BRPI0610777A2 - uso de polìmeros anfóteros - Google Patents

Abstract

USO DE POLìMEROS ANFóTEROS. é divulgado o uso de polímeros anfóteros para o tratamento de superficies duras para melhorar a sua capacidade de umidificação com solventes orgânicos polares ou com formulações líquidas que compreendem estes solventes.

Description

USO DE POLÍMEROS ANFÓTEROS"

A presente invenção refere-se ao uso de polímeros anfóterospara o tratamento de superfícies duras para melhorar a sua capacidade deumidificação com solventes orgânicos polares ou formulações líquidas quecompreendem estes solventes.

A boa capacidade de umidificação de superfícies comsolventes orgânicos polares ou com formulações líquidas que compreendemsolventes orgânicos como constituinte funcional essencial é desejável emmuitas áreas.

Um exemplo importante que pode ser mencionado é aeliminação de gelo em dos meios de transporte, por exemplo, asas e pára-brisas de aeronaves e pára-brisas em automóveis e trens, mas também deelementos de resfriamento em bombas térmicas. Particularmente no caso deaeronaves, é essencial a eliminação completa de gelo, pois de outra maneira aaerodinâmica fica significativamente perturbada, o que por sua vez leva adecrementos de elevação e também as funções de segurança da aeronave sãoafetadas adversamente. Os agentes para a eliminação de gelo habitualmenteusados são formulações que compreendem, como aditivo que diminui o pontode congelamento, álcoois poliídricos (de preferência etileno glicol, 1,2- ou1,3-propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol e/ou glicerol)juntamente com água e outros auxiliares possíveis, tais como tensoativos,emulsificantes e reguladores de pH. Para melhorar a adesão do agente paraeliminação de gelo sobre a superfície a ser tratada e para evitar que agentepara eliminação de gelo escorra das superfícies oblíquas ou perpendiculares,geralmente são adicionados espessantes (por exemplo, WO-A-98/10032, US-A-5 708 068). No entanto, isto aumenta tanto a viscosidade do agente paraeliminação de gelo que resulta uma formação inadequada de filme e dessemodo também resulta recobrimento inadequado da superfície.

O objetivo da invenção foi, portanto permitir melhorcapacidade de umidificação de superfícies com solventes orgânicos polares edesse modo a formação de filmes estáveis de solvente sobre as superfícies.

Conseqüentemente, foi descoberto o uso de polímerosanfóteros para o tratamento de superfícies duras para melhorar a suacapacidade de umidificação com solventes orgânicos polares ou comformulações líquidas que compreendem estes solventes.

Os polímeros anfóteros adequados são, em particular,polímeros que compreendem átomos de nitrogênio protonáveis ouquartenizados e grupos aniônicos.

Tais átomos de nitrogênio podem, por exemplo, estar presentesna forma de grupos amino primários, secundários ou terciários, isto é,substituído com um, dois ou três radicais alquila e/ou arila e,correspondentemente, dois, um ou nenhum átomo de hidrogênio, ou estarpresente em forma quaternizada. Nos grupos amônio quaternário, os átomosde nitrogênio podem ter um a quatro radicais alquila e/ou arila e,correspondente mente, três a nenhum átomo de hidrogênio comosubstituintes.

Os grupos aniônicos adequados são, em particular, gruposcarboxilato, porém também outros grupos aniônicos que estão em equilíbriocom o grupo protonado, não carregado, correspondente, por exemplo, grupossulfonato, fosfonato e nitrato.

Exemplos de polímeros anfóteros adequados são os produtosda reação de sais de amônio que compreendem radicais monoetilenicamenteinsaturados, tais como cloretos de dialildialquilamônio, acrilatos detrialquilamônio alquila, acrilamidas, polialquilenopoliaminas,poliamidoaminas e poliéter aminas com ácidos carboxílicosmonoetilenicamente insaturados, em particular ácido acrílico, que sãohabitualmente preparados por copolimerização com radical livre ou, no casode aminas poliméricas, por reação análoga a polímero. O produto da reaçãopode adicionalmente compreender blocos de construção que correspondemaos comonômeros não iônicos.

De particular praticabilidade são os polímeros à base depoliaminas anionicamente modificadas.

Um grupo de polímero muito particularmente adequados sãopolímeros solúveis em água ou dispersíveis em água que podem ser obtidospor reação de

(a) compostos que compreende átomos de nitrogênio,escolhidos do grupo de polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas,poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina e poliéter aminas,

(b) se desejado pelo menos agentes de reticulaçãobifiincionais, e

(c) compostos que compreendem grupos ácidos livres ouderivatizados, escolhido do grupo de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, saisdos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácidos halocarboxílicos,sais dos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácido glicídico, saisdos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácidos sulfônicos α,β-insaturados, ácidos fosfônicos α,β-insaturados e agentes carboxialquilantes àbase de aldeídos e de cianetos de metal alcalino

e hidrólise de grupos ácidos presentes na forma derivatizadapara fornecer grupos ácidos que são livres ou presentes na forma de sal.

