BRPI0611761A2 - composições catalisadoras compreendendo pequenos materiais de suporte de sìlica e métodos de uso nas reações de polimerização - Google Patents

Abstract

COMPOSIçõES CATALISADORAS COMPREENDENDO PEQUENOS MATERIAIS DE SUPORTE DE SìLICA E MéTODOS DE USO NAS REAçõES DE POLIMERIZAçãO. A presente invenção refere-se a composições catalisadoras a- perfeiçoadas, e processos de polimerização que empregam tais composições catalisadoras aperfeiçoadas. Um exemplo de uma composição catalisadora aperfeiçoada é um sistema catalisador suportado, que inclui pelo menos um composto de titânio, pelo menos um composto de magnésio, pelo menos um composto doador de elétrons, pelo menos um composto ativador, e pelo menos um material de suporte de sílica, pelo menos um material de suporte de sílica contendo um tamanho mediano de partícula na faixa de 20 até 50 mícrons com não mais do que 10% das partículas contendo um tamanho menor do que 10 mícrons e não mais do que 10% das partículas contendo um tamanho maior do que 50 mícrons, e diâmetro médio de poro de pelo menos 220 Angstróms.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES CATALISADORAS COMPREENDENDO PEQUENOS MATERIAISDE SUPORTE DE SÍLICA E MÉTODOS DE USO NAS REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de polimerizaçãoque emprega composições catalisadoras aperfeiçoadas. Especificamente, ascomposições catalisadoras da presente invenção referem-se a um compostocatalisador do tipo Ziegler-Natta que inclui um material pequeno para suportede sílica, e demonstram produtividade aperfeiçoada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Avanços na polimerização e catálise resultaram na capacidadede se produzir muitos polímeros novos, contendo propriedades físicas equímicas aperfeiçoadas, úteis em uma ampla variedade de produtos superio-res e aplicações. Com o desenvolvimento de novos catalisadores, a escolhada polimerização (em solução, pasta fluida, alta pressão ou fase a gás) paraa preparação de um polímero particular foi grandemente expandida. Tam-bém, avanços na tecnologia da polimerização forneceram processos maiseficientes, altamente produtivos e economicamente melhorados.

Como em qualquer campo tecnológico novo, particularmente naindústria das poliolefinas, uma pequena economia no custo comumente de-termina se um esforço comercial é mesmo viável. A indústria tem se focado,de modo extremo, no desenvolvimento de novos sistemas catalisadores a -perfeiçoados. Alguns focaram no projeto de sistemas catalisadores parapreparação de novos polímeros, outros na operabilidade aperfeiçoada, emuitos mais na produtividade aperfeiçoada do catalisador. A produtividadede um catalisador, isto é, a quantidade de polímero produzido por grama decatalisador, usualmente é o fator econômico chave que pode causar o su-cesso ou o fracasso de um novo desenvolvimento comercial na indústria dapoliolefina.

Sistemas de catalisadores Ziegler-Natta são utilizados extensa-mente em processos comerciais que produzem polietilenos de alta densida-de e baixa densidade em uma variedade de pesos moleculares. As taxas deprodução, em certos reatores de fase gasosa, podem estar limitadas na suacapacidade de descarregar, do reator, as partículas poliméricas que sãoproduzidas durante a reação. Em alguns desses casos, um aumento nadensidade de bojo das partículas poliméricas pode aumentar a taxa de pro-dução do reator. Geralmente, catalisadores Ziegler-Natta que têm atividadee produtividade aumentadas, e que são empregados em operações de fasegasosa, podem tender a produzir produtos poliméricos que possuem umadensidade de bojo decrescente. Se um reator está limitado em sua capaci-dade de descarregar o produto polimérico, o uso de um catalisador de altaatividade pode resultar em um decréscimo na densidade de bojo do produtopolimérico.

Antecedentes da invenção incluem a patente US N0 4 405 495 eEP 0 043 220 A.

Considerando a discussão acima, existe uma necessidade desistemas catalisadores com maior produtividade, capazes de fornecer aseficácias necessárias para implementar processos de poliolefinas comerci-ais. Portanto, seria altamente vantajoso ter um processo de polimerização esistema catalisador capaz de produzir poliolefinas com produtividade do ca-talisador e desempenho do reator aperfeiçoados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Uma melhor compreensão da presente descrição e suas vanta-gens podem ser adquiridas com referência à seguinte descrição feita emconjunto com os desenhos anexos, onde:

a figura 1 é um exemplo de fluxograma de processo para umsistema de reação exemplar, com o qual um sistema catalisador exemplarda presente invenção pode ser empregado.

a figura 2 é um perfil de desidratação de sílica exemplar usadoem certas modalidades exemplares da presente invenção.

a figura 3 ilustra a distribuição dos tamanhos de partículas parauma amostra de sílica Davison 955, uma amostra de sílica Davison 955 quefoi peneirada através de uma malha 325, e uma amostra de sílica IneosES 757.

a figura 4 é uma ilustração gráfica do fluxo de etileno versus otempo de reação para certos processos de polimerização do exemplo em-pregando sistemas catalisadores exemplares que empregaram uma varie-dade de materiais de suporte exemplares.

a figura 5 é uma ilustração gráfica da relação entre produtividadedo sistema catalisador e densidade de bojo do produto polimérico para cer-tos sistemas catalisadores exemplares.

a figura 6 é uma ilustração gráfica do relacionamento entre aprodutividade do sistema catalisador e a densidade de bojo do produto poli-mérico para certos sistemas catalisadores exemplares.

Enquanto a presente invenção é susceptível a várias modifica-ções e formas alternativas, modalidades exemplares específicos deles forammostradas como exemplo nos desenhos e são descritos aqui em detalhes.

Deveria ser compreendido, entretanto, que a descrição em questão, dosmodalidades específicos, não pretende limitar a invenção às formas particu-lares divulgadas mas, ao contrário, a intenção é de cobrir todas as modifica-ções, equivalentes, e alternativas que estão no espírito e âmbito da inven-ção, conforme definido pelas reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Observou-se agora que polímeros (por exemplo, homopolímerose copolímeros de etileno) podem ser prontamente produzidos, com as pro-priedades físicas desejáveis e produtividade do sistema catalisador, em umprocesso de reação de leito fluidizado de fase gasosa a baixa pressão, que éimpregnado em uma sílica particulada porosa contendo um tamanho de par-tícula em uma faixa particular, como também é detalhada abaixo.

CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE

Os compostos da presente invenção, usados para formar os ca-talisadores da presente invenção, incluem pelo menos um composto de titâ-nio, pelo menos um composto de magnésio, pelo menos um composto doa-dor de elétrons, pelo menos um composto ativador, e pelo menos um mate-rial em sílica, e modalidades exemplares deles são ilustrados abaixo.Geralmente, o composto de titânio tem a fórmula

<formula>formula see original document page 5</formula>

na qual

a. R é um radical hidrocarboneto Ci a Cu alifático ou aromáti-co, ou COR' onde R' é um radical hidrocarboneto C1 atéC14 alifático ou aromático;

b. X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I ou umamistura deles;

c. a é O, 1 ou 2;

d. b é 1 até 4 inclusive; e

e. a + b = 3ou4.

Os compostos de titânio individualmente podem estar presentesnos catalisadores da presente invenção, ou os compostos de titânio podemestar presentes em suas combinações. Uma lista de compostos de titânioapropriados não-limitante inclui TiCI3, TiCI4, Ti(OCHa)Cb, Ti(OCeH5)CIa eTi(OCOC6H5)CI3.

Geralmente, o composto de magnésio tem a fórmula

MgX2

na qual

a. X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I ou suasmisturas.

Tais compostos de magnésio podem estar presentes individual-mente nos catalisadores da presente invenção, ou os compostos de magné-sio podem estar presentes em combinações deles. Uma lista não Iimitantede compostos de magnésio apropriados inclui MgCI2, MgBr2, e Mgl2. Em cer-tas modalidades exemplares da presente invenção, o composto de magné-sio pode ser MgCI2 anidro. Geralmente, o composto de magnésio pode estarpresente nos catalisadores da presente invenção em uma quantidade nafaixa de 0,5 até 56 mois de composto de magnésio por mol de composto detitânio. Em certas modalidades exemplares da presente invenção, o compos-to de magnésio pode estar presente nos catalisadores da presente invençãoem uma quantidade na faixa de 1,5 até 11 mois do composto de magnésiopor mol do composto de titânio. Em certas modalidades exemplares da pre-sente invenção, o composto de magnésio pode estar presente nos catalisa-dores da presente invenção em uma quantidade na faixa de 1,5 até 7 moisde composto de magnésio por mol de composto de titânio. Geralmente, ocomposto de titânio e o composto de magnésio podem ser empregados emuma forma que facilitará sua dissolução no composto doador de elétrons,conforme descrito aqui abaixo.

O composto doador de elétrons geralmente pode ser qualquercomposto orgânico que é líquido a 25°C, e que pode ser capaz de dissolverambos o composto de titânio e o composto de magnésio. Uma lista não Iimi-tante de compostos doadores de elétrons apropriados inclui tais compostoscomo alquilésteres de ácidos alifáticos e ácidos carboxílicos aromáticos, éte-res alifáticos, éteres cíclicos e cetonas alifáticas. Em certas modalidades,compostos doadores de elétrons apropriados podem ser alquil ésteres deácidos Ci até C4 carboxílicos saturados alifáticos; alquil ésteres de ácidos C7até C8 carboxílicos aromáticos; éteres cíclicos alifáticos C2 até C8, e de pre-ferência C3 até C4, éteres C3 até C4, e, em certas modalidades, monoéteresou di-éteres C4 cíclicos; cetonas alifáticas C3 até C8, e, em certas modalida-des, C3 até C4. Em certas modalidades do exemplo, o composto doador de20 elétrons pode ser formato de metila, acetato de etila, acetato de butila, etiléter, hexil éter, tetrahidrofurano, dioxano, acetona ou metil isobutil cetona,entre outros.

Os compostos doadores de elétrons podem estar presentes indi-vidualmente nos catalisadores da presente invenção, ou eles podem estarpresentes em suas combinações. Geralmente, o composto doador de elé-trons pode estar presente na faixa de 2 até 85 mois do composto doador deelétrons por mol do composto de titânio. Em certas modalidades, o compostodoador de elétrons pode estar presente nos catalisadores da presente in-venção em uma quantidade na faixa de 3 até 10 mois do composto doadorde elétrons por mol do composto de titânio.

O composto ativador geralmente tem a fórmula

<formula>formula see original document page 6</formula>na qual

X' é Cl1 ou OR'";

R" e R'" são os mesmos ou diferentes, e são radicais Ci até C14hidrocarboneto saturados;

d é O até 1,5;

e é 1 ou 0;

ec + d = c + 3,

Tais compostos ativadores podem estar presentes individual-mente nos catalisadores da presente invenção, ou eles podem estar pre-sentes em suas combinações. Uma lista não Iimitante de compostos ativa-dores apropriados inclui AI(C2H5)3, AI(C2H5)2CI, AI(I-C4H9)3, AI2(C2H5)3CI3,AI(I-C4H9)2H, AI(C6Hi3)3, AI(C8 Hi7)3, AI(C2H5)2H e AI(C2H5)2(OC2H5).

