KR20080004588A - 습윤성을 개선시키기 위한 경질 표면 처리에 있어서의양쪽성 중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는 극성 유기 용매 또는 상기 용매를 포함하는 액체 제제에 의한 경질 표면의 습윤성이 개선되도록 경질 표면을 처리하는 데 양쪽성 중합체를 사용하는 용도를 개시한다.

Description

습윤성을 개선시키기 위한 경질 표면 처리에 있어서의 양쪽성 중합체의 용도{USE OF AMPHOTERIC POLYMERS FOR THE TREATMENT OF HARD SURFACES TO IMPROVE THE WETTABILITY THEREOF}
본 발명은 극성 유기 용매 또는 이러한 용매를 포함하는 액체 제제에 의한 경질 표면의 습윤성을 개선시키기 위한 경질 표면의 처리에 양쪽성 중합체를 사용하는 용도에 관한 것이다.
극성 유기 용매 또는 유기 용매를 필수 작용 성분으로서 포함하는 액체 제제에 의한 표면의 우수한 습윤성은 많은 분야에서 요구되고 있다.
예로 들 수 있는 주요 분야로는, 수송 수단, 예를 들어 항공기 날개와 자동차 및 열차의 투시창뿐 아니라 열 펌프 냉각 부재의 제빙(除氷)을 들 수 있다. 특히 항공기의 경우, 제빙이 제대로 이루어지지 않으면 공기역학이 심각하게 교란되어 양력 손실이 초래되고, 나아가 항공기의 안전 기능이 불리한 영향을 받게 되기 때문에, 완벽한 제빙이 필수적이다. 흔히 사용되는 제빙제는 빙점을 낮추는 첨가제로서 다가 알코올(바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 글리세롤)을 물 및 가능한 추가 보조제, 예컨대 계면활성제, 유화제 및 pH 조절제와 함께 포함하는 제제이다. 처리하고 자 하는 표면에 대한 제빙제의 부착력을 개선시키고 경사 또는 수직 표면으로부터 제빙제가 흘러 내리는 것을 방지하기 위해, 일반적으로 증점제를 첨가한다(예를 들어, WO-A-98/10032, US-A-5 708 068 참조). 그러나, 증점제의 첨가는 제빙제의 점도를 너무 많이 증가시켜, 부적절한 피막이 형성되고, 그로 인해 또한 표면에 부적절한 외피가 형성된다.
따라서, 본 발명의 목적은 극성 유기 용매에 의한 표면의 습윤성(극성 유기 용매에 의해 표면이 습윤되는 성질)을 향상시키고, 그에 따라 상기 표면 상에 안정한 용매 피막이 형성될 수 있도록 하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은 극성 유기 용매 또는 상기 용매를 포함하는 액체 제제에 의한 경질 표면의 습윤성을 개선시키기 위해 경질 표면을 처리하는 데 양쪽성 중합체를 사용하는 방법을 발견하였다.
적합한 양쪽성 중합체는, 특히, 양성자화 가능한 또는 4차화된 질소 원자 및 음이온기를 포함하는 중합체이다.
상기 질소 원자는, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아미노기의 형태로 존재할 수 있으며, 즉, 1개, 2개 또는 3개의 알킬 및/또는 아릴 라디칼과, 그에 따라, 2개, 1개 또는 0개의 수소 원자로 치환될 수 있거나, 또는 4차화 형태로 존재할 수 있다. 4차 암모늄 기에 있어서, 질소 원자는 1∼4개의 알킬 및/또는 아릴 라디칼과, 그에 따라 3∼0개의 수소 원자를 치환기로서 보유할 수 있다.
적합한 음이온기로는 구체적으로 카르복실레이트기와, 또한 양성자화된 상응하는 비하전 기와 평형을 이루는 음이온기, 예를 들어 설포네이트, 포스포네이트 및 니트레이트 기를 들 수 있다.
적합한 양쪽성 중합체의 예로는 모노에틸렌계 불포화 라디칼을 포함하는 암모늄 염, 예컨대 디알릴디알킬-암모늄 클로라이드, 트리알킬암모늄 알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민 및 폴리에테르 아민과, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산의 반응 생성물[이것은 일반적으로 자유 라디칼 공중합에 의해 제조됨(또는 중합체 아민의 경우 중합체 유사 반응에 의해 제조됨)]이 있다. 상기 반응 생성물은 비이온 공단량체에 해당하는 구조 요소를 더 포함할 수 있다.
음이온 개질 폴리아민을 주성분으로 하는 중합체가 특히 적합하다.
