ES2338152T3 - Utilizacion de polimeros anfoteros para el tratamineto de superficies duras para la mejora de su humectabilidad. - Google Patents
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Abstract
Utilización de polímeros anfóteros para el tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que contienen dichos solventes.
Description
Utilización de polímeros anfóteros para el
tratamiento de superficies duras para la mejora de su
humectabilidad.
La presente invención comprende la utilización
de polímeros anfóteros para el tratamiento de superficies duras
para la mejora de su humectabilidad con solventes orgánicos polares
o formulaciones líquidas que contienen dichos solventes.
Una buena humectabilidad de superficies con
solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que contienen
solventes orgánicos como componente funcional fundamental, es muy
deseado en diferentes sectores.
Como ejemplo importante, mencionaremos el
descongelamiento de vehículos, por ejemplo, de planos sustentadores
de aviones y ventanillas de autos y trenes, pero también de
elementos refrigerantes en bombas de calor, especialmente, en el
caso de aviones es fundamental un descongelamiento completo, dado
que, de lo contrario, se interfiere notablemente la aerodinámica,
lo cual, a su vez, produce pérdidas en la fuerza ascendente, y
limita otras funciones del avión, relevantes en lo que atañe a la
seguridad. Como agentes de descongelamiento se utilizan,
usualmente, formulaciones que contienen, como aditivo reductor del
punto de congelación, alcoholes polivalentes (preferentemente,
etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol,
dietilenglicol, dipropilenglicol y/o glicerina) junto con agua y
otras posibles sustancias auxiliares, como tensioactivos,
emulsionantes y reguladores del valor de pH. Para mejorar la
adherencia del agente de descongelamiento sobre la superficie por
tratar e inhibir el escurrimiento del agente de descongelamiento de
superficies inclinadas o verticales, en general, se agregan
espesantes (por ejemplo,
WO-A-98/10032,
US-A-5 708 068). Sin embargo, de
este modo se eleva tanto la viscosidad del agente de
descongelamiento que como resultado la formación de película es
insuficiente y, por ello, también lo es la cobertura de la
superficie.
La invención tiene como objetivo, por ello,
posibilitar una humectabilidad mejorada de superficies con solventes
orgánicos polares y, de ese modo, posibilitar la configuración de
películas estables de solventes sobre las superficies.
Acorde a ello, se halló la utilización de
polímeros anfóteros para el tratamiento de superficies duras para la
mejora de su humectabilidad con solventes orgánicos polares o
formulaciones líquidas que contienen dichos solventes.
Como polímeros anfóteros son especialmente
adecuados los polímeros que contienen átomos de nitrógeno
protonizables o cuaternizados y grupos aniónicos.
Dichos átomos de nitrógeno pueden encontrarse,
por ejemplo, en forma de grupos amino primarios, secundarios o
terciarios, es decir, sustituidos con uno, dos o tres radicales
alquilo y/o arilo y, correspondientemente, dos, uno o ningún átomo
de hidrógeno, o cuaternizados. En los grupo amonio cuaternarios los
átomos de nitrógeno pueden presentar uno a cuatro radicales alquilo
y/o arilo y, correspondientemente, tres o ningún átomo de hidrógeno
como sustituyentes.
Como grupos aniónicos son especialmente
adecuados los grupo carboxilato, pero también todos los demás grupos
aniónicos en equilibrio con el correspondiente grupo protonizado y
no cargados, por ejemplo, grupos sulfonato, fosfonato y nitrato.
Ejemplos de polímeros anfóteros adecuados son
los productos de conversión de sales de amonio que contienen
radicales monoetilénicamente insaturados, como cloruros de
dialildialquilamonio, alquilacrilatos de trialquilamonio,
acrilamidas, polialquilenpoliaminas, poliamidoaminas y
polieteraminas con ácidos carboxílicos monoetilénicamente
insaturados, especialmente, ácido acrílico, que usualmente se
obtienen por copolimerización radical o, e el caso de aminas
polímeras, por reacción polímero-análoga. Los
productos de conversión pueden contener, adicionalmente,
componentes correspondientes a comonómeros no iónicos.
Son especialmente adecuados los polímeros a base
de poliaminas modificadas aniónicamente.
Un grupo de polímeros especialmente adecuados
son los polímeros solubles o dispersables en agua, que se pueden
obtener por conversión de
- (a)
- compuestos que contienen átomos de nitrógeno, seleccionados del grupo de poliaminas de polialquileno, poliamidoaminas, poliamidoaminas y polieteramidas injertadas con etilenimina,
- (b)
- en caso de que se desee, reticuladores, al menos, bifuncionales, y
- (c)
- compuestos que contienen grupos ácidos libres o derivatizados, seleccionados del grupo de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácidos halogenocarboxílicos, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácido glicidílico, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácidos sulfónicos \alpha,\beta-insaturados, ácidos fosfónicos \alpha,\beta-insaturados y de los agentes de carboxialquilación en base a aldehídos y cianuros de metales alcalinos, e hidrólisis de grupos ácidos presentes en forma derivatizada en grupos ácidos libres o presentes como sus sales.
