wacker silicones製Wacker Belsil ADM 653)を含む。さらなる例は、アモジメチコンとして公知の、(R12O)(CH3)2Si-Oの末端シロキサン単位[式中、R12は、OH又はOR13のいずれかであってよく、R13は、C1〜C8アルキル基である]、又は両方の30官能性末端基の混合物を持つポリマー(例えば、Wacker Silicones製Wacker Belsil ADM 1100/ADM 1600/ADM 652/ADM 6057E/ADM 8020、Dow Corning製DC929、DC939、DC949、GE silicones製SM2059)を含む。カチオン性基にイオン化され得る基を含有するシリコーン-例えば、ポリマー鎖内に少なくとも10の繰り返しシロキサン(Si(CH3)2-O)単位を、末端、グラフト、又は末端及びグラフトアミノ官能基の混合物のいずれかとともに、追加のアミノ官能基と一緒に含有するシリコーン。追加の官能基は、ポリオキシアルキレン、アミン及びカルビノールの反応生成物、並びにアルキル鎖を含み得る。例えば、メトキシPEG/PPG-7/3アミノプロピルジメチコンとして公知の生成物(例えば、Degussa製Abil Soft AF100)。例えば、ビス(C13〜15アルコキシ) PGアモジメチコンとして公知の生成物(例えば、Dow Corning製DC 8500)。
ある実施形態において、カチオン性ポリマーは、ポリクオタニウム37、ポリクオタニウム7、ポリクオタニウム22、ポリクオタニウム87、及びそれらの混合物からなる群から、あるいは、ポリクオタニウム37、ポリクオタニウム22、及びそれらの混合物からなる群から選択されてよい。
界面活性剤
本明細書において記載されている毛髪着色組成物は、界面活性剤をさらに含んでよい。好適な界面活性剤は、概して、約8から約30個までの炭素原子の親油性鎖長を有し、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びそれらの混合物から選択することができる。
ある実施形態において、毛髪着色組成物は、全組成の約0.01から約60重量%まで、あるいは約0.05から約30重量%まで、あるいは約0.1から約25重量%まで、あるいは約0.1から約20重量%までの範囲の総量の界面活性剤を含んでよい。
組成物は、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の混合物を、1つ以上の非イオン性界面活性剤とともに含んでよい。組成物は、全組成の約0.01から約20重量%まで、あるいは約0.05から約15重量%まで、あるいは約0.1から約15重量%までの範囲の総量のアニオン性界面活性剤、並びに、互いに独立して、全組成の約0.01から約15重量%まで、あるいは約0.05から約10重量%まで、あるいは約0.1から約8重量%までの範囲であってよい総量の両性及び/又は非イオン性コンポーネントを含んでよい。
好適なアニオン性界面活性剤は、下記の化合物の塩(アルカリ性塩等、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩及びマグネシウム塩)を含むがこれらに限定されない:アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドエーテルスルフェート、30アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート;アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、a-オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート;アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート;アルキルスルホスクシナメート;アルキルスルホアセテート;アルキルエーテルホスフェート;アシルサルコシネート;アシルイセチオネート; N-アシルタウレート;並びにそれらの混合物。これらの種々の化合物のすべてのアルキル又はアシル基は、例えば、8から24個までの炭素原子、及びアリール基を含み、例えば、フェニル及びベンジル基から選択される。同じく使用することができるアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、例えば、オレイン、リシノール、パルミチン及びステアリン酸、ヤシ油酸又は水素化ヤシ油酸の塩、アシル基が8から20個までの炭素原子を含む、アシルラクチレートを挙げることもできる。弱アニオン性界面活性剤、例えば、アルキル-D-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、並びに、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(C6〜C24)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、例えば、2から50までのエチレンオキシド基を含むもの、並びにそれらの混合物を使用することもできる。多糖のアニオン性誘導体、例えば、アルキルポリグルコシドのカルボキシアルキルエーテルを使用することもできる。
非イオン性界面活性剤は、周知の化合物である(例えば、この点については、「Handbook of Surfactants」、M. R. Porter著、Blackie & Son刊行(Glasgow and London)、1991、116〜178頁を参照)。好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、8から18個までの炭素原子を含み、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数が例えば2から200までの範囲であること及びグリセロール基の数が例えば2から30までの範囲であることが可能な、脂肪鎖を含む、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセロール化脂肪酸、アルキルフェノール、α-ジオール及びアルコールを含むがこれらに限定されない。エチレンオキシドの及びプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドの及びプロピレンオキシドの、脂肪アルコールとの縮合物;好ましくは2から30molまでのエチレンオキシド並びにそれらのモノエタノールアミン及びジエタノールアミン誘導体を有するポリエトキシル化脂肪酸アミド、例えば、平均して1から5つまで、例えば1.5から4つまでのグリセロール基を含む、ポリグリセロール化脂肪酸アミド;ポリエトキシル化脂肪酸アミン、例えば、2から30molまでのエチレンオキシドを含有するもの; 2から30molまでのエチレンオキシドを有するソルビタンのオキシエチレン化脂肪酸エステル;スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、N-アルキルグルカミン誘導体、アミンオキシド、例えば、(C10〜C14)アルキルアミンオキシド又はN-アシルアミノプロピルモルホリンオキシドを挙げることもできる。
好適な両性界面活性剤は、脂肪族基が、8から22個までの炭素原子を含み、少なくとも1つの水溶性アニオン性30基を含む直鎖及び分枝鎖から選択される、脂肪族第二級及び第三級アミン誘導体(例えば、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート又はホスホネート)を含むがこれらに限定されず、(C8〜C20)アルキルベタイン、スルホベタイン、(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルベタイン又は(C8〜C20)アルキルアミド(C1〜C6)アルキルスルホベタインを挙げることもできる。アミン誘導体の中でも、例えば米国特許第2,528,378号において記載されている通りの、R2-CON HCH2CH2-N+(R3)(R4)(CH2COO-)、(XXVII) [式中、R2は、加水分解したヤシ油中に存在する酸R2-COOHに由来するアルキル基、並びにヘプチル、ノニル及びウンデシル基から選択され、R3は、β-ヒドロキシエチル基であり、R4は、カルボキシメチル基である]の、及びR5-CONHCH2CH2-N(B)(C)(XXVIII) [式中、Bは、-CH2CH2OX'を表し、Cは、-(CH2)z-Y'(z=1又は2である)を表し、X'は、-CH2CH2-5 COOH基及び水素原子から選択され、Y'は、-COOH及び-CH2-CHOH-SO3H基から選択され、R5は、ヤシ油中又は加水分解したアマニ油中に存在する酸R5-COOHのアルキル基、アルキル基、例えば、C7、C9、C11及びC13アルキル基、C17アルキル基及びそのアイソフォーム、並びに不飽和C17基から選択される]の構造を有する、ミラノールとして販売されている製品を挙げることができる。これらの化合物は、CTFA dictionary、第5版、1993において、ココアンホ二酢酸二ナトリウム、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム10、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、ラウロアンホ二プロピオン酸及びココアンホ二プロピオン酸の名称で分類されている。ジエチルアミノプロピルココアスパルタミドの塩を使用することもできる。2,781,354
好適なカチオン性界面活性剤は、以下で定義する通りの第四級アンモニウム塩A)からD)を含むがこれらに限定されない。
A)以下の一般式(XXIX)の第四級アンモニウム塩:
Figure 0006875286
 式中、X-は、ハロゲン化物(クロリド、ブロミド及びヨージド)、(C2〜C6)アルキルスルフェート、例えば、メチルスルフェート、ホスフェート、アルキル及びアルキルアリールスルホネート、並びに有機酸に由来するアニオン、例えば、アセテート及びラクテートから選択されるアニオンであり、R1からR4は、以下のi)又はii)の通りである。
i)R1〜R3基は、同一であっても異なっていてもよく、1から4個までの炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖脂肪族基、並びに芳香族基、例えば、アリール及びアルキルアリールから選択される。脂肪族基は、少なくとも1個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄及びハロゲンを含んでよい。脂肪族基は、アルキル、アルコキシ及びアルキルアミド基から選択されてよい。R4は、16から30個までの炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択される。好適なカチオン性界面活性剤は、例えば、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩(例えば、クロリド)である。
ii)R1及びR2基は、同一であっても異なっていてもよく、1から4個までの炭素原子を含む直鎖及び30分枝鎖脂肪族基、並びに芳香族基、例えば、アリール及びアルキルアリールから選択される。脂肪族基は、少なくとも1個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄及びハロゲンを含んでよい。脂肪族基は、約1から4個までの炭素原子を含む、アルキル、アルコキシ、アルキルアミド及びヒドロキシアルキル基から選択されてよい。R3及びR4基は、同一であっても異なっていてもよく、12から30個までの炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、前記アルキル基は、エステル及びアミド官能基から選択される少なくとも1つの官能基を含む。R3及びR4は、(C12〜C22)アルキルアミド(C2〜5 C6)アルキル及び(C12〜C22)アルキルアセテート基から選択されてよい。好適なカチオン性界面活性剤は、例えば、ジセチルジメチルアンモニウム塩(例えば、クロリド)である。
B)以下の式のイミダゾリウムの第四級アンモニウム塩:
Figure 0006875286
 式中、R5は、8から30個までの炭素原子を含むアルケニル及びアルキル基、例えば、獣脂の脂肪酸誘導体から選択され、R6は、水素原子、C1〜C4アルキル基、並びに8から30個までの炭素原子を含むアルケニル及びアルキル基から選択され、R7は、C1〜C4アルキル基から選択され、R8は、水素原子及びC1〜C4アルキル基から選択され、X-は、ハロゲン化物、ホスフェート、アセテート、ラクテート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネートから選択されるアニオンである。一実施形態において、R5及びR6は、例えば、12から21個までの炭素原子を含むアルケニル及びアルキル基から選択される基の混合物、例えば、獣脂の脂肪酸誘導体であり、R7は、メチルであり、R8は、水素である。そのような製品は、例えば、Witcoによって「Rewoquat(登録商標)」W75/W90/W75PG/W75HPGとして市販されている、クオタニウム-27(CTFA 1997)又はクオタニウム-83(CTFA 1997)である。
C)式(XXXI)のジ四級アンモニウム塩:
Figure 0006875286
[実施例1]
(E)-1,3-ビス(3-アミノプロピル)-2-((4-ジメチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド二塩酸塩
Figure 0006875286
 実施例1:
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 4-[(E)-1H-イミダゾール-2-イルアゾ]-N,N-ジメチル-アニリン
Figure 0006875286
 文献(V. Eliuら、国際公開第2007/025889号)に従って調製した20g(0.105mol)の2-((4-フルオルフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾールを、60mlのジメチルスルホキシドに懸濁した。この懸濁液に、60ml(0.532mol)のジメチルアミンの水溶液(40%)を10分以内で添加した。生成物混合物を80℃に加熱し、この温度で6時間にわたって撹拌した。次いで、反応溶液を20℃までゆっくりと冷却した。褐色懸濁液が形成した。沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄し、40℃で高真空にて乾燥させた。
収量: 14g、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 3.20 (s; 6H; 2 x CH3), 6.80, 7.20及び7.78 (各々m; 2H; アリール-H), 12.5 (s, br, NH) ppm.