Tais polímeros à base de derivados de ácido carboxílico (c)são conhecidos pela W0-A-05/073357, que não foi publicada na data deprioridade da invenção e são ali usadas para o tratamento de superfícies duraspara secagem rápida e sem arranhões, para tornar mais fácil a liberação dasujeira, para reduzir ou evitar a condensação de água e/ou a formação detraços de água que secou sobre as superfícies.

Os polímeros carboximetilados por reação com formaldeído ecianetos de metal alcalino são divulgados na WO-A-04/01099 e são usadosalimentação para a passivação, ataque por ácido e selagem de superfícies demetal e durante a deposição de metal sobre superfícies de metal e de plástico.A DE-A-IO 2004 044 605, que não foi publicada na data de prioridade dainvenção, descreve o seu uso para o tratamento de superfícies duras paramelhorar o comportamento de escorrimento de água das superfícies e parareduzir a sujeira e a deposição de sal sobre as superfícies.

Os polímeros preferidos de acordo com a invenção precisamser obtidos pela reação dos componentes (a), se desejado (b) e (c). Elespodem assim estar na forma reticulada ou não reticulada, em que ocomponente (a) foi em cada caso modificado com o componente (c).

Sob esta em associação, os componentes (a), se desejado (b) e(c) podem ser usados em quaisquer razões em relação um ao outro. Se ocomponente (b) for usado, os componentes (a) e (b) são de preferência usadosem uma razão molar de desde 100:1 ate 1:1000, particularmente depreferência desde 20:1 até 1:20, A razão molar dos componentes (a) e (c) é depreferência escolhida de modo que a razão molar dos átomos de hidrogêniono nitrogênio em (a) para o componente (c) é 1:0,2 até 1:0,95, de preferência1:0,3 até 1:0,9, particularmente de preferência 1:0,4 até 1:0,85.

Os polímeros são muito particularmente de preferênciapolímeros incipientemente reticulados, isto é, até 2 %, de preferência até 1,5%, particularmente de preferência até 1%, das ligações ativas N-H presentesno componente (a) foram reagidas com um agente de reticulação (b).

Como o componente (a) que compreende átomos denitrogênio, são usadas polialquilenopoliaminas, poli-amidoaminas,poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina ou poliéter aminas ou misturasdestes compostos.

O termo polialquilenopoliaminas deve ser entendido neste casocomo significando compostos que compreendem pelo menos 3 átomos denitrogênio, tais como dietilenotriamina, trietilenotetramina,tetraetilenpentamina,pentaetileno-hexamina, diaminopropilenoetilenodiamina,trisaminopropilamina e polietilenoiminas. As polietilenoiminas de preferênciatêm um peso molecular médio em peso Mw de pelo menos 300, de preferênciadesde 800 até 2.000.000, particularmente de preferência desde 20.000 até1.000.000, muito particularmente de preferência desde 20.000 até 750.000(determinado por meio de difusão da luz).

As polialquilenopoliaminas podem ser parcialmente amidadas.Os produtos deste tipo são preparados, por exemplo, pela reação daspolialquilenopoliaminas com ácidos carboxílicos, ésteres de ácidocarboxílico, anidridos de ácido carboxílico ou halogenetos de ácidocarboxílico. As polialquilenopoliaminas amidadas são amidadas para asreações subseqüentes de preferência até 1 a 30 %, particularmente depreferência até 20 %, em cada caso baseado nos átomos de nitrogênioamidatáveis na polialquilenopoliamina. Elas devem também ter grupos NHlivres de modo que eles possam ser reagidos com os compostos (b) e (c). Osácidos carboxílicos adequados para a amidação das polialquilenopoliaminassão os ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos saturados e não saturadosque têm geralmente 1 a 28 átomos de carbono, por exemplo, ácido fórmico,ácido acético, ácido propiônico, ácido benzóico, ácido láurico, ácidopalmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linolêico e ácido behênico.

Evidentemente também é possível uma amidação pela reação daspolialquilenopoliaminas com alquil dicetenos.

Além disso, as polialquilenoaminas podem ser usadas naforma parcialmente alquilada como o componente (a). Os agentes dealquilação que são particularmente adequados são halogenetos de alquila, porexemplo, cloreto de metila, cloreto de etila, cloreto de butila, epicloridrina ecloreto de hexila, sulfatos de dialquila, por exemplo, sulfato de dimetila esulfato de dietila e cloreto de benzila. Se as polialquilenopoliaminasalquiladas forem usadas como componente (a), o seu grau de alquilação é depreferência de 1 a 30 %, particularmente preferivelmente de até 20 %.

Outras polialquilenopoliaminas modificadas adequadas são osprodutos da reação de polietilenoiminas com C2-C22-epóxidos. Estes produtosda reação são habitualmente preparados por alcoxilação de polietilenoiminasna presença de bases como catalisador.