특히 매우 적합한 중합체 중 일군은
(a) 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민이 그래프트 중합된 폴리아미도아민 및 폴리에테르 아민으로 구성된 군에서 선택되는 질소 함유 화합물,
(b) 경우에 따라, 적어도 이작용성 가교제,
(c) α,β-불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 할로카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 글리시드산, 이것의 염 및 이것의 가수 분해 가능한 유도체, α,β-불포화 설폰산, α,β-불포화 포스폰산 및 알데히드와 알칼리 금속 시안화물을 주성분으로 하는 카르복시알킬화제로 구성된 군에서 선택되며 유리 또는 유도체화 산기를 포함하는 화합물
을 반응시키고, 유도체화 형태에 존재하는 산기를 가수분해하여 유리 형태 또는 염 형태로 존재하는 산기를 형성함으로써 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체이다.
카르복실산 유도체 (c)를 주성분으로 하는 상기 중합체는 본 발명의 우선일 이전에 공개되지 않은 WO-A-05/073357에 개시되어 있으며, 상기 공보는 상기 중합체가, 조흔 없이 신속히 건조될 수 있도록, 오염 제거가 더 용이하도록, 표면 상의 물 응결 및/또는 마른 물자국의 형성을 저감하거나 방지하기 위해, 경질 표면을 처리하는 데 사용된다고 개시하고 있다.
포름알데히드 및 알칼리 금속 시안화물과의 반응에 의해 카르복시메틸화된 중합체는 WO-A-04/01099에 개시되어 있으며, 상기 공보는 이 중합체가 금속 표면의 부동태화, 에칭 및 실링을 위해, 또 금속 및 플라스틱 표면에의 금속 증착시 사용된다고 개시하고 있다. 본 발명의 우선일 이전에 공개되지 않은 DE-A-10 2004 044 605는 표면으로부터 물이 흘러 내리는 거동을 개선시키고 표면 상으로의 오염 및 염의 침착을 감소시기기 위해 경질 표면을 처리하는 데 있어서의 그 용도를 기재하고 있다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 성분 (a)와, 경우에 따라 성분 (b) 및 성분 (c)를 반응시켜 얻을 수 있다. 따라서, 이 중합체는 가교 또는 비가교 형태일 수 있으며, 상기 성분 (a)는 각 경우에 성분 (c)로 개질된 것이다.
이와 관련하여, 성분 (a)와, 경우에 따라 성분 (b) 및 성분 (c)는 서로에 대해 임의의 비로 사용될 수 있다. 성분 (b)가 사용된다면, 성분 (a)와 성분 (b)는 100:1∼1:1,000, 특히 바람직하게는 20:1∼1:20의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 성분 (a)와 성분 (c)의 몰비는 성분 (a)의 질소 상의 수소 원자 대 성분 (c)의 몰비가 1:0.2∼1:0.95, 바람직하게는 1:0.3∼1:0.9, 특히 바람직하게는 1:0.4∼1:0.85가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
상기 중합체는 초기에 가교된 중합체인 것, 즉, 성분 (a)에 존재하는 활성 N-H 결합의 최대 2%, 바람직하게는 최대 1.5%, 특히 바람직하게는 최대 1%가 가교제 (b)와 반응한 것이 매우 특히 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 성분 (a)로서는 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민이 그래프트 중합된 폴리아미도아민 또는 폴리에테르 아민 또는 상기 화합물들의 혼합물이 사용된다.
본 발명에서 폴리알킬렌폴리아민이란 용어는 적어도 3개의 질소 원자를 포함하는 화합물, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디아미노프로필렌에틸렌디아민, 트리스아미노프로필아민 및 폴리에틸렌이민을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 폴리에틸렌이민은 평균 분자량 Mw가 300 이상, 바람직하게는 800∼2,000,000, 특히 바람직하게는 20,000∼1,000,000, 매우 특히 바람직하게는 20,000∼750,000(광산란법으로 측정함)인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌폴리아민은 부분 아미드화된 것일 수 있다. 이러한 유형의 생성물은, 예를 들어 폴리알킬렌폴리아민과 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 할라이드를 반응시켜 제조한다. 아미드화 폴리알킬렌폴리아민은 후속 반응을 위해, 폴리알킬렌폴리아민 중의 아미드화 가능한 질소 원자를 기준으로 각 경우에 바람직하게는 1∼30%, 특히 바람직하게는 최대 20%가 아미드화된다. 이들은 또한 이들이 성분 (b) 및 성분 (c)와 반응할 수 있도록 유리 NH 기를 가져야 한다. 폴리알킬렌폴리아민의 아미드화에 적합한 카르복실산으로는 일반적으로 1∼28개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 베헨산이 있다. 아미드화는 물론 폴리알킬렌폴리아민과 알킬 디케텐의 반응으로 제조할 수도 있다.