b)ステップ2: 2-((E)-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ビス(3-((((1,1-ジメチルエチル)オキシ)カルボニル)アミノ)プロピル)-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド
Figure 0006875286
 ステップ1a)において調製した13.2g(0.061mol)の4-[(E)-1H-イミダゾール-2-イルアゾ]-N,N-ジメチル-アニリンを、240mlのジオキサンに懸濁し、25℃で撹拌した。この懸濁液に、10.2g(0.121mol)の重炭酸ナトリウム及び43.8g(0.184mol)のtert-ブチルN-(3-ブロモプロピル)カルバメートを添加した。反応混合物を100℃に加熱した。4時間後、さらに25.6gの炭酸水素ナトリウムを添加した。反応混合物を100℃でさらに10時間にわたって保ち、次いで、20℃まで冷却した。
700mlの酢酸エチルを生成物混合物に注ぎ入れた。形成した沈殿物を濾別した。残留物を100mlのメタノールに懸濁し、20℃で1時間にわたって撹拌した。固体残留物を濾過によって再度収集し、100mlのエタノールで洗浄し、40℃で高真空にて乾燥させた。
収量: 37g(74%)、赤色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.31 (s; 18H,CH3), 1.93 (m; 4H,CH2), 3.0 (m; 4H, CH2), 3.24及び3.35 (s; NCH 3 ), 4.37 (m; 4H, CH2), 6.98 (m; 3H, シグナルの重なり, アリール-H及びNH), 7.84 (s; 2H, イミダゾイル-H), 7.92 (m;2H, アリール-H) ppm.
c)最終ステップ:
1b)において調製した27g(0.044mol)の中間体を、30mlの水に懸濁し、20℃で撹拌した。200mlの4N塩酸を5分以内にゆっくりと添加した。生成物混合物を20℃で4時間にわたって撹拌した。得られた暗赤色溶液を、250mlの1-ブタノールで洗浄した。水性相を真空にて慎重に蒸発させて、暗紫色の未精製の生成物を得た。これを、200mlの酢酸エチルに懸濁し、20℃で2時間にわたって撹拌した。固体を濾過によって収集し、酢酸エチルで洗浄し、高真空にて40℃で乾燥させた。
収量: 18g(99%)、赤色固体。
UV λmax = 540nm。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 2.16 (m; 4H, CH2), 2.87 (m; 4H, CH2), 3.25 (s; 6H, NCH 3 ), 4.53 (br t; 4H, CH2), 6.98 (d; 2H, アリール-H), 7.96 (s; 2H, イミダゾイル-H), 8.02 (d; 2H, アリール-H), 8.26 (br; 6H, NH3) ppm.
[実施例2]
(E)-1,3-ビス-(3-アンモニオプロピル)-2-((4-(ジペンチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール-3-イウムトリフルオロアセテート
Figure 0006875286
実施例2の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1 1,3-ビス(3-(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロ-2H-イソインドール-2-イル)プロピル)-2-((E)-(4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド
Figure 0006875286
 80mlのアセトニトリル中の3.8g(20mmol)の2-((4-フルオルフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール及び3.4g(40mmol)の重炭酸ナトリウムの混合物に、16.1g(60mmol)のN-(3-ブロモプロピル)フタルイミドを添加した。混合物を60時間にわたって還流した。形成した沈殿物を濾過によって除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残留物をフラッシュクロマトグラフィーにかけて、中間体を褐色固体として得た。
収量: 4.2g(33%)。
b)ステップ2: 1,3-ビス(3-(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロ-2H-イソインドール-2-イル)プロピル)-2-((E)-(4-ジペンチルアミノフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド
Figure 0006875286
 実施例2a)からの1.94g(3mmol)の粗中間体、2.5mlのアセトン中の4.5g(1.5mmol)の重炭酸ナトリウム及び10mlの水の混合物に、0.566g(3.6mmol)のジペンチルアミンを添加した。混合物を20℃で3時間にわたって撹拌した。混合物を水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製した。
c)最終ステップ:
2.3g(2.94mmol)をイソプロパノールに溶解し、1.8g(29.4mmol)のエチレンジアミンを添加した。混合物を5時間にわたって還流した。粗生成物を、液相に0.1%トリフルオロ酢酸を添加した分取HPLCによって精製して、標的化合物(220mg)を暗色粉末として得た。
UV λmax = 538nm。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 0.89 (t; 6H, CH3), 1.30 - 1.37 (m; 8H, CH2), 1.61 (m; 4H, CH2), 2.17 (m, 4H, CH2), 2.87 (m; 4H, CH2), 3.52 (t; 4H, CH2), 4.51 (t; 4H, CH2), 6.95 (d; 2H, アリール-H), 7.99 (s; 2H, イミダゾイル-H), 7.99 (d; 2H, アリール-H), 8.35 (br; 6H, NH3) ppm.
[実施例3]
(E)-2-((4-(ビス(3-アミノプロピル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジ-ペンチル-1H-イミダゾール-3-イウムブロミドジヒドロ2,2,2-トリフルオロアセテート
Figure 0006875286
 実施例3の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: (E)-2-((4-(フルオルフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジ-ペンチル-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド(103a)
20℃の60mlのアセトニトリル中の2.85g(15mmol)の2-((4-フルオルフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾールの溶液に、3.78g(45mmol)の重炭酸ナトリウム及び6.8g(45mmol)の1-ブロモペンタンを添加した。得られた反応混合物を60時間にわたって還流状態まで加熱した。混合物を濾過して固体を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィーで精製した。
収量: 1.6g(25%)、帯褐色固体。
1H NMR (MeOD): δ = 0.93 (t; 6H, CH3), 1.43 (m; 8H, CH2), 1.97 (m; 4H, CH2), 4.61 (m; 4H, CH2), 7.48 (m; 2H, アリール-H), 8.00 (s; 2H, イミダゾイル-H), 8.22 (d; 2H, アリール-H) ppm.
b)ステップ2: (E)-2-((4-(ビス(3((((1,1-ジメチルエチル)オキシ)カルボニル)アミノ)プロピル)フェニル)-ジアゼニル)-1,3-ジ-ペンチル-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド
Figure 0006875286
 I)
di-tertブチル.(アザンジイルビス(プロパン-3.1-ジイル))ジカルバメート(1.9-ビスboc 1,5,9-トリアザノナン)の合成
Figure 0006875286
 0℃の、6.56g(50mmol)のジプロピレントリアミン、7.08g(70mmol)のトリエチルアミン及び80mlのテトラヒドロフランの混合物に、20mlのテトラヒドロフラン中の24.6g(100mmol)の(2-tert.-ブトキシカルボニルオキシ-イミノ)-2-フェニルアセトニトリルの溶液を滴下添加した。添加後、反応混合物を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌した。反応混合物を濃縮してテトラヒドロフランを除去し、残留物を200mlのジクロロメタンで希釈した。混合物を、40mlの水酸化ナトリウム溶液(10%)、40mlの水及び40mlの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濃縮して、粗生成物(12.4g、白色固体)を得た。この粗生成物を、さらに精製することなく次のステップにおいて直接使用した。
II)
1.59g(3.87mmol)の(E)-2-((4-(フルオルフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジ-ペンチル-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド、8mlのアセトン中の0.49g(5.81mmol)の重炭酸ナトリウム及び2.5mlの水の混合物に、2mlのアセトン中の1.41g(4.26mmol)のジ-tertブチル.(アザンジイルビス(プロパン-3.1-ジイル))を添加した。混合物を20℃で12時間にわたって撹拌した。混合物を10mlの水で希釈し、50mlのジクロロメタンで3回抽出した。有機層を水及び塩水で洗浄し、乾燥させ、真空下で濃縮した。残留物(2.75g)を、さらに精製することなく次のステップにおいて使用した。
c)最終ステップ:
7mlのメタノール中の、ステップ2において調製した中間体からの2.74g(3.80mmol)の溶液に、7mlの6 M塩酸をゆっくりと添加した。得られた混合物を20℃で2時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を60℃に追加で2時間にわたって加熱した。反応混合物を、移動相に0.1%トリフルオロ酢酸を添加した精製のための分取HPLCに注入した。純粋な化合物を含有する液相を収集し、蒸発させた。標的分子をトリフルオロアセテートアニオンで単離した。
収量: 1.3g(2ステップにわたって43%収率)。
1H NMR (MeOD): δ = 0.93 (m; 6H, CH3),1.3-1.5 (m; 8H, CH2), 1.89 (m; 4H, CH2), 2.12 (m; 4H, CH2), 3.12 (m; 4H, CH2), 3.77 (m; 4H, CH2), 4.49 (t; 4H, CH2), 7.11 (d; 2H, アリール-H), 7.69 (s; 2H, イミダゾイル-H), 7.99 (d; 2H, アリール-H) ppm.
UV λmax = 540nm。
[実施例4]
(E)-2-((4-アミノフェニル)ジアゼニル)-1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1H-イミダゾール-3-イウムトリクロリド
Figure 0006875286
 実施例4の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: N-[4-[(E)-1H-イミダゾール-2-イルアゾ]フェニル]アセトアミド
Figure 0006875286
 I)
ジアゾ化合物の調製: 30.45g(0.2mol)のp-アミノアセトアニリドを、400mlの水に懸濁した。49.2gの濃塩酸(37%)を添加し、0〜5℃まで冷却した。30分以内に、49.9mlの亜硝酸ナトリウム水溶液(4 M)を添加した。懸濁液を0℃で1時間にわたって撹拌した。過剰の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸の添加によって破壊した。
II)
カップリングコンポーネント: 13.66g(0.2mol)のイミダゾールを400mlの水に溶解し、0〜5℃に冷却した。溶液を、30%水酸化ナトリウム溶液の添加によってpH 10に調整した。
III)
カップリング: I)において調製した、冷却したジアゾ溶液を、45分以内にイミダゾール溶液に小分けにして添加した。反応溶液の温度を0〜5℃の間に保ち、水酸化ナトリウムの添加によってpH 10に調整した。黄色反応懸濁液を0〜5℃で1時間撹拌し、次いで、20℃まで加温し、さらに10時間にわたって撹拌した。9.5のpHに調整した(水酸化ナトリウム)。形成した沈殿物を濾過によって収集し、600mlの加温した(50℃)蒸留水で洗浄し、真空にて20℃で乾燥させた。
収量: 163g、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 2.10 (s; 3H, CH3); 7.30 - 7.8 (m; 6H, アリール-H), 10.3及び12.8 (s; br, 各々1H, NH) ppm.
b)ステップ2: 2-((E)-(4-(アセチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ビス(3-((((1,1-ジメチルエチル)-オキシ)カルボニル)アミノ)プロピル)-1H-イミダゾール-3-イウムブロミド
Figure 0006875286
 I)
N-(3-ブロモプロピル)-2,2,2-トリフルオロアセトアミドの合成
Figure 0006875286
 0℃の840mlのメタノール中の64.4g(0.297mol)の3-ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩の冷却した撹拌溶液に、44ml(32.1g、0.317mol)のトリエチルアミンを添加した。30分以内に、45.5g(0.32mol)のトリフルオロ酢酸エチルを、上記の反応混合物に滴下添加した。混合物を0℃で3時間にわたって撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物を1400mlのジクロロメタンに溶かし、水(360ml)、重炭酸ナトリウム溶液(150mlで2回)及び塩水(400ml)で洗浄した。有機溶液を蒸発乾固させた。
収量: 64g(92%)、無色固体。これを、さらに精製することなく次のステップにおいて使用した。
1H NMR (CDCl3): δ = 2.20, 3.47及び3.63 (m; 各々2H, CH2); 6.65 (s; br, NH) ppm.
