BRPI0617557A2 - mÉtodo para preparar um polÍmero solével em Água, pà de polÍmero de ioneno, pà de resina resistente a umidade e sàlido polimÉrico solével em Água - Google Patents

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Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR UM POLIMERO SOLTJVEL EM AGUA, Pà DE POLIMERO DE IONENO, Pà DE RESINA RESISTENTE A UMIDADE E SàLIDO POLIMERICO SOLUVEL EM AGUA Vários métodos para preparar polímeros solúveis em água são descritos. Adicionalmente, polímeros solúveis em água em forma sólida também são descritos.

Description

"MÉTODO PARA PREPARAR UM POLÍMERO SOLÚVEL EM ÁGUA, PÓ DEPOLÍMERO DE IONENO, PÓ DE RESINA RESISTENTE A UMIDADE ESÓLIDO POLIMÉRICO SOLÚVEL EM ÁGUA".
A presente invenção relaciona-se com polímeros, e mais particularmente relaciona-se com polímeros solúveis emágua tendo baixos níveis de impureza química orgânica emétodos para conseguir os mesmos. A presente invençãotambém se relaciona com polímeros solúveis em água secosou sólidos e métodos para produzir os mesmos. A presenteinvenção adicionalmente relaciona-se com o uso depolímeros solúveis em água para uma variedade deaplicações.
A contaminação biológica é um incômodo ou problemapersistente em todas as variedades de sistemas aquosos. A contaminação biológica pode ter um impacto econômicoadverso direto quando ela ocorre em águas de processosindustriais, por exemplo em águas de resfriamento,fluidos de trabalho com metal, ou outros sistemas de águade recirculação tais como aqueles usados na fabricação depapel ou fabricação de têxteis. Se não controlada, acontaminação biológica de águas de processos industriaispode interferir com operações de processos, diminuir aeficiência do processo, desperdiçar energia, entupir osistema de manuseio de água, e até mesmo degradar aqualidade do produto.
A contaminação biológica de sistemas de águasrecreacionais tais como piscinas, spas, ou sistemas deáguas decorativas (ou ornamentais) (p.ex., lagoas oufontes), pode diminuir fortemente o prazer que as pessoasobtêm deles. A contaminação biológica freqüentementeresulta em odores condenáveis. 0 mais importante,particularmente em águas recreacionais, a contaminaçãobiológica pode degradar a qualidade da água a tal pontoque ela se torne inadequada para uso e pode até mesmo apresentar um risco à saúde.
Águas de saneamento, como águas de processos industriaise águas recreacionais, também são vulneráveis acontaminação biológica e seus problemas associados. Aságuas de saneamento incluem, por exemplo, águas debanheiros, água de cisterna, e águas de tratamento deesgoto. Devido à natureza dos dejetos contidos em águas de saneamento, estes sistemas de águas sãoparticularmente suscetíveis à contaminação biológica.Polímeros de ioneno têm sido freqüentemente usados paracontrolar ou evitar a contaminação biológica, incluindoformação de biofilme e limo, em sistemas aquosos. Vantajosamente, os polímeros de ioneno, ou compostospoliméricos de amônio quaternário (poliquats), geralmentenão espumam excessivamente em água ou sistemas aquosos,não irritam a pele, e exibem toxicidade extremamentebaixa para animais de sangue quente. Estascaracterísticas junto com sua capacidade para controlarou evitar a contaminação biológica fazem polímeros deioneno serem excelentes escolhas para tratamento de água.Os polímeros de ioneno são comumente vendidos e usadoscomo composições líquidas tais como soluções ouformulações aquosas. Formas sólidas, incluindocomprimidos, de polímeros de ioneno têm sido divulgadasnas patentes U.S. nos 5.142.002 e 5.419.897. Outrosprodutos químicos para tratamento de água sãofreqüentemente vendidos em formas sólidas, tais comocomprimidos ou discos. As seguintes patentes descrevemvárias formas sólidas de produtos químicos paratratamento de água para uso em um número de diferentessistemas aquosos: as patentes U.S. nos 4.310.434,4.396.522, 4.477.363, 4.654.341, 4.683.072, 4.820.449,4.876.003, 4.911.858, 4.961.872, e 5.205.955 bem como apatente do Reino Unido n° 1.601.123, pedido de patentePCT WO 91/18510, pedido de patente PCT WO 92/13528, epedido de patente européia n° 0 525 437 Al.
Quando produzindo vários polímeros, tais como polímerossolúveis em água, por exemplo, polímeros de ioneno,alguns dos reagentes ou subprodutos, que estão na formade impurezas orgânicas, permanecem depois do polímero serformado. Estas impurezas podem ser prejudiciais quandopresentes com o polímero baseado nas aplicações para opolímero, tais como em tratamento de água ou o tratamentode sistemas aquosos. Conseqüentemente, existe uma necessidade de remover estas várias impurezas orgânicas,tais como TMEDA, dioxano, epiclorohidrina, ou derivadosdos mesmos, ácido acrílico, acrilamida, e similares.Em algumas aplicações as formas sólidas provêem vantagensem relação às composições líquidas. Formas sólidas bem formuladas provêem estabilidade aumentada e reduzem aexposição a produtos químicos, solventes, ou vapores. Emum sólido, diferentes ingredientes podem ser combinadoscom sucesso onde tal combinação em um líquido poderialevar a reações indesejadas e potencial perda de atividade. Usando uma forma sólida, uma composiçãoquímica pode freqüentemente ser embalada e despachada emuma forma mais concentrada do que com composiçõeslíquidas. As formas sólidas também reduzem ou eliminampreocupações com relação a derramamento de líquido ou ruptura de recipientes durante despacho ou manuseio.
No ponto de uso, as formas sólidas também podem oferecervantagens adicionais em relação a formulações líquidas.As formas sólidas provêem dosagens unitárias e um sistemade fornecimento uniforme reduzindo erros em quantidades usadas. Formas sólidas de produtos químicos paratratamento de água também podem ser formuladas parafornecer liberação sustentada ou prolongada de produtosquímicos para o sistema aquoso.
Como mostrado pela discussão acima, seria desejávelcombinar a eficácia biológica de um polímero de ioneno ououtro polímero com as vantagens de uma formulação sólida.As formas sólidas de polímeros solúveis em águacomplementariam a utilidade de formulações poliméricaslíquidas. Conseqüentemente, existe uma necessidade de formas sólidas de polímeros solúveis em água, comopolímeros de ioneno, usáveis em tratamento de água eoutros usos.Geralmente, no passado, polímeros secos foram obtidosaquecendo polímero solúvel em água presente em umasolução aquosa para evaporar a água e dessa forma obter osólido que pode ter uma consistência como vidro. Depoisdisso, o sólido pode ser reduzido à forma de pó ou outrasformas. Também, polímeros, tais como polímeros solúveisem água, foram formados em grânulos misturando umasolução aquosa de um polímero, tal como um polímero deioneno, com uma matriz portadora, tal como um sal, paraformar uma massa úmida que é então secada para formargrânulos.Em cada um destes métodos, esforços enormes são feitospara submeter o polímero úmido a calor suficiente paraevaporar a água ou umidade para obter um sólido. Istogasta um enorme tempo e custos de energia. Em adição, oteor de umidade geralmente é 20% ou mais alto, mesmo apóso produto ser obtido em forma sólida uma vez que expulsarqualquer umidade adicional seria difícil ou não possívelpor uma variedade de razões. Em adição, estes processostipicamente não removem quaisquer impurezas orgânicas quepodem estar presentes no polímero.Portanto, existe uma necessidade de prover métodos quepossam obter polímeros solúveis em água quepreferivelmente tenham um baixo teor de umidade ou água,e que possam evitar o gasto de tempo e/ou custos deenergia de métodos anteriores.Também existe uma necessidade de prover polímeros tendobaixos níveis de impureza química orgânica e fornecermétodos para conseguir isto.Sumário da presente invençãoUma característica da presente invenção é prover métodospara reduzir níveis de impureza orgânica no polímero e/ouobter polímeros solúveis em água secos ou sólidos.Uma característica adicional da presente invenção éprover polímeros solúveis em água tendo baixos níveis deimpureza química orgânica e/ou polímeros solúveis em águatendo um baixo teor de umidade.Características e vantagens adicionais da presenteinvenção serão registradas em parte na descrição quesegue, e em parte serão aparentes a partir da descrição,ou podem ser aprendidas pela prática da presenteinvenção. Os objetivos e outras vantagens da presenteinvenção serão realizados e alcançados por meio doselementos e combinações particularmente ressaltados nadescrição e reivindicações anexas.