As poliamidoaminas similarmente adequadas comocomponentes (a) podem ser obtidas, por exemplo, pela reação de C4-C10-ácidos dicarboxílicos com polialquilenopoliaminas que de preferênciacompreendem 3 a 10 átomos de nitrogênio básicos na molécula. Os ácidosdicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácido succínico, ácido maleico,ácido adípico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebácico ou ácidotereftálico. Também é possível usar misturas de ácidos carboxílicos, porexemplo, e misturas de ácido adípico com ácido glutárico ou ácido adípico. Édada preferência ao uso de ácido adípico para a preparação daspoliamidoaminas. As polialquilenopoliaminas adequadas que sãocondensadas com os ácidos dicarboxílicos já foram especificadas acima, porexemplo, dietilenotriamina, trietilenotetramina, dipropilenotriamina,tripropilenotetramina, di-hexametilenotriamina, aminopropiletilenodiamina ebis (aminopropil) etilenodiamina são adequadas. As polialquilenopoliaminastambém podem ser usadas na forma de e misturas para a preparação daspoliamidoaminas. A preparação das poliamidoaminas é de preferênciarealizada sem um diluente, mas também pode, se apropriado ser realizada emsolventes inertes. A condensação dos ácidos dicarboxílicos com aspolialquilenopoliaminas ocorre a temperaturas elevadas, por exemplo, nafaixa de desde 120 até 220°C. A água formada durante a reação é eliminadapor destilação da mistura da reação. A condensação pode, se apropriado, serrealizada na presença de lactonas ou de lactamas de ácidos carboxílicos quetenham 4 a 8 átomos de carbono. Por mol de ácido dicarboxílico, geralmente,geralmente são usados 0,8 até 1,4 mol de uma polialquilenopoliamina. Aspoliamidoaminas que podem ser obtidas desta maneira têm grupos NHprimários e secundários e são solúveis em água.

As poliamidoaminas enxertadas com etilenoimina esimilarmente adequadas como componente (a) podem ser preparadaspermitindo que a etilenoimina aja na presença de ácidos de Brõnstedt ou deLewis, por exemplo, ácido sulfurico, ácido fosfórico ou trifluoreto eterato deboro, sobre as poliamidoaminas descritas acima. Sob as condiçõesespecificadas, a etilenoimina é enxertada sobre a poliamidoamina. Porexemplo, podem ser enxertadas IalO unidades de etilenoimina por grupo denitrogênio básico.

As poliéter aminas que podem ainda ser usadas comocomponente (a) são conhecidas, por exemplo, pela DE-A-29 16 356. Aspoliéter aminas podem ser obtidas pela condensação de di- e poliaminas cométeres de cloridrina a temperaturas elevadas. As aminas podem compreenderaté 10 átomos de nitrogênio. Os éteres de cloridrina são preparados, porexemplo, pela reação de álcoois C2-C5 diídricos, os produtos de alcoxilaçãodestes álcoois tendo até 60 unidades de óxido de alquileno, glicerol oupoliglicerol que compreende até 15 unidades de glicerol, eritritol oupentaeritritol com epicloridrina. São usados pelo menos 2 a 8 moles deepicloridrina por mol dos álcoois especificados. A reação das di- e poliaminascom os éteres de cloridrina é habitualmente realizada a temperaturas de desde110 até 200°C. Além disso, as poliéter poliaminas podem ser preparadas porcondensação de dietanolamina ou de trietanolamina por processosconhecidos, como são divulgados, por exemplo, na US-A-4 404 362, 4 459220 e na 2 407 895.

Os componentes preferidos (a) são as polialquilenopoliaminas.

E dada preferência em particular às polialquilenopoliaminas, em particular àspolietilenoiminas, que têm um peso molecular médio em peso Mw de desde800 até 2.000.000, especialmente de desde 20.000 até 1.000.000 e emparticular de desde 20.000 até 750.000.

Adequados como o componente (b) são pelo menos os agentesde reticulação que tenham, como grupos funcionais uma unidade dehaloidrina, glicidila, aziridina ou isocianato ou um átomo de halogênio.

Os agentes de reticulação adequados são, por exemplo, asepialohidrinas, de preferência as epicloridrinas e a,ω-bis (cloridrina)polialquileno glicol éter e os α,ω-bisepóxidos de polialquileno glicol éteresque podem ser obtidos partindo dos mesmos por tratamento com bases. Oséteres de cloridrina podem ser preparados, por exemplo, por reação depolialquileno glicóis e epicloridrina na razão molar de 1:2 até 1:5. Ospolialquileno glicóis adequados são, por exemplo, polietileno glicóis,polipropileno glicóis e polibutileno glicóis e os copolímeros em bloco deóxidos de C2-C4-alquileno. O peso molecular médio em peso Mw dospolialquileno glicóis são geralmente de 100 a 6000, de preferência de 300 a2000, os éteres de a,ω-Bis (cloridrina) polialquileno glicol são descritos, porexemplo, na US-A-4 144 123. Esta também descreve que os éteres debisglicidila podem ser obtidos por reação dos diéteres de cloridrinacorrespondentes com bases.