Geralmente, o composto ativador pode estar presente nos cata-lisadores da presente invenção em uma quantidade na faixa de 10 até 400mois de composto ativador por mol do composto de titânio, e em certas mo-dalidades pode estar presente na faixa de 15 até 60 mois do composto ati-vador por mol do composto de titânio, e em certas modalidades pode estarpresente na faixa de 2 até 7 mois do composto ativador por mol do compostode titânio.

O suporte de sílica que pode ser empregado nos catalisadoresda presente invenção geralmente tem uma distribuição de tamanho de partí-cula dentro da faixa de 2 mícrons até 100 mícrons, e um tamanho médio departícula na faixa de 20 mícrons até 50 mícrons. Em certas modalidades e-xemplares, o suporte de sílica tem uma distribuição de tamanho de partículadentro da faixa de 2 mícrons, até 80 mícrons. Em certas modalidades exem-plares, o suporte de sílica tem um tamanho médio de partícula na faixa de 20mícrons até 35 mícrons, e na faixa de 20 até 30 mícrons em certas modali-dades exemplares. Em certas modalidades exemplares, o suporte de sílicatem uma distribuição de tamanho de partícula no qual não mais do que 10%das partículas têm um tamanho menor do que 10 mícrons, e não mais doque 10% das partículas têm um tamanho maior do que 50 mícrons. Em cer-tas modalidades exemplares, o suporte de sílica tem uma distribuição detamanho de partícula no qual não mais do que 10% das partículas têm umtamanho abaixo de 12 mícrons, e não mais do que 8% das partículas têmum tamanho maior do que 50 mícrons. À medida que o tamanho do suportede sílica diminui, a produtividade do catalisador suportado geralmente au-menta, como o faz o valor FAR do filme formado da resina produzida pelocatalisador suportado. Em certas modalidades exemplares, isto pode seracompanhada por um aumento na densidade do bojo e uma diminuição notamanho de partícula médio de tal resina. Concordantemente, os suportesde sílica usados nos catalisadores aperfeiçoados da presente invenção po-dem facilitar, inter alia, uma produtividade maior dos catalisadores aperfei-çoados, bem como a produção dos polímeros contendo uma densidade debojo maior. Em certas modalidades exemplares, os catalisadores aperfeiço-ados da presente invenção compreendendo esses suportes de sílica podemter uma produtividade (conforme baseado em um equilíbrio de massa) que éde pelo menos 1360 kg de polímero por quilo de catalisador por hora; e queé pelo menos 2041 kg de polímero por quilo de catalisador por hora em cer-tas modalidades do exemplo, e que é de pelo menos 2721 kg de polímeropor kg do catalisador por hora em certas modalidades exemplares, e que éde pelo menos 3175 kg de polímero por quilo de catalisador por hora emcertas modalidades exemplares; e que é pelo menos de 4082 kg por kg docatalisador por hora em certas modalidades exemplares. Certas modalida-des exemplares dos catalisadores da invenção podem ter produtividades atémesmo maiores. Em certas modalidades, os polímeros preparados a partirde processos da presente invenção que empregam catalisadores aperfeiço-ados que incluem estes suportes de sílica podem ter uma densidade de bojodeterminada de pelo menos 344 kg/m3 (21,5 libras por pé cúbico) em certasmodalidades exemplares; e pelo menos 360 kg/m3 (22,5 libras por pé cúbi-co) em certas modalidades exemplares, e pelo menos 376 kg/m3 (23,5 libraspor pé cúbico) em certas modalidades exemplares; e, pelo menos 384 kg/m3(24,0 libras por pé cúbico) em certas modalidades exemplares. Certas moda-lidades exemplares dos polímeros preparados a partir dos processos da pre-sente invenção que empregam catalisadores aperfeiçoados que incluem es-ses suportes de sílica, podem até mesmo apresentar maiores densidades debojo determinadas.

Também pode ser desejável que um tal suporte de sílica tenhauma área de superfície > 200 metros quadrados por grama, e em certas mo-dalidades exemplares > 250 metros quadrados por grama. Em certas moda-lidades, o volume médio dos poros de tais suportes de sílica variam de 1,4ml/grama a 1,8 ml/grama.

O suporte de sílica geralmente deveria ser seco, isto é, livre deágua absorvida. A secagem do suporte de sílica geralmente é executada poraquecimento do mesmo a uma temperatura > 600°C.

Em quaisquer das modalidades descritos aqui, a sílica ou pelomenos um material de suporte de sílica pode ter um diâmetro de poro médio> 220 angstrõms; alternativamente, um diâmetro de poro médio > 225angstróms; alternativamente, um diâmetro médio de poro > 230 angstrõms;alternativamente, um diâmetro médio de poro > 235 angstrõms; alternativa-mente, um diâmetro médio de poro > 260 angstróms; e, alternativamente,um diâmetro médio de poro > 265 angstróms; conforme descrito juntamentecom o método de medição em maior detalhe abaixo.

SISTEMA CATALISADOR

FORMAÇÃO DO PRECURSOR

Os catalisadores aperfeiçoados da presente invenção podem serpreparados preparando-se em primeiro lugar uma composição precursora apartir do composto de titânio, do composto de magnésio, e o composto doa-dor de elétrons conforme descrito abaixo, depois impregnando o suporte desílica com a composição precursora, e depois tratando a composição pre-cursora impregnada com um composto ativador conforme descrito abaixo.

Geralmente, a composição precursora pode ser formada por dis-solução do composto de titânio e do composto de magnésio, no compostodoador de elétrons a uma temperatura na faixa de 20°C até o ponto de ebu-lição do composto doador de elétrons. O composto de titânio pode ser adi-cionado ao composto doador de elétrons antes, ou depois, da adição docomposto de magnésio, ou concomitantemente com ele. A dissolução docomposto de titânio e do composto de magnésio pode ser facilitada por agi-tação, e em alguns casos por refluxo desses dois compostos no compostodoador de elétrons. Depois que o composto de titânio e o composto de mag-nésio são dissolvidos, a composição precursora pode ser isolada por cristali-zação ou por precipitação com um hidrocarboneto C5 até C8 alifático ou a-romático, tal como hexano, isopentano ou benzeno. A composição de pre-cursor cristalizada ou precipitada pode ser isolada, geralmente na forma departículas finas, de livre escoamento, contendo um tamanho médio de partí-cula na faixa de 10 até 10O mícrons.

Quando preparada de acordo com o procedimento acima, acomposição precursora tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

ED é o composto doador de elétrons;

m é > 0,5 até < 56, e, em certas modalidades exemplares, > 1,5η é 0, 1 ou 2;

ρ é > 2 ou < 116, e, em certas modalidades exemplares, > 6 atéq é > 2 até < 85, e, em certas modalidades exemplares, > 3 até <

R é um radical hidrocarboneto Ci até Cu alifático ou aromático,ou COR' sendo que R' é um radical hidrocarboneto C1 até Cu alifático ouaromático;

X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I ou suas misturas;

e

o subscrito para o elemento titânio (Ti) é o numerai arábico um.

PREPARAÇÃO DO CATALISADOR: IMPREGNAÇÃO DO PRECURSORNO SUPORTE

A composição precursora então pode ser impregnada, em umaproporção em peso de cerca de 0,003 até 1, e, em certas modalidades, cer-ca de 0,1 até 0,33 partes da composição precursora por parte em peso domaterial veículo.

Antes de ser impregnado, o suporte de sílica é desidratado a600°C, e também é tratado com um composto de alquil alumínio (por exem-plo, "TEAL"). Suportes de sílica desidratada que foram tratados com TEALpodem ser referidos aqui como TEAL-em-sílica, ou "TOS". A impregnaçãodo suporte da sílica desidratada, ativada (por exemplo, o TOS) com a com-posição precursora pode ser obtida por dissolução da composição precurso-ra no composto doador de elétrons, e depois misturando o suporte de sílicadesidratada, ativada com a composição precursora para impregnar o suportede sílica desidratada ativada. O composto doador de elétrons depois podeser removido por secagem a temperaturas £ 60°C.

O suporte de sílica também pode ser impregnado com a compo-sição precursora adicionando o suporte de sílica a uma solução das maté-rias-primas químicas usadas para formar a composição precursora no com-posto doador de elétrons, sem isolar a composição precursora da tal solu-ção. O composto doador de excesso de elétrons então pode ser removidopor secagem, ou por lavagem e secagem a temperaturas < 60°C.

ATIVAÇÃO DA COMPOSIÇÃO PRECURSORA

Geralmente, a composição precursora será totalmente ou com-pletamente ativada, por exemplo, ela será tratada com composto ativadorsuficiente para transformar os átomos de Ti na composição precursora a umestado ativo. Ativadores apropriados incluem, mas não estão limitados a, tri-n-hexil alumínio, trietil alumínio, cloreto de dietil alumínio, trimetil alumínio,cloreto de dimetilalumínio, dicloreto de metil alumínio, dicloreto de metil alu-mínio, triisobutil alumínio, tri-n-butil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio,dicloreto de isobutil alumínio, (C2H5)AICI2, (C2H5O)AICI2, (C6H5)AICI2,(C6H5O)AICI2, (C6Hi2O)AICI2 e compostos de bromo e iodo correspondentes).

A composição precursora primeiramente pode ser parcialmenteativada fora do reator de polimerização com composto ativador suficiente demodo a fornecer uma composição precursora parcialmente ativada contendouma proporção do composto ativador / Ti de > 0 até < 10:1, e, em certasmodalidades exemplares, de 4 até 8:1. Esta reação parcial de ativação podeser realizada em uma pasta fluida de solvente de hidrocarboneto seguido porsecagem da mistura resultante (para remover o solvente), a temperaturasentre 20 até 80°C, e, em certas modalidades exemplares, entre 50 até 70°C.

O solvente para o(s) ativador(es) deveria ser não-polar e capaz de dissolvero(s) ativador(es), mas não a composição precursora. Entre os solventes quepodem ser empregados para dissolver o(s) ativador(es) está(ão) solventeshidrocarboneto, tais como isopentano, hexano, heptano, tolueno, xileno, naf-ta e óleos minerais alifáticos tais como, mas não limitados a, Kaydol®, Hy-drobrite®550 e similares.

O produto resultante é um material particulado sólido de livreescoamento que pode ser prontamente alimentado ao reator de polimeriza-ção. A composição precursora parcialmente ativada e impregnada pode seralimentada ao reator de polimerização, onde a ativação pode ser completadacom um composto ativador adicional, que pode ser o mesmo composto ouum composto diferente.

Em certas modalidades exemplares, o composto ativador adicio-nal e a composição precursora impregnada parcialmente ativada, opcional-mente podem ser alimentados ao reator através de linhas de alimentaçãoseparadas. Em certas destas modalidades, um composto ativador adicionalpode ser borrifado no reator tanto na forma não diluída (por exemplo, "pu-ra"), ou na forma de uma solução do composto ativador adicional em umsolvente hidrocarboneto (por exemplo, isopentano, hexano, ou óleo mineral).