Para conseguir estas e outras vantagens, e de acordo comos propósitos da presente invenção, como configurada eamplamente descrita aqui, a presente invenção serelaciona com um método para preparar pelo menos umpolímero solúvel em água combinando um polímero solúvelem água ou outra solução aquosa com pelo menos umsolvente polar seco, tal como um solvente prótico ouaprótico, para formar uma primeira camada. A água ououtra solução aquosa deve preferivelmente ser miscívelcom o solvente polar. A primeira camada contém o solventepolar seco, ou pelo menos uma porção do mesmo, e a águaou solução aquosa ou pelo menos uma porção da mesma. Umasegunda camada também é formada a qual contém pelo menoso polímero solúvel em água ou pelo menos uma porção domesmo. 0 método adicionalmente inclui separar a primeiracamada da segunda camada e então secar a segunda camadapara obter um sólido contendo o polímero solúvel em água.O método pode incluir repetir as primeiras várias etapasadicionando solvente polar adicional e separar as camadasnovamente, antes da secagem da segunda camada para obtero sólido, o qual contém o polímero solúvel em água. 0polímero solúvel em água preferivelmente tem baixosníveis de impureza química orgânica.A presente invenção adicionalmente relaciona-se com ummétodo para formar polímeros solúveis em água, tal comopolímeros de ioneno, conduzindo a polimerização de pelomenos dois monômeros que formam o polímero solúvel emágua, tal como polímero de ioneno, em um solvente polar,e na substancial ausência de água.A presente invenção adicionalmente relaciona-se com ummétodo para formar um polímero solúvel em água, tal comoum polímero de ioneno, conduzindo a polimerização de pelomenos dois monômeros que formam o polímero solúvel emágua, tal como polímero de ioneno, na ausência dequalquer solvente aquoso ou não aquoso.
Também, a presente invenção relaciona-se com um métodopara reduzir níveis de impureza orgânica no polímeroutilizando os métodos da presente invenção. A presenteinvenção adicionalmente relaciona-se com polímerossolúveis em água tendo baixos níveis de impureza químicaorgânica.
A presente invenção também se relaciona com um sólidopolimérico solúvel em água, tal como um grânulo ou pó,tendo um teor de umidade abaixo de 15% em peso, baseadono peso do polímero.
Adicionalmente, a presente invenção relaciona-se com umsólido polimérico solúvel em água, tal como um pó ougrânulo, tendo um teor de solvente polar de cerca de 10ppm a cerca de 1.00 0 ppm.
A presente invenção, em adição, relaciona-se com umsólido polimérico solúvel em água, tal como um pó ougrânulo, tendo um teor de umidade abaixo de 15% em peso eum teor de solvente polar de cerca de 10 ppm a cerca de1.000 ppm, baseado no peso do polímero.
Deve ser entendido que tanto a descrição geral anteriorquanto a descrição detalhada seguinte são exemplares eexplanatórias somente e são intencionadas a fornecer umaexplanação adicional da presente invenção, comoreivindicada.
Descrição detalhada da presente invenção
Em uma ou mais configurações, a presente invençãorelaciona-se com um método para preparar polímerossolúveis em água. A presente invenção adicionalmenterelaciona-se com polímeros solúveis em água na formasólida, tal como forma de pó ou grânulo, que têm um baixoteor de umidade e/ou têm um nível de solvente polarpresente, e/ou têm um baixo nível de impureza químicaorgânica.Em pelo menos uma configuração, a presente invençãorelaciona-se com um método para preparar um polímerosolúvel em água, por exemplo, um polímero solúvel em águaseco. Para propósitos da presente invenção, o termo"seco" é uma referência ao polímero solúvel em água estarna forma sólida. Por exemplo, o sólido que é formado ouobtido pode ser qualquer forma sólida, tal como grânulos,pó, discos compactos, torta, comprimidos, blocos, discos,e similares. O sólido pode ter qualquer formato outamanho. 0 polímero solúvel em água formado a partir dosmétodos da presente invenção pode ainda ter um teor deumidade, mas o polímero está na forma sólida. Porexemplo, o sólido pode ter uma aparência ou consistênciacomo vidro, especialmente antes de secagem significativa.Uma vez que a presente invenção se relaciona compolímeros solúveis em água, estes polímeros sãogeralmente completamente ou altamente solúveis emsoluções aquosas, tais como água. Portanto, o polímerosolúvel em água da presente invenção em seu estado seco éum polímero solúvel em água que não está presente ousolúvel ou dissolvido em um líquido ou dispersado emforma líquida. O polímero solúvel em água pode serintroduzido em água ou uma solução aquosa para se tornarsolúvel, dispersado, ou dissolvido na água ou soluçãoaquosa.Em um método da presente invenção, o polímero solúvel emágua é formado combinando pelo menos um polímero solúvelem água que é dissolvido ou solubilizado em água com umsolvente polar seco para ultimamente formar uma primeiracamada e uma segunda camada. A primeira camada geralmentecontém pelo menos uma porção do solvente polar seco eágua. Uma segunda camada também é formada neste estágio egeralmente contém pelo menos uma porção do polímerosolúvel em água. A primeira camada preferivelmente contémuma maior parte, se não uma grande maioria, do solventepolar seco, bem como uma quantidade significativa, se nãouma maior parte, da água que estava inicialmente presentecom o polímero solúvel em água. A segunda camadapreferivelmente contém uma maior parte, se não uma grandemaioria, do polímero solúvel em água que estáinicialmente presente e a quantidade restante de águaoriginalmente presente. Como um exemplo, a primeiracamada pode conter pelo menos 80% em peso do solventepolar seco global presente e pelo menos 20% em peso daágua global originalmente presente. A primeira camadapode conter pelo menos 90% em peso do solvente polar secoglobal e pelo menos 25% em peso da água globaloriginalmente presente. A primeira camada pode conter decerca de 70% em peso a cerca de 99% ou mais em peso dosolvente polar seco global presente e de cerca de 70% empeso a cerca de 90% em peso da água originalmentepresente. A segunda camada, a qual contém o polímerosolúvel em água, preferivelmente contém pelo menos 80% empeso do polímero solúvel em água presente, e maispreferivelmente pelo menos 90% em peso do polímerosolúvel em água presente. Faixas adequadas incluem decerca de 77% a cerca de 99% ou mais em peso do polímerosolúvel em água presente na segunda camada. Neste ponto,o polímero solúvel em água está em um estado precipitadoou em um estado como gel uma vez que ele foi, pelo menosem parte, separado da água ou solução aquosa.
O método então inclui adicionalmente separar a primeiracamada da segunda camada e então secar a segunda camadapara obter um sólido contendo o polímero solúvel em água.
O solvente polar tem a capacidade de ser miscível com aágua presente com o polímero solúvel em água, e dessaforma remover porções da água quando as camadas sãoseparadas.