Outros agentes de reticulação são os α,ω-dicloropolialquilenoglicóis, como são divulgados, por exemplo, na EP-A-025 515. Estes α,ω-dicloropolialquileno glicóis podem ser obtidos por reação de álcoois di- atetraídricos, de preferência de álcoois di- a tetraídricos alcoxilados comcloreto de tionila com a eliminação de HCl e subseqüente de composiçãocatalítica dos compostos clorossulfonados com a eliminação de dióxido deenxofre ou conversão dos mesmos usando-se fosgênio com a eliminação deHCl os ésteres de ácido bisclorocarboxílico correspondentes e entãodecomposição catalítica dos mesmos com a eliminação de dióxido decarbono.

Os álcoois di- a tetraídricos são de preferência glicóisetoxilados e/ou propoxilados que são reagidos com 1 a 100, em particular 4 a40, moles de óxido de etileno por mol de glicol.

Outros agentes de reticulação adequados são dicloroalcanosα,ω- ou vicinais, por exemplo, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloropropano, 1,4-diclorobutano e 1,6-dicloro-hexano.

Outros agentes de reticulação adequados são os produtos dareação destes álcoois triídricos com epicloridrina para fornecer produtos dareação que tenham pelo menos duas unidades de cloridrina. Por exemplo, osálcoois poliídricos são glicerol, gliceróis etoxilados ou propoxilados quetenham 2 a 15 unidades de glicerol na molécula e, se apropriado, poligliceróisetoxilados e/ou propoxilados. Os agentes de reticulação deste tipo sãoconhecidos, por exemplo, pela DE-A-29 16 356.

Além disso, os agentes de reticulação adequados são aquelesque compreendem grupos isocianato bloqueados, por exemplo, o diisocianatode trimetil-hexametileno bloqueado com 2,2,3,6-tetrametilpiperidinona-4.Estes agentes de reticulação são conhecidos, por exemplo, pela DE-A-40 28 285.

Além disso, os agentes de reticulação que compreendemunidades de aziridina e baseados em poliéteres ou em hidrocarbonetossubstituídos, por exemplo, o 1,6-bis (N-aziridino) hexano são adequados.

Evidentemente também é possível usar e misturas de dois oumais agentes de reticulação.

Os componentes (b) preferidos são as epialohidrinas, emparticular a epicloridrina, o a,ω-bis (cloridrina) polialquileno glicol éter, osa,ω-bis (epóxidos) de polialquileno glicol éteres e os bisglicidil éteres depolialquileno glicóis.

Como o componente (c), são usados compostos quecompreendem grupos ácidos livres ou derivatizados e são escolhidos do grupode ácidos carboxílicos α,β-insaturados, seus sais e seus derivadoshidrolisáveis, ácidos halocarboxílicos, seus sais e seus derivadoshidrolisáveis, ácido glicídico, seus sais e seus derivados hidrolisáveis, ácidossulfônicos α,β-insaturados, ácidos fosfônicos α,β-insaturados e agentes decarboxialquilação à base de aldeídos e cianetos de metal alcalino.

Os derivados de ácido adequados neste caso são, em particular,os ésteres, as amidas e as nitrilas, que são convertidos a ácidos carboxílicoslivres ou a seus sais por hidrólise que segue a reação com (a) (e se desejado (b)).

Como no caso de componentes (a) e (b), evidentementetambém é possível usar e misturas de diferentes componentes (c).

Os ácidos carboxílicos α,β insaturados adequados comocomponente (c) têm de preferência 3 a 18 átomos de carbono no radicalalquenila. Estes são de preferência ácidos monocarboxílicos α,β insaturados eácidos dicarboxílicos insaturados que têm uma dupla ligação na posição α emrelação a pelo menos um grupo carboxila. Exemplos de ácidos carboxílicosparticularmente adequados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidodimetacrílico, ácido etilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidometilenomalônico, ácido citracônico e ácido itacônico. E dada preferêncianeste caso a ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maleico.

Evidentemente também é possível usar anidridos destesácidos, por exemplo, o anidrido maleico.

Os sais dos ácidos carboxílicos adequados como o componente(c) são, em particular, os sais de metal alcalino, os sais de metal alcalino-terroso e de amônio. É dada preferência aos sais de sódio, de potássio e deamônio. Os sais de amônio podem ser derivados de amônia ou de aminas ouderivados de amina tais como tanolamina, dietanolamina e trietanolamina. Ossais de metal alcalino-terroso adequados são principalmente os sais demagnésio e de cálcio.