II)
4a)において調製した5g(0.022mol)の中間体を、200mlのアセトニトリルに懸濁した。上記で調製した15.3g(0.065mol)のN-(3-ブロモプロピル)-2,2,2-トリフルオロアセトアミドを、この懸濁液に添加した。生成物混合物を還流状態まで加熱した(60℃)。次いで、3.66g(0.043mol)の重炭酸ナトリウムを添加した。生成物混合物を70時間にわたって還流下に保った。温かい懸濁液を濾液した。母液を真空にて蒸発させ、得られた固体を200mlのジクロロメタンで処理した。10mlのメタノール及び15mlの酢酸エチルを添加した。沈殿物を濾過によって収集し、10mlのジクロロメタンで洗浄した。未精製の生成物を250mlの水に懸濁し、濾過し、凍結乾燥によって蒸発させた。
収量: 1.4g(12%)、暗橙色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 2.0 -2.2 (m; シグナルの重なり, 7H, CH3及びCH2), 3.33 (m, 4H, CH2), 4.50 (m; 4H, CH2), 6.95 (d; 2H, アリール-H), 8.0 - 8.2 (m; シグナルの重なり, 4H, アリール-H), 7.99 (d; 2H, アリール-H, イミダゾイル-H), 9.59 (m; 2H, NHCF3), 10.71 (s, 1H, NHCO) ppm.
c)ステップ3(最終ステップ):
4b、II)からの1.3g(2mmol)の中間体を、26mlの塩酸(3 M)に懸濁し、90℃で3時間にわたって撹拌した。得られた生成物溶液を真空にて蒸発させた。再度、26mlの塩酸を添加し、得られた溶液を90℃に加熱し、1時間にわたってこの温度に保った。次いで、溶液を乾燥するまで蒸発させた。未精製の生成物を少量のジクロロメタンで処理し、濾別し、高真空にて20℃で乾燥させた。
収量: 350mg(80%)、赤色固体。
UV λmax = 498nm。
1H NMR (D2O): δ = 2.23, 3.04及び4.48 (m; 12H, CH2), 6.95 (m; 2H, アリール-H), 7.11 (d; 2H, アリール-H), 7.56 (s; 2H, イミダゾイル-H), 7.88 (d; 2H, アリール-H) ppm.
[実施例5]
(E)-1,3-ビス(3-N,N-ジメチルアミノプロピル)-2-((4-(ジメチルアミノ)フェニル)-ジアゼニル)-1H-イミダゾール-3-イウムビス-トリフルオロアセテート
Figure 0006875286
 実施例5の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: (E)-[1,3-ビス(3-ブロモプロピル)イミダゾール-1-イウム-2-イル]-(4-メトキシフェニル)ジアゼン;ブロミド
Figure 0006875286
 59.3g(296.9mmoles)のジブロモプロパン及び12.47g(148.45mmoles)の重炭酸ナトリウムを、100mlのアセトニトリルに懸濁し、70℃に加熱した。30g(149mmol)の(E)-1H-イミダゾール-2-イル-(4-メトキシフェニル)ジアゼン[L. Skulski、D. Maciejewska、Polish J. Chem.、59(1)、37(1985)に従って調製したもの]を、100mlのアセトニトリルに懸濁し、熱い反応混合物に小分けにして添加した。次いで、温度を90℃に上昇させ、撹拌を21時間にわたって続けた。次いで、反応混合物を25℃に冷却し、濾過した。濾液の蒸発により、45gの黒色油を提供した。未精製の生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、純粋なジクロロメタン中2%メタノール及び生成物が6%メタノール/ジクロロメタンで溶離されるまで2リットル毎に2%増大したメタノールを用いる)によって精製した。生成物画分を合わせて、0.90g(8%収率)の生成物を提供した。
b)ステップ2(最終ステップ):
ステップ1からの870mgの中間体(1.508mmoles)を、イソプロパノール(1ml)及び40%エタノール性ジメチルアミン溶液(1.5ml、13.38mmoles)と反応させた。混合物を1時間にわたって還流した。その後、反応物を冷却し、蒸発乾固させた。粗生成物を、6mlの水に溶解した。0.5mlから2.0mlまでの範囲の少量ずつのこの溶液を、分取HPLC(カラム: Watersクロスブリッジ分取C18、5μm、OBD 30×250mm)によって精製した。各実行からの純粋画分を合わせて、540mg(58%収率)の標的化合物を提供した。
1H NMR (CD3OD): δ = 2.60 (dt; 4H, CH2); 2.92 (s; 12H, CH3), 3.32 (m; 10H, CH3, CH2), 4.55 (t; 4H, CH2), 7.00 (d; 2H, CH), 7.65 (s; 2H, HC=CH), 8.03 (d; 2H, CH) ppm.
ESI-MS m/z 386.35 [M+].
[実施例6]
4-[(E)-[3-(3-アミノプロピル)-1-メチル-イミダゾール-2-イル]アゾ]-N,N-ジメチル-アニリンクロリド
Figure 0006875286
 実施例6の合成スキーム
Figure 0006875286
 a) tert-ブチルN-[3-[2-[(E)-(4-フルオロフェニル)アゾ]イミダゾール-1-イル]プロピル]カルバメート
Figure 0006875286
 11.5g(0.06mol)の2-((4-フルオルフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール及び16.9g(0.122mol)の炭酸カリウムを、300mlのN,N-ジメチルホルムアミドに懸濁した。その懸濁液に、100mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の18.7g(0.074mol)の3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)プロピルメタンスルホネート[文献: Ganguliら、Bioorg. Med. Chem. Lett. 24(2014) 4198に従って調製したもの]の溶液を10分以内に添加した。反応混合物を110℃に3時間にわたって加熱した。その後、反応混合物を500gの氷に注ぎ入れた。反応物を20℃で10時間にわたって撹拌すると、橙色懸濁液になった。形成した沈殿物を濾過(吸引フィルター)によって収集し、500mlの水で洗浄し、高真空において30℃で乾燥させた。収量: 17.2g、黄色固体(82%)。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.32 (t; 9H, CH3), 1.95 (m; 2H, CH2), 4.41 (m; 2H, CH2), 6.90 (m; 1H, NH), 7.25 (m; 1H, アリール-H), 7.40 (m; 2H, アリール-H), 7.65 (s; 2H, イミダゾイル-H), 8.0 (m; 2H, アリール-H) ppm.
b)ステップ2: tert-ブチルN-[3-[2-[(E)-(4-フルオロフェニル)アゾ]-3-メチル-イミダゾール-1-イル]プロピル]カルバメートメチルスルフェート
Figure 0006875286
 実施例6a)において調製した12.4gの中間体を、150mlのアセトンに懸濁し、20℃で撹拌した。4.95g(0.039mol)の硫酸ジメチルを20分以内に滴下添加した。反応混合物を20℃で15時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を真空にて蒸発させ、250mlの蒸留水で処理した。pHを、1 M水酸化ナトリウム溶液の添加によって9に調整した。生成物を、250mlの塩水の添加によって沈殿させた。形成した沈殿物を濾別し、塩水で洗浄した。未精製の生成物をエタノールに懸濁し、濾過によって収集し、高真空にて30℃で乾燥させた。
収量: 13.2g(78%)、橙色固体。
UV λmax = 535nm。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.32 (t; 9H, CH3), 1.95 (m; 2H, CH2), 3.03 (m; 2H, CH2), 4.13 (s; 3H, CH3), 4.52 (m; 2H, CH2), 7.05 (m; 1H, NH), 7.56, 8.15及び8.25 (m; 各々2H, アリール-H) ppm.
c)ステップ3: tert-ブチルN-[3-[2-[(E)-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-3-メチル-イミダゾール-1-イル]プロピル]カルバメート;メチルスルフェート
Figure 0006875286
 撹拌しながら、6b)において調製した13.1g(0.028mol)の中間体を、250mlのアセトニトリルに溶解した。溶液を濾過し、5.58g(0.055mol)のトリエチルアミンを添加した。次いで、5.28g(0.039mol)のエタノール性ジメチルアミン(33%)の溶液を5分以内に滴下添加した。生成物混合物を20℃で12時間にわたって撹拌した。その後、溶媒を真空にて蒸発させて、9.8g(71%)の紫色固体を得て、これを最終ステップに直接使用した。
1H NMR (D2O): δ = 1.32 (t; 9H, CH3), 1.85 (m; 2H, CH2), 3.00 (m; 2H, CH2), 3.05 (s; 6H, CH3), 3.76 (s; 3H, CH3), 4.13 (m; 2H, CH2), 6.61 (d; 2H, アリール-H), 7.25及び7.31 (m; 各々1H, イミダゾイル-H), 7.59 (d; 2H, アリール-H) ppm.
d)最終ステップ:
100mlのエタノール中の、6c)において調製した9.7g(0.019mmol)の中間体の撹拌溶液に、25分以内に、256gのエタノール性HCl-溶液(2.5 M)を滴下添加した。反応溶液を20℃で72時間にわたって撹拌した。その後、溶液を真空にて蒸発させ、100mlの蒸留水で処理し、水酸化ナトリウム溶液(1 M)の添加によってpH8に調整した。水溶液を凍結乾燥して、9.8gの暗赤色固体を得た。これは、塩化ナトリウムを含有していた。
1H NMR (D2O): δ = 2.15 (m; 2H, CH2), 3.00 (m; 2H, CH2), 3.15 (s; 3H, CH3), 3.85 (s; 3H, CH3), 4.35 (m; 2H, CH2), 6.75 (d; 2H, アリール-H), 7.31及び7.38 (m; 1H, イミダゾイル-H), 7.76 (d; 2H, アリール-H) ppm.
[実施例7]
4-[(E)-[3-(5-アミノペンチル)-1-メチル-イミダゾール-2-イル]アゾ]-N,N-ジメチルアニリンクロリド
Figure 0006875286
 実施例7の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: tert-ブチルN-[5-[2-[(E)-(4-フルオロフェニル)アゾ]イミダゾール-1-イル]ペンチル]カルバメート
Figure 0006875286
 撹拌しながら、13.6g(0.072mol)の(E)-(4-フルオロフェニル)-(1H-イミダゾール-2-イル)ジアゼン及び18.2g(0.0132mol)の炭酸カリウムを、300mlのN,N-ジメチルホルムアミドに20℃で懸濁した。その溶液に、200mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の22.19g(0.079mmol)の3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ペンチルメタンスルホネート(1-アミノペンタノールから、実施例6において引用されている文献に従って2ステップで調製したもの)の溶液を10分以内に滴下添加した。生成物混合物を110℃に加熱し、4時間にわたってその温度に保った。反応混合物を600gの氷に注ぎ入れ、30分間にわたって撹拌した。形成した沈殿物を濾過によって除去した。母液を20℃で12時間にわたって撹拌した。形成した橙色沈殿物を濾過によって収集し、高真空にて乾燥させた。収量: 20.2g(75%)、帯褐色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.24 (m; 2H, CH2), 1.39 (t; 9H, CH3), 1.42 (m; 2H, CH2), 1.81 (m; 2H, CH2), 2.87 (m; 2H, CH2), 4.39 (m; 2H, CH2), 6.74 (m; 1H, NH), 7.26 (s; 1H, イミダゾイル-H), 7.44 (m; 2H, アリール-H), 7.61 (s; 1H, イミダゾイル-H), 7.96 (m; 2H, アリール-H) ppm.