Em uma ou mais configurações da presente invenção, ométodo pode incluir tomar a segunda camada após ela tersido separada da primeira camada e combiná-la comsolvente polar seco adicional, o qual pode ser igual oudiferente do primeiro solvente polar seco usado, paraformar uma mistura que então se separa em duas camadascomo antes. Estas duas camadas podem então ser separadas.Esta etapa de adicionar solvente adicional à segundacamada separada anteriormente e separar as duas camadasque se formam pode ser opcionalmente repetida uma ou maisvezes antes de qualquer secagem da segunda camadaseparada. A repetição das etapas que adicionam solventepolar seco adicional pode geralmente levar à remoção dequantidades restantes, adicionais, de impurezas orgânicase/ou água ou umidade do polímero solúvel em água. Porexemplo, estas etapas, podem ser repedidas uma, duas,três, quatro, cinco, seis ou mais vezes. Desnecessáriodizer, existe um ponto de retornos decrescentes, onde obeneficio de repetir a etapa de adição de solvente polarseco adicional não sobrepuja a quantidade de impurezasorgânicas e/ou água ou umidade adicionalmente removida dopolímero solúvel em água pelas etapas adicionais.Neste método, a combinação do polímero solúvel em águaque é dissolvido ou solúvel em água com o solvente polarseco pode ser feita de qualquer modo convencional.Geralmente, o polímero solúvel em água em água é de umprocesso anterior de formação do polímero solúvel emágua, o qual geralmente ocorre em um meio baseado emaquoso. Assim, na presente invenção, após a formação dopolímero solúvel em água, o método da presente invençãopode ser imediatamente praticado. Alternativamente, osmétodos da presente invenção podem ser praticados emquaisquer pontos uma vez que o polímero solúvel em águaesteja presente ou dissolvido em água. A combinação do
polímero solúvel em água com solvente polar seco podesimplesmente ser por despejamento do líquido contendo opolímero solúvel em água em um solvente polar seco ouvice-versa para formar uma mistura que se separa em umaprimeira camada e uma segunda camada. Agitação podeocorrer. Qualquer maneira para combinar dois líquidospode ser usada na presente invenção e pode ocorrer emqualquer recipiente ou tanque, de retenção. A presenteinvenção pode ser praticada em qualquer estágio dopolímero solúvel em água, significando, enquantototalmente em solução, parcialmente, ou o polímero sólidopode ser usado. Quando um polímero sólido é usado,geralmente grandes quantidades de solvente polar seco sãousadas para evitar potenciais problemas de altaviscosidade.A separação do primeiro líquido do segundo líquido podeocorrer de qualquer modo no qual duas camadas sãoseparadas, onde uma camada é na maior parte oucompletamente um líquido e a outra camada é um sólido ouum sólido parcialmente dissolvido em água. Por exemplo, aprimeira camada, que é completamente líquida ou na maiorparte líquida, pode simplesmente ser extraída decantandoa camada superior por qualquer técnica químicaconvencional. Vários modos para separar a primeira camadada segunda camada incluem, mas não estão limitados a,filtragem, e similares. Quando a primeira camada éseparada da segunda camada, deve ser entendido que osconteúdos da primeira camada e os conteúdos da segundacamada podem não ser inteiramente separados entre sidevido às limitações da tecnologia ou simplesmente porcausa de restrições da técnica, de tempo, ou de custo.Preferivelmente, toda, ou substancialmente toda aprimeira camada é separada da segunda camada, embora istonão seja absolutamente crítico para a presente invenção,especialmente se solvente polar seco adicional foradicionado uma ou mais vezes antes da secagem da segundacamada.A secagem da segunda camada, a qual contém o polímerosolúvel em água, pode ocorrer por quaisquer técnicas desecagem, tal como a aplicação de calor e/ou vácuo.Preferivelmente, a segunda camada contendo o polímerosolúvel em água sólido ocorre pela aplicação de calor,tal como em um fornalha ou forno, a uma temperatura de,por exemplo, de cerca de 350C a cerca de 2500C ou mais e,mais preferivelmente, de cerca de 50°C a cerca de 200°Cpor qualquer duração de tempo, tal como 1 hora a 100horas ou mais. Deve ser entendido que dependendo dopolímero solúvel em água presente, o teor de umidade ou água permanecendo no polímero solúvel em água sólido, atemperatura usada para a secagem, e o tempo que a secagemocorre podem variar.
Com relação ao solvente polar seco, qualquer um ou maissolventes polares secos podem ser usados na presente invenção. Por exemplo, o solvente polar seco pode ser umálcool, acetona, metanol, etanol, isopropanol,tetrahidrofurano, acetonitrila, 1-propanol, piridina,TMEDA, e similares, ou misturas dos mesmos. 0(s)solvente (s) polar(es) seco(s) é(são) preferivelmente anidro (s) .
Preferivelmente, o solvente polar seco contém 10% em pesoou menos de umidade no próprio solvente polar seco. Maispreferivelmente, o solvente polar seco contém 5% ou menosem peso de água e, mais pref erivelmente, 1% em peso de água no solvente polar seco. Por exemplo, o solventepolar seco pode conter de cerca de 0% a cerca de 2,5% empeso de água ou umidade por peso do solvente polar seco.Com relação à quantidade de solvente polar seco usadapara formar a mistura, que ultimamente se separa em uma primeira camada e uma segunda camada, geralmente,qualquer quantidade de solvente polar seco pode ser usadadesde que ela seja suficiente para resultar na formaçãode uma mistura que se separe em uma primeira camada e umasegunda camada, como descrito acima. Por exemplo, osolvente polar seco pode estar presente com o polímerosolúvel em água que está em água ou dissolvido em água emuma razão em volume de pelo menos 1:1. Em outraspalavras, a quantidade de solvente polar seco pode pelomenos igualar o volume do polímero solúvel em água e água que está presente. A razão pode ser pelo menos 1,5:1;2:1, 2,5:1, 3,5:1, ou mais alta em volume de solventepolar seco para polímero solúvel em água que estejapresente.Uma vez que a separação da primeira camada da segundacamada ocorre, o polímero solúvel em água pode ter umaconsistência como vidro ou outra aparência, especialmenteaquelas comumente associadas com polímeros sólidos muitoúmidos. Mediante a substancial secagem, o polímerosolúvel em água pode estar presente em forma sólida. Estaforma sólida, que pode estar na forma como tora ou outraforma, pode ser esmagada, moída, moída com martelos, oude outro modo reduzida à forma de grânulos ou pó. Otamanho do pó pode ser qualquer formato ou tamanhodesejável para várias aplicações. A distribuição departículas do pó pode ser qualquer distribuição desejávelde tamanhos de partículas. Não existem limitações para aforma sólida que pode ser assumida com a obtenção dosólido, ou polímero solúvel em água. Por exemplo, opolímero solúvel em água pode estar em comprimidos, formade blocos, forma de pellets, forma de torta, forma de pó,forma de grânulos, forma de aglomerados, e similares.Na presente invenção, o solvente polar presente naprimeira camada pode ser reusado no mesmo método emandamento ou para bateladas subseqüentes. 0 solventepolar seco presente na primeira camada pode ser separadoda água ou reusado por quaisquer meios convencionais,tais como por destilação e similares.Em uma configuração, a presente invenção pode ser operadaem uma base de bateladas, uma base semicontínua, ou umabase contínua. Geralmente, uma operação pode serpreparada onde os métodos da presente invenção sãopraticados em uma base contínua e, opcionalmente, osolvente polar seco é reciclado ou reusado para o métodocontínuo.Com a presente invenção, o uso de um solvente polarpermite a remoção de água ou umidade no sólido poliméricosolúvel em água, resultando assim no uso de menosenergia. Em uma configuração, a secagem da segunda camadaé uma secagem do polímero solúvel em água para remover ouevaporar o solvente polar seco que pode estar presente.Em uma outra configuração, a secagem do polímero solúvelem água remove ou evapora solvente e/ou água que estejampresentes, ou pelo menos uma porção dos mesmos. Emadição, com a presente invenção, alguma quantidade desolvente polar pode estar presente com o polímero solúvelem água seco (isto é, polímero em forma sólida) e podeser mais facilmente removido uma vez que o solvente polartem um ponto de ebulição mais baixo e, portanto, se gastamenos energia para remover o solvente que água. Em uma oumais configurações, a presente invenção, com o uso desolventes polares, tem a capacidade de remover uma oumais impurezas que podem estar presentes com o polímerosolúvel em água e que podem ser solúveis em solventesorgânicos, como solventes polares. Portanto, a presenteinvenção provê numerosas vantagens em relação ao processoanterior o qual simplesmente secava o polímero pelaaplicação de calor para remover umidade.
