BRPI0505592B1 - Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol - Google Patents

Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol Download PDF

Info

Publication number
BRPI0505592B1
BRPI0505592B1 BRPI0505592-0A BRPI0505592A BRPI0505592B1 BR PI0505592 B1 BRPI0505592 B1 BR PI0505592B1 BR PI0505592 A BRPI0505592 A BR PI0505592A BR PI0505592 B1 BRPI0505592 B1 BR PI0505592B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
oxidation
methanol
formaldehyde
preparation
catalyst
Prior art date
Application number
BRPI0505592-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Esterino Conca
Carlo Rubini
Marcello Marchi
Original Assignee
Süd Chemie Catalysts Italia S R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35965929&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0505592(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Süd Chemie Catalysts Italia S R L filed Critical Süd Chemie Catalysts Italia S R L
Publication of BRPI0505592A publication Critical patent/BRPI0505592A/pt
Publication of BRPI0505592B1 publication Critical patent/BRPI0505592B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A OXIDAÇÃO DE METANOL A FORMALDEÍDO, E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FORMALDEÍDO POR OXIDAÇÃO DE METANOL” A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído e ao seu uso em processos para a preparação de formaldeído.
Os catalisadores para a oxidação de metanol a formaldeído (comumente denominados “molibdato de ferro”, pois o Fe2(Mo04)3 é um dos componentes ativos principais) compreendem uma mistura de F^CMoO^ / M0O3 em que a razão de Mo/Fe está compreendida entre 1,5 e 5 e são geralmente preparados de acordo com um método que compreende a precipitação da mistura catalítica acima partindo de uma solução aquosa de um sal férrico solúvel tal como FeCl3, Fe (N03)3 e similares misturada com uma solução de um molibdato alcalino ou de amônio, diluição subseqüente da suspensão, filtração e lavagem do precipitado, sua conversão a uma suspensão por agitação, secagem da suspensão e subseqüente moldagem do pó seco ou de uma pasta do mesmo de modo a obter grânulos que tenham um formato geométrico específico e calcinação dos grânulos a temperaturas geralmente de desde 450 até 550°C. A precipitação é realizada partindo de soluções com valores de pH relativamente baixos (compreendidos entre 1 e 2 no caso de precipitação partindo de soluções de cloreto férrico), onde há uma solubilização significativa de molibdato de ferro. A descarga dos licores-mãe e da água de lavagem que contém íons molibdato assim como íons de amônio, férricos, nitrato e cloreto se tomam problemática, porque estes íons são poluentes e leis vigentes em muitos países proíbem a sua descarga ou permitem as concentrações muito inferiores àquelas dos licores-mãe e/ou da água de lavagem.
Foi agora, inesperadamente, verificou-se um método para a preparação de um catalisador que compreende misturas de Fe2(MoC>4)3 / M0O3 em que a razão de Mo/Fe está compreendida entre 1,5 e 5 e permite evitar a descarga de licores-mãe e/ou de água de lavagem e assim não apresentam os problemas dos processos da técnica anterior.
Uma outra vantagem do método de acordo com a invenção se baseia fato de que ele permite obter catalisadores que não contêm ânions de sais férricos tais como íons cloreto, que estão sempre presentes, embora em pequenas quantidades, nos catalisadores preparados de acordo com os métodos da técnica anterior. Nos catalisadores preparados de acordo com 0 novo processo, não há praticamente impurezas provenientes de íons de metais alcalinos e, se houver algum, a sua quantidade é menor do que 40 ppm. O método de acordo com a presente invenção compreende a reação de ferro na forma de pó suspenso em água com tri óxido de molibdênio, seguida por um tratamento de oxidação com peróxido de hidrogênio ou com outro agente oxidante em uma quantidade igual a, ou maior do que, a quantidade necessária para oxidar 0 íon ferroso a íon férrico e para oxidar 0 molibdênio ao estado hexavalente. Como uma alternativa, 0 agente oxidante pode ser dosado durante a reação entre 0 ferro e 0 óxido de molibdênio. A razão atômica Mo/Fe na reação é compreendida de 1,5 até 5, de preferência 2,5 - 3; 0 processo é realizado a temperaturas compreendidas entre aproximadamente 20°C e 0 ponto de ebulição da massa (100°C), de preferência 60 - 80°C. Uma vez completada a reação, a suspensão do precipitado é diluída e as licores-mãe são separadas e recicladas; 0 precipitado é seco e 0 pó ou uma pasta do mesmo é sujeito a uma moldagera para a obtenção de grânulos que têm um formato geométrico específico -particularmente grânulos cilíndricos dotados de um orifício de passagem ou de grânulos que têm uma seção transversal trilobada dotada, nos lóbulos, de orifícios de passagem paralelos ao eixo do grânulo.