UV λmax = 535nm。
b)ステップ2: tert-ブチルN-[5-[2-[(E)-(4-フルオロフェニル)アゾ]-3-メチル-イミダゾール-1-イル]ペンチル]カルバメートメチルスルフェート
Figure 0006875286
 撹拌しながら、7a)からの9.4g(0.024mol)の中間体を、150mlのアセトンに溶解した。溶液を3.5g(0.028mol)の硫酸ジメチルで処理した。反応及びワークアップは、実施例6b)に記載されている手順に従って行った。
収量: 13.7gの未精製の生成物、これを次のステップに直接使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.3 - 1.4 (m; シグナルの重なり, 13H, CH2及びCH3), 1.82 (m; 2H, CH2), 2.88 (m; 2H, CH2), 4.09 (s; CH3), 4.50 (m; 2H, CH2), 6.77 (m; 1H, NH), 7.58 (m; 2H, アリール-H), 8.05及び8.10 (s; 各々1H, イミダゾイル-H), 8.21 (m; 2H, アリール-H) ppm.
c) tert-ブチルN-[5-[2-[(E)-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-3-メチル-イミダゾール-1-イル]ペンチル]カルバメートメチルスルフェート
Figure 0006875286
 200mlのアセトニトリル中の、7b)からの13.7g(0.027mol)の粗中間体の溶液を、5.55g(0.055mol)のN,N-トリエチルアミン及び5.24g(0.038mmol)のエタノール性ジメチルアミン溶液(33%)で処理した。反応及びワークアップは、実施例6cに記載されている通りに行った。
収量: 18.5gの粗材料。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.25 - 1.45 (m; シグナルの重なり, 13H, CH2及びCH3), 1.75 (m; 2H, CH2), 2.89 (m; 2H, CH2), 3.23 (s; 6H, CH3), 3.96 (s; CH3), 4.39 (m; 2H, CH2), 6.76 (m; 1H, NH), 6.96 (m; 2H, アリール-H), 7.75及び7.80 (s; 各々1H, イミダゾイル-H), 7.88 (m; 2H, アリール-H) ppm.
d)ステップ4(最終ステップ):
250mlのエタノール中の、7c)からの24.2g(0.046mol)の粗中間体を、465gのエタノール性塩酸(2.5 M)で処理した。反応及びワークアップは、実施例6dに記載されている手順に従って行った。収量: 17.9g、NaClを含有していた。
1H NMR (D2O): δ = 1.35, 1.58及び1.77 (m; 各々2H, 3x CH2), 2.92 (m; 2H, CH2), 3.12 (s; 6H, CH3), 3.82 (s; 3H, CH3), 4.19 (m; 2H, CH2), 6.69 (d; 2H, アリール-H), 7.20及び7.25 (m; 各々1H, イミダゾイル-H), 7.68 (d; 2H, アリール-H) ppm.
[実施例8]
4-[(E)-[1,3-ビス(4-アミノブチル)イミダゾール-1-イウム-2-イル]アゾ]-N,N-ジメチル-アニリンブロミド
Figure 0006875286
 実施例8の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 4-[(E)-[1,3-ビス(4-ブロモブチル)イミダゾール-1-イウム-2-イル]アゾ]-N,N-ジメチル-アニリンブロミド
Figure 0006875286
 20mlのアセトニトリル中の6.5g(0.030mol)の1,4-ジブロモブタン及び1.3g(0.015mol)の重炭酸ナトリウムの混合物を、65℃に加熱した。2時間以内に、30mlのアセトニトリル中の、実施例1a)において調製した1.0g(0.005mol)の4-[(E)-1H-イミダゾール-2-イルアゾ]-N,N-ジメチルアニリンの懸濁液を添加した。生成物混合物を85℃に加熱し、12時間にわたってこの温度に保った。生成混合物を濾過した。残留物をアセトニトリルに30分間にわたって懸濁し、再度濾別した。両方の母液を合わせ、真空にて蒸発させて、暗赤色液体を得た。未精製の生成物を、アセトニトリル/酢酸エチルの混合物で結晶化した。収量: 1.24g(47%)の赤色の粘着性固体。
b)ステップ2:最終化合物
1.24g(0.002mol)の中間体8a)を、20mlの水に懸濁し、20℃で撹拌した。20ml前後のジオキサン中アンモニア溶液(30%)を添加した。生成物混合物を75℃に4時間にわたって加熱した。次いで、赤色懸濁液を20℃まで冷却し、蒸発乾固させた。
収量: 1.23g、赤色の粘着性固体、臭化ナトリウムを含有していた。
[実施例9]
2-((4-(ビス(2-アンモニオエチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
実施例9の合成スキーム
Figure 0006875286
Figure 0006875286
a)ステップ1: 2((4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムヨージド
Figure 0006875286
 I)
モノメチル化: 660mlのTHF/水(600ml/60ml)の混合物中の、300g(1.58mol)の2-((4-フルオルフェニル)ジアゼニル)-1H-イミダゾール、63g(1.58mol)の水酸化ナトリウムペレットの混合物を、撹拌しながら調製した。反応混合物を0℃に冷却した。次いで、244g(1.58mol)のヨウ化メチルを、内部温度を0℃未満に保ちながら、混合物に滴下添加した。反応混合物を20℃に加温し、ヨウ化メチルが完全に添加された後、さらに2時間にわたって撹拌し続けた。反応混合物を減圧下で濃縮して、テトラヒドロフランを除去した。次いで、残留物を、2リットルの氷水に注ぎ入れた。この懸濁液をさらに30分間にわたって撹拌した。次いで、固体を濾別した。残留物を水(500ml、2回)で洗浄し、濡れた粗生成物を真空にて40℃で12時間にわたって乾燥させた。生成物が褐色固体(196g、60%)として得られ、これを、さらに精製することなく次のステップに直接使用した。
II)
ビスメチル化: I)からの195g(0.96mol)の2-((4-フルオロフェニル)ジアゼニル-1-メチル-1H-イミダゾールを、機械的撹拌子及び温度計を備えた1000mlの三口瓶内の500mlのアセトニトリル及び100mlのメタノールの混合物に懸濁した。反応混合物を20℃で撹拌し、次いで、272g(1.92mol)のヨウ化メチルを混合物に1時間以内に滴下添加した。反応混合物を、ヨウ化メチルが完全に添加された後、20℃でさらに12時間にわたって撹拌し続けた。反応混合物を1 lの酢酸エチルに注ぎ入れた。この懸濁液を、さらに20分間にわたって撹拌した。次いで、固体を濾過し、フィルター残留物を酢酸エチル(250ml、2回)で洗浄し、粗生成物を真空にて40℃で乾燥させた。生成物が褐色固体(290g、76%)として得られ、これを、さらに精製することなく次のステップに直接使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 4.10 (s; 6H, CH3), 7.55 - 7.61 (m; 2H, アリール-H), 8.05 (s; 2H, アリール-H), 8.21 - 8.24 (m; 2H, アリール-H) ppm.
b)ステップ2: 2-((4-(ビス(2-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)エチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
Figure 0006875286
 I)
tert-ブチルN-[2-[2-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)エチルアミノ]エチル]カルバメート
Figure 0006875286
 25g(0.243mol)のN1-(2-アミノエチル)エタン1,2-ジアミン及び34.4g(0.343mol)のトリエチルアミンを、300mlのTHFに懸濁した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下、0℃で撹拌し、次いで、100mlのTHF中の118.4g(0.485mol)の(2-tert.-ブトキシカルボニルオキシ-イミノ)-2-フェニルアセトニトリルの溶液を2時間以内に滴下添加した。添加後、反応混合物を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌した。反応混合物を濃縮してTHFを除去し、残留物を500mlのジクロロメタンで希釈した。混合物を、10%水酸化ナトリウム水溶液(100ml、3回)、100mlの水及び100mlの塩水で洗浄した。洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。最後に、有機相を蒸発乾固させて、60g(82%)の粗生成物を無色油として得た。この粗生成物を、精製することなく次のステップにおいて使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.44 (s; 18H, CH3), 2.72 (m; 4H, CH2), 3.20 - 3.22 (m; 4H, CH2), 5.04 (br, NH) ppm
II)
72g(0.208mol)の2-((4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムヨージド及び26.6g(0.317mol)の重炭酸ナトリウムを、425mlのアセトン及び125mlの水の混合物に20℃で懸濁した。次いで、反応混合物を0℃に冷却し、窒素雰囲気下で30分間にわたって撹拌した。100mlのアセトン中の、上記で調製した32g(0.0213mol)のtert.-ブチル2,2'-アザンジイルビス(エタン-2,1-ジイル)ジカルバメートの溶液を、混合物にゆっくりと添加した。溶液を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌し続けた。次いで、反応混合物を300mlのジクロロメタンで希釈し、分液漏斗に注ぎ入れ、水(100ml、5回)で洗浄した。有機相を乾燥させ、濃縮して、粗赤色固体を得た。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(40:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 42g(63%)、赤色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.36 (s; 18H, CH3), 3.17 (m; 4H, CH2), 3.5-3.6 (m; 4H, CH2), 3.97(s; CH3), 7.04 - 7.09 (m, 4 H, アリール-H), 7.73 (s; 2H, イミダゾイル-H) ppm.
c)ステップ3(最終ステップ):
42g(0.0668mol)のtert-ブチルN-[2-[2-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)エチルアミノ]エチル]カルバメートを、150mlのメタノールに溶解した。反応混合物を20℃で3時間にわたって撹拌し、その間に、HClガスを反応系に吹き込んで発泡させた。反応混合物を20℃でさらに3時間にわたって撹拌し、次いで、濃縮して、赤色固体を得た。粗生成物を、水/エタノール勾配(100〜10/1)で溶離される逆相クロマトグラフィー(C18カラム)によって精製した。
収量: 16g(59%)、赤色固体。
1H NMR (D2O): δ = 3.2 - 3.3 (m; 4H, CH2), 3.8 (s; 6H, CH3), 3.8 - 3.9 (m; 4H, CH2), 6.8 (m; 2H, アリール-H), 7.3 (s; 2H, イミダゾイル-H), 7.64 (d; 2H, アリール-H) ppm.
[実施例10]
2-((4-(ビス(3-アンモニオプロピル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
Figure 0006875286
 実施例10の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-((4-(ビス(2-(tert-ブトキシカルボニルアミノプロピル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
Figure 0006875286
 実施例9、ステップ2において調製した72g(0.208mol)の2-((4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムヨージド及び26.6g(0.317mol)の重炭酸ナトリウムを、アセトン/水(4:1)混合物中で撹拌した。反応混合物を0℃に冷却し、窒素雰囲気下、この温度で30分間にわたって撹拌した。200mlのアセトン中の72.4g(0.2184mol)のtert-ブチル3,3'-アザンジイルビス(プロパン-3,1-ジイル)ジカルバメート(調製は実施例3を参照)の溶液を、混合物にゆっくりと添加した。溶液を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌し続けた。次いで、反応混合物をジクロロメタン(300ml)で希釈し、次いで、反応混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、水(水100ml×5)で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を蒸発させて粗赤色固体を得た。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(40:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 79.3g(58%)、赤色固体。
MS: 550(ESI+, MW-I).
b)最終ステップ:
実施例10、ステップ1からの42g(120mmol)の中間体を、250mlのメタノールに溶解した。反応混合物を20℃で撹拌し、HClガスを反応系に吹き込んで発泡させた。反応混合物を20℃でさらに3時間にわたって撹拌した。その後、溶液を蒸発乾固させた。粗生成物を、水/エタノール(100〜10/1)勾配で溶離される逆相(C18カラム)クロマトグラフィーによって精製した。収量: 32g(51%)、赤色固体として。
1H-NMR (D2O): δ = 1.95 - 2.00 (m; 4H, CH2); 2.97 - 3.02(m; 4H, CH2); 3.54 - 3.59 (m; 4H, CH2); 3.87 (s; 6H, CH3); 6.84 - 6.87 (m; 2H, アリール-H); 7.27 (s; 2H, イミダゾイル-H); 7.87 - 7.90 (m, 2H, アリール-H) ppm.
MS: 330 (ESI+).