Quando vários polímeros solúveis em água são produzidosreagindo vários monômeros, vários subprodutos podem serproduzidos os quais são indesejados no produto final. Porexemplo, quando resinas resistentes a umidade sãoproduzidas, geralmente uma quantidade maior deepiclorohidrina é usada e existem vezes quando aepiclorohidrina não é totalmente usada na reação (isto é,porções não reagidas). Portanto, é desejável removerepiclorohidrina e/ou seus derivados e/ou análogos damesma no produto final. Assim, com a presente invenção,vários produtos químicos orgânicos tais como impurezas debaixo peso molecular podem ser removidos tais com TMEDA,epiclorohidrina, derivados de epiclorohidrina, dioxano, esimilares.
Por exemplo, em uma configuração da presente invenção, apresente invenção se relaciona com uma resina resistentea umidade, tal como AMREZ 25HP, de Geórgia Pacific, aqual tem um nível de impureza de baixo peso molecular,tal como de 50 ppm a cerca de 1%, ou de 500 ppm a cercade 2.000 ppm. Por exemplo, a impureza de baixo pesomolecular pode ser ou pode incluir epiclorohidrina,derivados de epiclorohidrina, e similares.
Como um outro exemplo, os vários polímeros de ioneno descritos aqui e, por exemplo, registrados por fórmulaaqui, podem ter um nível de impureza de baixo pesomolecular de 50 ppm a 5.000 ppm ou de cerca de 0,1% empeso a cerca de 2% em peso, sendo que a impureza de baixopeso molecular pode ser ou incluir TMEDA, dioxano, e similares. A impureza de baixo peso molecular pode ter umpeso molecular médio de 50.000 ou menor, tal como MW de100 a 50.000, ou MW de 100 a 10.000, ou MW de 100 a5.000, ou MW de 100 a 1.000, ou MW de 100 a 500.Em uma configuração adicional da presente invenção, a presente invenção se relaciona com um sólido poliméricosolúvel em água tendo um teor de umidade abaixo de 15% empeso. Mais preferivelmente, o sólido polimérico solúvelem água pode ter um teor de umidade abaixo de 11% em pesoe, ainda mais preferivelmente, um teor de umidade abaixo de 5% em peso do sólido polimérico solúvel em água. Porexemplo, o sólido polimérico solúvel em água pode ter umteor de umidade de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15%em peso, ou de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em pesodo sólido polimérico solúvel em água. O sólido poliméricosolúvel em água pode ter qualquer formato ou tamanho. Osólido polimérico solúvel em água pode ter uma forma depó, forma de grânulos, forma de torta, forma de blocos,forma de comprimidos, e similares.
Em uma configuração adicional da presente invenção, a presente invenção se relaciona com um sólido poliméricosolúvel em água tendo um teor de solvente polar de cercade 5 ppm a cerca de 1.000 ppm ou mais. Outras faixaspodem incluir de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppm ou decerca de 100 ppm a cerca de 300 ppm. Como registradoacima, o polímero solúvel em água pode ter qualquerformato ou tamanho e pode estar em qualquer forma, talcomo forma de pó, forma de grânulos, forma de blocos,forma de torta, forma de comprimidos, e similares.Em uma configuração adicional da presente invenção, apresente invenção se relaciona com um sólido poliméricosolúvel em água tendo um teor de umidade combinadodescrito acima e o teor de solvente polar descrito acima.Quaisquer combinações das várias faixas podem estarpresentes.Em adição, o sólido polimérico solúvel em água dapresente invenção pode ter um baixo nível de impureza comrelação a impurezas solúveis em solventes orgânicos(p.ex., um solvente orgânico polar, como acetona,álcoois, piridina, e os outros exemplos descritos antes).Por exemplo, os sólidos poliméricos solúveis em água dapresente invenção podem ter um nível de impureza de cercade 5 ppm a cerca de 1.500 ppm ou de cerca de 15 ppm acerca de 100 ppm com relação às impurezas que sãosolúveis em solventes orgânicos. Exemplos de taisimpurezas incluem, mas não estão limitados a, ácidoacrílico, acrilamida, e similares.Em uma configuração adicional da presente invenção, apresente invenção relaciona-se com um método para formarum polímero solúvel em água, tal como um polímero deioneno, conduzindo uma polimerização de pelo menos doismonômeros que formam o polímero solúvel em água, sendoque polimerização ocorre em pelo menos um solvente polare na substancial ausência de água. A polimerização podeser opcionalmente aquecida para aumentar a velocidade depolimerização. Por exemplo, a polimerização ocorrendo empelo menos um solvente polar pode ocorrer a umatemperatura de cerca de 63 0C a cerca de 84 °C. Qualquertipo de dispositivo de aquecimento pode ser usado, talcomo, mas não limitado a, elétrico, camisa aquecida avapor, e similares. Com relação à substancial ausência deágua, preferivelmente, nenhuma água está presente. Emtermos mais práticos, geralmente, a substancial ausênciade água significa que existe menos que 2% em peso baseadoem todos os ingredientes presentes e, maispreferivelmente, menos que 0,1% em peso, baseado em todosos ingredientes presentes durante a polimerização.Em uma outra configuração da presente invenção, apresente invenção relaciona-se com um método para formarum polímero solúvel em água, tal como um polímero deioneno, conduzindo a polimerização de pelo menos doismonômeros que formam o polímero solúvel em água naausência de qualquer solvente aquoso ou não aquososeparado. Neste método, a formação do polímero solúvel emágua é em um sistema sem solvente. A referência àausência de qualquer solvente aquoso ou não aquososeparado é uma referência ao fato que os monômeros podemconter alguns componentes que podem ser consideradossolventes. No presente método, nenhuma adição separada dequalquer solvente de qualquer espécie é adicionada compropósitos de conduzir a polimerização. Neste método, osmonômeros sozinhos são suficientes para permitir apolimerização formar o polímero solúvel em água. Aoconduzir a polimerização, aquecimento pode ser aplicadopara aumentar a velocidade da polimerização. Por exemplo,o aquecimento pode ser a uma temperatura de cerca de 80°Ca cerca de 200 °C, tal como de cerca de 90 0C a cerca de180°C, usando qualquer técnica de aquecimento.
Com relação aos polímeros solúveis em água que podem sebeneficiar dos métodos da presente invenção, qualquerpolímero solúvel em água que possa ser recuperado emforma sólida pode se beneficiar dos métodos da presenteinvenção. Não há limitações aos polímeros solúveis emágua. Por exemplo, o polímero solúvel em água pode ser umpolímero de ioneno ou uma composição polimérica de amônioquaternário. o polímero solúvel em água pode ser umpolímero de adição de vinila solúvel em água. 0 polímerosolúvel em água pode ser um polímero aniônico oucatiônico, incluindo poliacrilamida ou ácidopoliacríIico.