\newpage
Dichos polímeros basados en derivados de ácido
carboxílico (c) se conocen por la memoria no publicada
WO-A-05/073357 y se utilizan allí
para el tratamiento de superficies duras para un secado rápido y
exento de barras, simplificación de la eliminación de suciedad,
reducción o evitación de condensación de agua y/o de formación de
huellas de agua secada sobre la superficie.
Los polímeros carboximetilados por la conversión
con formaldehido y cianuros de metales alcalinos se publican en la
memoria WOA-04/01099 y se utilizan allí para la
pasivación, el decapado y el sellado de superficies metálicas así
como en el caso de la precipitación metálica sobre superficies de
metal y plástico. En la memoria no publicada
DE-A-10 2004 044 605 se describe su
utilización para el tratamiento de superficies duras para mejorar
el comportamiento de escurrimiento del agua de las superficies y
para la reducción de sedimentaciones de suciedad y sal sobre las
superficies.
Los polímeros preferidos acorde a la invención
se pueden obtener por conversión de los componentes (a), si se
desea, el (b) y (c). Pueden encontrarse en forma reticulada o no
reticulada, asimismo, el componente (a) fue modificado en cualquier
caso con el componente (c).
A su vez, los componentes (a), si se desea, (b),
y (c) pueden utilizarse en relaciones entre sí libremente
seleccionadas. En el caso de que se utilice el componente (b), los
componentes (a) y (b) se utilizan, preferentemente, en una relación
molar de 100:1 a 1:1000, de modo especialmente preferido, de 20:1 a
1:20. La relación molar de los componentes (a) y (c) se selecciona,
preferentemente, de modo tal que la relación molar de los átomos de
hidrógeno en el nitrógeno en (a) respecto del componente (c) sea de
1:0,2 bis 1:0,95, preferentemente, de 1:0,3 a 1:0,9,
preferentemente, de 1:0,4 a 1:0,85.
De modo especialmente preferido, en el caso de
los polímeros se trata de polímeros reticulados, es decir, hasta un
2%, preferentemente, hasta un 1,5% de enlaces N-H
activos contenidos en el componente (a) han sido convertidos con un
reticulador (b).
Como componentes (a) que contienen átomos de
nitrógeno sirven las poliaminas de polialquileno, poliamidoaminas,
poliamidoaminas y polieteramidas injertadas con etilenimina o sus
mezclas.
Se entiende en este caso por poliaminas de
polialquileno los compuestos que contienen, al menos, 3 átomos de
nitrógeno, como dietilentriamina, trietilentetramina,
tetraetilenpentamina, pentaetilenpentamina, dipropilentriamina,
diaminopropilenetilendiamina, trisaminopropilamina y
polietileniminas. Las polietileniminas presentan, preferentemente,
un peso molecular medio M_{w} de, al menos, 300, preferentemente,
800 a 2 000 000, de modo especialmente preferido, de 20 000 a 1 000
000, de modo especialmente preferido, de 20 000 a 750 000
(determinación por dispersión de luz).
Las poliaminas de polialquileno pueden estar
parcialmente amidadas. Los productos de este tipo se obtienen, por
ejemplo, por reacción de poliaminas de polialquileno con ácidos
carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos
carboxílicos o halogenuros de ácidos carboxílicos. Las poliaminas de
polialquileno amidadas están amidadas para la siguiente reacción,
preferentemente, en un 1 a 30%, de modo especialmente preferido,
hasta un 20%, siempre en relación a los átomos de nitrógeno que se
pueden amidar en poliaminas de polialquileno. Aún deben presentar
grupos NH libres, para que puedan ser convertidos con los compuestos
(b) y (c). Los ácidos carboxílicos adecuados para amidar las
poliaminas de polialquileno son ácidos carboxílicos saturados e
insaturados alifáticos o aromáticos con, en general, 1 a 28 átomos
de carbono, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido benzoico, ácido láurico, ácido palmitínico, ácido
esteárico, ácido oléico, ácido linólico y ácido behénico.
Naturalmente, también es posible una amidación por conversión de
poliaminas de polialquileno con alquildicetenos.
Las polialquilenaminas pueden ser utilizadas,
además, in forma parcialmente alquilada como componente (a). Como
agente de alquilación son especialmente adecuados los halogenuros de
alquilo, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro
de butilo, epiclorohidrina y cloruro de hexilo, dialquilsulfatos,
por ejemplo, dimetilsulfato y dietilsulfato y cloruro de bencilo.
En el caso de que se utilicen poliaminas de polialquileno como
componente (a), su grado de alquilación es, preferentemente, de 1 a
30%, de modo especialmente preferido, de hasta 20%.
Otras polialquilenaminas modificadas adecuadas
son los productos de conversión de polietileniminas con epóxidos
C_{2}-C_{22}. Estos productos de reacción se
obtienen, usualmente, por alcoxilación de polietileniminas en
presencia de bases como catalizador.