또한, 폴리알킬렌아민은 부분 알킬화 형태로 성분 (a)로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 알킬화제로는 알킬 할라이드, 예를 들어 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 부틸 클로라이드, 에피클로로히드린 및 헥실 클로라이드, 디알킬 설페이트, 예를 들어 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 및 벤질 클로라이드를 들 수 있다. 알킬화된 폴리알킬렌폴리아민이 성분 (a)로서 사용된다면, 그 알킬화 정도는 1∼30%인 것이 바람직하고, 최대 20%인 것이 특히 바람직하다.
그 밖의 적합한 개질된 폴리알킬렌아민으로는 폴리에틸렌이민과 C2-C22-에폭시드의 반응 생성물이 있다. 이러한 반응 생성물은 일반적으로 촉매로서 염기 존재 하에 폴리에틸렌이민의 알콕시화로 제조한다.
역시 성분 (a)로서 적합한 상기 폴리아미도아민은, 예를 들어 바람직하게는 분자 내에 3∼10개의 염기성 질소 원자를 포함하는 폴리알킬렌폴리아민과 C4-C10-디카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있다. 적합한 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산 또는 테레프탈산이 있다. 카르복실산의 혼합물, 예를 들어, 아디프산과 글루타르산 또는 아디프산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리아미도아민의 제조에 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산과 축합 반응하는 적합한 폴리알킬렌-폴리아민은 이미 앞서 기술하였으며, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스(아미노프로필)에틸렌디아민이 적합하다. 상기 폴리알킬렌폴리아민은 폴리아미도아민의 제조에 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 상기 폴리아미도아민의 제조는 희석제 없이 수행하는 것이 바람직하나, 경우에 따라 비활성 용매 중에서 수행할 수도 있다. 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합 반응은 고온에서, 예를 들어 120∼220℃에서 수행한다. 반응 도중에 형성된 물은 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 축합 반응은, 경우에 따라, 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 락탐 또는 락톤 존재 하에 수행할 수 있다. 디카르복실산 몰당 일반적으로 0.8∼1.4　몰의 폴리알킬렌폴리아민이 사용된다. 이러한 방식으로 얻을 수 있는 폴리아미도아민은 1차 및 2차 NH 기를 보유하며 물에 용해될 수 있다.
에틸렌이민이 그래프트 중합된 폴리아미도아민 역시 성분 (a)로서 적합하며, 브뢴스테드산 또는 루이스산, 예를 들어 황산, 인산 또는 삼불화붕소 에테레이트 존재 하에 에틸렌이민이 상기 폴리아미도아민에 작용하도록 하여 제조할 수 있다. 상술한 조건 하에, 에틸렌이민이 폴리아미도아민에 그래프트 중합된다. 예를 들어, 폴리아미도아민의 염기성 질소기당 1∼10개의 에틸렌이민 단위가 그래프트 중합될 수 있다.
성분 (a)로서 추가로 사용될 수 있는 폴리에테르 아민은, 예를 들어 DE-A-29　16　356에 개시되어 있다. 상기 폴리에테르 아민은 고온에서 클로로히드린 에테르와 디아민 및 폴리아민의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 아민은 최대 10개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 상기 클로로히드린 에테르는, 예를 들어 2가 C2-C5-알코올, 최대 60개의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 상기 알코올의 알콕시화 생성물, 글리세롤 또는 최대 15개의 글리세롤 단위를 포함하는 폴리글리세롤, 에리트리톨 또는 펜타에리트리톨을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조한다. 상기 알코올 몰당 적어도 2∼8 몰의 에피클로로히드린이 사용된다. 디아민 및 폴리아민과 클로로히드린 에테르의 반응은 일반적으로 110∼200℃의 온도에서 수행한다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리아민은 US-A-4　404　362, 4 459　220 및 2　407　895에 개시된 것과 같은 공지된 방법으로 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 성분 (a)는 폴리알킬렌폴리아민이다. 평균 분자량 Mw가 800∼2,000,000, 특히 20,000∼1,000,000, 특히 20,000∼750,000인 폴리알킬렌폴리아민, 특히 폴리에틸렌이민이 특히 바람직하다.
성분 (b)로서는 작용기로서 할로히드린, 글리시딜, 아지리딘 또는 이소시아네이트 단위 또는 할로겐 원자를 갖는 적어도 이작용성의 가교제가 적합하다.