Polímeros de ioneno ou compostos poliméricos de amônioquaternário (poliquats), isto é, polímeros catiônicoscontendo nitrogênios quaternários na cadeia principal dopolímero (também conhecidos como quats poliméricos oupoliquats), pertencem a uma classe bem conhecida decompostos. A atividade biológica desta classe depolímeros também é conhecida. Veja, p.ex., A. Rembaum,Biological Activity of Ionene Polymers [Atividadebiológica de polímeros de ioneno], Applied PolymerSymposium [Simpósio de polímeros aplicados] n° 22, 299-317 (1973) e O. May, "Polymeric Antimicrobial Agents" inDisinfection7 Sterilization, and Preservation ["Agentesantimicrobianos poliméricos" na desinfecção,esterilização e preservação], S. Block, Ed., 322-333 (Lea& Febiger, Filadélfia, 1991). Polímeros de ioneno têm umavariedade de usos em sistemas aquosos tais comomicrobicidas, bactericidas, e algicidas bem comocontrole, até mesmo prevenção, de formação de biofilme elimo. As patentes U.S. nos 4.970.211; 4.176.107;5.382.323; 5.681.862; 4.960.590; 5.637.308; 5.087.457;5.0 93.078; e 5.401.881 fornecem exemplos de váriospolímeros solúveis em água que podem se beneficiar dapresente invenção, e estas patentes (e todas as patentese publicações mencionadas do começo ao fim) sãoincorporadas em sua totalidade por referência aqui. Estaspatentes adicionalmente descrevem fontes de polímerosolúvel em água comercialmente disponíveis, tais como deBuckman Laboratories International, Inc.Exemplos preferidos de polímeros solúveis em água sãopolímeros de ioneno e poli(aminoamidas). Os polímeros deioneno têm uma variedade de usos em sistemas aquosos taiscomo microbicidas, bactericidas, algicidas, sanitizantese desinfetantes. As patentes U.S. nos 3.874.870;3.898.336, 3.931.319, 4.027.020, 4.054.542, 4.089.977,4.111.679, 4.506.081, 4.581.058, 4.778.813, 4.970.211,5.051.124, 5.128.100, 5.142.002, e 5.093.078, asdivulgações de todas as quais são especificamenteincorporadas por referência aqui, proporcionam váriosexemplos destes polímeros e seus usos.Os polímeros de ioneno podem ser classificados de acordocom a unidade repetida encontrada no polímero. Estaunidade repetida resulta dos reagentes usados paraproduzir o polímero de ioneno.
Um primeiro tipo de polímero de ioneno compreende aunidade repetida de fórmula I:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Nesta fórmula, R1, R2, R3, e R4 podem ser idênticos oudiferentes, e são selecionados de H, alquila Ci-C2Oopcionalmente substituído com pelo menos um grupohidroxila, e benzila opcionalmente substituído na parcelabenzeno com pelo menos um grupo alquila Ci-C20.Pref erivelmente, R1, R2, R3 e R4 são todos metila ouetila.
O grupo "A" é um radical divalente selecionado de alquila ou alquileno C1-C10, alquenila ou alquenileno C2-C10,alquinila ou alquinileno C2-C20/ hidroxialquila ouhidroxialquileno Ci-Ci0, di-Ci-Ci0-alquiléter simétrico ouassimétrico, arila (ou arileno) , aril-Ci-Ci0-alquila (oualquileno) , ou alquilarila C1-10-alquila C1-C10 (ou alquilenoarila C1-C10-alquileno C1-C10) . "A" pode seralquila C1-C5, alquenila C2-C5, hidroxi-alquila C2-C5, oudi-C2-C5-alquiléter simétrico, e o mais pref erivelmente"A" é propileno, 2-hidroxipropileno ou dietilenoéter. "A"pode ser um alquileno C1-C5 divalente, alquenileno C2-C5, hidroxialquileno C2-C5, ou di-C2-C5-alquiléter simétrico,e o mais pref erivelmente "A" é --CH2CH2CH2--,CH2CH (OH) CH2-OU -CH2CH2OCH2CH2 - - .
0 grupo "B" é um radical divalente selecionado dealquileno C1-C10, alquenileno C2-C10, alquinileno C2-C10,hidroxialquileno C1-C10, arileno, arileno-C1-C10-alquileno,ou alquilenoarila C1-C10-alquileno C1-C10. Pref erivelmente,"Β" é alquileno C1-C5, alquenileno C2-C5, hidroxialquilenoC2-C5, arileno, arileno-C1-C5-alquileno, ou alquilenoarilaC1-C5-alquileno C1-C5. O mais pref erivelmente "B" é -CH2CH2-, --CH2CH2CH2--, -CH2CH2CH2CH2--, ou -CH2(CH2)4CH2--.
O contra-íon, X"2-, é um contra-íon divalente, doiscontra-íons monovalentes ou uma fração de um contra-íonpolivalente suficiente para equilibrar a carga catiônicana unidade repetida que forma a cadeia principal dopolímero de ioneno. Preferivelmente, X"2- são dois ânionsmonovalentes selecionados de um ânion de haleto e umânion de tri-haleto e mais preferivelmente, cloreto oubrometo. Polímeros de ioneno tendo contra-íons de tri-haleto são descritos na patente U.S. n° 3.778.476. Adivulgação daquela patente é incorporada aqui porreferência.
Os polímeros de ioneno tendo a unidade repetida defórmula I podem ser preparados por um número de métodosconhecidos. Um método é reagir uma diamina da fórmulaR"1R"2N-B-NR"1R"2 com um di-haleto de fórmula X-A-X. Polímerosde ioneno tendo esta unidade repetida e métodos para suapreparação são, por exemplo, descritos nas patentes U.S.nos 3.874.870, 3.931.319, 4.025.627, 4.027.020, 4.506.870e 5.093.078; as divulgações das quais são incorporadasaqui por referência. A atividade biológica de polímerosde ioneno tendo a unidade repetida de fórmula I também édescrita nestas patentes.
Um segundo tipo de polímero de ioneno compreende aunidade repetida de fórmula II:
<formula>formula see original document page 20</formula>
Nesta fórmula II, as definições de R"1, R"2, e A são asmesmas que aquelas definidas acima para a fórmula I. X" éum contra-íon monovalente, metade de um contra-íondivalente ou uma fração de um contra-íon polivalentesuficiente para equilibrar a carga catiônica da unidaderepetida que forma o polímero de ioneno. X" pode ser, porexemplo, um ânion de haleto ou de tri-haleto e épreferivelmente cloreto ou brometo.
Os polímeros de ioneno tendo a unidade repetida defórmula II podem ser preparados por métodos conhecidos.Um método é reagir uma amina da fórmula R1R2N com umhaloepóxido tal como epiclorohidrina. Polímeros de ionenotendo a unidade repetida de fórmula II são, por exemplo, descritos nas patentes U.S. nos 4.111.679 e 5.051.124, asdivulgações das quais são incorporadas aqui porreferência. A atividade biológica de polímeros de ionenotendo a unidade repetida de fórmula II também é descritanestas patentes.
Um terceiro tipo de polímero de ioneno compreende umaunidade repetida de fórmula III:
onde R é
<formula>formula see original document page 21</formula><formula>formula see original document page 22</formula>
O grupo B' é { [CH2-CH (OH) -CH2-N+R' 2- (CHR' ) n-NH-C (0) -NH] , X"} ou { - [ (CHR' ) n-N+R' 2—CH2-CH (OH) -CH2] - - , X"} . As variáveis ηe ρ independentemente variam de 2 a 12. Cada R' éindependentemente hidrogênio ou um grupo alquilainferior. X2" é um contra-íon divalente, dois contra-íonsmonovalentes, ou uma fração de um contra-íon polivalentesuficiente para equilibrar a carga catiônica no grupo R.X" é um contra-íon monovalente, metade de um contra-íondivalente ou uma fração de um contra-íon polivalentesuficiente para equilibrar a carga catiônica no grupo B' .Preferivelmente, R' é hidrogênio ou alquila C1-C4, η é 2-6, epé2-6. 0 mais preferivelmente, R' é hidrogênio oumetila, η é 3 e ρ é 2. Contra-íons preferidos para X2" eX" são iguais àqueles discutidos acima para as fórmulas Ie II.
Os polímeros de fórmula III são derivados debis(dialquilaminoalquil)uréias, que também são conhecidascomo diaminas uréia, por métodos conhecidos. Polímeros deioneno da fórmula III, métodos para sua preparação, esuas atividades biológicas são, por exemplo, descritos napatente U.S. n° 4.506.081; a divulgação da qual éincorporada aqui por referência.
Os polímeros de ioneno compreendendo as unidadesrepetidas de fórmulas I, II, e III também podem serreticulados com aminas primárias, secundárias ou outrasaminas polifuncionais usando meios conhecidos na técnica.Os polímeros de ioneno podem ser reticulados através doátomo de nitrogênio quaternário ou por um outro grupofuncional ligado à cadeia principal do polímero ou a umacadeia lateral.