También son poliamidoaminas adecuadas como
componente (a) se obtienen, por ejemplo, por conversión de ácidos
dicarboxílicos C_{4}-C_{10} con poliaminas de
polialquileno, que contienen, preferentemente, 3 a 10 átomos de
nitrógeno básicos en la molécula. Los ácidos dicarboxílicos
adecuados son, por ejemplo, ácido succínico, ácido maleico, ácido
adipínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido sebacínico o ácido
tereftálico. También se puede utilizar mezclas de ácidos
carboxílicos, por ejemplo, mezclas de ácido adipínico con ácido
glutárico o ácido adipínico. Para la obtención de poliamidoaminas
se utiliza, preferentemente, ácido adipínico. Las poliaminas de
polialquileno adecuadas que son condensadas con los ácidos
dicarboxílicos, ya han sido mencionadas anteriormente, por ejemplo,
dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina,
tripropilentetramina, dihexametilentriamina,
aminopropiletilendiamina y
bis(aminopropil)etilendiamina. Las poliaminas de
polialquileno también pueden presentarse en forma de mezclas
durante la obtención de poliamidoaminas. La obtención de
poliamidoaminas se lleva a cabo, preferentemente, en sustancia, sin
embargo, también puede ser efectuada, eventualmente, en solventes
inertes. La condensación de los ácidos dicarboxílicos con las
poliaminas de polialquileno se lleva a cabo a temperaturas
elevadas, por ejemplo, en el rango de 120 a 220ºC. El agua formada
durante la reacción se elimina por destilación de la mezcla de
reacción. La condensación puede realizarse, eventualmente, en
presencia de lactonas o lactamas de ácidos carboxílicos con 4 a 8
átomos de carbono. Por mol de ácido dicarboxílico se utiliza, en
general, 0,8 a 1,4 mol de una poliamina de polialquileno. Las
poliamidoaminas obtenidas de este modo presentan grupos NH
primarios y secundarios solubles en agua.
Las poliamidoaminas injertadas con etilenimina
que también son adecuadas como componente (a) se pueden obtener
dejando actuar la etilenimina sobre las poliamidoaminas descritas,
en presencia de ácidos Bronstedt o Lewis, por ejemplo, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico o eterato de trifluoruro de boro. En las
condiciones mencionadas la etilenimina es injertada sobre la
poliamidoamina. Por ejemplo, por agrupamiento básico de nitrógeno en
poliamidoamina se pueden injertar 1 a 10 unidades de
etilenimina.
Otras polieteraminas que también pueden
utilizarse como componente (a) se conocen, por ejemplo, por la
memoria DE-A-29 16 356. Las
polieteraminas pueden ser obtenidas por condensación de di y
poliaminas con éteres de clorhidrina a temperaturas elevadas. Las
poliaminas pueden presentar hasta 10 átomos de nitrógeno. Los éteres
de clorhidrina se obtienen, por ejemplo, por conversión de alcoholes
bivalentes C_{2}-C_{5}, los productos de
alcoxilación de dichos alcoholes con hasta 60 unidades de óxido de
alquileno, glicerina o poli glicerina, que contiene hasta 15
unidades de glicerina, eritrito o pentaeritrito con epiclorohidrina.
Por mol de uno de los alcoholes mencionados se utilizan, al menos,
2 a 8 moles de epiclorohidrina. La conversión de las di y
poliaminas con los éteres de clorhidrina usualmente se lleva a cabo
a temperaturas de 110 a 200ºC. Además, las polieterpoliaminas pueden
ser obtenidas por condensación de dietanolamina o trietanolamina
según procedimientos conocidos, por ejemplo, los publicados en las
memorias US-A-4 404 362, 4 459 220 y
2 407 895.
Los componentes (a) preferidos son poliaminas de
polialquileno. Se prefieren especialmente las poliaminas de
polialquileno, especialmente, polietileniminas, con un peso
molecular medio M_{w} de 800 a 2 000 000, sobre todo, de 20 000 a
1 000 000 y, especialmente, de 20 000 a 750 000.
Como componente (b) son adecuados los
reticuladores, al menos, bifuncionales, que presentan, como grupos
funcionales, una unidad de halohidrina, glicidilo, aziridina o
isocianato o un átomo halógeno.
Los reticuladores adecuados son, por ejemplo,
epihalohidrinas, preferentemente, epiclorohidrina, así como éteres
de \alpha,\omega-bis(clorohidrina) de
polialquilenglicol y los
\alpha,\omega-bisepóxidos de éteres de
polialquilenglicol. Los éteres de clorohidrina pueden ser obtenidos,
por ejemplo, convirtiendo polialquilenglicoles y epiclorohidrina en
una proproción molar de 1:2 a 1:5. Los polialquilenglicoles
adecuados son, por ejemplo, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles y polibutilenglicoles así como copolímeros en
bloque de óxidos de alquileno C_{2}-C_{4}. Los
pesos moleculares medios M_{w} de los polialquilenglicoles son, en
general, de 100 a 6 000, preferentemente, de 300 a 2 000. Los
éteres de
\alpha,\omega-bis(clorohidrina) de
polialquilenglicol están descritos, por ejemplo, en la memoria
US-A-4 144 123. Allí también se
describe que los éteres de bisglicidilo que se obtienen por
tratamiento de los correspondientes éteres de diclorohidrina con
bases.