예를 들어 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린 및 α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 이로부터 염기를 사용한 처리에 의해 얻을 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 α,ω-비스에폭시드가 적합한 가교제이다. 상기 클로로히드린 에테르는, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜과 에피클로로히드린을 1:2∼1:5의 몰비로 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 및 C2-C4-알킬렌 옥시드의 블록 공중합체이다. 상기 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량 Mw는 일반적으로 100∼6,000, 바람직하게는 300∼2,000이다. α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르는, 예를 들어 US-A-4　144　123에 기재되어 있다. 상기 공보는 또한 해당 디클로로히드린 에테르와 염기를 반응시켜 비스글리시딜 에테르를 얻을 수 있다고 기재하고 있다.
적합한 또 다른 가교제로는, 예를 들어 EP-A-025　515에 기재된 것과 같은 α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜이 있다. 이러한 α,ω-디클로로폴리알킬렌 글리콜은 HCl을 제거하면서 2가∼3가 알코올, 바람직하게는 2가∼3가 알콕시화 알코올을 티오닐 클로라이드와 반응시킨 후 이산화황을 제거하면서 클로로설폰화 화합물의 접촉 분해를 수행하거나, HCl을 제거하면서 포스겐을 사용하여 이들을 해당 비스클로로카르복실산 에스테르로 전환시킨 후 이산화탄소를 제거하면서 이들을 접촉 분해하여 얻을 수 있다.
2가 또는 3가 알코올은 글리콜 몰당 1∼100 몰, 특히 4∼40 몰의 에틸렌 옥시드와 반응하는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 글리콜인 것이 바람직하다.
또 다른 적합한 가교제로는 α,ω- 또는 이웃자리 디클로로알칸, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄 및 1,6-디클로로헥산이 있다.
그 밖의 적합한 가교제로는 2개 이상의 클로로히드린 단위를 갖는 반응 생성물을 형성하는, 상기 3가 알코올과 에피클로로히드린의 반응 생성물이 있다. 예를 들어, 사용되는 상기 다가 알코올은 글리세롤, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤, 분자 내 글리세롤 단위가 2∼15개인 폴리글리세롤과, 경우에 따라, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 폴리글리세롤이다. 이러한 유형의 가교제는, 예를 들어 DE-A-29 16　356에 개시되어 있다.
또한, 적합한 가교제로는 블록 이소시아네이트기, 예를 들어 2,2,3,6-테트라메틸피페리디논-4로 블로킹된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 가교제가 있다. 이러한 가교제는, 예를 들어 DE-A-40　28　285에 개시되어 있다.
또한, 아지리딘 단위를 포함하고 폴리에테르 또는 치환된 탄화수소에 기초한 가교제, 예를 들어 1,6-비스(N-아지리디노)헥산이 적합하다.
물론, 2종 이상의 가교제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 성분 (b)로는 에피할로히드린, 특히 에피클로로히드린, α,ω-비스(클로로히드린)폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 α,ω-비스(에폭시드) 및 폴리알킬렌 글리콜의 비스글리시딜 에테르가 있다.
성분 (c)로서는, 유리 또는 유도체화 산기를 포함하고, α,β-불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 할로카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 글리시드산, 이것의 염 및 이것의 가수 분해 가능한 유도체, α,β-불포화 설폰산, α,β-불포화 포스폰산 및 알데히드와 알칼리 금속 시안화물을 주성분으로 하는 카르복시알킬화제로 구성된 군에서 선택되는 화합물이 사용된다.
본 발명에서 적합한 산 유도체로는 특히 에스테르, 아미드 및 니트릴이 있으며, 이들은 성분 (a)[경우에 따라 (b)]와의 반응 후에 가수분해를 통해 유리 카르복실산 또는 이들의 염으로 전환된다.
성분 (a) 및 (b)의 경우와 같이, 물론, 상이한 성분 (c)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
성분 (c)로서 적합한 α,β-불포화 카르복실산은 알케닐 라디칼에 3∼18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 하나 이상의 카르복실기에 대해 α 위치에 이중 결합을 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산 및 불포화 디카르복실산인 것이 바람직하다. 특히 적합한 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 메틸렌말론산, 시트라콘산 및 이타콘산이 있다. 여기서 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이 바람직하다.
물론, 상기 산의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물을 사용할 수도 있다.
성분 (c)로서 적합한 카르복실산의 염으로는, 구체적으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이 있다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다. 상기 암모늄 염은 암모니아로부터 또는 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 유도될 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 염은 주로 마그네슘 및 칼슘 염이다.