[実施例11]
2-((4-(ビス(4-アンモニオブチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
Figure 0006875286
 実施例11の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-((4-(ビス(2-(tert-ブトキシカルボニルアミノブチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
Figure 0006875286
 84.8g(245.12mmol)の2-((4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムヨージド及び31g(367.68mmol)の重炭酸ナトリウムを、500mlのアセトンに懸濁し、125mlの水を添加した。反応混合物を0℃に冷却し、この温度で30分間にわたって撹拌した。100mlのアセトン中の44g(122.56mmol)のtert-ブチルN-[4-[4-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ブチルアミノ]ブチル]カルバメート[調製: M. Bradleyら、Tetrahedron、53(51) 17317(1997); R. Bergeron、Synthesis 9(1981) 732; R. Bergeron、Synthesis 8(1982) 689]の溶液を、滴下添加した。反応溶液を20℃に加温し、さらに48時間にわたって撹拌し続けた。その後、反応混合物を300mlのジクロロメタン(300ml)で希釈し、分液漏斗に注ぎ入れ、水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空にて蒸発させて、粗材料を得た。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(50:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。収量: 42g(51%)、赤色固体。
b)ステップ2(最終ステップ):
ステップ1からの42g(61.31mmol)の中間体を、150mlのメタノールに溶解し、20℃で撹拌した。HClガスを反応系に吹き込んで発泡させた。反応混合物を20℃でさらに3時間にわたって撹拌した。反応溶液を蒸発させ、粗生成物を、水/エタノール勾配(100〜10/1)で溶離される逆相クロマトグラフィー(C18カラム)によって精製した。収量: 24.3g(86%)、赤色固体。
1H NMR (D2O): δ = 1.74, 3.03及び3.60 (各々s, br; 10H, CH2), 3.94 (s, 6H, CH3), 6.94, 7.33及び7.94 (各々m, 6 H, アリール-H) ppm.
[実施例12]
2-((4-(ビス(5-アンモニオペンチル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムジクロリドヨージド
(112)
Figure 0006875286
 実施例12の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: tert-ブチルN-[4-[4-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ブチルアミノ]ブチル]カルバメート
Figure 0006875286
 文献[R. Poulinら、Bioorg. Med. Chem. Lett. 13(2003)、3267]に従って調製した40g(144. 4mmol)のN1-(5-アミノペンチル)-N1-ベンジルペンタン-1,5-ジアミン及び43.7g(432.7.4mmol)のN,N-トリエチルアミンを、400mlのTHFに懸濁した。反応混合物を0℃に冷却した。100mlのTHF中の64g(293.6mmol)の二炭酸ジ-tert-ブチルの溶液を、混合物に滴下添加した。撹拌を20℃でさらに12時間にわたって続けた。その後、生成物混合物を、1 lの水に注ぎ入れた。混合物を酢酸エチル(250ml、3回)で抽出した。有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥した有機相を真空にて蒸発させた。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(200:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。収量: 55g(79%)、無色固体。
300mlのメタノール中の55g(115.3mmol)のtert-ブチル5,5'-(ベンジルアザンジイル)ビス(ペンタン-5,1-ジイル)ジカルバメートの懸濁液に、6gのパラジウム/木炭を添加した。懸濁液を真空下で脱気し、水素で数回パージした。生成物混合物を、H2雰囲気下、20℃で12時間にわたって撹拌した。得られた生成物懸濁液を濾過した。濾液を蒸発させて、39gの粗生成物を無色油として得た。これを、300mlのガソリンエーテルで処理した。撹拌しながら、反応混合物を、粗生成物が完全に溶解されるまで、50℃に2時間にわたって加熱した。次いで、反応混合物を0℃に2時間にわたって冷却した。白色沈殿物が析出した。沈殿物を濾過によって収集し、100mlの石油エーテルで洗浄し、高真空にて30℃で12時間にわたって乾燥させた。
収量: 35g(78%)、白色固体。
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.35 - 1.37 (m; 4H); 1.44 (s; 18H); 1.52 - 1.57 (m; 4H); 2.48 - 2.49 (m; 4H); 2.63 - 2.68 (m; 4H); 4.62 - 4.63 (m; 2H) ppm; MS m/z: 387 (ESI+).
b)ステップ2: tert-ブチルN-[5-[N-[5-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ペンチル]-4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]アニリノ]ペンチル]カルバメートヨージド
Figure 0006875286
 60g(174.0mmol)の2-((4-フルオロフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムヨージド及び22g(264.5mmol)の重炭酸ナトリウムを、400mlのアセトン及び100mlの水の混合物に懸濁した。反応混合物を、N2雰囲気下、0℃で30分間にわたって撹拌した。100mlのアセトン中の、ステップ1からの35g(88.2mmol)のtert-ブチルN-[4-[4-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ブチルアミノ]ブチル]カルバメートの溶液を、混合物にゆっくりと添加した。溶液を20℃に加温し、さらに48時間にわたって撹拌し続けた。反応混合物を300mlのジクロロメタンで希釈し、分液漏斗に注ぎ入れた。有機層を水で徹底的に洗浄した。有機相を乾燥させ、真空にて蒸発させて、粗赤色固体を得た。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(50:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 39g(60%)、赤色固体。
1H-NMR (CDCl3): δ 1.45 (s, 18H, CH3); 1.51 -1.59 (m, 5H, CH2); 1.73 (s, 7H, CH2 ); 3.12-3.16 (m, 4H, CH2); 3.46 - 3.50 (m, 4H, CH2);4.13 (s, 6H, CH3) ;4.65 - 4.67(m, 2H) ppm. MS:586 (ESI+).
c)ステップ3:最終ステップ
ステップ2からの50g(70.1mmol)のtert-ブチルN-[5-[N-[5-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ペンチル]-4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]アニリノ]ペンチル]カルバメートヨージドを、250mlのメタノールに溶解し、20℃で撹拌した。次いで、HClガスを反応系に吹き込んで発泡させた。反応混合物をさらに3時間にわたって撹拌した。得られた溶液を、真空にて蒸発させた。粗生成物を、水/エタノール勾配(100〜10/1)で溶離される逆相クロマトグラフィー(C18カラム)によって精製した。
収量: 21g(51%)、赤色固体。
1H NMR (D2O): δ = 1.43 (m, br; 4H, CH2), 1.68 (m, br; 8H, CH2), 3.00 (m, br; 4H, CH2), 3.42 (m, br; 4H, CH2), 3.78 (s; 6H, CH3), 6.70, 7.19及び7.62 (各々m; 6H, アリール-H) ppm.
[実施例13]
N1-[4-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-2-イル)アゾ]フェニル]ベンゼン-1,4-ジアミンクロリド
Figure 0006875286
 実施例13の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: (E)-(4-メトキシフェニル)-(1-メチルピリジン-1-イウム-2-イル)ジアゼンクロリド
Figure 0006875286
 500mlのトルエン中の23.5g(0.25mol)の2-アミノピリジン及び42.1(0.275mol)の4-ニトロアニソールの混合物を、12.7gのナトリウムと、文献[E. Taylor、C. P. Tseng、J. B. Rampal、J. Org. Chem. 47(1982) 552; K. Ruck-Braun、S. Dietrich、S. Kempa、B. Priewisch、Science of Synthesis、31b(2007)1425]に従って反応させた。収量: 21g(39%)。
20g(0.093mol前後)の粗製の(E)-(4-メトキシフェニル)-(2-ピリジル)ジアゼンを、160mlの水に溶解した。61.2g(46ml、0.485mol)の硫酸ジメチルを1時間以内に滴下添加した。同時に、水酸化ナトリウム(10%)水溶液の添加によって、pH 9に調整した。添加中、反応混合物の温度は30℃未満に保たれなければならない。生成物混合物を20℃で12時間にわたって撹拌し、水酸化ナトリウム溶液で9のpHに再度調整した。
その生成懸濁液に、50gの固体塩化ナトリウム及び30gの塩化カリウムを添加した。その後、反応混合物を真空で慎重に蒸発させ、その間、温度を60℃未満に保った。残留物を400mlのエタノールで処理し、1時間にわたって撹拌した。溶液を濾過し、エタノール性溶液を1/10の体積まで蒸発させた。生成物を、100mlのジエチルエーテルで沈殿させた。沈殿物を濾別し、真空にて40℃で乾燥させた。収量: 9.6g(39%)、帯褐色固体。
b)ステップ2(最終ステップ):
1.25g(5mmol)の(E)-(4-メトキシフェニル)-(1-メチルピリジン-1-イウム-2-イル)ジアゼンの溶液を、25mlの2-プロパノールに懸濁した。0.75g(7mmol)のp-フェニレンジアミンを10分以内に滴下添加した。得られた暗色懸濁液を8mlのメタノールで希釈し、20℃で12時間にわたって撹拌した。次いで、生成物懸濁液を40℃に加熱し、さらに3時間にわたって撹拌した。暗青色懸濁液を10℃に冷却した。形成した沈殿物を濾過によって収集し、200mlの2-プロパノールで洗浄し、30℃で12時間にわたって乾燥させた。
収量: 1.44g(86%)、青色固体。
1H NMR (D2O): δ = 4.20 (s; 6H, CH3), 6.6 - 7.0 (m; 6H, アリール-H), 7.51 (m; 1H, アリール-H), 7.71 (m; 2H, アリール-H), 7.80, 8.18及び8.37 (m; 各々1H, アリール-H) ppm.
[実施例14]
3-[2-[(E)-[4-(4-アミノアニリノ)フェニル]アゾ]ピリジン-1-イウム-1-イル]プロピルアンモニウムジブロミド
Figure 0006875286
 実施例14のための合成スキーム:
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-[p-メトキシフェニル)アゾ]ピリジン
Figure 0006875286
 2-[p-メトキシフェニル)アゾ]ピリジンは、ナトリウムを使用する、5.5g(0.059mol)のピリジン-2-アミンの9.94g(0.065mol)の4-ニトロアニソールとの縮合により、文献[E. Taylor、C.P. Tseng、J.B. Rampal、J. Org. Chem. 47(1982) 552; K. Ruck-Braun、S. Dietrich、S. Kempa、B. Priewisch、Science of Synthesis、31b(2007)1425]に従って調製した。
収量: 5.2g(41%)、暗色油。
b)ステップ2: 3-[2-[(E)-[4-(4-アミノアニリノ)フェニル]アゾ]ピリジン-1-イウム-1-イル]プロピルアンモニウムジブロミド
Figure 0006875286
 反応は、窒素下で実施した。1.2g(0.006mol)の2-[p-メトキシフェニル)アゾ]ピリジンを、60mlのアセトニトリルに溶解した。暗橙色溶液に、2.99g(0.014mol)の3-ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩を添加した。反応混合物を80℃に加熱し、48時間にわたってこの温度に保った。加熱期間中に、褐色の粘着性沈殿物が形成した。反応混合物を20℃に冷却し、上清液をデカントした。固体残留物をメタノールに溶解し、有機溶液を蒸発させた。
収量: 2.0g(81%)、赤色固体。
1H NMR (CD3OD): δ = 2.49, 3.20及び5.25 (m; 各々2H, CH2), 4.04 (s; 3H, OCH3), 7.27 (m; 2H, アリール-H), 8.16 (m; 1H, アリール-H), 8.29 (m; 2H, アリール-H), 8.37, 8.72及び9.21 (m; 各々1H, アリール-H) ppm.
c)ステップ3:最終ステップ
反応は、窒素下で実施した。2.5g(0.006mol)の3-[2-[(E)-(4-メトキシフェニル)アゾ]ピリジン-1-イウム-1-イル]プロピルアンモニウムジブロミドを、50mlのメタノールに溶解し、20℃で撹拌した。次いで、0.8g(0.007mol)のp-フェニレンジアミンを添加した。反応混合物を20℃で3時間にわたって撹拌しておいた。その後、300mlのイソプロパノール及び600mlの酢酸エチルの混合物を、反応混合物に注ぎ入れた。30分以内に、生成物が沈殿した。残留物を濾別し、メタノールに溶解し、蒸発乾固させた。
収量: 0.4g(13%)、暗紫色固体。
1H NMR (CD3OD): δ = 2.42, 3.18及び5.03 (m; 各々2H, CH2), 6.81, 6.92, 7.12, 7.72, 8.05, 8.23, 8.38, 8.81 (m; 計12H, アリール-H) ppm.