Además son adecuados como reticuladores los
\alpha,\omega-dicloropolialquilenglicoles, por
ejemplo, los descritos en la memoria
EP-A-025 515. Estos
\alpha,\omega-dicloropolialquilenglicoles se
pueden obtener convirtiendo alcoholes bi a tetravalentes,
preferentemente, alcoholes bi a tetravalentes alcoxilados, o bien
con cloruro de tionilo, por disociación de HCl y posterior
descomposición de los compuestos clorosulfonados con disociación de
dióxido de azufre o con fosgeno con disociación de HCl, en los
correspondientes ésteres de ácidos de bisclorocarbónico y,
posteriormente, se descompone catalíticamente con disociación de
dióxido de carbono.
En el caso de los alcoholes bi a tetravalentes
se trata, preferentemente, de glicoles etoxilados y/o propoxilados,
convertidos con 1 a 100, especialmente, 4 a 40 moles de óxido de
etileno por mol de glicol.
Además son reticuladores adecuados los
\alpha,\omega-dicloroalcanos o vicinales, por
ejemplo, 1,2-dicloroetano,
1,2-dicloropropano,
1,3-dicloropropano, 1,4- diclorobutano y
1,6-diclorohexano.
Otros reticuladores adecuados son los productos
de conversión de alcoholes, al menos, trivalentes con
epiclorohidrina, en productos de reacción que presentan, al menos,
dos unidades de clorohidrina. Se utilizan como alcoholes
polivalentes, por ejemplo, glicerina, glicerina etoxilada o
propoxilada, poliglicerina con 2 a 15 unidades de glicerina en la
molécula, así como, eventualmente, poliglicerinas etoxiladas y/o
propoxiladas. Los reticuladores de este tipo se conocen, por
ejemplo, por la memoria DE-A-29 16
356.
Por lo demás, son adecuados los reticuladores
que contienen grupos isocianato bloqueados, por ejemplo,
diisocianato de trimetilhexametileno bloqueado con
2,2,3,6-tetrametil-piperidinona-4.
Estos reticuladores se conocen, por ejemplo, por la memoria
DE-A-40 28 285.
Además son adecuados los reticuladores que
contienen unidades de aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos
sustituidos, por ejemplo,
1,6-bis(N-aziridino)hexano.
Naturalmente también pueden ser utilizadas
mezclas de dos o más reticuladores.
Los componentes (b) preferidos son
epihalohidrinas, especialmente, epiclorohidrina, éteres de
\alpha,\omega-bis(clorohidrina)polialquilenglicol,
\alpha,\omega-bis(epóxidos) de éteres de
polialquilenglicol y bisglicidiléteres de los
polialquilenglicoles.
Como componente (c) sirven los compuestos que
contienen grupos ácidos libres o derivatizados y están seleccionados
del grupo de los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, sus sales y sus
derivados hidrolizables, de ácidos halógenocarboxílicos, sus sales
y sus derivados hidrolizables, de ácido glicidílico, sus sales y
sus derivados hidrolizables, de ácidos sulfónicos
\alpha,\beta-insaturados, ácidos fosfónicos
\alpha,\beta-insaturados y de los agentes de
carboxialquilación en base a aldehídos y cianuros de metales
alcalinos.
Como derivados ácidos son adecuados, a su vez,
especialmente, los ésteres, amidas y nitrilos reducidos a ácidos
carboxílicos libres o sus sales por la conversión con (a) (y, en
caso de desearlo, (b)) y posterior hidrólisis.
Naturalmente, también se pueden utilizar mezclas
de diferentes componentes (c), como en el caso de los componentes
(a) y (b).
Los ácidos
\alpha,\beta-carboxílicos adecuados como
componente (c) presentan, preferentemente, 3 a 18 átomos de carbono
en el radical alquenilo. Preferentemente, se trata de ácidos
\alpha,\beta-monocarboxílicos insaturados y
ácidos dicarboxílicos insaturados, que presentan un doble enlace en
la posición \alpha respecto de, al menos, un grupo carboxilo.
Ejemplos de ácidos carboxílicos adecuados son ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etilacrílico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido metilmalónico, ácido citracónico y ácido
itacónico. Se prefieren, a su vez, ácido acrílico, ácido metacrílico
y ácido maleico.
Naturalmente, también pueden utilizarse
anhídridos de dichos ácidos, por ejemplo, anhídrido de ácido
maleico.
En el caso de las sales de dichos ácidos
carboxílicos, adecuadas como componente (c), se trata,
especialmente, de sales de metales alcalinos, de metales
alcalinotérreos y de amonio. Se prefieren las sales de sodio,
potasio y amonio. Las sales de amonio pueden derivarse tanto de
amoníaco, como así también de aminas o derivados de aminas como
etanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Como sales de metales
alcalinotérreos se pueden utilizar, sobre todo, sales de calcio y
magnesio.
Ésteres adecuados como componentes (c) de los
ácidos carboxílicos insaturados se derivan, especialmente, de
alcoholes monovalentes C_{1}-C_{20} o alcoholes
bivalentes C_{2}-C_{6}.
Ejemplos de ésteres especialmente adecuados son
metiléster de ácido (met)acrílico, etiléster de ácido
(met)-acrílico, n-propiléster de
ácido (met) acrílico, isopropiléster de de ácido
(met)acrílico, n-butiléster de ácido
(met)acrílico, isobutiléster de ácido (met)acrílico,
2-etilhexilacrilato,
2-etilhexilmetacrilato,
palmitil(met)acrilato,
lauril(met)acrilato,
estearil(met)acrilato, dimetilmaleinato,
dietilmaleinato, isopropilmaleinato,
2-hidroxietil(met)acrilato, 2 y
3-hidroxipropil(met)acrilato,
hidroxibutil(met)acrilato e
hidroxihexil-(met)acrilato.