Polímeros de ioneno reticulados, preparados usando co-reagentes de reticulação, são divulgados na patente U.S.n° 3.738.945 e na patente de Reissue n° 28.808, asdivulgações das quais são incorporadas aqui porreferência. A patente de Reissue descreve a reticulação de polímeros de ioneno preparados pela reação dedimetilamina e epiclorohidrina. Os co-reagentes dereticulação listados são amônia, aminas primárias,alquilenodiaminas, poliglicolaminas, piperazinas,diaminas heteroaromáticas e diaminas aromáticas. A patente U.S. n° 5.051.124, a divulgação da qual éincorporada aqui por referência, descreve polímeros deioneno reticulados resultantes da reação de dimetilamina,uma amina polifuncional, e epiclorohidrina. Métodos parainibir o crescimento de microorganismos usando tais polímeros de ioneno reticulados também são descritos.
Outros exemplos de vários polímeros de ioneno reticuladose suas propriedades são providos nas patentes U.S. nos3.894.946, 3,894.947, 3.930.877, 4.104.161, 4.164.521,4.147.627, 4.166.041, 4.606.773, e 4.769.155. As divulgações de cada uma destas patentes são incorporadasaqui por referência.
Os polímeros de ioneno compreendendo as unidadesrepetidas de fórmulas I, II, ou III também podem sercapeados, isto é, ter um grupo terminal específico. 0capeamento pode ser conseguido por meios conhecidos natécnica. Por exemplo, um excesso de qualquer reagenteusado para produzir o polímero de ioneno pode serempregado para prover um grupo capeador.Alternativamente, uma quantidade calculada de uma amina terciária monofuncional ou haleto de alquilamonofuncional substituído ou não substituído pode serreagida com um polímero de ioneno para obter um polímerode ioneno capeado. Polímeros de ioneno podem ser capeadosem uma ou ambas as extremidades. Polímeros de ionenocapeados e suas propriedades microbicidas são descritosnas patentes U.S. nos 3.931.319 e 5.093.078, asdivulgações de cada uma destas patentes é incorporadaaqui por referência.
Entre os polímeros de ioneno discutidos acima, umpolímero de ioneno particularmente preferido tendo umaunidade repetida de fórmula I é polidicloreto de [(oxietileno(dimetiliminio)etileno(dimetiliminio)etileno). Neste polímero de ioneno, R1, R2, R3 e R4 são cada ummetila, A é -CH2CH2OCH2CH2--, B é -CH2CH2--, e X2" é 2C1~, eo peso molecular médio é 1.000-5.000. Este polímero deioneno está disponível de Buckman Laboratories, In. de Memphis, Tenn. como produto Busan® 77, uma dispersãoaquosa do polímero, ou produto WSCP®, uma dispersãoaquosa a 60% do polímero. Busan® 77 e WSCP® são biocidasusados primariamente em sistemas aquosos, incluindofluido para trabalho com metal para controle de microorganismos.
Um outro polímero de ioneno particularmente preferidotendo uma unidade repetida de fórmula I, tambémdisponível de Buckman Laboratories, Inc. como produtoBusan® 79, ou produto WSCP II é o polímero de ioneno onde R1, R2, R3 e R4 são cada um metila, A é -CH2CH(OH)CH2--, Bé -CH2CH2--, e X2" é 2C1". Este polímero de ioneno é umproduto da reação de Ν,Ν,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina (TMEDA) , com (clorometil) -oxirano, e tem umpeso molecular médio de 1.000-5.000. O produto poliméricoBusan® 79 ou produto WSCPII é uma solução aquosa a 60% dopolímero.
Polímeros de ioneno preferidos tendo a unidade repetidade fórmula II são aqueles onde R1 e R2 são cada ummetila, A é -CH2CH(OH)CH2--, e X" é Cl". O produto Busan® 1055 é uma dispersão aquosa a 50% de tal polímero deioneno obtido como um produto da reação de dimetilaminacom (clorometil)oxirano tendo um peso molecular médio de2 . 000-10.000.
O produto Busan® 1157 é uma dispersão aquosa a 50% dopolímero de ioneno tendo a unidade repetida de fórmulaII, obtido como um produto da reação de dimetilamina comepiclorohidrina, reticulado com etilenodiamina, onde R1 eR2 são cada um metila, A é -CH2CH (OH) CH2-e X" é Cl". Estepolímero de ioneno tem um peso molecular médio de100.000-500.000. Um outro polímero de ioneno tendo aunidade repetida de fórmula II pode ser obtido como um produto da reação de dimetilamina com epiclorohidrina,onde R1 e R2 são cada um metila, A é -CH2CH (OH) CH2-e X" éCl". Este polímero de ioneno tem um peso molecular médiode 5.000-10.000, e está disponível de BuckmanLaboratories, Inc. em uma solução aquosa a 50% como oproduto BUSAN® 1055.
O produto Busan® 1155 é uma dispersão aquosa a 50% de umpolímero de ioneno tendo a unidade repetida de fórmulaII, onde R1 e R2 são cada um metila, A é -CH2CH(OH)CH2--,X2" é Cl" e o polímero de ioneno é reticulado com amônia.
Este polímero de ioneno tem um peso molecular deaproximadamente 100.000-500.000.
O produto Busan® 1099 ou o produto Bubond® 65 é umadispersão aquosa a 25% de um polímero de ionenoreticulado tendo unidades repetidas de fórmula II, ondeR1 e R2 são cada um metila, A é --CH2CH(OH)CH2--, X" é Cl",o agente reticulador é monometilamina. Este polímero deioneno tem um peso molecular de aproximadamente 10.000-100.000 .
Polímeros de ioneno preferidos tendo a unidade repetidade fórmula III são aqueles onde R é uma diamina uréia e
B' é CH2CH(OH)CH2, e X" é Cl". Os produtos ASTAT e BL®1090 são uma dispersão aquosa a 50% do polímero de ionenoobtido como um produto da reação de N,N'-bis-[1-(3—(dímetilamíno)-propil]uréia e epiclorohidrina, tal comoum polímero de ioneno tendo um peso molecular médio de2.000-15.000, preferivelmente 3.000-7.000.
Cada um dos polímeros de ioneno e produtos identificadospela marca comercial estão disponíveis de BuckmanLaboratories International, Inc. de Memphis, Tenn.Outros polímeros que podem se beneficiar da presenteinvenção são adesivos tendo estruturas poliméricascatiônicas reticuladas, tais como aquelas na Estrutura Iabaixo:
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde R1 é um grupo alquileno linear ou ramificadocontendo de 1 a 8 átomos de carbono.
R2 e R3 podem ser iguais, ou podem ser diferentes, e são grupos alquileno lineares ou ramificados contendo de 2-8átomos de carbono; e R4 é (CH2)x, onde χ é de 0 a 6; eonde η é um número inteiro de tamanho suficiente paraproduzir um peso molecular de pelo menos 15.000.O adesivo pode compreender os produtos da reação dos polímeros de poliaminoamida da cadeia principal com razãomolar de 0,1, até a unidade repetida de copolímero, doaldeído multifuncional ou do dialdeido até cerca de razãomolar 1,1, até a unidade repetida de copolímero, doaldeído multifuncional, cujo aldeído foi reagido com o polímero base que contém polímeros de poliaminoamida.Preferivelmente, o polímero base é formado reagindo ácidoadípico com dietilaminoamida em razões de mols variandode 1,2:1,0 a 1,0:1,2.
O adesivo pode compreender um polímero de poliaminoamida catiônico reticulado com razão molar de 0,2 a cerca de0,5 de um aldeído difuncional tendo a estrutura:<formula>formula see original document page 27</formula>
onde χ varia de 0 a 6. 0 aldeído difuncional pode serglutaraldeido.
O polímero de cadeia principal de poliaminoamida pode serproduzido condensando um ácido ou éster carboxílico difuncional com uma poliamina multifuncional.
Por exemplo, um ácido carboxílico difuncional tendo aestrutura:
<formula>formula see original document page 27</formula>
onde R1 é um grupo alquileno linear ou ramificado tendode um a oito átomos de carbono pode ser reagido com uma poliamina tendo a estrutura: H2N-R2-NH-R3-NH2
onde R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes e são gruposalquileno lineares ou ramificados contendo de 2-8 átomosde carbono.