UV: λmax = 569nm。
[実施例15]
2-((4-(ビス(3-アンモニオプロピル)アミノ)フェニル)ジアゼニル)-3-メチル1,3-チアゾール-3-イウムトリクロリド
Figure 0006875286
 実施例15の合成スキーム:
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2,2'-(((4-(1,3-チアゾール-2-イルジアゼニル)フェニル)イミノ)ジ-3.1-プロパンジイル-ビス(1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン
Figure 0006875286
 I)
2,2'-(イミノジ-3,1-プロパンジイル)ビス(1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン
Figure 0006875286
 文献[Arbusovら、Doklady Ademii Nauk SSR、91(1953) 269]に従って調製された5g(0.024mol)のN,N-ビス(3-アミノプロピル)アニリン及び16g(0.073mol)のエチル1,3-ジオキソイソインドリン-2-カルボキシレートを、100mlのクロロホルムに懸濁し、20℃で撹拌した。その後、反応混合物を70℃に加熱し、12時間にわたってこの温度に保った。溶液を濃縮乾固して、粗生成物を褐色油として得て、これを、メタノールを使用する再結晶によって精製した。収量: 10.6g(89%)、白色固体。
収量: 10.6g(89%)、白色固体。
II)
ジアゾ化/カップリング: 12.5g(0.125mol)のチアゾール-2-アミン、20mlの酢酸(20ml)、40mlの濃塩酸及び40mlの水の混合物を、20℃で撹拌した。反応混合物を0℃に冷却し、窒素雰囲気下、この温度で30分間にわたって撹拌した。40mlの水中の9.3g(0.134mol)の亜硝酸ナトリウム溶液を混合物にゆっくりと添加し、その間、内部温度を5℃未満に保った。溶液を-5〜0℃でさらに30分間にわたって撹拌し続けた。次いで、100mlのTHF中の、I)からの45g(0.096mol)の2-ホルミル-N-[3-[3-[(2-ホルミルベンゾイル)アミノ]プロピルアミノ]プロピル]ベンズアミドの溶液をゆっくりと添加し、その間、内部温度を0から5℃の間に保った。溶液を0℃でさらに30分間にわたって撹拌した。反応混合物を20℃に加温し、水(1000ml)で希釈し、2 M水酸化ナトリウム溶液で中和した。反応混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、500mlのジクロロメタンで抽出した。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。粗生成物を、ジクロロメタン/酢酸エチル(20:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。収量: 36g(65%)、赤色固体。
b)ステップ2: tert-ブチルN-[3-[N-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)プロピル]-4-[(E)-チアゾール-2-イルアゾ]アニリノ]プロピル]カルバメート
Figure 0006875286
 30g(0.052mol)の中間体15a)の混合物を、600mlのジクロロメタン/メタノール(1:1)の混合物中で撹拌した。次いで、30.5g(0.52mol)のヒドラジン水和物を、アルゴン下で滴下添加した。添加後、反応混合物を20℃でさらに12時間にわたって撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して、粗生成物を得た。この粗生成物を、300mlのジクロロメタン/メタノール(1:1)の混合物に溶解し、20℃で撹拌した。300mlのジクロロメタン中の283.4g(1.3mol)の二炭酸ジ-tert-ブチルの溶液を、アルゴン下で滴下添加した。添加後、反応混合物を20℃でさらに12時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を蒸発乾固させた。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(40:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。収量: 11.6g(42%)、赤色固体。
c)ステップ3: tert-ブチルN-[3-[N-[3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)プロピル]-4-[(E)-(3-メチルチアゾール-3-イウム-2-イル)アゾ]アニリノ]プロピル]カルバメートクロリド
Figure 0006875286
 180mlのアセトニトリル中のステップ2からの18g(34.75mmol)の中間体及び18g(130mmol)の炭酸カリウムの反応混合物を、20℃で撹拌した。49.3g(347mmol)のヨウ化メチルを滴下添加した。反応混合物を50℃に加熱し、窒素雰囲気下、12時間にわたってこの温度に保った。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固させた。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール(50:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。収量: 13.8g(75%)、青色固体。
d)ステップ4(最終ステップ):
ステップ3からの19g(35.6mmol)の中間体を、100mlのメタノールに溶解し、20℃で撹拌した。次いで、HClガスを反応系に吹き込んで発泡させた。反応混合物を20℃でさらに3時間にわたって撹拌した。溶液を真空にて蒸発乾固させた。得られた粗生成物を、水/エタノール勾配(100〜10/1)で溶離される逆相クロマトグラフィー(C18カラム)によって精製した。
収量: 11.7g(81%)、青色固体。
1H NMR (D2O): δ = 2.09 (s, br; 4H, CH2), 3.15 (s, br; 4 H, CH2), 3.68 (m; 4H, CH2), 3.88 (s; 3H, CH3), 6.83 (s, br; アリール-H), 7.42 (d; 2H, アリール-H), 7.65 (s, br; 2H, アリール-H) ppm.
[実施例16]
1-(3-アミノプロピル)-4-((E)-(4-(ジメチルアミノ)フェニル)ジアゼニル)ピリジニウムブロミド
Figure 0006875286
 実施例16の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: N,N-ジメチル-4-[(E)-ピリジン-1-イウム-4-イルアゾ]アニリンブロミド
Figure 0006875286
 この化合物は、わずかに修正された文献の手順[S. Yitzchaikら、J. Am. Chem. Soc. 2008、130(12) 4158]に従って調製された。
a)ジアゾ化: 20℃の20mlのリン酸(65%)及び10mlの硝酸の撹拌混合物に、4.0g(0.043mol)の4-アミノ-ピリジンを添加した。形成した無色溶液を、0〜5℃の温度範囲まで冷却した。30分以内に、3.0g(0.043mol)の固体亜硝酸ナトリウムを小分けにして添加した。反応混合物を0〜5℃で20分間にわたって撹拌し、次いで、50gの氷を溶液に加えた。
b)カップリング: 3.2g(0.026mol)のN,N-ジメチルアニリンを、40mlのリン酸(65%)に溶解した。形成した帯黄色溶液を、0〜5℃の温度範囲まで冷却した。その溶液に、a)において調製した新しいジアゾ溶液を5分以内に滴下添加した。形成した橙色の反応混合物を、0〜5℃で4時間にわたって撹拌した。その後、ジアゾを検出できなかった(H-酸を用いて試験)。反応混合物を最大20℃まで加温し、12時間にわたってさらに撹拌した。
ワークアップ:橙色懸濁液を、91.7mlの30%水酸化ナトリウム溶液でpH 8.2に調整した。沈殿物を濾別し、1000mlの水で洗浄した。これを1000mlの水に懸濁し、30分間にわたって撹拌し、再度濾別した。湿った残留物を200mlのメタノールに溶解し、60℃に加熱し、再結晶が開始するまで蒸発させた。次いで、反応混合物を0℃まで冷却し、その温度で1時間にわたって撹拌した。形成した沈殿物を濾別し、高真空にて40℃で乾燥させた。
収量: 1.63g(27%)、橙色粉末。λmax = 540nm。
b)最終ステップ:
実施例11a)において調製した0.5g(0.0022mol)のN,N-ジメチル-4-[(E)-ピリジン-1-イウム-4-イルアゾ]アニリンブロミドを、20mlのアセトニトリルに溶解した。その赤みを帯びた橙色の溶液に、0.6g(0.0026mol)の3-ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩を添加した。反応混合物を80℃に加熱し、12時間にわたってその温度に保った。さらに0.6g(0.0026mol)のブロモプロピルアミン臭化水素酸塩を添加した。反応混合物をさらに12時間にわたって撹拌した。形成した赤紫色沈殿物を濾別し、少量の冷たいアセトニトリル及び100mlの酢酸エチルで洗浄し、高真空にて30℃で乾燥させた。収量: 910mgの暗緑色粉末、未反応の3-ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩を含有する。
1H NMR (D2O): δ = 2.3 (m; 4H, CH2), 3.12 (m; 4 H, CH2), 3.24 (s; 6H, CH3), 4.53 (m; 4H, CH2), 6.96 (m; 2H, アリール-H), 7.9 - 8.0 (m; 4H, アリール-H), 8.59 (m; 2H, アリール-H) ppm.
UV λmax = 572nm、MS(ESI): m/z = 284(C16H22N5Br)+.
[実施例17]
1-(4-アミノブチル)-4-((E)-(メチル(フェニル)ヒドラゾノ)メチル)ピリジニウムブロミド
Figure 0006875286
 実施例17の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: N-メチル-N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリン
Figure 0006875286
 25.5g(238mmol)のN-メチル-フェニルヒドラジン及び24.8g(202mmol)の4-ピリジン-アルデヒドを、国際公開第2007/025889号に記載されている手順に従って反応させた。収量: 36.4g(85%)。
b)ステップ2: 1-(4-ブロムブチル)-4-((E)-(メチル(フェニル)ヒドラゾノ)メチル)ピリジニウムブロミド
Figure 0006875286
 ステップ1において調製した2.11g(0.010mol)のN-メチル-N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリン及び10.8g(0.05mol)の1,4-ジブロムブタンを、50mlのアセトニトリルに懸濁し、20℃で15分間にわたって撹拌した。反応混合物を85℃に加熱し、12時間にわたってこの温度に保った。その後、反応混合物を、真空にて蒸発乾固させた。粘着性の橙色残留物を100mlのアセトンに懸濁し、50℃に数分間にわたって加熱し、20℃まで冷却した。溶液を、元の体積の1/4まで蒸発させ、続いて、50mlの2-プロパノールを添加した。沈殿物が形成され、これを濾別し、高真空にて40℃で乾燥させた。
収量: 2.4g(56%)、橙色の粘着性固体。
c)最終ステップ:
2.1g(0.010mol)の1-(4-ブロムブチル)-4-((E)(メチル(フェニル)ヒドラゾノ)メチル)ピリジニウムブロミドを、60mlの水/ジオキサン(1:1)の混合物に懸濁し、20℃で15分間にわたって撹拌した。その黄色溶液に、10mlの30%アンモニア水溶液を添加した。反応混合物を最大75℃まで加熱し、3時間にわたってその温度に保った。その後、黄色溶液を、元の体積の1/4の体積まで真空にて蒸発させ、同時に生成物が析出した。
収量: 2.2g(62%)、暗橙色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.58, 1.98, 2.87, 4.52 (m; 各々2H, CH2), 3.61 (s; 6H, CH3), 7.12, 7.43, 7.60, 7.85 8.21, 8.90 (各々m; 10H, アリール-H及びCH=N) ppm.