Tal solução pode conter cerca de 2 até 30 por cento em peso do compostoativador. Em certas modalidades, o composto ativador adicional pode seradicionado em tais quantidades de modo a fornecer, junto com as quantida-des de composto ativador e composto de titânio alimentado à composiçãoparcialmente ativada e impregnada por precursor, uma proporção molar Al/Titotal no reator > 10 até 400, e, em certas modalidades exemplar, de 15 até60. As quantidades adicionais do composto ativador adicionadas ao reatorpodem reagir com e completar a ativação do composto de titânio no reator.Em um processo de fase gasosa contínua, tal como o processode leito fluidizado descrito abaixo, porções discretas da composição precur-sora parcialmente ativada impregnada no suporte de sílica são continuamen-te alimentadas ao reator, juntamente com porções discretas do compostoativador adicional, durante o processo de polimerização contínua, e podemsubstituir os locais de catalisador ativo que são gastos durante o curso dareação.

Em quaisquer das modalidades descritos aqui, o sistema catali-sador pode exibir alta atividade catalisadora. Em certas modalidades, a ativi-dade catalisadora pode ser > 20 OOO (g polímero), por exemplo, polietile-no/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 20 500 (g polímero), por exemplopolietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 21 000 (g de polímero),por exemplo, polietileno/[(mmols de Ti)[h))]; >22 000 (g polímero), por exem-plo, polietileno/(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 22 500 (g polímero),por exemplo, polietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 25 000 (gpolímero), por exemplo polietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 27500 (g polímero), por exemplo polietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamen-te, > 26 000(g polímero), por exemplo polietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alterna-tivamente, > 28 500(g polímero), por exemplo polietileno/[(mmols de Ti)(h))];alternativamente, > 29 000 (g polímero), por exemplo polietileno/[(mmols deTi)(h))]; alternativamente, > 29 500 (g polímero), por exemplo polietile-no/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 30 000 (g polímero), por exemplopolietileno/[(mmols de Ti)(h))]; alternativamente, > 32 500 (g polímero), porexemplo polietileno/[(mmols de Ti)(h))]; e, alternativamente, > 35 000 (g po-límero), por exemplo polietileno/[(mmol de Ti)(h))].

Em outros modalidades, alternativamente mencionados, a ativi-dade catalisadora pode ser > 6500 (g de polímero), por exemplo, polietile-no/(g precursor); alternativamente, > 7000 (g polímero), por exemplo, polieti-leno/(g precursor); alternativamente, > 7250 (g polímero), por exemplo polie-tileno/(g precursor); alternativamente, > 7500 (g polímero), por exemplo, po-lietileno/(g precursor); alternativamente, > 8000 (g polímero), por exemplo,polietileno/g precursor); alternativamente, > 8500 (g polímero), por exemplopolietileno/(g precursor); e alternativamente, > 9000 (g polímero), por exem-plo, polietileno/ (g precursor).

POLIMERIZACÀO

A polimerização pode ser conduzida por contactação de um flu-xo de monômero(s) em um processo de fase gasosa (tal como no processode leito fluidizado descrito abaixo), e substancialmente na ausência de ve-nenos de catalisadores (por exemplo, umidade, oxigênio, CO, CO2, e aceti-leno) com uma quantidade cataliticamente eficaz da composição precursoracompletamente ativada a uma temperatura e a uma pressão suficientes parainiciar a reação de polimerização.

Para atingir as faixas de densidade desejadas em certos copolí-meros do exemplo produzidos pela presente invenção, pode ser bom copo-Iimerizar o suficiente os comonômeros > C3 com etileno para se obter umnível > 0 até 10 mois por cento do comonômero C3 até C8 no copolímero. Aquantidade de comonômero que pode ser usada para se obter este resulta-do dependerá do(s) comonômero(s) particular(es) empregado(s).

A tabela 1 abaixo fornece uma listagem das quantidades, emmois, de vários comonômeros que podem ser copolimerizados com etilenopara fornecer polímeros contendo uma faixa de densidade desejada (porexemplo, dentro da faixa de 0,91 até 0,97) em qualquer índice de fusão indi-cado. A tabela 1 também indica a concentração molar relativa de tais como-nômeros para etileno, que podem estar presentes no fluxo de gás recicladodos monômeros sob condições de equilíbrio de reação no reator.

TABELA 1

<table>table see original document page 14</column></row><table>

Referindo-se agora à figura 1, é ilustrado na mesma um exemplode sistema de reação de leito fluidizado que pode ser empregado na práticados processos da presente invenção. No que se refere a isto, o reator 1 ge-ralmente inclui uma zona de reação 2 e uma zona de redução de velocidade 3.

A zona de reação 2 inclui um leito de crescimento de partículaspoliméricas, formado por partículas poliméricas e uma quantidade menor departículas catalisadoras fluidizadas pelo escoamento contínuo de componen-tes gasosos na forma de alimentação de reposição e gás de reciclagem a-través da zona de reação 2. Para manter um leito fluidizado viável, a taxa deescoamento da massa gasosa através do leito geralmente será acima doescoamento mínimo requisitado para a fluidização e, em certas modalidadesexemplares, pode estar na faixa de 1,5 até 10 vezes Gmf e, em certas moda-lidades exemplares, na faixa de 3 até 6 vezes Gmf. Gmf é empregado na for-ma aceita como a abreviação para o fluxo de escoamento mínimo da massagasosa para se conseguir fluidização, como pode ser indicado ainda em, porexemplo, C. Y. Wen e Y.H. Yu, "Mecânica de Fluidização", Série de Simpó-sios do Progresso da Engenharia Química, vol 62, pág. 100-111 (1966).

Geralmente, o leito conterá partículas que podem evitar a forma-ção de "hot spots" localizados e que podem aprisionar e distribuir o catalisa-dor particulado através da zona de reação 2. Na partida, o reator 1 usual-mente pode ser carregado com uma base de partículas poliméricas particu-Iadas antes do fluxo gasoso ser iniciado. Tais partículas podem ser idênticasna natureza ao polímero a ser formado, ou podem diferir dele. Quando sãodiferentes, as partículas poliméricas particuladas fornecidas como uma basepodem ser retiradas com as partículas poliméricas formadas desejadas, co-mo o primeiro produto. Eventualmente, um leito fluidizado das partículas po-liméricas desejadas suplanta o leito de partida.

Em certas modalidades exemplares, a composição precursoraparcialmente ativada (impregnada no suporte de S1O2) usada no leito fluidi-zado pode ser armazenada para serviço em um reservatório 4 sob umamanta de um gás que é inerte ao material armazenado, tal como nitrogênioou argônio.

A fluidização é obtida por uma alta taxa de reciclagem de gás eatravés do leito, tipicamente da ordem de cerca de 50 vezes a taxa de ali-mentação do gás de reposição. O leito fluidizado tem a aparência geral deuma massa densa de partículas viáveis no fluxo livre de vórtice possível co-mo criado pela percolação de gás através do leito. A perda de pressão atra-vés do leito pode ser igual a, ou levemente maior do que a massa do leitodividida pela área seccional e, portanto, depende da geometria do reator 1.

O gás de reposição pode ser alimentado ao leito a uma taxa i-gual à taxa na qual o produto polimérico particulado é retirado. A composi-ção do gás de reposição pode ser determinada por um analisador de gás 5posicionado acima do leito. O analisador de gás 5 pode determinar a com-posição do gás sendo reciclado, e a composição do gás de reposição podeser ajustada concordantemente para manter uma composição gasosa es-sencialmente no estado inalterado dentro da zona de reação 2.

Para facilitar a fluidização completa, o gás reciclado e, onde de-sejado, parte do gás de reposição, podem ser retornados pela linha de reci-clagem 6 ao reator 1 em um ponto 7 abaixo do leito. Uma placa de distribui-ção de gás 8 pode estar localizada neste ponto fluxo acima do ponto de re-torno para auxiliar na fluidização do leito.

A porção do fluxo de gás que não reage no leito constitui o gásde reciclagem que é removido da zona de reação 2, de preferência passan-do-o em uma zona de redução de velocidade 3 acima do leito onde pode-sedar a partículas entranhadas uma oportunidade de retornar ao leito.

O gás de reciclagem então pode ser comprimido em um com-pressor 9 e depois passado através de um trocador de calor 10 onde o calorda reação pode ser removido dele antes de retornar ao leito. A temperaturado leito é controlada a uma temperatura essencialmente constante sob con-dições de estado uniformes por remoção constante do calor da reação. Ne-nhum gradiente observável de temperatura observável existe na porção su-perior do leito. Um gradiente de temperatura existirá no fundo do leito emuma camada de cerca de 15 até 30 cm (6 até 12 polegads), entre a tempe-ratura do gás de entrada e a temperatura do remanescente do leito. O gásde reciclagem é então retornado ao reator 1 na sub base 7 e para o leito flui-dizado através da placa de distribuição 8.A placa de distribuição 8 pode desempenhar um papel importan-te na operação do reator 1. O leito fluidizado contém partículas poliméricasem crescimento e formadas bem como partículas catalisadoras. Como aspartículas poliméricas são quentes e possivelmente ativas, pode ser bomevitar que elas precipitem, já que se é permitido que uma massa inativa exis-ta, qualquer catalisador ativo contido nela pode continuar a reagir e causarfusão. A difusão do gás de reciclagem através do leito a uma taxa suficientepara manter a fluidização através do leito é, portanto, benéfica. A placa dedistribuição 8 serve a este propósito e pode ser uma tela, placa com fendas,uma placa perfurada, uma placa do tipo com tampa tipo bolha (bubble captype), e semelhantes. Os elementos da placa de distribuição podem ser dotipo móvel divulgado na Patente U.S. N0 3 298 792. Seja qual for seu dese-nho, ela geralmente difundirá o gás de reciclagem através das partículas nabase do leito para manter o leito em uma condição fluidizada, e também ser-vir para suportar um leito ativo de partículas de resina quando o reator 1 nãoestá em operação. Os elementos móveis da placa de distribuição 8 podemser empregados para deslocar quaisquer partículas poliméricas aprisionadasna placa de distribuição 8 ou sobre ela.

Hidrogênio pode ser empregado como um agente de transferên-cia de cadeia na reação de polimerização da presente invenção. A propor-ção de hidrogênio/monômero de etileno empregada geralmente variará entre0 até 2,0 mois de hidrogênio por mol do monômero de etileno no fluxo gasoso.

Qualquer gás inerte para o catalisador e reagentes também po-dem estar presentes no fluxo gasoso. Em certas modalidades, o compostoativador pode ser adicionado ao sistema de reação fluxo abaixo do trocadorde calor 10. Portanto, o composto ativador pode ser alimentado ao sistemade reciclagem gasoso a partir do dosador 11 através da linha 12.