Os grânulos são ativados por calcinação a temperaturas de desde 450 até 600°C, de preferência de desde 480 até 580°C. O ferro na forma de pó é de preferência usado na forma de partículas microesferoidais com um diâmetro médio de 40 a 150 mícrons. O teor de carbono do ferro é geralmente menor do que 0,15 % em peso. Os elementos tais como, por exemplo, níquel, cobre, silício e manganês podem estar presentes em quantidades de preferência inferiores a 1 %. O manganês geralmente está sempre presente e pode assim constituir um marcador do novo processo. O peróxido de hidrogênio ou oxidantes equivalentes, tais como oxigênio, peróxidos orgânicos ou hidroperóxidos são de preferência usados em excesso em relação à quantidade necessária para a oxidação do íon ferroso a íon férrico e para oxidar o molibdênio ao estado hexavalente. O catalisador resultante, graças à ausência de impurezas derivadas dos reagentes usados nos processos de preparação da técnica anterior, tem um desempenho constante para períodos de tempo significativamente longos. O desempenho do catalisador pode ser melhorado mais ainda por adição de molibdato de cério, com o cério tri- ou tetravalente, em uma quantidade de desde 0,05 até 10 % em peso como cério, de preferência 0,1-5%. O molibdato de cério de fato tem o efeito de diminuir significativamente a temperatura do ponto quente no leito catalítico, aumentando assim a estabilidade do leito catalítico e portanto a vida do mesmo. A adição de molibdato de cério é realizada por misturação após a decantação dos licores-mãe, um precipitado obtido de acordo com o método da presente invenção e um precipitado de molibdato de cério obtido partindo de uma solução de um sal de cério solúvel trivalente e/ou tetravalente, tal como, por exemplo, carbonato de cério, misturado com uma solução de um molibdato de metais alcalinos e/ou de amônio (seguida por lavagem para eliminar os íons estranhos) ou partindo de carbonato de cério e tri óxido de molibdênio em suspensão aquosa, aquecido até cessar a geração de CO2 ou com um método similar ao precedente, por adição de tri óxido de molibdênio e carbonato de cério diretamente à mistura durante a reação entre ferro e óxido de molibdênio. O espetro de difração de raios X (XRD) gravado em condições de alta resolução de um catalisador que contém 0 molibdato de cério apresenta linhas que, a uma concentração de cério relativamente baixa (3000 ppm), aparecem nas distâncias da rede d - 8,44 À; d = 6,69 Â e d = 4,79 Á, embora para concentrações mais altas (17000 ppm haja linhas que aparecem a distâncias d = 8,53 Â; d = 6,74 Â; d - 4,82 Â e linhas a distâncias d = 4,29 Â; d = 3,37 Áed = 2,75 Â. A análise de XRD de alta resolução é realizada por utilização de um diffatômetro de pó automatizado Panalytical XlPert theta/2 theta com geometria de Bragg-Brentano, que usa radiação Cu Kl X com lambda = 1,54184 Â e 1,6 kW de potência. O intervalo angular usado é de 5o até 125° 2 teta com etapas de 0,01° e um tempo de aquisição de 15 segundos por etapa. A descrição estendida do goniômetro fornece duas fendas Soller de 0,04-rad, Io de divergência e fendas antidifusoras e uma fenda receptora de 0,4 mm. O feixe que sofreu difração é ainda coletado por um monocromador secundário de grafite.
Tanto 0 catalisador que contém molibdato de cério como o catalisador isento de molibdato têm uma área da superfície de 1 até 7 m2/g, de preferência 2-6 m2/g. A oxidação do metanol é realizada de acordo com métodos conhecidos.
As misturas gasosas contêm metanol em uma concentração de desde 6 até 10 % em volume e oxigênio em uma concentração de desde 9 até 13% em volume, o restante sendo gás inerte tal como, por exemplo, nitrogênio. O reator é do tipo feixe de tubos e o calor da reação é removido por um líquido agente de resfriamento que circula do lado de fora dos tubos. A velocidade linear dos gases é 1 - 2 Nm/s; a temperatura do banho está compreendida entre 250 e 320°C.
Preferencialmente, a mistura gasosa é alimentada ao reator a temperaturas de desde 120 até 160°C.
Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar mas não para limitar a presente invenção.
EXEMPLOS A planta piloto para os testes catalíticos da oxidação de metanol a formaldeído é constituída por um reator tubular imerso em um banho de sal fundido. O reator tem 1950 mm de comprimento e tem um diâmetro interno de 20,4 mm. O catalisador está localizado na parte central do reator de modo a garantir uma isotermicidade máxima. O banho de sal fundido é aquecido por meio de aquecedores elétricos de imersão e a temperatura é controlada por um regulador.
Os gases são introduzidos pela região superior do reator. O ar e o nitrogênio são dosados por fluxo de massa e o metanol é dosado por meio de uma bomba de escoamento constante e enviado primeiro a um evaporador. O fluxo na saída do reator e os gases após a purga da coluna são analisados por cromatografia em fase gasosas.
Exemplo 1 11 litros de água são carregados ao reator que tem um volume de 20 litros, dotado de um agitador e de um sistema de controle de temperatura. O líquido é agitado e então 128 g de ferro metálico na forma de pó e 825 g de Mo03 são carregados para o dito reator. A massa é aquecida até 75°C e é deixada nestas condições durante 20 horas. No final é formada uma suspensão azul escuro. A suspensão é resfriada até 65°C e tratada com 35 % de peróxido de hidrogênio (aproximadamente 1,4 litro) por meio de uma bomba peristáltica e até que se tome de uma cor amarela. A oxidação dura aproximadamente 3 horas. O precipitado é filtrado, seco, pelotizado (após lubrificação) na forma de um cilindro perfurado e ativado em ar a 500°C durante 4 horas.
Exemplo 2 A preparação do Exemplo 1 é repetida, adicionando-se à massa de reagente 7,1 g de carbonato de cério (42 % de Ce) e 4,6 g de M0O3; as condições do teste são as mesmas que no Exemplo 1.
Exemplo 3 Condições dos testes catalíticos O leito catalítico é constituído de duas camadas: uma camada superior de 400 mm de anéis de cerâmica e uma camada inferior de 700 mm de catalisador. A vazão total dos gases de entrada é 1,5 Nm/s (1765 Nl/hora). O teor de O2 da mistura na entrada é de aproximadamente 9,5%. A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos pela utilização do Exemplo 1; a Tabela 2 apresenta os resultados obtidos pela utilização do Exemplo 2.