성분 (c)로서 적합한 불포화 카르복실산의 에스테르는, 특히 1가 C1-C20-알코올 또는 2가 C2-C6-알코올로부터 유도된다. 특히 적합한 에스테르의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 이소프로필 말레에이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트가 있다.
성분 (c)로서 역시 적합한 불포화 카르복실산의 아미드로는 특히 비치환 아미드, 예를 들어 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 아미드 질소 원자 상에 1개 또는 2개의 치환기, 예컨대 C1-C6-알킬을 갖는 치환된 아미드를 사용할 수도 있다.
치환된 아미드 (c)의 특정 기는 α,β-불포화 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산과 아미도알칸설폰산의 반응 생성물이다. 하기 화학식 I 또는 II의 아미드가 특히 적합하다:
H2C=CH-X-SO3H I
H2C=C(CH3)-X-SO3H II
상기 식에서, X는 스페이서 기 -C(O)-NH-[CH2-n(CH3)n]-(CH2)m-, -C(O)NH- 또는 -C(O)-NH-[CH(CH2CH3)]-이며, n은 0∼2이고, m은 0∼3이다.
1-아크릴아미도-1-프로판설폰산(화학식 I: X = -C(O)-NH-[CH(CH2CH3)]-), 2-아크릴아미도-1-프로판설폰산(화학식 I: X = -C(O)-NH-[CH(CH3)]-CH2-), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(화학식 I: X = -C(O)-NH-[C(CH3)2]-CH2-) 및 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(화학식 II: X = -C(O)-NH-[C(CH3)2]-CH2-)이 특히 바람직하다.
마지막으로, 성분 (c)로서 적합한 불포화 카르복실산의 니트릴은 특히 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
그 밖에 성분 (c)로서 적합한 것으로는 바람직하게는 2∼5개의 탄소 원자와 최대 2개의 염소 원자를 포함하는 할로카르복실산, 특히 클로로카르복실산이 있다. 특히 적합한 예로는 클로로아세트산, 2- 및 3-클로로프로피온산, 2- 및 4-클로로부티르산, 디클로로아세트산 및 2,2'-디클로로프로피온산이 있다.
할로카르복실산 그 자체와 이들의 염 대신에, 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 특히 이들의 에스테르, 아미드 및 니트릴을 사용하는 것도 물론 가능하다.
성분 (c)로서는, 글리시드산 및 이것의 염, 특히 이것의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예를 들어 이것의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 염 역시 적합하다.
글리시드산은 물론 유도체화 형태, 특히 아미드 또는 에스테르, 특히 C1-C4-알킬 또는 C2-C4-히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 글리시데이트, 에틸 글리시데이트, n-프로필 글리시데이트, n-부틸 글리시데이트, 이소부틸 글리시데이트, 2-에틸헥실 글리시데이트, 2-히드록시프로필 글리시데이트 및 4-히드록시부틸 글리시데이트로 사용될 수도 있다.
글리시드산, 이것의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염과 글리시드아미드가 바람직하다.
α,β-불포화 설폰산, 예컨대 비닐설폰산 역시 성분 (c)로서 적합하다.
마지막으로, α,β-불포화 포스폰산, 예컨대 비닐포스폰산 역시 성분 (c)로서 적합하다.
그 밖에도, 알데히드 및 알칼리 금속 시안화물을 주성분으로 하는 카르복시알킬화제 역시 성분 (c)로서 적합하다. 이들은 이들 화합물끼리의 혼합물 또는 그 반응 생성물로서의 시아노히드린, 예를 들어 글리콜 니트라이트일 수 있다.
여기서, 지방족 알데히드, 특히 탄소 원자수가 1∼10개인 알칸알, 예컨대 아세트알데히드 및 특히 포름알데히드와, 방향족 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드가 적합한 알데히드이다.
적합한 알칼리 금속 시안화물로는 구체적으로 시안화칼륨 및 특히 시안화나트륨이 있다.
모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이 성분 (c)로서 바람직하며, 아크릴산이 특히 바람직하다.
전술한 성분 (c)를 주성분으로 하는 중합체는 일반적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실산, 클로로카르복실산 및 글리시드산과, 그 유도체 (c)를 주성분으로 하는 중합체의 적합한 제조 방법은, 예를 들어 DE-A-42　44　194에 개시되어 있으며, 이 방법에 따르면, 성분 (a)를 먼저 성분 (c)와 반응시킨 후에야 성분 (b)를 첨가하거나, 또는 성분 (c)와 성분 (b)를 성분 (a)와 동시에 반응시킨다.