Compostos de fórmula Zn(Ra)(Rb) são radicais hidrocarbonetoC1 até C-I4 alifáticos ou aromáticos, iguais ou diferentes, e podem ser empre-gados (juntamente com hidrogênio), com os catalisadores da presente in-venção, como agentes para o controle do peso molecular ou de transferên-cia de cadeia, por exemplo, para aumentar os valores do índice de fusão doscopolímeros que são produzidos. De 0 até 100, e, em certas modalidades,de 20 até 30 mois do composto de Zn (como Zn) seriam usados no fluxo ga-soso no reator 1 por mol do composto de titânio (como Ti) no reator 1. Ocomposto de zinco seria introduzido no reator 1, de preferência na forma deuma solução diluída (2 até 30 por cento em peso) em um solvente de hidro-carboneto ou absorvido em um material diluente sólido, tal como sílica, emquantidades de 10 até 50 por cento em peso. Essas composições tendem aser pirofóricas. O composto de zinco pode ser adicionado sozinho, ou comquaisquer porções adicionais do composto ativador que devem ser adiciona-das ao reator 1, a partir de um alimentador (não mostrado) que poderia serposicionado no dosador 11 adjacente.

Geralmente, o reator de leito fluido 1 será operado a uma tempe-ratura ambiente abaixo da temperatura de sinterização das partículas poli-méricas para se assegurar que a sinterização não ocorrerá. Para a prepara-ção dos polímeros no processo da presente invenção, geralmente pode serempregada uma temperatura de operação de 30 até 150°C. Em certos mo-dos de operação exemplares, temperaturas de 70 até 95°C podem ser em-pregadas para preparar produtos contendo uma densidade na faixa de 0,91até 0,92, e temperaturas na faixa de 80 até 100°C podem ser usadas parapreparar produtos contendo uma densidade na faixa de > 0,92 até 0,94.

O reator de leito fluido 1 é operado a pressões de até 6894 kPa(1000 psi), e em certas modalidades exemplares podem ser operados a umapressão de 1034 a 2757 kPa (150 a 400 psi), com a operação nas pressõesmais elevadas em tais faixas que favorecem a transferência de calor, por-que, entre outros, um aumento na pressão aumenta a capacidade caloríficapor unidade de volume do gás.

A composição precursora parcialmente ativada e suportada porS1O2 é injetada no leito a uma taxa igual a seu consumo a um ponto 13 queestá acima da placa de distribuição 8. Em certos modos exemplares, o cata-lisador pode ser injetado a um ponto no leito onde ocorre uma boa mistura-ção de partículas poliméricas. A injeção do catalisador em um ponto acimada placa de distribuição 8 pode ser benéfica porque, inter alia, os catalisado-res empregados na prática da invenção são altamente ativos, tal que injeçãodo catalisador na área abaixo da placa de distribuição 8 pode fazer com quea polimerização se inicie lá e eventualmente cause a conexão da placa dedistribuição 8. A injeção no leito viável, ao invés disso, auxilia na distribuiçãodo catalisador através do leito e tende a impedir a formação de pontos loca-lizados de alta concentração de catalisador que podem resultar na formaçãode "locais quentes". A injeção do catalisador no reator 1 acima do leito poderesultar no carregamento excessivo de catalisador na linha de reciclagem,onde a polimerização pode iniciar e, eventualmente, pode causar o entupi-mento da linha e do trocador de calor 10.

Um gás que é inerte ao catalisador, tal como nitrogênio ou argô-nio, pode ser empregado para transportar a composição precursora parcial-mente reduzida, e qualquer composto ativador adicional, ou agente de trans-ferência de cadeia não-gasoso que seja empregado, no leito.

A taxa de produção do leito é controlada pela taxa de injeção decatalisador. A taxa de produção pode ser aumentada por um simples aumen-to da taxa de injeção do catalisador, e pode ser diminuída por redução dataxa de injeção do catalisador.

Porque qualquer mudança na taxa de injeção do catalisador mo-dificará a taxa de geração do calor de reação, a temperatura do gás de reci-clagem que entra no reator 1 pode ser ajustada para cima e para baixo paraacomodar a mudança na taxa de geração de calor. Isto facilita a manutençãode uma temperatura essencialmente constante no leito. A completa instru-mentação de ambos o leito fluidizado e o sistema de resfriamento do gás dereciclagem pode ser útil para facilitar, inter alia, a detecção de qualquer mu-dança na temperatura no leito de modo a permitir que o operador faça umajuste apropriado na temperatura do gás de reciclagem.

Sob um dado conjunto das condições de operação, o leito fluidi-zado é mantido essencialmente a uma altura constante por retirada de umaporção do leito como produto a uma taxa igual à taxa de formação do produ-to polimérico particulado. Porque a taxa de geração de calor é diretamenterelacionada à formação do produto, uma medição do aumento da temperatu-ra do gás através do reator 1 (a diferença entre a temperatura do gás de en-trada e a temperatura do gás de saída) pode ser determinante da taxa deformação de polímero particulado a uma velocidade constante de gás.

Em certas modalidades exemplares, o produto polimérico parti-culado pode ser continuamente extraído em um ponto 14, ou próximo à pla-ca de distribuição 8, e em suspensão com uma porção do fluxo gasoso quepode ser ventilado à medida em que as partículas se precipitam para mini-mizar uma outra polimerização e sínterização quando as partículas atingema sua zona de coleta final. O gás de suspensão também pode ser emprega-do para levar o produto de um reator para outro reator.

O produto polimérico particulado pode ser retirado conveniente-mente através da operação seqüencial de um par de válvulas temporizadas15 e 16 definindo uma zona de segregação 17. Enquanto a válvula 16 é fe-chada, a válvula 15 pode ser aberta para emitir um tampão de gás e produtopara a zona 17 entre ele e a válvula 15, que então pode ser fechada. A vál-vula 16 então pode ser aberta para fornecer o produto a uma zona de recu-peração externa. A válvula 16 então pode ser fechada para esperar a próxi-ma operação de recuperação do produto. O gás sangrado contendo monô-meros não reagidos pode ser recuperado da zona 17 através da linha 18 erecomprimido em um compressor 19 e retornado diretamente, ou através deum purificador 20, através da linha 21 para a linha 6 do gás de reciclagem aum ponto a montante do compressor de reciclagem 9.

Finalmente, o reator 1 do leito fluidizado é equipado com um sis-tema de ventilação adequado para permitir a ventilação do leito durante apartida e o seu desligamento. O reator 1 não requer o uso de dispositivos deagitação e/ou dispositivos para raspar paredes. A linha 6 do gás de recicla-gem e os elementos no mesmo (por exemplo, compressor 9, trocador decalor 10) geralmente deveriam ter superfícies lisas, e deveriam ser desprovi-dos de obstruções desnecessárias de modo a não impedir o fluxo de gás dereciclagem.

O sistema catalisador altamente ativo desta invenção pode pro-duzir um produto de leito fluidizado contendo um tamanho de partícula médiode 0,25 mm a 1,01 mm (0,01 até 0,04 polegadas), e, em certas modalidadesexemplares, de 0,5 mm a 0,76 mm (0,02 até 0,03 polegadas), de diâmetroonde o resíduo de catalisador pode ser muito baixo. As partículas poliméri-cas são relativamente fáceis de fluidizar em um leito fluidizado.

O fluxo de alimentação do monômero gasoso, com ou sem dilu-entes gasosos inertes, pode ser alimentado no reator a um rendimento noespaço de tempo de cerca de 32 até 160 kg/h/m3 (2 até 10 libras/hora/pécúbico) de volume do leito.

O termo resina ou polímero virgem conforme empregado aquisignifica polímero, na forma granular, à medida em que ele é recuperado doreator de polimerização.

Os catalisadores da presente invenção também podem ser em-pregados no processo de reação de fase gasosa e dispositivo divulgado nopedido de patente U.S. N0 4 255 542, que corresponde ao pedido de patenteeuropeu n° 79101169,5, que foi arquivado em 17 de abril de 1979, e que foipublicado em 31 de outubro de 1979 como a publicação n° 4966. Essas refe-rências divulgam o uso de um reator de leito fluidizado com laterais inteira-mente retas que emprega dispositivos trocadores de calor dentro do reator.

POLÍMERO(S)

Uma variedade de polímeros pode ser produzida como produtosdos métodos da presente invenção. Os polímeros que podem ser prepara-dos com os catalisadores da presente invenção incluem, inter alia, copolíme-ros que incluem um maior percentual molar (por exemplo > 90%) de etileno,e um menor percentual molar (por exemplo < 10%) de uma ou mais C3 atéC8 alfa olefinas. Geralmente, as C3 até C8 alfa olefinas não conterão qual-quer ramificação em quaisquer dos átomos de carbono que podem estarmais próximos do que o quarto átomo de carbono da dupla ligação. Exem-plos de C3 até C8 alfa olefinas apropriadas incluem, mas não estão limitadasa, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metil penteno-1, hepteno - 1e octeno-1. Em certas modalidades exemplares da presente invenção, as C3até C8 alfa olefinas podem incluir propileno, buteno-1, hexeno-1, 4-metil pen-teno-1 e octeno-1.

Os polímeros que podem ser preparados com os catalisadoresda presente invenção geralmente têm uma distribuição de peso molecular(Mw/Mn) na faixa de 2,5 até 6,0. Em certas modalidades exemplares da pre-sente invenção, os polímeros podem ter uma distribuição de peso molecularna faixa de 2,7 a 4,1. Outro meio de indicar o valor da distribuição do pesomolecular (Mw / Mn) de um polímero envolve um parâmetro referido como aproporção de escoamento de fundido (MFR). Para os polímeros da presenteinvenção, uma faixa de MFR > 20 até < 40 corresponde a uma faixa de valorMw/Mn de 2,5 até 6,0, e uma faixa de valor MFR >22 até < 32 corresponde auma faixa de valor Mw/Mn de 2,7 até 4,1.

Os polímeros que podem ser preparados com os catalisadoresda presente invenção geralmente têm uma densidade na faixa de £ 0,91 até< 0,97. Em certas modalidades exemplares, os polímeros podem ter umadensidade na faixa de > 0,916 até < 0,935. Em certas modalidades exempla-res, a densidade de certos copolímeros exemplares que podem ser prepara-dos com os catalisadores da presente invenção, a um dado nível de índicede fusão de copolímero, pode ser regulado por, inter alia, a quantidade deum ou mais C3 até Ce comonômeros que podem ser copolimerizados com oetileno. Em certas modalidades da presente invenção, na qual comonômerosC3 até Ce não são reagidos com etileno na presença de um catalisador dapresente invenção, o etileno geralmente homopolimerizará com os catalisa-dores da presente invenção, fornecendo assim homopolímeros. Em certosmodos exemplares, os homopolímeros produzidos de acordo com a presen-te invenção podem ter uma densidade > 0,96. Portanto, a densidade dospolímeros que podem ser preparados com os catalisadores da presente in-venção progressivamente pode ser baixada através da adição de quantida-des progressivamente maiores de um ou mais comonômeros C3 até C8. Aquantidade de cada um dos vários C3 até Cs comonômeros que podem serempregados para fornecer um copolímero contendo uma densidade deseja-da geralmente variará de comonômero para comonômero, sob as mesmascondições de reação. Assim, para um operador fornecer um copolímero con-tendo a mesma densidade dada a um determinado nível de índice de fusão,o operador geralmente pode adicionar grandes quantidades molares dosdiferentes C3 até C8 comonômeros, na seguinte ordem: C3 > C4 > C5 > C6 > C7 >Ce.