Os ésteres dos ácidos carboxílicos insaturados adequadoscomo componente (c) são derivados em particular de Cj-C2o-álcooismonoídricos ou de C2-C6-álcoois diídricos. Exemplos de ésteresparticularmente adequados são (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila,(met) acrilato de n-propila, (met) acrilato de n-isopropila, (met) acrilato de n-butila, (met) acrilato de isobutila, 2-etil-hexil acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de palmitila, (met) acrilato de laurila, (met) acrilato de estearila,maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de isopropila, (met) acrilatode 2-hidroxietila, (met) acrilato de 2- e 3-hidroxipropila, (met)acrilato dehidroxibutila e (met)acrilato de hidróxi-hexila.

As amidas dos ácidos carboxílicos insaturados que sãosimilarmente adequadas como componente (c) são, em particular, as amidasnão substituídas, por exemplo, (met) acrilamida, embora também seja possívelusar amidas substituídas que contenham um ou dois substituintes, tais comoC1-C6-alquila, sobre o átomo de nitrogênio da amida.

Um grupo especial das amidas substituídas (c) são os produtosda reação de ácidos monocarboxílicos insaturados, em particular de ácido(met) acrílico, com ácidos amidoalcanossulfônicos. De especialpraticabilidade neste caso são as amidas de fórmulas I ou II:

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que X é um dos grupos espaçadores -C(0)-NH-[CH2.n(CH3)n]-(CH2)m-,-C(O)NH- ou -C(0)-NH-[CH(CH2CH3)]-, emquené0a2emé0a3.

Especial preferência é dada ao ácido 1-acrilamido-l-propanossulfônico (fórmula I:

X = -C(0)-NH-[CH(CH2CH3)]-), ácido 1-acrilamido-l-propanossulfônico(fórmula I:

X = -C(0)-NH-[CH(CH3)]-CH2-), ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfônico (fórmula I: X = -C(0)-NH-[C(CH3)2]-CH2-) e ácido 2-metacrilamido-2-metil-l- propanossulfônico (fórmula II: X = -C(O)-NH-[C(CH3)2]-CH2-).Finalmente, as nitrilas dos ácidos carboxílicos insaturadoscomo componente (c) são, em particular, a acrilonitrila e a metacrilonitrila.

Também adequados como componente (c) são os ácidoshalocarboxílicos, em particular os ácidos clorocarboxílicos que compreendemde preferência 2 a 5 átomos de carbono e até 2 átomos de cloro. Exemplosparticularmente adequados são ácido cloroacético, ácidos 2- e 3-cloropropiônico, ácido 2- e 4-clorobutírico, ácido dicloroacético e ácido 2-dicloropropiônico.

Em vez dos próprios ácidos halocarboxílicos e de seus sais,evidentemente também é possível usar seus derivados hidrolisáveis, emparticular seus ésteres, suas amidas e suas nitrilas.

Também adequados como componente (c) são ácido glicídicoe seus sais, especialmente seus sais de metal alcalino, de metal alcalino-terroso e de amônio, por exemplo, seu sal de sódio, de potássio, de magnésio,de cálcio e de amônio.

O ácido glicídico pode evidentemente também ser usado emforma derivatizada, em particular como amida ou éster, especialmente C1-C4-alquil ou C2-C^hidroxialquil ésteres, por exemplo, glicidato de metila,glicidato de etila, glicidato de n-propila, glicidato de n-butila, glicidato deisobutila, glicidato de 2-etil-hexila, glicidato de 2-hidroxipropila e glicidatode 4-hidroxibutila.

É dada preferência ao ácido glicídico, seus sais de sódio, depreferência e de amônio e à glicidamida.

Similarmente adequados como o componente (c) são os ácidossulfônicos α,β-insaturados, tal como o ácido vinilsulfônico.

Finalmente, os ácidos fosfônicos α,β-insaturados tal como oácido vinilfosfônico, também são adequados como o componente (c).

Também adequados como o componente (c) também são osagentes de carboxialquilação à base de aldeídos e de cianetos de metalalcalino. Estes podem ser e misturas destes próprios compostos ou podem serciano-hidrina como os produtos da reação dos mesmos, por exemplo, nitritode glicol.

Os aldeídos adequados neste caso são, por exemplo, osaldeídos alifáticos, em particular alcanais que tenham de 1 a 10 átomos decarbono, tal como acetaldeído e especialmente formaldeído e aldeídosaromáticos, tal como o benzaldeído.

Os cianetos de metal alcalino adequados são, em particular, ocianeto de potássio e especialmente o cianeto de sódio.

Como componente (c), é dada preferência aos ácidoscarboxílicos monoetilenicamente insaturados, em particular ácido acrílico,ácido metacrílico e ácido maleico, sendo que o ácido acrílico éparticularmente preferível.

Os polímeros baseados nos componentes (c) mencionadosacima podem ser preparados por processos geralmente conhecidos. Osprocessos de preparação adequados para os polímeros que são à base deácidos carboxílicos, ácidos clorocarboxílicos e ácido glicídico e derivados dosmesmos (c) são descritos, por exemplo, na DE-A-42 44 194, de acordo com aqual o componente (a) é primeiro reagido com o componente (c) e apenasentão é adicionado o componente (b ou os componentes (c) e (b) são reagidosao mesmo tempo com o componente (a).