그러나, 본 발명에 따른 중합체는, 성분 (a)를 먼저 성분 (b)로 초기에 가교시키고[단계 (i)], 그 후 이것을 성분 (c)와 반응시킴[단계 (ii)]으로써 제조하는 것이 바람직하다.
가교[단계 (i)]는 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 통상, 상기 가교제 (b)는 수용액으로서 사용되는데, 이것은 반응이 수용액 중에서 이루어지는 것을 의미한다. 반응 온도는 일반적으로 10∼200℃이며, 바람직하게는 30∼100℃이다. 상기 반응은 통상 대기압 하에 수행된다. 반응 시간은 사용되는 성분 (a) 및 (b)에 따라 달라지며, 일반적으로 0.5∼20　시간이고, 특히 1∼10　시간이다. 수득된 생성물은 단리하거나, 또는 바람직하게는, 제조된 용액 형태로 단계 (ii)에서 바로 반응시킬 수 있다.
단계 (ii)에서는, 단계 (i)에서 수득된 생성물과 모노에틸렌계 불포화 이중 결합을 포함하는 군 (c)의 화합물과의 반응이 미카엘 첨가 반응 방식으로 수행되는 한편, 할로카르복실산 및 글리시드산 또는 상기 산의 유도체는, 할로겐 원자 또는 에폭시드기를 통해, 단계 (i)에서 얻어진 초기 가교 생성물의 1차 또는 2차 아미노기와 반응한다. 상기 반응은 통상 10∼200℃, 바람직하게는 30∼100℃로 수용액 중에서 대기압 하에 수행된다. 반응 시간은 사용되는 성분에 따라 달라지며, 일반적으로 5∼100　시간이고, 특히 1∼50　시간이다.
전술한 산 성분 (c)가 유도체화 형태로 사용된다면, 유도체화 산기는 추가 가수분해 단계 (iii)에서 유리 산기 또는 그 염으로 전환시킨다.
단계 (ii)에 있어서의 알데히드 및 알칼리 금속 시안화물을 이용한 카르복시알킬화는, 공지되어 있고, 예를 들어 카르복시메틸화에 대해 WO-A-97/40087에 기재된 방법에 따라 연속식, 회분식 또는 반연속식으로 수행할 수 있다.
기술적 측면에서, 공정은 아미노기를 포함하는 초기 가교 중합체의 수용액에 알데히드와 알칼리 금속 시안화물을 0.5∼10 시간에 걸쳐서 동시에 첨가하는 방식을 이용하는 것이 바람직하며, 반응 혼합물에 약간 과잉량의 알칼리 금속 시안화물이 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 소량(예를 들어, 활성 N-H 결합을 기준으로 2∼10 몰%)의 알칼리 금속 시안화물을 중합체 용액에 초기에 공급하고, 서로 독립적으로 또는 혼합물 형태로 알데히드 및 알칼리 금속 시안화물을 약 1:1의 몰비로 첨가한다.
완전한 카르복시알킬화를 위해서는, 카르복시알킬화하고자 하는 NH 기 몰당 알데히드 1 몰 및 알칼리 금속 시안화물 1 몰이 필요하다. 그러나, 카르복시알킬화 정도는 20∼95%, 특히 최대 85%가 바람직하다. 따라서, 부족한 양의 알데히드 및 알칼리 금속 시안화물이 사용된다. 바람직한 양은 활성 N-H 기 몰당 알데히드 0.2∼0.95　몰, 특히 최대 0.85　몰이고, 알칼리 금속 시안화물 0.2∼0.95　몰, 특히 최대 0.85　몰이다.
상기 양쪽성 중합체는 극성 유기 용매 또는 상기 용매를 포함하는 액체 제제에 의한 경질 표면의 습윤성을 증가시키고 습윤시 표면 상에 형성된 액체 피막을 안정화시킨다.
상기 극성 용매는 양성자성 용매, 예컨대 알코올 및 카르복실산이거나, 또는 비양성자성 용매, 예컨대 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 케톤 및 디메틸 설폭시드일 수 있다.