Os polímeros que podem ser preparados com os catalisadoresda presente invenção geralmente possuem um índice de carregamento defusão padrão ou normal na faixa > 0,01 até cerca de 100. Em certas modali-dades, os polímeros podem ter um índice de carga de fusão padrão ou nor-mal na faixa de 0,5 até 80. Os polímeros podem ter um elevado índice decarga de fusão (HLMI) na faixa de 11 até 2000. O índice de fusão dos polí-meros que podem ser preparados com os catalisadores da presente inven-ção pode ser uma função de uma série de fatores incluindo, interaüa, a tem-peratura da reação de polimerização, a densidade do copolímero, a propor-ção de hidrogênio para monômero de etileno presente durante a reação, e aproporção de comonômero C3 até Ce para monômero de etileno presentedurante a reação. Portanto, um operador pode aumentar o índice de fusãodos polímeros, inter alia, aumentando a temperatura de polimerização, e/oudiminuindo a densidade do copolímero, e/ou aumentando a proporção dehidrogênio/monômero de etileno, e/ou aumentando a proporção de como-nômero C3 até C3. Além de hidrogênio, um operador opcionalmente podeincluir outros agentes de transferência de cadeia (por exemplo, compostosde dialquil zinco) para aumentar ainda mais o índice de fusão dos polímeros.

Os polímeros da presente invenção geralmente têm um teor degrupo insaturado < 1. Em certas modalidades exemplares, os polímeros dapresente invenção podem ter um teor de grupos insaturados na faixa de >0,1 até < 0,3 duplas ligações carbono-carbono por 1000 átomos de carbono.

Os polímeros da presente invenção geralmente têm um teor re-sidual de catalisador, que pode variar dependendo da produtividade do sis-tema catalisador. Para um sistema catalisador contendo um nível de produti-vidade 45359 kg (> 100 000 libras) de polímero por quilo de metal residualno polímero, os polímeros da presente invenção produzidos através de umprocesso empregando um tal sistema catalisador podem ter um teor de cata-Iisador residual, expresso em termos de partes por milhão (ppm) de metaltitânio, na faixa de > O até < 10 ppm. Para sistemas catalisadores contendoum nível de produtividade 90718 kg (> 200 000 libras) de polímero por quilode metal residual no polímero, o teor catalisador residual pode estar na faixade > 0 até < 5 ppm. Por sistemas catalisadores contendo um nível de produ-tividade 226796 kg (> 500 000 libras) de polímero por quilo de metal residualno polímero, o teor de catalisador residual nos polímeros produzidos a partirdeles pode estar na faixa de > 0 até < 2 ppm. Os homopolímeros e copolí-meros da presente invenção são prontamente produzidos pelos processosda presente invenção em produtividades de até 226796 kg (500 000 libras)de polímero por quilo de metal residual no polímero.

Os polímeros da presente invenção geralmente são materiaisgranulares que têm um tamanho médio de partículas na faixa de 0,25 até 1,5mm (0,01 até 0,06 polegadas) de diâmetro. Em certas modalidades, os polí-meros têm um tamanho médio de partícula na faixa de 0,5 até 0,76 mm(0,02 até 0,03 polegadas), de diâmetro. O tamanho da partícula pode ser umfator importante para os propósitos de prontamente fluidizar as partículaspoliméricas em um reator de leito fluidizado. Os copolímeros e homopolíme-ros granulares da presente invenção têm uma densidade de bojo na faixa de304 kg/m3 até 560 kg/m3 (19 libras por pé cúbico) até (35 libras por pé cúbi-co). Expressa em unidades diferentes, os copolímeros granulares e homopo-límeros da presente invenção têm uma densidade de bojo na faixa de 0,304gramas por centímetro cúbico até 0,561 gramas por centímetro cúbico.

Os polímeros da presente invenção podem ser úteis de diversasmaneiras, incluindo, mas não limitado à produção de um filme dele, bemcomo em outros modos de moldagem. Quando os polímeros da presenteinvenção devem ser usados para os propósitos de produção de filme, umoperador pode eleger usar modos de realização dos polímeros da presenteinvenção que têm uma densidade na faixa > 0,916 até < 0,935, e em certasmodalidades, uma densidade na faixa > 0,917 até < 0,928; uma distribuiçãode peso molecular (Mw/Mn) na faixa > 2,7 até < 4,1, e, em certas modalida-des, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa > 2,8 até < 3,1; eum índice de fusão padrão na faixa > 0,5 até <5,0, e em certas modalidades,um índice de fusão padrão na faixa > 0,7 até < 4,0. Geralmente, os filmesque podem ser produzidos a partir dos polímeros da presente invenção po-dem ter uma espessura na faixa > 0 até < 250 mícrons, e em certas modali-dades, uma espessura na faixa > 0 até < 25 mícrons (1 mil).

Quando os polímeros da presente invenção devem ser empre-gados na moldagem por injeção de artigos flexíveis (por exemplo, materiaisde uso doméstico), um operador pode eleger empregar modalidades dospolímeros da presente invenção que têm uma densidade na faixa > 0,920até < 0,940, e em certas modalidades exemplares, uma densidade na faixa> 0,925 até ^ 0,930; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn na faixa> 2,7 até < 3,6, e em certas modalidades uma distribuição de peso molecularMw/Mn na faixa > 2,8 até < 3,1; e um índice de fusão padrão na faixa > 2 até< 100, e, em certas modalidades um índice de fusão padrão na faixa > 8 até <80.

Para facilitar uma melhor compreensão da presente invenção,são dados os seguintes exemplos de algumas modalidades exemplares. Demodo algum tais exemplos deveriam ser compreendidos como limitantes, oudefinindo o âmbito da invenção.

EXEMPLO 1

Para precursores preparados em laboratório, sílicas foram pri-meiramente desidrogenadas sob fluxo de nitrogênio em um Forno VerticalCarbolita de laboratório, modelo n0 VST 12/32/400/2408 CP-FM fornecidopor Carbolite, Inc., fornecido com um tubo de vidro de quartzo termopares de3,0 cm de diâmetro externo e 70 cm de comprimento total e dois sensoresde temperatura. Um termopar foi colocado em uma cavidade de mediçãodentro do tubo de vidro de quartzo, enquanto o outro foi fixado à película dotubo de vidro de quartzo colocando-o entre duas metades dobráveis do for-no, depois fechando e as metades dobráveis. Os termopares foram conecta-dos a um registrador de dados Nomad OM-SP1700 fornecido pela OmegaEngineering. Um frasco coletor para excesso de sílica ejetada foi conectadoao topo do tubo, que por sua vez estava ligado a um borbulhador via um joe-Iho de vidro.

Entornou-se cerca de 25-30 gramas de sílica via um funil paradentro do tubo de quartzo de vidro para preencher o tubo até cerca de 2/3 doconteúdo total na zona de aquecimento. Um programa pré- determinado foiiniciado para começar a desidratação, usando um controlador de temperatu-ra programável Eurotherm 2408. Um perfil típico de rampa e plateau é mos-trado na figura 2. O fluxo de gás (neste caso nitrogênio) foi predeterminadoem cerca de 50-100 centímetros cúbicos por minuto.

Ao término do ciclo da desidratação (tipicamente durante a noi-te), a sílica foi descarregada em uma garrafa limpa, seca, com purga de N2 emantida em uma atmosfera inerte. A informação do registrador de dados foibaixada para um arquivo de computador.

Três diferentes sílicas, (sílica DAVISON-955® (comparativa), síli-ca DAVISON-955® (comparativa) peneirada, e sílica INEOS ES757® (inven-ção), foram utilizadas para preparar composições precursoras catalisadorassuportadas em escala de laboratório. Certas propriedades dessas sílicas sãoapresentadas nas tabelas 2 e 3 abaixo. A sílica Davison-955 peneirada con-sistiu da fração de sílica Davison 955 que passou através de uma peneira demalha 325 (44 μηι).<table>table see original document page 27</column></row><table>A análise de adsorção/dessorção de nitrogênio foi executada emum instrumento Micrometrics Aceelerated Surfaee Área & Porosimetry (ASAP2405). As amostras de sílica foram desgaseifieadas durante a noite a 200°C,enquanto sob vácuo, antes da análise para remover quaisquer espécies fisi-camente adsorvidas (fisisorbed) (por exemplo umidade) da superfície da a-mostra. Empregou-se aproximadamente 0,5 gramas da amostra para análise.

Tipicamente, áreas de superfície B.E.T., que correspondem àmetodologia desenvolvida por Brunauer, Emmett, e Teller1 são obtidas comuma precisão de desvio padrão relativo (RSD) < 3%. O instrumento empregaum método estático (volumétrico) para dosar amostras e mede a quantidadede gás (nitrogênio) que pode ser fisicamente adsorvida (fisissorbed) em umsólido à temperatura de nitrogênio líquido. Para a medição de múltiplos pon-tos B.E.T., o volume da alimentação de nitrogênio foi medido a pontos depressão relativa pré-selecionados (0,06, 0,08, 0,12, 0,16 e 0,20) a tempera-tura constante. A pressão relativa é a proporção da pressão de nitrogênioaplicada à pressão de vapor de nitrogênio na temperatura de análise de 77K.Tamanhos de poro > -3.000 À de diâmetro (> 0,30 μηι) não são detectadospor este método, mas pode ser detectados com porosímetria de mercúrio.

As condições de teste para as isotermas de adsorção/dessorçãode nitrogênio incluem intervalos de equilíbrio de 15 segundos, tabela depressão com 97 pontos (40 pontos de adsorção, 40 pontos de dessorção, 5pontos de área de superfície B.E.T., 15 pontos de microporos, e 1 ponto devolume de poro total), 2,5% /2,5 mmHg P/P o de tolerância, e 120 min de in-tervalo Pó.

A área de superfície B.E.T., volume de poro, e tamanho de poroe resultados do tamanho de poro incluem a área de superfície e dados deporosimetria para tamanhos de poro de até -3000 angstrõms de diâmetropara as amostras de sílica. Os resultados da adsorção e dessorção incluemtamanhos de poro entre -17-3000 Á de diâmetro, -0,0017 - 0,3 μιη. Um pon-to único TPV foi entrada para um P/Po de 0,995.

Houve um completo fechamento da curva de dessorção com acurva de adsorção para as amostras de sílica. Entretanto, diferenças nosresultados dos dados de adsorção vs. dessorção podem ocorrer, e sãograndes porque processos de dessorção comportam-se diferentemente doque os processos de adsorção. Tipicamente, um gás adsorbato (nitrogênio)dessorverá muito mais lentamente do que quando ele condensa para preen-cher um poro de material.