En el caso de amidas de los ácidos carboxílicos
insaturados, también adecuadas como componente (c), se trata,
especialmente, de amidas no sustituidas, por ejemplo,
(met)-acrilamida, sin embargo, también pueden
utilizarse amidas sustituidas que portan uno o dos sustituyentes,
como alquilo C_{1}-C_{6}, en el átomo de
nitrógeno amida.
Un grupo especial de amidas sustituidas (c) son
productos de conversión de ácido
\alpha,\beta-monocarboxílicos insaturados,
especialmente, de ácido (met)acrílico, con ácidos
amidoalcanosulfónicos. Son especialmente adecuados en este caso las
amidas de la fórmula I o II:
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- I
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- II
En las cuales X es uno de los grupos
espaciadores
-C(O)-NH-[CH_{2-n}(CH_{3})_{n}]-(CH_{2})_{m}-,
-C(O)NH- o
-C(O)-NH-
[CH(CH_{2}CH_{3})]-, asimismo, n representa 0 a 2 y m, 0 a 3.
[CH(CH_{2}CH_{3})]-, asimismo, n representa 0 a 2 y m, 0 a 3.
Especialmente preferidos son los ácidos
1-acrilamido-1-propanosulfónico
(Fórmula I: X =
-C(O)-NH-[CH(CH_{2}
CH_{3})]-), ácido 2-acrilamido-1-propanosulfónico (Fórmula I: X = -C(O)-NH-[CH(CH_{3})]-CH_{2}-), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Fórmula I: X = -C(O)-NH-[C(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-), y ácido 2- metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Fórmula II: X = -C(O)-NH-[C(CH3)_{2}]-CH_{2}-).
CH_{3})]-), ácido 2-acrilamido-1-propanosulfónico (Fórmula I: X = -C(O)-NH-[CH(CH_{3})]-CH_{2}-), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Fórmula I: X = -C(O)-NH-[C(CH_{3})_{2}]-CH_{2}-), y ácido 2- metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (Fórmula II: X = -C(O)-NH-[C(CH3)_{2}]-CH_{2}-).
Los nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados,
adecuados como componente (c) son, finalmente, sobre todo,
acrilnitrilo y metacrilnitrilo.
Como componente (c) son adecuados, además, ácido
halogenocarboxílico, especialmente, ácidos clorocarboxílicos, que
contienen, preferentemente 2 a 5 átomos de carbono y hasta 2 átomos
de cloro. Ejemplos especialmente adecuados son ácido cloroacético,
ácido 2- y 3-cloropropiónico, ácido 2- y
4-clorobutírico, ácido dicloroacético y ácido
2,2'-dicloro propiónico.
Naturalmente, en lugar de los ácidos
halogenocarboxílicos mismos y sus sales, también pueden utilizarse
sus derivados hidrolizables, especialmente, sus ésteres, amidas y
nitrilos.
Son además adecuados como componente (c) los
ácidos glicólicos y sus sales, sobre todo, sus sales de metales
alcalinos, de metales alcalinotérreos y de amonio, por ejemplo, su
sal de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.
Naturalmente, también puede utilizarse el ácido
glicidilo en forma derivatizada, especialmente, como amida o éster,
sobre todo, alquilésteres C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilésteres C_{2}-C_{4}, por ejemplo,
metiléster de ácido glicidilo, etiléster de ácido glicidilo,
n-propiléster de ácido glicidilo,
n-butiléster ácido glicidilo, isobutiléster de
ácido glicidilo, 2-etilhexiléster de ácido
glicidilo, 2- hidroxipropiléster de ácido glicidilo y
4-hidroxibutiléster de ácido glicidilo.
Se prefieren los ácidos glicidilo, sus sales de
sodio, potasio y amonio y la amida de ácido glicidilo.
También son adecuados como componente (c) los
ácidos \alpha,\beta-sulfónicos insaturados, como
ácido vinilsulfónico.
Finalmente, son adecuados como componente (c)
los ácidos \alpha,\beta-fosfónicos insaturados,
como ácido vinilfosfónico.
Además, también son adecuados como componente
(c) los agentes de carboxilación a base de aldehídos y cianuros de
metales alcalinos. A su vez, se puede tratar de mezclas de estos
compuestos mismos, o de cianhidrinas, como sus productos de
conversión, por ejemplo, glicolnitrilo.
Como aldehídos son adecuados, a su vez, por
ejemplo, aldehídos alifáticos, especialmente, alcanales con 1 a 10
átomos de carbono, como acetaldehído y, sobre todo, formaldehído, y
aldehídos aromáticos, como benzaldehído.
Los cianuros de metales alcalinos adecuados son,
especialmente, cianuro de potasio y, cianuro de sodio.
Como componente (c) se prefieren ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturado, especialmente, ácido
acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico, asimismo, es
especialmente preferido el ácido acrílico.
Los polímeros basados en los componentes (c)
mencionados pueden ser obtenidos según los procedimientos conocidos.