0 polímero de poliaminoamida catiônico da cadeia principal é constituído de unidades repetidas diméricas,tais como na estrutura:
<formula>formula see original document page 27</formula>
onde η é um número inteiro provendo um peso molecularmédio ponderado de pelo menos 5.000, e pode ser pelomenos 7.500 ou mais alto.
O ácido dicarboxílico acima pode ser um diácido contendopelo menos quatro átomos de carbono, e pode ser ácidoadípico, isto é
<formula>formula see original document page 27</formula>tal como,
<formula>formula see original document page 28</formula>
A poliamina acima pode ser aquelas poliaminas obtidas apartir de reações de condensação de etileno e propilenoamina, ou misturas dos mesmos, cujas poliaminas têm a5 estrutura:
<formula>formula see original document page 28</formula>
onde R é escolhido em cada ocorrência, do grupoconsistindo de H, CH3, ou misturas dos mesmos; e p é umnúmero inteiro variando de 1-8, tal como 1-4, ou 1-2.Cada tal polímero de cadeia principal ou misturas doscitados polímeros de cadeia principal (uma vez que oproduto da reação pode conter misturas tanto em termos dediferentes ácidos e/ou diferentes aminas, e também comdiferentes pesos moleculares, tanto com os mesmos oudiferentes ácidos difuncionais e/ou poliamina), deveconter pelo menos um, e preferivelmente mais do que umgrupo de amina secundária, que é o sítio de reaçãopreferido para reticulação com dialdeido.
As condições da reação e variantes para obter ospolímeros de cadeia principal são descritas abaixo, etambém foram descritas nas seguintes referências: Gen.Offen. D.E. 2.456.638 e patentes U.S. nos 2.926.116;2.926.154; e 3.607.622.
Um outro exemplo de um polímero que pode se beneficiarsão polímeros de adição de vinila solúveis em água, taiscomo aqueles tendo unidades selecionadas das fórmulas A,B, e C.<formula>formula see original document page 29</formula>
onde Y é fenila, nitrila, carbometoxi, ou carboetoxi ecaracterizado em que todas as unidades A podem conter omesmo X ou dois ou três grupos X diferentes eadicionalmente caracterizado em que M é metal de álcali,metal alcalino terroso, ou amônio; R3 é hidrogênio oumetila.
R4 é alquileno contendo 1 a 4 átomos de carbono; R5 éalquila inferior contendo 1 a 4 átomos de carbono; Z é umânion. A unidade B pode estar presente somente emcombinação com a unidade A e em menores quantidades.
Tais materiais são bem conhecidos por aqueles experientesna técnica e incluem materiais sólidos ou a fase aquosade polímero que resulta de polimerizações homogêneas ondeuma fase aquosa é dispersada em uma fase orgânica solúvelem água. Estas são freqüentemente referidas comopolimerizações de água em óleo. Tais polímeros podem sernão iônicos, catiônicos, aniônicos, ou anfotéricos,dependendo da natureza dos monômeros etilenicamenteinsaturados que são usados em sua preparação.Polímeros de adição de vinila, solúveis em água, nãoiônicos, resultam da polimerização de acrilamida oumetacrilamida. Eles também resultam de copolimerização deacrilamida ou metacrilamida com outros monômerosetilenicamente insaturados, tais como acrilonitrila,estireno, acrilato ou metacrilato ésteres, e similares,em proporções tais que o polímero resultante seja solúvelem água.
Polímeros aniônicos resultam da polimerização de ácidoacrílico ou seus sais, ácido metacrílico ou seus sais,ácido vinilbenzilsulfônico ou seus sais, ácido 2-acrilamido-1-metilpropano sulfônico ou seus sais, oumetacrilato de 2-sulfoetila ou seus sais, e similares.Incluídos nesta categoria de aniônicos estão oscopolímeros dos monômeros aniônicos acima descritos comos monômeros não iônicos, acrilamida, metacrilamida, esimilares.
Polímeros catiônicos são formados a partir de acrilatos emetacrilatos de dimetilaminoalquila e seus derivadosquaternários, dimetilaminopropilmetacrilamidas ederivados quaternários, haletos de dialildimetilamônio, ecloretos de vinilbenziltrialquilamônio. Similarmente,copolímeros destes monômeros catiônicos com os monômerosnão iônicos, acrilamida, metacrilamida, e similares sãoincluídos.
Incluídos na definição acima de polímeros aniônicos ecatiônicos estão os produtos da reação de polímeros nãoiônicos com reagentes químicos para fornecerfuncionalidade aniônica ou catiônica. Por exemplo, afuncionalidade aniônica pode ser produzida por hidrólisede poliacrilamida para vários graus de teor de acrilato,enquanto a reação com formaldeido e bissulfito provêfuncionalidade de sulfonato. Alternativamente,poliacrilamida pode ser reagida com hipoclorito ouhipobromito pela reação de Hoffmann para proporcionarfuncionalidade de amina, ou reagida com formaldeido edialquilamina para fornecer a derivada de amina deMannich. Tais aminas podem ser alquiladas para formar asquaternárias.
Polianfolitos contêm funcionalidade tanto catiônicaquanto aniônica na mesma molécula de polímero. Taismoléculas podem ser formadas por copolimerização demonômeros aniônicos tais como aqueles listados acima, commonômeros catiônicos tais como aqueles descritos acima.
Alternativamente, polieletrólito aniônico ou catiônicopode ser quimicamente modificado para prover opolianfolito. Por exemplo, um copolímero de acrilamida eacrilato de sódio pode ser reagido com formaldeido edialquilamina para fornecer um polianfolito contendoacrilato com funcionalidade de amina.
Incluídos na definição do polímero solúvel em água estãoos produtos de polimerização em solução e polimerizaçãoheterogênea de água em óleo. O polieletrólito pode estarna forma de uma fase polimérica aquosa. Tanto o método depolimerização em suspensão inversa de Friedrich e outros(patente U.S. n° 2.982.749), quanto os métodos depolimerização em emulsão inversa de Vanderhoff e outros(patente U.S. n° 3.284.393) e Anderson e outros (patenteU.S. n° 3.826.771), estão incluídos nesta últimacategoria. Exemplos incluem a fase polímero-água queresulta da polimerização sem suspensão de um monômero devinila solúvel em água dispersado em uma fase orgânicainsolúvel em água.
Os polímeros solúveis em água da presente invenção podemser usados em qualquer aplicação, tal como no tratamentode água, área de produção de papel, área de tratamento deborra, água de resfriamento, para controlar o crescimentode pelo menos um microorganismo, e similares, comoexplicado nas patentes acima identificadas.