상기 부류의 용매 중에서 다음과 같은 구체적인 예를 들 수 있다:
- 알코올:
1가 알코올, 특히 C1-C10-알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올 및 페놀;
다가 알코올, 특히 2가 및 3가 알코올, 예컨대 C2-C4-알킬렌 글리콜 및 이들의 소중합체 및 중합체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤;
- 카르복실산:
포화 지방족 카르복실산, 특히 포화 C1-C10-카르복실산, 예를 들어 아세트산 및 프로피온산;
불포화 지방족 카르복실산, 특히 불포화 C3-C10-카르복실산, 예를 들어 아크릴산;
- 카르복사미드:
포화 지방족 카르복실산, 특히 C1-C10-카르복실산의 아미드, 예를 들어 포름아미드 및 아세트아미드;
환형 포화 아미드, 예를 들어 피롤리돈 및 N-C1-C2-알킬피롤리돈, 예컨대 N-메틸피롤리돈;
- 카르복실산 에스테르;
포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 포화 C2-C6-카르복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트;
불포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 불포화 C3-C10-카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예를 들어 부틸 아크릴레이트;
- 케톤:
지방족 케톤, 특히 C3-C10-케톤, 예를 들어 아세톤 및 에틸 메틸 케톤;
지환족 케톤, 특히 환형 C4-C10-케톤, 예를 들어 시클로헥사논.
상기 양쪽성 중합체는 양성자성 용매 및 이 용매와 물의 혼합물과, 이 용매 및 이 용매와 물의 혼합물을 주성분으로 하는 제제에 의한 습윤성을 증가시킨다는 점이 특히 의미가 있다.
상기 중합체는 모든 유형의 수송 수단, 특히 항공기, 자동차 및 열차의 제빙에 특히 유익하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 상기 중합체가 제빙제에 의한 상기 수송 수단(예를 들어, 항공기 날개 및 투시창)의 습윤성을 증가시키기 때문이다.
그 밖의 사용 분야로는 부식 방지, 코팅을 위한 표면의 세정 및 전처리 분야를 예로 들 수 있다.
상기 양쪽성 중합체는 기본적으로 모든 유형의 경질 표면, 특히 평활한 표면의 처리에 이용될 수 있다. 처리할 수 있는 표면의 예로는 도장된 금속 및 플라스틱 표면, 유리, 금속(예를 들어, 스테인레스 강), 에나멜 또는 플라스틱 및 세라믹으로 제조된 표면을 들 수 있다.
상기 경질 표면은 양쪽성 중합체를 경질 표면과 접촉시켜 처리하며, 상기 처리는 플러싱, 분무, 와이핑, 침지 또는 당업자에게 공지된 기타 방법으로 행할 수 있다.
이때 상기 양쪽성 중합체는 물, 알코올, 물/알코올 혼합물 중의 용액/분산액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 용액/분산액 중의 중합체 함량은 일반적으로 0.01∼10 중량%이고, 특히 0.1∼2 중량%이다.
그러나, 상기 중합체를 제제, 예를 들어 제빙제에 바로 혼입하여, 이것을 경질 표면에 도포하는 것도 가능하다.
A) 양쪽성 중합체의 제조
중합체 P1
질소 분위기 하에, 금속 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4 구 플라스크에, 먼저 무수 폴리에틸렌이민(평균 분자량 Mw 25,000) 196 g을 첨가하고, 증류수 588 g을 첨가하여 25 중량%로 희석하였다. 교반하면서 70℃로 가열한 후, 이 온도에서, 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 Mw 1,500)과 2 당량 에피클로로히드린의 반응 생성물의 수용액(농도 22 중량%) 40 ml를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 70℃에서 5 시간 동안 후속 교반하고 이어서 80℃로 가열한 후, 이 온도에서 아크릴산 263.2　g을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 80℃에서 1 시간 동안 후속 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
고형분 함량이 42 중량%(2　시간, 진공/120℃)이고 K 값이 17(23℃에서 1 중량% 수용액으로 Fikentscher에 준하여 측정함)인 중합체 P1의 점성이 있는 노란 오렌지색 용액을 수득하였다.
중합체 P2
질소 분위기 하에, 금속 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4 구 플라스크에, 먼저 폴리에틸렌이민(평균 분자량 Mw 25,000)의 56 중량% 수용액 350 g을 첨가하고, 증류수 456 g을 첨가하여 24 중량%로 희석하였다. 교반하면서 80℃로 가열한 후, 이 온도에서 아크릴산 259.4 g을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 80℃에서 6 시간 동안 후속 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
고형분 함량이 43.2 중량%(2　시간, 진공/120℃)이고 K 값이 14.9(23℃에서 1 중량% 수용액으로 Fikentscher에 준하여 측정함)인 중합체 P2의 점성이 있는 노란 오렌지색 용액을 수득하였다.