Los procedimientos de elaboración adecuados para polímeros basados
en ácidos carboxílicos, ácidos clorocarboxílicos y ácido glicidilo
así como sus derivados (c), están descritos, por ejemplo, en la
memoria DE-A-42 44 194, tras lo cual
o bien se hace reaccionar primero el componente (a) con el
componente (c) y sólo luego se agrega el componente (b) o el
componente (c) y (b) son convertidos al mismo tiempo con el
componente (a).
Sin embargo, preferentemente, los polímeros
acordes a la invención son obtenidos reticulando primero el
componente (a) con el componente (b) (paso i)) y convirtiéndolo
luego con el componente (c) (paso ii)).
La reticulación (paso i)) puede ser realizada
acorde a procedimientos conocidos. Usualmente, el reticulador (b) es
utilizado como solución acuosa, de modo que la conversión se lleva a
cabo en solución acuosa. La temperatura de reacción en general se
encuentra entre 10 y 200ºC, preferentemente, entre 30 y 100ºC. La
conversión usualmente es realizada con presión normal. Los tiempos
de reacción dependen de los componentes (a) y (b) utilizados y, en
general, duran de 0,5 a 20 h, especialmente, 1 a 10 h. El producto
obtenido puede ser convertido de manera aislada o, preferentemente,
directamente en forma de la solución resultante en el paso ii).
En el paso ii) se lleva a cabo la conversión del
producto obtenido en el paso i) con aquellos compuestos del grupo
(c) que contienen un doble enlace monoetilénicamente insaturado,
acorde a una adición Michael, mientras que los ácidos
halogenocarboxílicos y ácidos glicidilos o los derivados de dichos
ácidos reaccionan a través del átomo halógeno o el grupo epóxido
con los grupos amino primarios o secundarios del producto reticulado
obtenido en el paso i). La conversión usualmente es realizada en
una solución acuosa a entre 10 y 200ºC, preferentemente, entre 30 y
100ºC, con presión normal. La duración de reacción depende de los
componentes utilizados y es, en general, de 5 a 100 h, sobre todo,
de 1 a 50 h.
Si los componentes ácidos (c) mencionados
anteriormente se utilizan en su forma derivatizada, los grupos
ácidos derivatizados son reducidos en un paso adicional de
hidrólisis (iii) en grupos ácidos libres o sus sales.
La carboxialquilación con aldehídos y cianuros
de metales alcalinos en el paso ii) también puede ser realizada
acorde a procedimientos conocidos, por ejemplo, los descritos en la
memoria WO-A-97/40087 para la
carboximetilización, de manera continua, discontinua o
semicontinua.
Acorde a la técnica de procedimientos, se
procede de manera tal que se agrega al mismo tiempo aldehído y
cianuro de metales alcalinos a una solución acuosa del polímero
reticulado que contienen grupos amino en el lapso de 0,5 a 10 h,
asimismo, se prefiere un ligero excedente de cianuro de metales
alcalinos en la mezcla de reacción. Por ello, preferentemente, se
coloca una cantidad reducida de cianuro de metales alcalinos en la
solución de polímero, por ejemplo, 2 a 10% en mol, en relación a
los enlaces N-H activos, y se agregan aldehído y
cianuro de metales alcalinos e una proproción molar de,
aproximadamente, 1:1 o bien de manera separada o como mezcla.
\newpage
Para una carboxialquilación completa se
necesitan, por mol del grupo NH por carboxialquilar, un 1 mol de
aldehído y 1 mol de cianuro de metales alcalinos. Se prefiere, a su
vez, un grado de carboxialquilación de 20 a 95%, especialmente, de
hasta 85%. Correspondientemente, se utilizan aldehído y cianuro de
metales alcalinos en deficiencia. Las cantidades preferidas son 0,2
a 0,95 mol, especialmente, hasta 0,85 mol de aldehído y 0,2 a 0,95
mol, sobre todo, hasta 0,85 mol, de cianuro de metales alcalinos por
cada mol de grupos N-H activos.
Los polímeros anfóteros incrementan la
humectabilidad de superficies duras con solventes orgánicos polares
o formulaciones líquidas que contienen dichos solventes y
estabilizan las películas de líquidos formadas en la superficie
durante la humectación.
En el caso de los solventes polares se puede
tratar de solventes próticos, como alcoholes y ácidos carboxílicos,
y de solventes apróticos, como amidas de ácidos carboxílicos,
ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas y dimetilsulfóxido.
De esta clase de solventes se pueden mencionar,
individualmente y, a modo de ejemplo:
- Alcoholes:
- \quad
- Alcoholes monovalentes, especialmente, alcanoles C_{1}-C_{10}, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, terc.-butanol, 1-hexanol, ciclohexanol y fenol.