A presente invenção será adicionalmente esclarecida pelosexemplos seguintes, os quais são intencionados a seremexemplares da presente invenção.EXEMPLOSExemplo 1: 500 ml de polímero WSCP® (grau de usina), 100ml de amônia a 36%, e 25 g de carbono descolorizanteforam carregados a um frasco de 3 gargalos de 2 1, comagitador mecânico, condensador de refluxo, sob um lençolde gás nitrogênio, tampão e manta de aquecimento. Osingredientes foram aquecidos, com agitação, para refluxoe continuada por 1 hora. A mistura foi resfriada paratemperatura ambiente e o carbono foi removido por prensa-filtro. O material filtrado foi carregado a um frasco de3 gargalos de 2 1 com agitador mecânico e 2 tampões, e 11 de acetona seca foi adicionado e agitado por 3 0 min. Acamada superior foi decantada e descartada. A camadainferior foi despejada em um recipiente adequado ecolocada em um dessecador a vácuo aquecido ajustado para250°F, 23 polegadas de Hg até seca.Exemplo 2 : 500 ml de polímero APCA (grau de usina) deBuckman Laboratories International, Inc. foram carregadosa um frasco de 3 gargalos com agitador mecânico e 2tampões. 1 1 de acetona seca foi adicionado e agitado por3 0 min. A camada superior foi decantada e descartada. Acamada inferior foi despejada em um recipiente adequado ecolocada em um dessecador à vácuo aquecido ajustado para250 °F, 23 polegadas de Hg até seca.Exemplo 3: 850 ml de polímero Busan® 1157 (grau de usina)e 1.700 ml de acetona seca foram carregados a um frascode 3 gargalos de 3 1 com agitador mecânico e 2 tampões eagitado por 3 0 min. A camada superior foi decantada edescartada. A camada inferior foi despejada em umrecipiente adequado e colocada em um dessecador a vácuoaquecido ajustado para 250°F, 23 polegadas de Hg atéseca.O método pode funcionar usando qualquer solvente polar,seco, tal como metanol, etanol, isopropanol,tetrahidrofurano, acetonitrila, e similares. Na prática,uma grande parte de esforço é usada para agitar opolímero cada vez mais espesso, p.ex., polímero WSCP®,com o solvente, e preferivelmente lavar com mais que umaporção de solvente seco. Em um exemplo de acompanhamento,uma quantidade muito maior de acetona foi usada e aagitação foi continuada com um agitador Cowles por umlongo tempo (p.ex., pelo menos 1 hora), decantando osolvente, e repetindo este procedimento 3 ou mais vezes,eventualmente alcançando 11% em peso de umidade comomedida por RMN.
Exemplo 4 : 500 ml de polímero Amrez 25 HP (GeórgiaPacific) e 500 ml de acetona foram carregados em umfrasco e agitados até dissolvidos. Um adicional de 500 mlde acetona foi adicionado para separar a resina da camadade acetona/água, e a camada superior foi decantada e15 descartada. 200 ml de água foram carregados e misturadosaté dissolvidos. 500 ml adicionais de acetona (emporções) foram carregados e misturados por 30 minutos. Aagitação foi interrompida, e deixado a sedimentar, eentão a camada superior foi decantada e descartada. Asadições de água e acetona foram repetidas mais 2 vezes.Este método adicionalmente mostrou a remoção de não-reagentes presentes no polímero Amrez, tais como EPI, eanálogos de EPI e/ou seus derivados.
Exemplo 5: 3,2 1 de uma solução feita de 1,784 kg deATMEDA, 2,756 kg de DCEE e 1,86 1 de álcool isopropílico,foram carregados a um vaso de 5 1 com dreno no fundo comagitador mecânico, condensador de refluxo, e sob umlençol de gás nitrogênio. A mistura foi aquecida pararefluxo e monitorada por GPC. 1,6 1 de álcoolisopropílico foi adicionado para afinar. O procedimentofoi repetido com materiais iniciais restantes. Napresente invenção, o álcool ou outro solvente pode serremovido por qualquer técnica, tal como um dessecador àvácuo aquecido, o qual foi usado neste exemplo. O sólidopolimérico foi então pulverizado em um misturador Waring.O solvente pode ser removido por secagem de spray.Exemplo 6: 100 ml de Bufloc 5555 (copolímero depoliacrilamida/DADMAC) , e 100 ml de acetona foramcarregados em um frasco Erlenmeyer e agitados com umaespátula. Após um curto período de indução, o polímero seprecipitou da camada de água/acetona. A camada superiorfoi decantada, e a camada inferior foi transferida paraum frasco de fundo redondo e excesso de acetona foiremovido em vácuo em um evaporador rotativo. Água foientão adicionada para novamente diluir o polímero paraseu volume original de 100 ml e acrilamida livre foimedida por GC. O nível de partida foi medido como 0,3% empeso de acrilamida livre, e o nível final foi 0,04% empeso de acrilamida livre.Os depositantes especificamente incorporam todos osconteúdos de todas as referências citadas nestadivulgação. Adicionalmente, quando uma quantidade,concentração, ou outro valor ou parâmetro é dado como umafaixa, uma faixa preferida, ou uma lista de valorespreferíveis superiores e valores preferíveis inferiores,isto deve ser entendido como especificamente divulgandotodas as faixas formadas a partir de qualquer par delimite de faixa superior ou valor preferido e qualquerlimite de faixa inferior ou valor preferido, independentede se faixas são divulgadas separadamente. Onde uma faixade valores numéricos é recitada aqui, a menos queregistrado ao contrário, a faixa é intencionada a incluiros pontos extremos da mesma, e todos os números inteirose frações dentro da faixa. Não é intencionado que oescopo da invenção seja limitado aos valores específicosrecitados onde definindo uma faixa.Outras configurações da presente invenção serão aparentesàqueles experientes na técnica a partir da consideraçãoda presente especificação e prática da presente invençãodivulgada aqui. É pretendido que a presente especificaçãoe exemplos sejam considerados como exemplares somente com3 5 um verdadeiro escopo e espírito da invenção sendoindicado pelas reivindicações seguintes e equivalentesdas mesmas.

Claims (20)

1. Método para preparar um polímero solúvel em água,caracterizado pelo fato de compreender:a) combinar um polímero solúvel em água com pelo menos umsolvente polar seco para formar uma mistura que se separaem uma primeira camada compreendendo uma maior parte docitado solvente polar seco e água e uma segunda camadacompreendendo uma maior parte do citado polímero solúvelem água;b) separar a citada primeira camada da citada segundacamada; ec) secar a citada segunda camada para obter um sólidocompreendendo o citado polímero solúvel em água.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender após a etapa b) eantes da etapa c) combinar a citada segunda camada comsolvente polar seco adicional para formar uma mistura quese separa em duas camadas, e opcionalmente repetir estaetapa uma ou mais vezes antes de conduzir a etapa c).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o citado polímero solúvel em água ser umpolímero de ioneno.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o citado solvente polar seco ser acetona ouum álcool.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o citado solvente polar seco compreendermenos que 10% em peso de umidade.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a razão do citado solvente polar seco para ocitado polímero solúvel em água ser pelo menos 1:1 emvolume.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender reduzir o citadosólido compreendendo o citado polímero solúvel em água àforma de pó.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de adicionalmente compreender após a etapa b) ,remover pelo menos uma porção da citada água presente nacitada primeira camada para recuperar solvente polar secopara reuso no citado método.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de ser operado em uma base contínua.
10. Pó de polímero de ioneno, caracterizado pelo fato deter um teor de solvente polar de cerca de 5 ppm a cercade 1.000 ppm.
11. Pó de polímero de ioneno, de acordo com areivindicação 10, caracterizado pelo fato de ter um teorde umidade abaixo de 12% em peso.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreendermisturar pelo menos um outro produto químico seco com ocitado polímero sólido solúvel em água e formar ummaterial sólido.
13. Pó de polímero de ioneno, de acordo com areivindicação 10, caracterizado pelo fato de adicionalmente ter um nível de impureza de baixo pesomolecular de cerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm.
14. Pó de polímero de ioneno, de acordo com areivindicação 13, caracterizado pelo fato de a citadaimpureza de baixo peso molecular ser TMEDA, dioxano, ou ambos.
15. Pó de resina resistente a umidade, caracterizado pelofato de compreender uma resina resistente a umidade e umteor de impureza de epiclorohidrina ou filha da mesma decerca de 50 ppm a cerca de 5.000 ppm.
16. Pó de resina resistente a umidade, caracterizado pelofato de ser um polímero de poliaminoamida.
17. Sólido polimérico solúvel em água, caracterizado pelofato de compreender um polímero solúvel em água e umnível de impureza de 5 ppm a cerca de 1.500 ppm com relação a impurezas solúveis em um solvente orgânico.
18. Sólido polimérico solúvel em água, de acordo com areivindicação 17, caracterizado pelo fato de o citadosolvente orgânico ser um solvente orgânico polar.
19. Sólido polimérico solúvel em água, de acordo com areivindicação 17, caracterizado pelo fato de o citadosolvente orgânico ser acetona.
20. Sólido polimérico solúvel em água, de acordo com areivindicação 17, caracterizado pelo fato de as citadasimpurezas compreenderem acrilamida, ácido acrílico, ouambos.
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