Geralmente, o ramo da dessorção de uma isoterma é usado pa-ra relacionar a quantidade de perda de adsorbato em uma etapa de dessor-ção para o tamanho médio de poros esvaziados na etapa. Um poro, perdeseu adsorbato líquido condensado, conhecido como o núcleo do poro emuma pressão relativa particular relacionada ao raio do núcleo pela equaçãode Kelvin. Depois que o núcleo é evaporado, uma camada de adsorbatopermanece na parede do poro. A espessura desta camada adsorvida é cal-culada para uma pressão relativa particular da equação de espessura. Estacamada se torna mais fina com o decréscimo sucessivo da pressão, de mo-do que a quantidade medida de gás dessorvido em uma etapa é compostade uma quantidade equivalente aos núcleos do líquido evaporado naquelaetapa mais a quantidade dessorvida das paredes dos poros cujos núcleosevaporaram naquela etapa e nas anteriores. Barrett, Joyner, e Halendâ [Bar-rett, E. P., Joyner, L. G., Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soe. 1951 73 373-380.] desenvolveram o método (conhecido como o método BJH) que incor-pora essas idéias.

Um poro preenchido com nitrogênio líquido condensado tem 3zonas:

O núcleo - evapora repentinamente quando a pressão críticapara este raio é atingida; o relacionamento entre o raio do núcleo e a pres-são crítica é definido pela equação de Kelvin. A camada adsorvida - compos-ta de gás adsorvido que é extraído um pouco de cada vez com cada etapade pressão; o relacionamento entre a espessura da camada e a pressão re-lativa é definido pela equação de espessura. As próprias paredes do porocilíndrico - o diâmetro do núcleo vazio é requerido para determinar o volumee a área do poro.

A recomendação para uso, tanto dos dados de adsorção ou dedessorção, é o uso dos dados de adsorção ao invés dos dados de dessor-ção para comparação dos resultados entre as amostras. Tipicamente, o pro-cesso de adsorção é muito limpo para os cálculos de BJH. O processo dedessorção de N2 dos poros na forma de garrafa não pode, usualmente, dis-tinguir qual fração de poros está aberta versus fechada (alguns poros comterminação aberta versus alguns poros com terminação fechada).

Em geral, a área de superfície BET, volume total de poro de pon-to simples (TPV), e diâmetro de poro médio (4V/A por BET) é melhor de u-sar, para comparar dados de uma amostra, já que ele incluiriam quaisquerdados de microporo < -17 Á de diâmetro, mas não <~ 4 - até 5 Á de diâme-tro. Entretanto, os dados de adsorção também podem ser empregados paracomparar dados de amostras, mas também são limitados às áreas de super-fície e análise de porosimetria entre ~ 17 e -3000 Á de diâmetro.

O teor de hidroxila das três sílicas desidrogenadas a 600°C foicaracterizado pela titração com TiCU em uma solução de hexano. Depois dalavagem e secagem da sílica tratada, o teor de titânio da sílica tratada (umamedida da presença dos grupos hidroxila na sílica) foi determinado por ummétodo espectrofotométrico. O teor de hidroxila das três sílicas é reportadona tabela abaixo. O teor de hidroxila foi determinado por titração de TiCUque se liga aos grupos OH da superfície. O teor final de titânio, medido porum método espectrofotométrico, é uma indicação do teor do grupo OH auma dada temperatura de desidrogenação da sílica.

TABELA 4

<table>table see original document page 35</column></row><table>

As sílicas usadas como material de suporte nos três precursoresde catalisador em escala de laboratório têm uma distribuição de tamanho departícula, medida em um analisador MALVERN Mastersizer 2000, conformemostrado abaixo e na figura 3.TABELA 5

Distribuição de tamanho de partícula MALVERN de Davison 600,Davison 955, peneirada (através de 325 de malha) e sílicas Ineos E757

<table>table see original document page 31</column></row><table>Tabela 5 (Continuação)

<table>table see original document page 32</column></row><table>Tabela 5 (Continuação)

<table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 5 (Continuação)

<table>table see original document page 34</column></row><table>Tabela 5 (Continuação)

<table>table see original document page 35</column></row><table>

O tamanho de distribuição das partículas foi medido com preci-são de ± 1% no D(0,5) na faixa de tamanho 0,020-2000.000 mícrons. Medi-ções foram feitas em dispersão de n-heptano à temperatura ambiente em-pregando Hydro 2000S, unidade de dispersão da amostra automatizada depequeno volume de propósito geral.

Os valores de distribuição do tamanho das partículas de sílicasão dados na Tabela 6, onde D(0,5) refere-se ao tamanho da partícula emmícrons na qual 50% em peso da amostra está abaixo daquele valor, D(0,1)e D (0,9) respectivamente, 10 e 90% em peso da amostra abaixo. Span éuma medida da distribuição do tamanho da partícula = [D(0,9)-D(0,1)]/D(0,5).TABELA 6

Distribuição do Tamanho de Partícula de Sílicas Davison 955,

Peneiradas (através de 325 mesh), e Ineos ES757, determinado por AnáliseMalvern.

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Conforme indicado nas tabelas 2, 3 e 5, sílica Davison 955 apre-senta uma mais elevada superfície de área e volume de poro comparávelcom Ineos ES 757. Entretanto, sílica Ineos ES 757 tem um diâmetro de poromédio maior e menor tamanho médio de partícula e distribuição do tamanhode partícula mais estreito do que sílica Davison 955.

Cerca de 9,5 gramas de cada um dos três tipos de sílica foramcolocadas em um frasco Schlenk de 100 ml, secado ao forno, livre de ar,contendo uma barra de agitação e septo de borracha, a qual foram adiciona-dos cerca de 50 ml de hexano seco desgaseifiçado e 3 ml de solução deheptano trietilalumínio (TEAL) (1,54 M). Cada uma das três misturas foi agi-tada por cerca de 30 minutos em um banho a óleo a 40°C, ponto este depoisdo qual a temperatura do banho de óleo foi elevada até 70°C e secadas avácuo para completar a secura. As misturas resultantes podem ser referidascomo TEAL-em -sílica de laboratório (laboratório TOS).

Para cada tipo de sílica, composições precursoras catalisadorasde laboratório, a proporções molares Mg/Ti = 3 e Mg/Ti = 5, foram prepara-das de acordo com o seguinte procedimento. Em um forno seco, livre de ar,um frasco Schlenk de 100 ml fornecido com uma barra agitadora e septo deborracha, cerca de 0,35 gramas de [TiCI3, 0,33 AICI3] e 0,50 de MgCI2 forammisturados em 18,5 ml de tetrahidrofurano seco desgaseificado (THF) forne-cido pela Aldrich. O composto referido como [TiCI3, 0,33 AICI3] é um com-posto misto que é obtido por redução de TiCI3 com alumínio metálico; ocomposto misto assim contém 1 molécula de AICI3 por 3 moléculas de TiCI3.A operação foi realizada em uma "caixa seca". 0 frasco foi então colocadoem um banho a óleo sobre uma placa de agitação/aquecimento dentro deuma tampa. O septo foi substituído por um condensador com uma junta devidro e fornecido com água de circulação fria e um pequeno fluxo de N2 atra-vés dele. O banho a óleo foi aquecido a 80°C, resultando em uma tempera-tura interna entre 70 e 72°C. O sistema foi mantido sob agitação por cercade 2 horas até que todos os sólidos se dissolvessem no THF de refluxo.Permitiu-se que a solução resfriasse, e se transferisse para um outro frascoSchlenk secado no forno, livre de ar, de 100 ml, fornecido com uma barraagitadora e septo de borracha contendo 5,0 gramas de TOS de laboratóriosob a forma de pasta fluida em 20 ml de THF. (A solução de transferência foirealizada dentro da caixa seca). O frasco foi colocado no banho a óleo e amistura foi agitada por cerca de 30 minutos a 80°C, depois foi descarregadacom uma válvula de N2 por cerca de 4-5 horas até que a maior parte do THFtivesse evaporado. Os precursores de catalisador resultantes ainda foramsecados por 4 horas sob vácuo (bomba mecânica, 10"5 mmHg) em um ba-nho com água a 45°C. A composição elementar dos precursores preparadosem laboratório foi determinada por análise de plasma Acoplado Induzida(ICP) e é reportada na tabela abaixo.

TABELA 7

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Precursor 1 composto de sílica Davison 955, tinha uma propor-ção de magnésio/titânio de 3, e é tido como um controle.

Precursor 2 composto de sílica Ineos ES-757, e tinha uma pro-porção de magnésio/titânio de 3.

Precursor 3 composto de sílica Davison 955 peneirada, e tinhauma proporção de magnésio/titânio de 3.

Quando precursores contendo proporções molares Mg/Ti = 5são preparados, o carregamento de MgCI2 é aumentado para ir de encontroa esta proporção (por exemplo, a proporção de Mg/Ti = 5). Para facilitar asolubilidade de MgCI2 em THF1 uma quantidade de etanol (variando dentrode proporções molares de EtOH/Mg de cerca de 0,5 até cerca de 2) foi adi-cionada ao solvente THF.

Os precursores em pó rosa-claro de livre escoamento estavamentão prontos para serem testados nas reações de polimerização de polietileno.

Um reator de autoclave de um litro revestido com aço inoxidávelequipado com um agitador e um termopar foi empregado para as reações depolimerização com precursores de 1-3. O reator foi totalmente secado sobuma purga de nitrogênio a temperaturas elevadas (> 100°C) antes de cadaetapa. Cerca de 40 ml de 1-hexeno (um co-monômero) desgaseificado, secofoi adicionado via seringa ao reator vazio, que foi resfriado a 60°C após pur-ga, ou, em certos experimentos, 40 ml de 1-buteno condensado foi carrega-do para o reator por uma bomba de injeção automatizada. Cerca de 500 mlde isobutano desgaseificado seco foram convertidos em líquido em uma tor-re de pressão e alimentados ao reator. Neste ponto trietil alumínio alquil(TEAL) foi injetado no reator com uma seringa como uma solução diluída deheptano (1,54 Μ). O TEAL age como um co-catalisador e também capturaimpurezas (por exemplo oxigênio ou umidade) que poderiam desativar o ca-talisador. A menos que observado de modo diferente, 0,4 mmol de TEAL foiempregado a cada experimento. Os líquidos foram agitados a 650 rpm en-quanto o reator foi aquecido até que a temperatura de trabalho atingisse85°C. A seguir, um medidor de vazão controlado por computador introduziucerca de 1000 ou 1500 ml de hidrogênio, depois do que (e pelo mesmo me-canismo) etileno foi alimentado até que o reator atingisse uma pressão totalde 861 kPa (125 psi). A reação de polimerização foi, então, iniciada por in-trodução de 0,04 gramas de precursor de catalisador de laboratório, pormeio de um dispositivo de injeção por pressão, que ainda será descrito. Apressão final do reator foi de 2620 kPa (380 psi). Permitiu-se ao etileno es-coar para manter a pressão parcial de 861 kPa (125 psi). As variáveis opera-tivas do reator, (por exemplo, temperatura, pressão e escoamento de etile-no) foram registradas juntamente com o tempo de reação, e armazenadasem um computador através de um sistema de aquisição de dados. Depoisde um período de reação de 30 minutos, o fluxo de etileno foi interrompido, eo reator foi despressurizado à temperatura ambiente enquanto a temperaturado reator foi reduzida em cerca de 45°C, ponto no qual o reator foi aberto. Amassa de polímero produzida pela reação foi determinada após permissãode todo o comonômero remanescente evaporar, até que o peso do polímerose estabilizasse por um período de tempo desejado, que geralmente estavana faixa de 1 até 4 horas.