- \quad
- Alcoholes polivalentes, especialmente, alcoholes bi o trivalentes, como alquilenglicoles C_{2}-C_{4} y sus oligómeros y polímeros, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,2- y 1,4-butilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol y glicerina;
\vskip1.000000\baselineskip
- Ácidos Carboxílicos:
- \quad
- Ácidos carboxílicos saturados alifáticos, especialmente, ácidos carboxílicos saturados C_{1}-C_{10}, por ejemplo, ácido acético y ácido propiónico;
- \quad
- Ácidos carboxílicos insaturados alifáticos, especialmente, ácidos carboxílicos insaturados C_{3}-C_{10}, por ejemplo, ácido acrílico;
\vskip1.000000\baselineskip
- Amidas de ácido carboxílico:
- \quad
- Amidas de ácidos carboxílicos saturados alifáticos, especialmente, de ácidos carboxílicos saturados C_{1}-C_{10}, por ejemplo, formamida y acetamida; Amidas cíclicas saturadas, por ejemplo, pirrolidona y alquilopirrolidona N-C_{1}-C_{2}, como N-metilpirrolidona;
\vskip1.000000\baselineskip
- Ésteres de ácido carboxílico.
- \quad
- Alquilésteres de ácidos carboxílicos saturados alifáticos, especialmente, de ácidos carboxílicos saturados C_{1}-C_{6}, por ejemplo, etiléster de ácido acético;
- \quad
- Alquilésteres de ácidos carboxílicos saturados alifáticos, especialmente, de ácidos carboxílicos saturados C_{1}-C_{10}, por ejemplo, butilacrilato;
\vskip1.000000\baselineskip
- Cetonas:
- \quad
- Cetonas alifáticas, especialmente cetonas C_{3}-C_{10}, por ejemplo, acetona y etilmetilcetona; cetonas cicloalifáticas, especialmente, cetonas cíclicas C_{4}-C_{10}, por ejemplo, ciclohexanona.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros anfóteros son de especial
importancia para el incremento de la humectabilidad con solventes
próticos y mezclas de dichos solventes con agua, así como
formulaciones basadas en dichos solventes o mezclas de dichos
solventes con agua.
Se pueden utilizar de modo especialmente
ventajoso en el descongelamiento de vehículos de todo tipo,
especialmente, de aviones, coches y trenes, dado que incrementan la
humectabilidad de dichos vehículos, por ejemplo, de planos
sustentadores de aviones y ventanillas con agentes de
descongelamiento.
Ejemplos de otros campos de aplicación son la
protección contra la corrosión así como la limpieza y el tratamiento
previo de superficies para un revestimiento.
\newpage
Los polímeros anfóteros pueden ser utilizados,
en principio, para el tratamiento de todo tipo de superficies
duras, especialmente, de superficies lisas. A modo de ejemplo,
podemos mencionar superficies metálicas o plásticas barnizadas,
superficies de vidrio, metal, por ejemplo, acero inoxidable, esmalte
y plástico y cerámica.
El tratamiento de las superficies duras se lleva
a cabo a través de la puesta en contacto de los polímeros anfóteros
con las superficie dura, lo cual puede realizarse por lavado,
rociado, frotado, inmersión u otros procedimientos conocidos por el
especialista.
Los polímeros anfóteros, a su vez, se utilizan,
preferentemente, en forma de soluciones/dispersiones en agua,
alcoholes o mezclas de agua/alcohol. La proporción de polímero en
estas soluciones/dispersiones es, en general, de 0,01 a 10% en
peso, especialmente, 0,1 a 2% en peso.
Sin embargo, también es posible colocarlos
directamente en las formulaciones, por ejemplo, los agentes de
descongelamiento que deben ser aplicadas sobre las superficies
duras.
En un matraz de cuatro cuellos con agitador
metálico y condensador de reflujo se colocaron 196 g de
polietilenimina libre de agua (peso molecular medio M_{w} 25 000)
en atmósfera de nitrógeno y fueron diluidos con 588 g de agua
destilada a un 25% en peso. Tras un calentamiento a 70ºC sin dejar
de agitar, se agregaron, a esta temperatura, 40 ml de una solución
acuosa al 22% en peso de un producto de conversión de
polietilenglicol (peso molecular medio M_{w} 1500) con 2
equivalentes de epiclorohidrina, en un lapso de 5 min. Tras agitar
la mezcla durante 5 horas a 70ºC y un calentamiento posterior a 80ºC
se agregaron por goteo 263,2 g de ácido acrílico en un lapso de 3
h, a dicha temperatura. Tras continuar la agitación durante una hora
a 80ºC se refrigeró la mezcla de reacción a temperatura
ambiente.
Se obtuvo una solución viscosa
amarilla-anaranjada del polímero P1 con una
proporción de sustancias sólidas de 42% en peso (2 h, vacío/120ºC) y
un valor K de 17 (determinado según Fikentscher en una solución
acuosa al 1% en peso, a 23ºC).
En un matraz de cuatro cuellos con agitador
metálico y condensador de reflujo se colocaron 350 g de una solución
acuosa de polietilenimina al 56% en peso (peso molecular medio
M_{w} 25 000) en atmósfera de nitrógeno y fue diluida con 456 g
de agua destilada a un 25% en peso. Tras calentar la mezcla a 80ºC
bajo agitación, se agregaron por goteo 259,4 g de ácido acrílico en
un lapso de 3 h, a dicha temperatura. Tras continuar la agitación
durante seis horas a 80ºC se refrigeró la mezcla de reacción a
temperatura ambiente.
Se obtuvo una solución viscosa
amarilla-anaranjada del polímero P2 con una
proporción de sustancias sólidas de 43,2% en peso (2 h, vacío/120ºC)
y un valor K de 14,9 (determinado según Fikentscher en una solución
acuosa al 1% en peso, a 23ºC).