[実施例18]
N1-[4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]フェニル]プロパン-1,2-ジアミンクロリド
Figure 0006875286
 実施例18の合成スキーム
Figure 0006875286
 6.7g(7.8ml、90mmol)の1.2-ジアミノプロパン(diminopropane)を30mlのメタノールに懸濁した。撹拌溶液を60〜65℃に加熱した。この温度で、文献[国際公開第2012/150549号、国際公開第2009/09121号]に従って調製した、30mlのメタノール中の8.0g(30mmol)の(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)-(4-メトキシフェニル)ジアゼンクロリドの溶液を、4時間以内に滴下添加した。生成物懸濁液を12時間にわたって60〜65℃に保ち、次いで、20℃に冷却した。反応混合物を真空にて蒸発させた。残留物を100mlの蒸留水に溶解し、10mlの塩化カリウム溶液(3 M)を添加した。溶液を濾過し、真空にて蒸発乾固させた。未精製の生成物を100mlのメタノールで処理し、溶液を12時間にわたって0℃で貯蔵した。次いで、形成した沈殿物を濾過によって収集した。収量: 2.2g(24%)、赤色固体。生成物は、異性体混合物として得られた。
[実施例19]
N'-[4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]フェニル]ブタン-1,4-ジアミンクロリド
Figure 0006875286
 実施例19の合成スキーム
Figure 0006875286
 40.0g(0.15mol)の2((4-メトキシフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド[調製は国際公開第2009/090125号を参照]を、50mlのエタノールに溶解した。20℃で撹拌しながら、75g(0.85mol)の1,4-ジアミノブタンを添加した。反応溶液を45℃に加熱し、2時間にわたってこの温度に保った。生成物混合物を50mlのエタノールで希釈し、濾過した。母液を元の体積の1/2まで蒸発させた。その溶液に、500mlのメチルtert.ブチルエーテルを添加した。沈殿物を濾過によって収集し、高真空にて60℃で乾燥させた。収量: 38.7g(80%)、赤色固体。
[実施例20]
1-アミノ-3-[4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]アニリノ]プロパン-2-オールクロリド
Figure 0006875286
 実施例20の合成スキーム:
Figure 0006875286
 撹拌しながら、34.6g(0.1298mol)の2((4-メトキシフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリドを、80gのエタノールに懸濁した。混合物を還流状態まで加熱し、熱いうちに濾過した。母液を20℃に冷却した。撹拌しながら、28.41g(0.2995mol)の1,3-ジアミノ-2-プロパノールを添加した。混合物を55℃に10時間にわたって加熱した。形成した沈殿物を濾過によって除去した。母液を、真空において乾燥するまで蒸発させた。未精製の生成物を150mlのメタノールで処理し、還流状態まで加熱した。その熱い混合物に、300gのイソプロパノールを添加した。形成した沈殿物を濾過によって収集した。
収量: 15.1g(38%)、赤色固体。
[実施例21]
N'-[2-[4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]アニリノ]エチル]エタン-1,2-ジアミンクロリド
Figure 0006875286
 実施例21の合成スキーム
Figure 0006875286
 66.5g(0.25mol)の2((4-メトキシフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリドを、300mlのエタノールに懸濁した。混合物を還流状態まで加熱し、熱いうちに濾過した。母液を55℃で撹拌した。この温度で、26.03g(0.25mol)のジエチレントリアミンを1時間以内に小分けにして添加した。生成物混合物を10時間にわたって55℃に保った。形成した沈殿物を濾過によって除去した。母液を、真空において蒸発乾固させた。未精製の生成物を、400mlのイソプロパノール中で再結晶させた。収量: 9g(11%)、赤色固体。生成物は、2つの異性体の混合物である。
[実施例22]
N-[4-[(E)-(1,3-ジメチルイミダゾール-1-イウム-2-イル)アゾ]フェニル]-N',N'-ジエチル-プロパン-1,3-ジアミンクロリド
Figure 0006875286
 実施例22の合成スキーム
Figure 0006875286
 250mlのエタノール中の50g(0.187mol)の2((4-メトキシフェニル)ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド及び31.5ml(26g、0.2mol)のN,N'-ジエチル-1.3-ジアミノプロパンの混合物を、実施例21に記載されている通りに、処理し、反応させ、ワークアップした。収量: 35g(57%)、赤色固体。
[実施例23]
(E)-1-(4-アミノブチル)-4-((2-(3-アミノプロピル)-2-フェニルヒドラゾノ)メチル)ピリジニウムブロミド
Figure 0006875286
 実施例23の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-[3-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオン
Figure 0006875286
 国際公開第2013/046041号に従って調製した75g(0.38mmol)のN-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリンを、450mlのN,N-ジメチルホルムアミドに懸濁し、アルゴン雰囲気下、20℃で撹拌した。反応混合物を-30℃まで冷却した。27.5g(1.13mol)の水素化ナトリウムをゆっくりと添加し、その間、反応温度を-25℃未満に保った。500mlのDMF中の152g(0.565mol)のN-(3-ブロモプロピル)フタルイミドの溶液を、1時間以内に混合物に滴下添加した。その後、溶液を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌し続けた。反応混合物を、100mlの水を添加することによって失活させ、1500mlの水に注ぎ入れた。撹拌を1時間にわたって続けた。得られた沈殿物を濾過によって収集し、100mlの水で2回洗浄し、乾燥させて、黄色固体を得て、これを、さらに精製することなく次のステップに直接使用した。
収量: 74g(63%)。
1H NMR (CDCl3): δ = 2.11, 3.84及び4.01 (m; 各々2H, CH2), 6.98, 7.32, 7.46, 7.73, 7.85, 8.00及び8.52 (m; 計14 H, アリール-H及びCH=N) ppm.
ESI-MS m/z 385.2 [M+].
b)ステップ2: 2-[4-[4-[(E)-[3-(1,3-ジオキソイソインドリン-2-イル)プロピル-フェニル-ヒドラゾノ]メチル]ピリジン-1-イウム-1-イル]ブチル]イソインドリン-1,3-ジオンブロミド
Figure 0006875286
 ステップa)からの74g(0.193mol)の中間体を、750mlのアセトニトリルに懸濁し、20℃で撹拌した。114g(0.405mol)のN-(4-ブロムブチル)フタルイミドを混合物に添加した。生成物混合物を、さらに24時間にわたって還流状態まで加熱した(85℃)。その後、反応混合物を、真空にて蒸発乾固させた。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール勾配(80:1〜50:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 74g(69%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 2.04, 3.77, 4.25及び4.91 (m; CH2), 7.10, 7.40, 7.57, 7.85, 8.19, 8.91 (m; アリール-H及びCH=N) ppm.
c)最終ステップ:
ステップb)からの74g(0.125mol)の中間体を、1200mlのエタノールに溶解し、アルゴン雰囲気下、20℃で撹拌した。20分以内に、51g(0.920mol)のヒドラジン水和物を混合物に滴下添加した。その後、反応混合物を80℃に3時間にわたって加熱し、その後、濃縮して、溶媒を除去した。溶媒の1/3が除去されると、多数の白色固体が沈殿した。この沈殿物を濾別し、50mlのエタノールで2回洗浄した。有機相を合わせ、濃縮して、粗製油を得た。粗製油を、250mlのジクロロメタンとともに30分間にわたって撹拌した。形成した沈殿物を濾過によって収集し、50mlのジクロロメタンで2回洗浄し、30℃で乾燥させた。
収量: 27g(60%)。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.44 (m; 2H, CH2), 1.85 -1.97 (m; 4H, CH2), 2.77 (m; 4H, CH2), 4.23 (m; 2H, CH2), 4.53 (m; 2H, CH2), 7.13 (m; 1H, アリール-H), 7.43 (d; 2H, アリール-H), 7.62 (d; 2H, アリール-H), 8.02 (m; 1H, CH=N), 8.22 (d; 2H, アリール-H), 8.87 (d; 2H, アリール-H) ppm.
ESI-MS m/z 326.2 [M+].
[実施例24]
N'-[(E)-(1-ヘキシルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]-N'-フェニル-プロパン-1,3-ジアミンブロミド
Figure 0006875286
 実施例24の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-[3-(N-[(E)-(1-ヘキシルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンブロミド
Figure 0006875286
 実施例23、ステップ1に従って調製した120g(0.313mol)の2-[3-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンの懸濁液を、1000mlのアセトニトリル中、20℃で撹拌した。129g(0.781mol)の1-ブロモヘキサンを混合物にゆっくりと添加した。反応混合物を、さらに12時間にわたって撹拌し続けた。その後、反応混合物を濃縮して、粗生成物を得て、これを、ジクロロメタン/メタノール混合物(50:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 134g(78%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 0.84 (m; アルキル-H), 1.2 - 1.4 (m (br), CH2), 1.9 - 2.2 (m (br); CH2), 3.85, 4.13及び4.76 (m, CH2), 7.1 (m; アリール-H), 7.3 - 7. 5 (m (br); アリール-H), 7.7 - 7.9 (m (br); アリール-H), 8.07及び9.00 (アリール-H及びCH=N) ppm.
ESI-MS m/z 469.3 [M+].
b)最終ステップ:
1000mlのエタノール中の100g(0.181mol)の2-[3-(N-[(E)-(1-ヘキシルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンブロミドの混合物を、48g(0.914mol)のヒドラジン水和物で処理した。反応は、実施例23、最終ステップに記載されている手順に従って行った。沈殿による最終精製は、トルエン/テトラヒドロフラン(5:1)混合物を用いて行った。
収量: 29g(38%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 0.88 (m; 3H, CH3), 1.29 (m; 6H, CH2), 1.73 - 1.88 (m; 6H, CH2), 2.69 (m; 2H, CH2), 4.20 (m; 2H, CH2), 4.46 (m; 2H, CH2), 7.12 (m; 1H, アリール-H), 7.41 (m; 2H, アリール-H), 7.61 (m (br); 2H, アリール-H), 7.93 (s; 1H, CH=N), 8.16 (d; 2H, アリール-H), 8.82 (d; 2H, アリール-H) ppm.
ESI-MS m/z 339.3 [M+].
[実施例25]
N'-[(E)-(1-ペンチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]-N'-フェニル-プロパン-1,3-ジアミンブロミド
Figure 0006875286
 実施例25の合成スキーム
Figure 0006875286
 a) 2-[3-(N-[(E)-(1-ペンチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンブロミド
Figure 0006875286
 1000mlのアセトニトリル中の120g(0.313mol)の2-[3-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)プロピル]-イソインドリン-1,3-ジオン及び118g(0.781mol)の1-ブロモペンタンの混合物を、実施例24、ステップ1に記載されている手順に従って、処理し、反応させ、ワークアップした。
収量: 138g(80%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 0.87 (m; アルキル-H), 1.2 - 1.4 (m (br), CH2), 1.9 - 2.2 (m (br); CH2), 3.85, 4.13及び4.79 (m, CH2), 7.1 (m; アリール-H), 7.3 - 7. 5 (m (br); アリール-H), 7.7 - 7.9 (m (br); アリール-H), 8.1及び9.05 (アリール-H及びCH=N) ppm.
ESI-MS m/z 455.2 [M+].
b)最終ステップ:
100g(0.181mol)の2-[3-(N-[(E)-(1-ペンチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンブロミド及び48g(0.914mol)のヒドラジン水和物の混合物を、実施例23、最終ステップに記載されている手順に従って、処理し、反応させ、ワークアップした。沈殿による精製は、トルエン/テトラヒドロフラン(5:1)混合物を用いて行った。
収量: 26g(35%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 0.88 (m; 3H, CH3),1.33 (m; 4H, CH2), 1.74 (m; 2H, CH2), 1.90 (m; 2H, CH2), 2.70 (m; 2H, CH2), 4.19 (m; 2H, CH2), 4.47 (m; 2H, CH2), 7.12 (m; 1H, アリール-H), 7.42 (m; 2H, アリール-H), 7.62 (m (br); 2H, アリール-H), 7.94 (s; 1H, CH=N), 8.17 (d; 2H, アリール-H), 8.83 (d; 2H, アリール-H) ppm.
ESI-MS m/z 325.2 [M+].