No entanto, os polímeros de acordo com a invenção são depreferência preparados por reticulação incipiente do componente (a) primeirocom o componente (b) (etapa i)) e então reação do mesmo com o componente(c) (etapa ii)).

A reticulação (etapa i)) pode ser realizada por processosconhecidos. Habitualmente, o agente de reticulação (b) é usado como soluçãoaquosa, significando que a reação ocorre em solução aquosa. A temperaturada reação é geralmente de 10 a 200°C, de preferência de 30 a IOO0C. A reaçãoé habitualmente realizada à pressão atmosférica. Os tempos de reaçãodependem dos componentes (a) e (b) usados e são geralmente de 0,5 a 20horas, em particular de 1 a 10 horas. O produto obtido pode ser isolado ou,por exemplo, ser reagido diretamente na etapa ii) na forma da soluçãoproduzida.

Na etapa ii), a reação do produto obtido na etapa i) ocorre comaqueles compostos do grupo (c) que compreendem uma dupla ligaçãoetilenicamente insaturada, da maneira de uma adição de Michael, enquantoque os ácidos halocarboxílicos e o ácido glicídico ou os derivados destesácidos reagem por meio do átomo de halogênio ou do grupo epóxido com osgrupos amina primários ou secundários do produto incipientemente reticuladoobtido na etapa i). A reação é habitualmente realizada em solução aquosa a 10até 200°C, de preferência a 30 até IOO0C e sob pressão atmosférica. O tempode reação é dependente dos componentes usados e é geralmente de 5 até 100horas, especialmente de 1 até 50 horas.

Se os componentes ácidos (c) acima mencionados foramusados na forma derivatizada, então os grupos ácidos derivatizados sãoconvertidos nos grupos ácidos livres ou em seus sais em uma etapa adicionalde hidrólise (iii).

A carboxialquilação com aldeídos e com cianetos de metalalcalino na etapa ii) pode ser realizada continuamente, em batelada ou semi-continuamente de acordo com métodos que são conhecidos e descritos, porexemplo, na WO-A-97/40087 para a carboximetilação.

Em termos de processamento, o procedimento de preferênciaenvolve a adição de aldeído e de cianeto de metal alcalino a uma soluçãoaquosa do polímero incipientemente reticulado que compreende grupos aminogrupos ao mesmo tempo durante 0,5 até 10 horas, sendo preferido um ligeiroexcesso de cianeto de metal alcalino na mistura da reação. Preferencialmente,portanto, uma pequena quantidade de cianeto de metal alcalino é inicialmenteintroduzida na solução de polímero, por exemplo, 2 até 10 % molar, baseadonas ligações ativas de N-H e são adicionados aldeído e cianeto de metalalcalino na razão molar de aproximadamente 1:1 separadamente um do outrona forma de uma mistura.

Para carboxialquilação completa, são necessários 1 mol dealdeído e 1 mol de cianeto de metal alcalino por mol de grupo NH a sercarboxialquilado. No entanto, é dada preferência a um grau decarboxialquilação de desde 20 até 95 %, em particular de até 85 %.

Conseqüentemente, são usados déficits de aldeído e de cianeto de metalalcalino. As quantidades preferidas são de 0,2 até 0,95 mol, em particular deaté 0,85 mol, de aldeído e 0,2 até 0,95 mol, especialmente até 0,85 mol, decianeto de metal alcalino por mol de grupos ativos de N-H.

Os polímeros anfóteros aumentam a capacidade deumidificação de superfícies duras com solventes orgânicos polares ou comformulações líquidas que compreendem estes solventes e estabilizam osfilmes de líquido formados sobre as superfície durante a umidificação.

Os solventes polares podem ser solventes próticos, tais comoálcoois e ácidos carboxílicos ou solventes apróticos, tais como carboxamidas,ésteres de ácido carboxílico, cetonas e sulfóxido de dimetila.

Exemplos específicos destas classes de solvente são como aseguir:

álcoois:

álcoois monoídricos, em particular Ci-Cio-alcanóis, porexemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, tert-butanol, 1-hexanol, ciclo-hexanol e fenol;

álcoois poliídricos, em particular álcoois di- e triídricos, taiscomo C2-C4-alquileno glicóis e oligômeros e polímeros dos mesmos, porexemplo, etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,2- e 1,4-butileno glicol,dietileno glicol, dipropileno glicol, polietileno glicol e glicerol;- ácidos carboxílicos:

ácidos carboxílicos alifáticos saturados, em particularC1-10-ácidos carboxílicos saturados, por exemplo, ácidoacético e ácido propiônico;

ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, em particularC3-C10-ácidos carboxílicos, por exemplo, ácido acrílico;carboxamidas:

amidas de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, emparticular de Ci-Cio-ácidos carboxílicos, por exemplo, formamida eacetamida;

amidas cíclicas saturadas, por exemplo, pirrolidona e N-C1-C2-alquilpirrolidonas, tais como N-metilpirrolidona;ésteres de ácido carboxílico;

alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, emparticular Ci-C6-alquil ésteres de C2-C6-ácidos carboxílicos saturados, porexemplo, acetato de etila;

alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, emparticular Ci-Cio-alquil ésteres de C3-Cio-ácidos carboxílicos insaturados, porexemplo, acrilato de butila;cetonas:

cetonas alifáticas em particular C3-Cio-cetonas, por exemplo,acetona e etil metil cetona;

cetonas cicloalifáticas, em particular C4-Cio-cetonas cíclicas,por exemplo, a ciclo-hexanona.

Os polímeros anfóteros têm especial importância para oaumento da capacidade de umidificação com solventes próticos e misturasdestes solventes com água e formulações que são baseadas nestes solventesou em misturas destes solventes com água.

Eles podem ser usados particularmente vantajosamente paraeliminação de gelo em de meios de transporte de todos os tipos, em particularde aeronaves, de automóveis e de trens, pois eles aumentam a capacidade deumidificação destes meios de transporte, por exemplo, asas e pára-brisas deaeronaves com agentes para eliminação de gelo.

Exemplos de outros campos de uso são proteção contracorrosão e limpeza e pré-tratamento de superfícies para um revestimento.

Os polímeros anfóteros podem em princípio ser usados paratratamento de todos os tipos de superfícies duras, em particular de superfícieslisas. Para fins de exemplo, pode ser feita menção a superfícies de metalpintadas e superfícies de plástico, superfícies feitas de vidro, de metal, porexemplo, aço inoxidável, esmalte ou plástico e cerâmica.

As superfícies duras são tratadas pondo os polímeros anfóterosem contato com a superfície dura, o que pode ser feito por um jato de líquido,borrifação, esfregação, imersão ou outros métodos conhecidos da pessoaperita na técnica.

Os polímeros anfóteros são usados neste caso de preferênciana forma de soluções / dispersões em água, álcoois ou e misturas de água /álcool. O teor de polímero destas soluções / dispersões é geralmente de desde0,01 até 10 % em peso, em particular de desde 0,1 até 2 % em peso.

No entanto, também é possível incorporá-los diretamente àformulação, por exemplo, os agentes para eliminação de gelo, que devem seraplicados à superfícies duras.

Exemplos

A) Preparação de polímeros anfóteros

Polímero Pl

Em um frasco de quatro gargalos adaptado com agitador demetal e condensador com refluxo, 196 g de polietilenoimina anidra (pesomolecular médio Mw 25.000) foram introduzidos inicialmente sob umaatmosfera de nitrogênio e diluídos até 25 % em peso com 588 g de águadestilada. Depois de aquecimento até 70°C com agitação, a esta temperatura,40 ml de uma solução aquosa a 22 % em peso de concentração de um produtoda reação de polietileno glicol (peso molecular médio Mw 1500) com 2equivalentes de epicloridrina foram adicionados durante 5 minutos. Depois dapós-agitação durante cinco horas a 70°C e aquecimento subseqüente até 80°C,foram adicionados gota a gota 263,2 g de ácido acrílico a esta temperaturadurante 3 horas. Depois da pós-agitação durante 1 hora a 80°C, a mistura dareação foi resinada até a temperatura ambiente.

Foi obtida uma solução viscosa, amarelo-alaranjada dopolímero Pl com um teor de sólidos de 42 % em peso (2 horas, a vácuo /120°C) e um valor de K de 17 (determinado de acordo com Fikentscher emsolução aquosa a uma concentração de 1 % em peso a 23°C).

Polímero P2

Em um frasco de quatro gargalos adaptado com agitador demetal e condensador com refluxo, 350 g de uma solução aquosa a 56 % empeso de concentração de polietilenoimina (peso molecular médio Mw 25 000)foram introduzidos inicialmente sob uma atmosfera de nitrogênio e diluídosaté 24 % em peso com 456 g de água destilada. Depois de aquecimento até80°C com agitação, foram adicionados gota a gota 259,4 g de ácido acrílico aesta temperatura durante 3 horas. Depois da pós-agitação durante 6 horas a80°C, a mistura da reação foi resfriada até a temperatura ambiente.

Foi obtida uma solução viscosa, amarelo-alaranjada dopolímero P2 com um teor de sólidos de 43.2 % em peso (2 horas, a vácuo /120°C) e um valor de K de 14,9 (determinado de acordo com Fikentscher emsolução aquosa a uma concentração de 1 % em peso a 23°C).