En un matraz de cuatro cuellos con agitador
metálico y condensador de reflujo se colocaron 350 g de una solución
acuosa de polietilenimina al 56% en peso (peso molecular medio
M_{w} 25 000) en atmósfera de nitrógeno y fue diluida con 456 g de
agua destilada a un 24% en peso. Tras un calentamiento a 70ºC sin
dejar de agitar, se agregaron, a esta temperatura, 18 ml de una
solución acuosa al 50% en peso de un producto de conversión de
polietilenglicol (peso molecular medio M_{w} 660) con 2
equivalentes de epiclorohidrina, en un lapso de 5 min. Tras agitar
la mezcla durante 5 horas a 70ºC y un calentamiento posterior a 80ºC
se agregaron por goteo 259,4 g de ácido acrílico en un lapso de 3
h, a dicha temperatura. Tras continuar la agitación durante una
hora a 95ºC se refrigeró la mezcla de reacción a temperatura
ambiente.
Se obtuvo una solución viscosa
amarilla-anaranjada del polímero P3 con una
proporción de sustancias sólidas de 44,1% en peso (2 h,
vacío/120ºC) y un valor K de 23,1 (determinado según Fikentscher en
una solución acuosa al 1% en peso, a 23ºC).
En una placa de acero inoxidable (10 cm x 10 cm)
se aplicaron 3 g de una solución acuosa al 0,5% en peso del
polímero respectivo y se distribuyeron de manea regular con un paño
Kimtex® Lite (Kimberly-Clark). Tras el secado, la
placa tratada fue rociada con 5 ml de etilenglicol.
Para efectuar la comparación, una placa de acero
inoxidable no tratada fue rociada con la misma cantidad de
etilenglicol.
Sobre la placa de acero inoxidable tratada con
los polímeros P1, P2 o P3 se formó una película uniforme, continua,
de etilenglicol. A diferencia de ello, el etilenglicol se distribuyó
de manera irregular y muy discontinua sobre la placa de acero
inoxidable no tratada.
En una baldosa de cerámica blanca brillante (10
cm x 15 cm, Novoker) se aplicaron 0,3 g de una solución acuosa al
0,5% en peso del polímero P1 y se distribuyeron de manera regular
con un paño Kimtex® Lite (Kimberly-Clark). Tras el
secado se analizó la humectabilidad de la baldosa tratada con
diferentes solventes orgánicos.
Para ello, el solvente respectivo fue aplicado a
23ºC en forma de una pequeña gota sobre la baldosa y se determinó el
respectivo ángulo de contacto obtenido con un equipo Dataphysics
Contact Angle System OCA 15+ con el Software SCA 20.2.0 (noviembre
de 2002).
El ángulo de contacto es una medida de la
humectabilidad de la superficie. Cuanto menor el ángulo, mejor la
humectabilidad.
Los resultados de la medición obtenidos están
resumidos en la siguiente tabla: Para efectuar la comparación se
agregaron los resultados de la medición en una baldosa de cerámica
no tratada.
Claims (9)
1. Utilización de polímeros anfóteros para el
tratamiento de superficies duras para mejorar su humectabilidad con
solventes orgánicos polares o formulaciones líquidas que contienen
dichos solventes.
2. Utilización acorde a la reivindicación 1,
caracterizada porque se utilizan polímeros que contienen
átomos de nitrógeno protonizables o cuaternizados y grupos
aniónicos.
3. Utilización acorde a la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque se utilizan polímeros en base a
poliaminas aniónicamente modificadas.
4. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a
3, caracterizada porque se utilizan polímeros solubles o
dispersables en agua que se pueden obtener por conversión de
- (a)
- compuestos, seleccionados del grupo de poliaminas de polialquileno, poliamidoaminas, poliamidoaminas y polieteramidas injertadas con etilenimina,
- (b)
- en caso de que se desee, reticuladores, al menos, bifuncionales, y
- (c)
- compuestos que contienen grupos ácidos libres o derivatizados, seleccionados del grupo de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácidos halógenocarboxílicos, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácido glicidílico, sus sales y sus derivados hidrolizables, de ácidos sulfónicos \alpha,\beta-insaturados, ácidos fosfónicos \alpha,\beta-insaturados y de los agentes de carboxialquilación en base a aldehídos y cianuros de metales alcalinos, e hidrólisis de grupos ácidos presentes en forma derivatizada en grupos ácidos libres o presentes como sus sales.
5. Utilización acorde a la reivindicación 4,
caracterizada porque se utilizan polímeros cuyo componente
(a) es una polialquilenimia.
6. Utilización acorde a la reivindicación 4 o 5,
caracterizada porque se utilizan polímeros cuyo componente
(c) es un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado.
7. Utilización acorde a las reivindicaciones 4 a
6, caracterizada porque se utilizan polímeros en los cuales,
hasta un 2% de enlaces N-H activos contenidos en el
componente (a) han sido convertidos con un reticulador (b).
8. Utilización acorde a las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque la humectabilidad es mejorada con
formulaciones líquidas a base de solventes orgánicos próticos.
9. Utilización acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la
humectabilidad es mejorada con agentes de descongelamiento.
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