[実施例26]
N'-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]-N'-フェニル-プロパン-1,3-ジアミンヨージド
Figure 0006875286
 実施例26の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-[3-(N-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンヨージド
Figure 0006875286
 1000mlのアセトニトリル中の120g(0.313mol)の2-[3-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオン及び111g(0.781mol)のヨウ化メチルの混合物を、実施例24、ステップ1に記載されている手順に従って、処理し、反応させ、ワークアップした。カラムクロマトグラフィーは、ジクロロメタン/メタノール混合物(50:1)を用いて行った。収量: 124g(75%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 2.1 (m (br), CH2), 3.87及び4.14 (m; CH2), 4.51 (s; CH3), 7.1 (m; アリール-H), 7.2 - 7. 4 (m (br); アリール-H), 7.8 - 8.0 (m (br); アリール-H), 8.06及び8.90 (アリール-H及びCH=N) ppm.
ESI-MS m/z 399.2 [M+].
b)最終ステップ:
86g(0.183mol)の2-[3-(N-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)プロピル]イソインドリン-1,3-ジオンヨージド及び48g(0.914mol)のヒドラジン水和物の反応混合物を、実施例23、最終ステップに記載されている手順に従って、処理し、反応させ、ワークアップした。沈殿による精製は、トルエン/テトラヒドロフラン(5:1)混合物を用いて行った。
収量: 22g(30%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.83 (m; 2H, CH2), 2.85 (m; 2H, CH2), 4.24 (m; 5H, CH3 + CH2), 5.34 (d (br); 2H, CH2), 7.12 (m; 1H, アリール-H), 7.44 (m; 2H, アリール-H), 7.62 (m; 2H, アリール-H), 7.95 (s; 1H, CH=N), 8.16 (d; 2H, アリール-H), 8.74 (d; 2H, アリール-H) ppm.
ESI-MS m/z 269.2 [M+].
[実施例27]
N'-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]-N'-フェニル-ペンタン-1,5-ジアミンヨージド
Figure 0006875286
 実施例27の合成スキーム
Figure 0006875286
 a)ステップ1: 2-[5-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)ペンチル]イソインドリン-1,3-ジオン
Figure 0006875286
 350mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の60g(0.302mol)のN-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリンを、アルゴン雰囲気下、20℃で撹拌した。反応混合物を-30℃まで冷却した。22g(0.903mol)の水素化ナトリウムをゆっくりと添加し、その間、反応温度を-25℃未満に保った。その後、500mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の121g(0.452mol)のN-(5-ブロモペンチル)フタルイミドの溶液を、混合物に1時間以内に滴下添加した。添加後、生成物混合物を20℃に加温し、さらに12時間にわたって撹拌し続けた。次いで、反応物を、20mlの水を添加することによって失活させた。さらに600mlの水を反応混合物に注ぎ入れた。形成した沈殿物を濾過によって収集し、蒸留水で洗浄した。得られた粗生成物を、さらに精製することなく次のステップに直接使用した。
収量: 88g(75%)、黄色固体。
ESI-MS m/z 412.2 [M+].
b) 2-[5-(N-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)ペンチル]イソインドリン-1,3-ジオンヨージド
Figure 0006875286
 71g(0.183mol)の粗製の2-[5-(N-[(E)-4-ピリジルメチレンアミノ]アニリノ)ペンチル]イソインドリン-1,3-ジオンを、500mlのジクロロメタンに懸濁し、20℃で撹拌した。54.5g(0.384mol)のヨウ化メチルを混合物にゆっくりと添加した。溶液を、さらに12時間にわたって20℃で撹拌し続けた。その後、反応混合物を、真空にて蒸発乾固させた。粗生成物を、ジクロロメタン/メタノール勾配(50:1〜20:1)で溶離されるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
収量: 74g(69%)、黄色固体。
1H NMR (DMSO-d6): δ = 1.50, 1.67, 1.87 (m; CH2), 3.28及び4.13 (m; CH2), 4.23 (s; CH3), 7.12 (m; アリール-H), 7.42 (m; アリール-H), 7.56 (m; アリール-H), 7.88 (m; アリール-H), 8.17 (m; アリール-H), 8.4-8.6 (m (br); アリール-H及びCH=N), 8.75 (m; アリール-H) ppm.
c)最終ステップ:
70g(0.165mol)の2-[5-(N-[(E)-(1-メチルピリジン-1-イウム-4-イル)メチレンアミノ]アニリノ)ペンチル]イソインドリン-1,3-ジオンヨージドを、1000mlのエタノールに溶解し、アルゴン雰囲気下、20℃で撹拌した。47g(0.827mol)のヒドラジン水和物を、20分以内に混合物に滴下添加した。反応混合物を80℃に加熱し、この温度で3時間にわたって撹拌した。その後、反応混合物を20℃まで冷却した。形成した沈殿物を収集し、エタノールで洗浄した。合わせた有機相を真空にて蒸発させて、油状の未精製の生成物を得た。この粗製油を、1000mlのトルエン/テトラヒドロフラン混合物(5:1)に溶かした。再度、形成した沈殿物を濾別し、使用したトルエン/テトラヒドロフラン混合物で洗浄した。この結晶化を2回繰り返した。
収量: 21g(55%)、黄色固体。
1H NMR (D2O): δ = 1.45 (m; 4H, CH2), 1.68 (m; 2H, CH2), 2.95 (t; 2H, CH2), 3.71 (m; 2H, CH2), 3.96 (s; 3H, CH3), 6.81 (m; 1H, アリール-H), 6.82 (m; 3H, アリール-H + CH=N), 7.25 (m; 2H, アリール-H), 7.59 (m; 2H, アリール-H), 8.10 (s; 2H, アリール-H) ppm.
ESI-MS m/z 297.2 [M+].
B.適用例
アンモニアでpH 10に調整した染料の0.5%溶液を、同じ重量の6%過酸化水素溶液と混合する。
この混合物を、ブラシで2つの毛髪ストランド(international Hair Importers製ピードモント白髪(Piedmont white hair))に適用する。室温で30分後、房をすすぎ、シャンプーし、すすぎ、乾燥させる。
洗浄堅牢度を決定するために、1つの染色した房を、市販のシャンプーで、各房につきおよそ0.5gのシャンプーを水道水下で使用して洗浄する(水温: 37℃+/-1℃、流速5〜6l/分)。最後に、房を水道水下ですすぎ、ペーパータオルで絞り、櫛でとかし、ヘアドライヤーで又は室温で乾燥させる。この手順を24回繰り返す。
結果を下記の表にまとめる:
Figure 0006875286
 （付記）
（付記１）
式
Figure 0006875286
 の化合物
[式中、
Dは、式
Figure 0006875286
 の基から選択される芳香族基又はカチオン性ヘテロ芳香族基であり、
Kは、芳香族基又はヘテロ芳香族基であり、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているC1〜C12アルキル、N+(R3R4R5)-C1〜C12アルキル、アミノ-C6〜C10アリール、N(R6R7)-C1〜C8アルキル、ヒドロキシによって置換されているかもしくはNR9-によって中断されているN(R6R7)-C1〜C12アルキル、C6〜C10アリールであるか、又は
R1及びR2は、結合している窒素原子と一緒になって、少なくとも2個の窒素原子を含む5から7員のヘテロ環式環を形成し、
R3、R4、R5、R6、R7及びR9は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルであり、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、N(R13R14)-C1〜C12アルキル、フェニレンによって中断されているN(R13R14)-C1〜C12アルキル、フェニレンによって中断されているN+(R13R14R15)-C1〜C12アルキルであり、
R13、R14、R15は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルであり、
E1及びE2は、互いに独立して、=CH-又は=N-であり、
Anは、アニオンであり、
aは、1から6までの数字であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1であり、
Dが、式(1a)、(1b)又は(1e)の基であるならば、前記R1、R2、R10、R11及びR12基の少なくとも1つは、少なくとも1つのアミノ基を含む基によって置換されており、
Dが、式(1c)又は(1d)の基であるならば、前記R1及びR2基の少なくとも1つは、少なくとも1つのアミノ置換された基によって置換されている]であって、
式(1)の化合物は、1から4個の初期カチオンを含み、前記初期カチオンは、コア構造からペンダントしており、前記初期カチオンは、中性であり、1つ以上のC5〜C9疎水性部分を場合により含む、化合物。
（付記２）
式(1)中のDが、式(1a)
Figure 0006875286
 の基
[式中、
R10及びR11は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、アミノ-C1〜C12アルキル、ジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルである]
から選択される、付記１に記載の化合物。
（付記３）
式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているC1〜C12アルキル、N+(R6R7R8)-C1〜C8アルキル、アミノ-C6〜C10アリール、N(R6R7)-C1〜C8アルキル、-NR9-によって中断されているN(R6R7)-C1〜C8アルキルであり、
R10及びR11は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、ヒドロキシによって置換されているかもしくはフェニレンによって中断されているC1〜C12アルキル、アミノ-C1〜C12アルキル、ジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
Anは、アニオンであり、
R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、アミノ-C1〜C5アルキル、C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキル又はジ-C1〜C5アルキルアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１又は２に記載の化合物。
（付記４）
式(2)中、
R1及びR2が、互いに独立して、C1〜C12アルキル又はN+(R6R7R8)-C1〜C12アルキルであり、
R6、R7、R8が、互いに独立して、水素又はC1〜C6アルキルであり、
R10及びR11が、互いに独立して、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである、
付記１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
（付記５）
式(2)中、
R1及びR2が、水素;又はN+(R6R7R8)によって場合により置換されているC1〜C5アルキルであり、
R6、R7、R8が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
R10及びR11が、C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C5アルキル又はN(R3R4)-C1〜C5アルキルであり、
R3及びR4が、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである、
付記１〜４のいずれか一項のいずれかに記載の化合物。
（付記６）
Dが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10、R11、R12は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１に記載の化合物。
（付記７）
式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、C1〜C12アルキル、N+(R6R7R8)-C1〜C8アルキル、アミノ-C6〜C10アリール又はN(R6R7)-C1〜C8アルキルであり、
R6、R7及びR8は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
R10、R11、R12は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
（付記８）
式(3)中、
R1及びR2が、互いに独立して、C1〜C12アルキルであり、
R10、R11及びR12が、互いに独立して、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである、
付記１、６又は７のいずれか一項に記載の化合物。
（付記９）
Dが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10は、水素、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１に記載の化合物。
（付記１０）
式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、N(R6R7)-C1〜C12アルキル、フェニル又はアミノフェニルであり、
R10は、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4、R5、R6及びR7は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
Anは、アニオンである]
に対応する、付記１又は９に記載の化合物。
（付記１１）
Dが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10は、C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C8アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１に記載の化合物。
（付記１２）
式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素又はアミノフェニルであり、
R10は、C1〜C5アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C8アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素又はC1〜C5アルキルであり、
Anは、アニオンである]
に対応する、付記１又は１１に記載の化合物。
（付記１３）
Dが、式
Figure 0006875286
 [式中、
R10、R11及びR12は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキル、C1〜C12アルキルアミノ、N+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルアミノであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルである]
に対応する、付記１に記載の化合物。
（付記１４）
式
Figure 0006875286
 [式中、
R1及びR2は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、N(R3R4)-C1〜C12アルキル又はN+(R3R4R5)-C1〜C12アルキルであり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル又はアミノ-C1〜C5アルキルであり、
R10は、ハロゲン、C1〜C12アルキル又はアミノ-C1〜C12アルキルである]
に対応する、付記１又は１３のいずれかに記載の化合物。

Claims (5)

  1. 下記式の化合物：
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
    Figure 0006875286
     。
  2. 有機材料を染色するための、請求項1に記載の化合物の使用。
  3. ケラチン含有繊維、ウール、皮革、絹、セルロース、ポリアミド、綿又はナイロンを染色するための、請求項2に記載の使用。
  4. 人の毛髪を染色するための、請求項3に記載の使用。
  5. 請求項1に記載の化合物を含む、毛髪着色剤組成物。
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