O sistema de injeção de catalisador empregado para conduziresses experimentos consiste em um cilindro de aço inoxidável de 5 ml forne-cido com válvulas e conectores em seus extremos, ligado a um cilindro de50 ml, que está ligado via um tubo de metal flexível a uma bomba de açoinoxidável de 500 ml. A bomba de aço inoxidável é capaz de manter até2757 kPa (400 psi) de N2. O precursor de catalisador primeiramente foi pe-sado e colocado dentro de 5 ml do cilindro. Cerca de 5 ml de isopentano fo-ram colocados no cilindro de 50 ml. Os cilindros foram então ligados atravésdos conectores, mas válvulas (assemelhando-se a válvulas globo) isolaramo teor uma da outra. Todas essas operações foram executadas dentro deuma caixa seca. Após carregar o catalisador, o dispositivo foi removido dacaixa seca e conectado à porta do reator através do cilindro pequeno. Emuma posição quase vertical, os cilindros de 5 ml-50 ml tandem foram conecta-dos através do extremo do cilindro maior para a bomba pressurizada com N2a 2757 kPa (400 psi) por um tubo metálico flexível. A bomba foi isolada doscilindros por meio de uma outra válvula, tal que a bomba pudesse ser tantopressurizada antes ou depois de ser conectada aos cilindros. Através de umarápida e coordenada abertura/fechamento, o nitrogênio aprisionado na bombaempurrou o isopentano, contido no cilindro grande através do cilindro menor,impelindo assim o catalisador para o reator. Provou-se que o catalisador foitransferido quantitativamente para dentro do reator pressurizado.

Os resultados dos testes da polimerização empregando precur-sores de catalisador de laboratório são colocados na tabela abaixo.<table>table see original document page 40</column></row><table>Os precursores de catalisador preparados em laboratório con-tendo uma proporção molar de 3 de magnésio-para-titânio, com um pequenotamanho de partícula de sílica ES757 ("Precursor 2") demonstraram um de-sempenho superior àquele mostrado por outros precursores de catalisadorpreparados em laboratório contendo composições similares mas diferentessuportes de sílica. Essas descobertas são adicionalmente suportadas, e po-dem ser melhor visualizadas, pela figura 4, que mostra uma plotagem dofluxo de etileno versus o tempo de reação que foi obtido durante polimeriza-ções em pasta fluida de isobutano em laboratório. A figura 4 mostra o fluxode etileno (como registrado por um medidor de fluxo de massa Hastings con-trolado por computador Modelo HFC 202) versus o tempo de reação. O fluxode etileno é expresso como litros padrão por minuto (SLPM), que é o volumeocupado por uma dada massa de gás a uma temperatura e pressão padrão(por exemplo, 0 graus Celsius e 1 atmosfera de pressão). A representaçãodo fluxo de etileno durante o tempo de reação pode ser referida como o "per-fil cinético".

A maior absorção de etileno correspondendo aos precursorespreparados em laboratório empregando sílica ES 757 ( se comparado aosprecursores que empregam diferentes materiais de suporte de sílica) é con-sistente com o rendimento do produto polimérico, comparativamente maior,que foi mostrado na Tabela 8.

Uma análise estatística dos resultados da polimerização em la-boratório (executada empregando-se um software fornecido por JMP Softwa-re) estabeleceu o desvio padrão e o intervalo de confiança através da análi-se da variância (anova). A análise da variância confere se existem diferen-ças entre os dispositivos.

Os resultados estatísticos são apresentados na Tabela 9. Acomparação entre os dispositivos e os intervalos de confiança que corres-pondem a 95% indica que sílica Ineos ES 757 produziu um precursor de ca-talisador com atividade que é significantivamente maior do que a atividadedos precursores de catalisador com Davison 955 e Davison 955 peneirado(através de 325 mesh).TABELA 9

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Portanto, o Exemplo 1 demonstra, inter alia, que precursores decatalisador de laboratório preparados com materiais de suporte de sílica quetêm um tamanho de partícula menor, uma distribuição de tamanho de partí-cula mais estreita, e diâmetro de poro médio de pelo menos > 220angstróms, pode apresentar produtividade desejável e pode ser útil nos pro-cessos de polimerização para gerar produtos poliméricos contendo proprie-dades físicas desejáveis.

EXEMPLO 2

Composições catalisadoras com maior escala foram preparadasem um laboratório de planta piloto usando um recipiente encamisado (quepode ser referido como um tanque de misturação) de acordo com o proce-dimento indicado abaixo. A capacidade da mistura tanque é da ordem decerca de 1 quilo de material catalisador.

Sílica desidrogenada a 600°C tem uma concentração nominal dehidroxila de 0,7 mmol de OH/grama. O TEAL-em-Sílica ("TOS") preparadopara essas bateladas em escala maior tem um carregamento de alumínioalvo de 0,5 mmol/grama. À medida que o TEAL reage com hidroxila de acor-do com uma proporção molar de 1 para 1, então cerca de 0,2 mmol de OH/grama permanecerão não reagidos no TOS.

Primeiro, cerca de 850 gramas de sílica foram carregadas notanque de mistura, para sílica ES 757 e sílica Davison 955-600. Cerca de 3,5litros de isopentano foram então adicionados, depois do que cerca de 0,59grama de TEAL 10% em isopentano (0,93 ml) foram adicionados para cadagrama de sílica carregada. O TEAL reage exotermicamente com a sílica pa-ra formar etano. Concordantemente, a carga de TEAL foi medida de modo amanter a temperatura do reator sob um ajuste alvo de 35°C. A mistura ante-rior foi misturada por 30 minutos a uma pressão de 69 kPa manométricos (10psig). A secagem foi iniciada por aquecimento da camisa a 60°C e redução dapressão interna do reator a 34 kPa manométricos (5 psig). Uma varredura denitrogênio foi iniciada. Quando a temperatura interna do reator tinha estabili-zado entre 55°C e 60°C por 2 horas, o conteúdo da mistura tanque foi descar-regado. Como notado acima, a carga de alumínio alvo, para a TEAL - em -Sílica em escala maior (TOS escala) foi de 0,5 mmol/grama de sílica.

Precursores de catalisador em escala maior foram preparadosde acordo com o seguinte procedimento. Cerca de 3500 gramas de tetra-hidrofurano (THF) foram carregados para o tanque de misturação. O teorde água do THF foi menor do que 40 ppm de água. Cloreto de magnésio(MgCI2) foi adicionado ao THF seco. A mistura tanque foi pressurizada em34 kPa manométricos (5 psig) e aquecida até que os conteúdos atingissemuma temperatura de 60°C. A agitação a 150 rpm foi iniciada. Cerca de 38,6gramas de etanol foram adicionados, o que dissolve quase que instantanea-mente MgCI2. A misturação continuou por cerca de 30 minutos, depois do quecerca de 66,8 gramas de TiCI3, 0,33 AICI3 foram carregados. A mistura foi mis-turada por uma hora. A mistura tanque foi resfriada de modo que a temperatu-ra dos conteúdos caiu para abaixo de 50°C. Cerca de 800 gramas de TOS emescala maior foram carregados e misturados por cerca de 30 minutos.

O conteúdo da mistura tanque foi então secado por aquecimentoda camisa da mistura tanque até cerca de 85°C, e reduziu-se a pressão in-terna dentro da camisa por um incremento de pressão de 3,3 kPa (33 mbar)a cada tempo até que a pressão atingisse 16,7 kPa (167 mbar) de mercúrio.

A pressão interna foi, então, reduzida para preencher o vácuo, e foi iniciadauma varredura de nitrogênio. Quando a temperatura do conteúdo estabilizouentre 80 e 83°C por três horas, a mistura tanque foi pressurizada a 34 kPamanométricos (5 psig), e resfriada até abaixo de 40°C, em cujo ponto o cata-lisador em escala maior foi descarregado.

Os precursores de catalisador preparados conforme descrito a-cima então foram convertidos em composições catalisadoras pelo tratamen-to com pelo menos um, e não mais do que dois, ativadores. As quantidadesrelativas do(s) ativador(es) foram variadas no que se refere ao teor de Ti,para fornecer uma proporção molar de ALTi de cerca de 1 até 5 de cada umdos ativadores. Primeiro, carregou-se cerca de 800 gramas de precursor decatalisador num tanque de mistura inerte limpa. Cerca de 1600 gramas desolvente foram transformados em pasta fluida na mistura tanque. A misturafoi agitada a cerca de 150 rpm, e a mistura tanque foi pressurizada em 34kPa manométricos (5 psig). A mistura foi misturada por 30 minutos, antes dasecagem ser iniciada através de aquecimento da camisa do tanque de mis-tura a 60°C. Uma varredura de nitrogênio também foi iniciada, uma vez queo material se tornou de livre escoamento. O material foi secado até que atemperatura do reator se estabilizou em cerca de 57°C por uma hora. A mis-tura tanque foi então resfriada até abaixo de cerca de 40°C, e a composiçãocatalisadora contida nela foi descarregada da mesma.

Diferentes formulações foram preparadas por variação dasquantidades relativas dos ativadores selecionados, um deles contendo umátomo de halogênio, de uma tal maneira que suas respectivas proporçõesmolares de Al/Ti estavam dentro da faixa de 1 para 5. Um total de 5 diferen-tes formulações catalisadoras foram preparadas, compreendendo precurso-res preparados com ambas as sílicas Davison 955 e ES757. As formulaçõesde catalisador compreendendo precursores preparados com sílicas Davison955 foram rotuladas A, C1 D e E. As formulações catalisadoras compreen-dendo precursores preparados com sílicas Ineos ES757 foram rotuladas A1,C1, D1 e E1. À medida em que cada série de catalisador progride de A para

E, existe um aumento consistente da proporção molar de Al/Ti para o ativa-dor contendo halogênio, o que é acompanhado por um aumento, apesar deuma menor magnitude, do ativador contendo não-halogênio. As composi-ções catalisadoras da amostra preparadas conforme descrito acima foramentão empregadas nas reações de polimerização.

Um reator de autoclave de um litro, com camisa de aço inoxidá-vel, equipado com um agitador e um termopar foi empregado para as condi-ções de polimerização. O reator foi totalmente secado sob uma purga denitrogênio a 100°C por 1 hora e resfriado até 45°C antes de cada etapa.Cerca de 0,8 ml de solução diluída em heptano (1,54 M) de TEAL depois foiadicionada ao reator para agir como co-catalisador e apassivar quaisquerimpurezas. Depois da agitação por 15 minutos, carregou-se com 0,15 gra-mas de catalisador. O reator então foi lacrado, e 1500 ou 3000 centímetroscúbicos de hidrogênio foram carregados conforme indicado nas tabelas queseguem, depois do que o reator foi aquecido até 65°C. Neste ponto, o fluxode etileno foi iniciado e continuado até que o reator atingisse condições depolimerização de 1378 kPa (200 psi) a 85°C.