Polímero P3

Em um frasco de quatro gargalos adaptado com agitador demetal e condensador com refluxo, 350 g de uma solução aquosa a umaconcentração de 56 % em peso de polietilenoimina (peso molecular médioMw 25 000) foram introduzidos inicialmente sob uma atmosfera de nitrogênioe diluídos até 24 % em peso com 456 g de água destilada. Depois deaquecimento até 70°C com agitação to 70°C, 18 ml de uma solução aquosa auma concentração de 50 % em peso de um produto da reação de polietilenoglicol (peso molecular médio Mw 660) com 2 equivalentes de epicloridrina aesta temperatura durante 5 minutos. Depois da pós-agitação durante 5 horas a70°C aquecimento subseqüente até 80°C, foram adicionados gota a gota 259,4g de ácido acrílico a esta temperatura durante 3 horas. Depois da pós-agitaçãodurante uma hora a 95°C, a mistura da reação foi resfriada até a temperaturaambiente.

Foi obtida uma solução viscosa, amarelo-alaranjada dopolímero P3 com um teor de sólidos de 44,1 % em peso (2 horas, a vácuo /120°C) e um valor de K de 23,1 (determinado de acordo com Fikentscher emsolução aquosa a uma concentração de 1 % em peso a 23°C).

B) Uso de polímeros anfóteros

Exemplo 1

3 g de solução aquosa a uma concentração de 0,5 % em pesodo polímero em questão foram aplicados a uma placa de aço inoxidável (10 χ10 cm) e espalhados uniformemente usando-se um tecido Kimtex® Lite(Kimberly-Clark). Depois da secagem, a placa tratada foi borrifada com 5 mlde etileno glicol.

Para comparação, uma placa de aço inoxidável não tratada foiborrifada com a mesma quantidade de etileno glicol.

Sobre as placas de aço inoxidável tratadas com polímero PI,P2 ou P3, formou-se um filme uniforme, sem espaços de etileno glicol. Emcontraste com isto, o etileno glicol sobre a placa de aço inoxidável não tratadaespalhou-se somente irregularmente e com muitos espaços.

Exemplo 2

0,3 g de solução aquosa a uma concentração de 0,5 % em pesodo polímero Pl foi aplicado a um ladrilho de cerâmica branco brilhante (10 χ10 cm; Novoker) e distribuído uniformemente usando-se um tecido Kimtex®Lite (Kimberly-Clark). Depois da secagem, foi investigada a capacidade deumidificação do ladrilho tratado com vários solventes orgânicos.

Para isto, o solvente em questão foi aplicado ao ladrilho a230C na forma de uma gota e o ângulo de contato que este produzia em cadacaso foi determinado usando-se um instrumento denominado DataphysicsContact Angle System OCA 15+ que usa o programa de computador softwareSCA 20, 2,0 (Novembro de 2002).

O ângulo de contato é uma medida da capacidade deumidificação da superfície. Quanto menor este ângulo, melhor a capacidadede umidificação.

Os resultados da medida obtidos estão resumidos na tabela aseguir. Para comparação, também estão relacionados os resultados da medidaobtidos usando-se um ladrilho de cerâmica não tratado.

Tabela

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Claims (9)

1. Uso de polímeros anfóteros, caracterizado pelo fato de serpara o tratamento de superfícies duras para melhorar a sua capacidade deumidificação com solventes orgânicos polares ou com formulações líquidasque compreendem estes solventes.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que são usados polímeros que compreendem átomos de nitrogênioprotonizáveis ou quaternizados e grupos aniônicos.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que são usados polímeros à base de poliaminas anionicamentemodificadas.

4. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que são usados polímeros solúveis em água ou dispersíveis emágua que podem ser obtidos pela reação de(a) compostos escolhidos do grupo de polialquilenopoliaminas, poliamidoaminas, poliamidoaminas enxertadas com etilenoiminae poliéter aminas,(b) se desejado pelo menos agentes de reticulaçãobifimcionais, e(c) compostos que compreendem grupos ácidos livres ouderivatizados, escolhido do grupo de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, saisdos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácidos halocarboxílicos,sais dos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácido glicídico, saisdos mesmos e derivados hidrolisáveis dos mesmos, ácidos sulfônicos α,β-insaturados, ácidos fosfônicos α,β-insaturados e agentes carboxialquilantes àbase de aldeídos e de cianetos de metal alcalinoe hidrólise de grupos ácidos presentes na forma derivatizadapara fornecer grupos ácidos que são livres ou presentes na forma de sal.

5. Uso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que são usados polímeros em que o componente (a) é umapolialquilenoimina.

6. Uso de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizadopelo fato de que são usados polímeros em que o componente (c) é um ácidocarboxílico α,β-insaturado.

7. Uso de acordo com as reivindicações 4 a 6, caracterizadopelo fato de que são usados polímeros em que até 2 % das ligações ativas N-Hpresentes no componente (a) foram reagidas com um agente de reticulação (b).

8. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizadopelo fato de que a capacidade de umidificação é melhorada com formulaçõeslíquidas à base de solventes orgânicos próticos.

9. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de que a capacidade de umidificação é melhorada com agentes paraa eliminação de gelo.