중합체 P3
질소 분위기 하에, 금속 교반기 및 환류 냉각기가 구비된 4 구 플라스크에, 먼저 폴리에틸렌이민(평균 분자량 Mw 25,000)의 56 중량% 수용액 350 g을 첨가하고, 증류수 456 g을 첨가하여 24 중량%로 희석하였다. 교반하면서 70℃로 가열한 후, 이 온도에서, 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 Mw 660)과 2 당량 에피클로로히드린의 반응 생성물의 수용액(농도 50 중량%) 18 ml를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 70℃에서 5 시간 동안 후속 교반하고 이어서 80℃로 가열한 후, 이 온도에서 아크릴산 259.4　g을 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 95℃에서 1 시간 동안 후속 교반한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
고형분 함량이 44.1 중량%(2　시간, 진공/120℃)이고 K 값이 23.1(23℃에서 1 중량% 수용액으로 Fikentscher에 준하여 측정함)인 중합체 P3의 점성이 있는 노란 오렌지색 용액을 수득하였다.
B) 양쪽성 중합체의 사용
실시예 1
해당 중합체의 0.5 중량% 수용액 3 g을 스테인레스 강판(10×10　cm)에 도포하고 Kimtex
Figure 112007079908868-PCT00001
Lite 천(Kimberly-Clark)을 사용하여 균일하게 분포시켰다. 건조 후, 처리된 판에 에틸렌 글리콜 5 ml를 분무하였다.
비교를 위해, 동량의 에틸렌 글리콜을 미처리 스테인레스 강판에 분무하였다.
중합체 P1, P2 또는 P3으로 처리된 스테인레스 강판 위에, 균일하고 틈이 없는 에틸렌 글리콜 피막이 형성되었다. 이와는 달리, 미처리 스테인레스 강판 위의 에틸렌 글리콜은 갭이 많고 불균일하게 분포되었다.
실시예 2
중합체 P1의 0.5 중량% 수용액 0.3 g을 광택있는 백색 세라믹 타일(10×10　cm; Novocker)에 도포하고 Kimtex
Figure 112007079908868-PCT00002
Lite 천(Kimberly-Clark)을 사용하여 균일하게 분포시켰다. 건조 후, 다양한 유기 용매를 사용하여, 처리된 타일의 습윤성을 조사하였다.
이를 위해, 해당 용매를 23℃에서 소적 형태로 타일에 도포하고, 소프트웨어 SCA 20.2.0(2002년 11월)을 이용한 Dataphysics Contact Angle System OCA 15+로 명명되는 장치를 이용하여, 각 경우에 그 소적이 형성한 접촉각을 측정하였다.
접촉각은 표면 습윤성의 척도이다. 이 각이 작을수록 습윤성이 더 우수하다.
얻어진 측정 결과를 하기 표에 요약하였다. 비교를 위해, 미처리 세라믹 타일을 이용하여 얻은 측정 결과 역시 하기 표에 기재하였다.
용매 접촉각[˚]
처리된 타일 미처리 타일
에틸렌 글리콜 9.7±0.9 12.0±1.0
포름아미드 5.2±0.5 9.2±0.8

Claims (9)

  1. 극성 유기 용매 또는 이 용매를 포함하는 액체 제제에 의한 경질 표면의 습윤성이 개선되도록 상기 경질 표면을 처리하는 데 사용되는 양쪽성 중합체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 양성자화 가능한 또는 4차화된 질소 원자 및 음이온기를 포함하는 중합체를 사용하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온 개질 폴리아민을 주성분으로 하는 중합체를 사용하는 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 폴리알킬렌 폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민이 그래프트 중합된 폴리아미도아민 및 폴리에테르 아민으로 구성된 군에서 선택되는 화합물,
    (b) 경우에 따라, 적어도 이작용성 가교제, 및
    (c) α,β-불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 할로카르복실산, 이들의 염 및 이들의 가수 분해 가능한 유도체, 글리시드산, 이것의 염 및 이것의 가수 분해 가능한 유도체, α,β-불포화 설폰산, α,β-불포화 포스폰산, 및 알데히드와 알칼리 금속 시안화물을 주성분으로 하는 카르복시알킬화제로 구성된 군에서 선택되며 유리 또는 유도체화 산기를 포함하는 화합물
    을 반응시키고, 유도체화 형태로 존재하는 산기를 가수분해하여 유리 형태 또는 염 형태로 존재하는 산기를 형성함으로써 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 중합체를 사용하는 것인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (a)가 폴리알킬렌이민인 중합체를 사용하는 것인 용도.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 성분 (c)가 α,β-불포화 카르복실산인 중합체를 사용하는 것인 용도.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)에 존재하는 활성 N-H 결합의 최대 2%가 가교제 (b)와 반응한 중합체를 사용하는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 유기 용매를 주성분으로 하는 액체 제제에 의한 습윤성이 개선되는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제빙제에 의한 습윤성이 개선되는 것인 용도.
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