Permitiu-se que etileno escoasse para manter a pressão do rea-tor em 1378 kPa (200 psi) durante o período de 30 minutos de reação. A ab-sorção de etileno é medida através de um medidor de vazão controlado porcomputador. A temperatura do reator foi reduzida a 45° C enquanto o reatorfoi despressurizado até a pressão ambiente, depois do que o reator foi aber-to. Depois de permitir que o solvente evaporasse, determinou-se a massa depolímero produzida a partir da reação. O polímero produzido da reação en-tão foi caracterizado para determinar um número de parâmetros, incluindo oíndice de Escoamento de fundido (Melt Flow Index) (Ml), o índice de escoa-mento de fundido de alta carga (HLM), e densidade de bojo (BD).

As Tabelas 10 e 11 abaixo indicam certos parâmetros determi-nados de homo-polimerizações de etileno de laboratório conduzidas confor-me indicado acima com precursores aperfeiçoados em escala maior experi-mentais.

A Tabela 12 indica certos parâmetros determinados de homo-polimerizações de etileno de laboratório conduzidas conforme indicado comformulações de catalisadores em escala maior nas proporções de ativaçãoAl/Ti localizadas na extremidade baixa e na extremidade média da faixa de 1até 5 que são comparados a parâmetros de catalisadores 1 até 4 de Contro-le convencional (faixa de proporção média de Al/Ti, por exemplo, contendouma proporção Al/Ti que é cerca de 2,5) e catalisadores de controle 2 e 3(na extremidade mais baixa da faixa de proporção de Al/Ti, por exemplo,contendo uma proporção de Al/Ti que é próxima a 1) em proporções compa-ráveis de Al/Ti.<table>table see original document page 46</column></row><table><table>table see original document page 47</column></row><table>O relacionamento entre a produtividade e a densidade de bojodos catalisadores em escala maior experimentais é ilustrado na figura 5.

O Exemplo 2 demonstra, inter alia, que os catalisadores experi-mentais aperfeiçoados preparados empregando-se suportes que usam sílicaES757 contendo um tamanho de partícula menor, uma distribuição de tama-nho de partícula mais estreita, e um diâmetro de poro médio maior do quepelo menos > 220 Angstrõms parecem demonstrar um relacionamento dese-jável de produtividade versus a densidade de bojo, que pode ser correlacio-nada por meio de uma variedade de proporções de magnésio-para titânio.

EXEMPLO 3

Amostras de composições catalisadoras preparadas da maneiradescrita acima foram reagidas em um processo de polimerização em umreator de planta piloto.

A polimerização foi conduzida em um reator de leito fluidizado defase gasosa com um diâmetro de 60 cm (24 polegadas) operando a aproxi-madamente 2068 kPa manométricos (300 psig) de pressão total. O reator deleito fixo tinha aproximadamente 220 - 270 quilos (500-600 libras). O gás defluidização foi passado através de um leito a uma velocidade de aproxima-damente 560 cm/s (2,0 pés por segundo). O gás de fluidização que sai doleito entrou numa zona de desprendimento da resina localizada na porçãosuperior do reator. O gás de fluidização depois entra num Ioop de reciclageme passou através de um trocador de calor resfriado a água e um ciclo com-pressor de gás. A temperatura da água do lado do revestimento foi ajustadapara manter a temperatura de reação no valor especificado. Etileno, hidro-gênio, 1 -hexeno e nitrogênio foram alimentados ao Ioop do ciclo do gás fluxoacima do compressor em quantidades suficientes para manter as concentra-ções desejadas do gás. Um co-catalisador de trietilalumínío foi alimentadoao reator em quantidades por um analisador de fração on-line em quantida-des suficientes para suportar a reação. As concentrações de gás foram me-didas por um analisador de fração de vapor on-line. O catalisador foi alimen-tado ao leito do reator através de uma injeção de aço inoxidável a uma taxasuficiente para manter a taxa de produção desejada. Gás nitrogênio foi em-pregado para dispersar o catalisador no reator. O produto foi retirado do rea-tor no modo em batelada para um recipiente de purga antes de ser transferi-do para um tambor do produto. O catalisador residual e co-catalisador naresina foram desativados no tambor de produto com uma purga de nitrogê-nio úmido.

As propriedades das composições catalisadoras da amostra e osresultados das reações de polimerização são indicados nas tabelas abaixo.<table>table see original document page 50</column></row><table><table>table see original document page 51</column></row><table>O exemplo acima demonstra, inter alia, os catalisadores da in-venção preparados com sílica ES757 levados a ambos produtividade au-mentada e produtos poliméricos que demonstraram, por exemplo, densidadede bojo medida aperfeiçoada. O inesperado aumento da densidade de bojoda resina com produtividade aumentada é geralmente oposto àquele de-monstrado por polimerizações conduzidas com os catalisadores convencio-nais, e é altamente benéfico para a operação de fase gasosa do leito fluidi-zado. Essas verificações são ainda ilustradas na figura 6.

Portanto, a presente invenção está bem adaptada para executaros objetos e atingir os fins e vantagens mencionadas bem como aquelas quesão inerentes a isto. Enquanto a invenção foi relatada, descrita e é definidacom referência a modalidades exemplares da invenção, uma tal referêncianão implica uma limitação da invenção, e nenhuma limitação como tal deveser inferida. A invenção é capaz de sofrer uma modificação considerável,alternativas, e equivalentes na forma e função, como ocorrerá àqueles comconhecimento comum na técnica pertinente e que tenham o benefício destadescrição. Os modalidades relatados e descritos são somente exemplos, enão são exaustivamente o âmbito da invenção. Conseqüentemente, a inven-ção é pretendida para ser limitada somente pelo espírito e escopo das rei-vindicações anexas, dando total reconhecimento aos equivalentes em todosos aspectos.

Claims (22)

1. Processo para preparação de poliolefinas, o processo com-preendendo a contactação, em um reator, de etileno e pelo menos um co-monômero selecionado do grupo que consiste em C3 até Cs alfa olefina napresença de um sistema catalisador suportado, o sistema catalisador supor-tado compreendendo pelo menos um composto de titânio, pelo menos umcomposto de magnésio, pelo menos um composto doador de elétrons, pelomenos um composto ativa dor, epelo menos um material de suporte de sílica, o material de su-porte de sílica contendo um tamanho mediano de partícula na faixa de 20até 35 mícrons e um diâmetro médio de poro > 220 Angstrõms; no qual pelomenos um material de suporte de sílica não tem mais do que 10% das partí-culas contendo um tamanho menor do que 10 mícrons e não mais do que-10% das partículas contendo um tamanho maior do que 50 mícrons.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual pelo me-nos um composto de magnésio tem a fórmula MgX2, na qual X é selecionadodo grupo que consiste em Cl, Br, I ou misturas dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual pelo me-nos um composto de magnésio é selecionado do grupo que consiste emMgCI2, MgBr2, e Mgl2.

4. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um composto de titânio tem a fórmulaTi(OR)aXb. na qual R é selecionado do grupo que consiste em: um radicalhidrocarboneto Ci até C14 alifático, um radical hidrocarboneto Ci até C14 a-romático e COR' no qual R' é um radical hidrocarboneto Ci até Ci4 alifáticoou aromático; X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I e suas mis-turas; a é selecionado do grupo que consiste em 0, 1 e 2; b é 1 até 4 inclusi-ve; e a+b = 3 ou 4.

5. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um composto de titânio é selecionado do grupoque consiste em: TiCI3, TiCI4, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC6H5)CI3, Ti(OCOCH3)CI3 eTi(OCOC6H5)CI3.

6. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem um tama-nho médio de partícula na faixa de 20 até 30 mícrons.

7. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem uma distri-buição de tamanho de partícula no qual não mais do que 10% das partículastem um tamanho abaixo de 12 mícrons, e não mais do que 8% das partícu-las tem um tamanho acima de 50 mícrons.

8. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem uma áreade superfície de pelo menos 200 metros quadrados por grama.

9. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações prece-dentes, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem um volumemédio de poro de pelo menos 1,4 ml/grama.

10. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações ante-riores, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem um diâmetrode poro > 225 Angstrõms.

11. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre-cedentes, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem um diâ-metro médio de poro > 230 Angstrõms.

12. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações ante-riores, no qual pelo menos um material de suporte de sílica tem um diâmetromédio de poro > 235 Angstrõms.

13. Sistema catalisador suportado compreendendo pelo menosum composto de titânio, pelo menos um composto de magnésio, pelo menosum composto doador de elétrons, pelo menos um composto ativador, epelo menos um material de suporte de sílica, pelo menos ummaterial de suporte de sílica contendo um tamanho médio de partícula nafaixa de 20 até 35 mícrons e um diâmetro de poro > 220 Angstrõms; ondepelo menos um material de suporte de sílica não tem mais do que 10% daspartículas contendo um tamanho menor do que 10 mícrons e não mais doque 10% das partículas contendo um tamanho maior do que 50 mícrons.

14. Sistema catalisador suportado de acordo com a reivindica-ção 13, no qual pelo menos um composto de magnésio tem a fórmula MgX2,na qual X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I ou misturas dosmesmos.

15. Sistema catalisador suportado de acordo com a reivindica-ção 13, no qual pelo menos um composto de magnésio está presente nosistema catalisador em uma quantidade na faixa de 1,5 até 7 mois do com-posto de magnésio por mol do composto de titânio.

16. Sistema catalisador suportado de quaisquer das reivindica-ções 13-15, no qual pelo menos um composto de titânio tem a fórmulaTi(OR)aXb, na qual R é selecionado do grupo que consiste em: um radicalhidrocarboneto Ci até Ci4 alifático, um radical hidrocarboneto Ci até Cu a-romático, e COR' onde R' é um radical hidrocarboneto Ci até Ci4 alifático ouaromático; X é selecionado do grupo que consiste em Cl, Br, I e misturas dosmesmos; a é selecionado do grupo que consiste em 0, 1 e 2; b é 1 até 4 in-clusive; e a + b = 3 ou 4.

17. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-16, no qual pelo menos um composto de titânio é selecio-nado do grupo que consiste em: TiCI3, TiCI4, Ri(OCH3)CI3, Ti(OC6H5)CI3,Ti(OCOCH3)CI3 e Ti(OCOC6H5)CI3.

18. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-17, no qual pelo menos um material de suporte de sílicatem um tamanho médio de partícula na faixa de 20 até 30 mícrons.

19. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-18, no qual pelo menos um material de suporte de sílicatem uma distribuição de tamanho de partícula no qual não mais do que 10%das partículas tem um tamanho abaixo de 12 mícrons, e não mais do que-8% das partículas tem um tamanho acima de 50 mícrons.

20. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-19, no qual pelo menos um material de suporte de sílicatem um diâmetro médio de poro > 225 Angstrõms.

21. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-19, no qual pelo menos um material de suporte de sílicatem um diâmetro médio de poro > 230 Angstróms.

22. Sistema catalisador suportado de acordo com quaisquer dasreivindicações 13-19, no qual pelo menos um material de suporte de sílicatem um diâmetro médio de poro > 235 Angstróms.