Claims (6)

1. Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, caracterizado pelo fato de que compreende reagir pó de ferro e trióxido de molibdênio em uma razão de Mo/Fe de 1,5 até 5 em uma suspensão aquosa a temperaturas de desde 20 até 100°C e subsequentemente, opcionalmente simultaneamente oxidação da mistura com um agente oxidante em uma quantidade igual a ou maior do que a quantidade necessária para a oxidação do íon ferroso a íon férrico e para oxidar o molibdênio ao estado de valência 6, em que os li cores-mãe da reação são separados e reciclados, o precipitado é seco e o pó ou uma pasta do mesmo é sujeito a uma moldagem para se obter grânulos que têm um formato geométrico específico e os grânulos são calcinados a temperaturas de 450 a 600°C.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é o pcróxido de hidrogênio e a oxidação a íon férrico é realizada após a reação entre ferro e tri oxido de molibdênio.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a reação entre ferro e tri óxido de molibdênio é realizada a temperaturas entre 60 e 80°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo lato de que os grânulos são calcinados a temperaturas de 480 a 580°C.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o molibdato de cério é adicionado ao catalisador em quantidades de desde 0,05 até 10 % em peso como cério,
6. Processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol, caracterizado pelo fato de que é usado um catalisador obtido pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e em que o metanol e o oxigênio são alimentados a um reator com feixe de tubos respectivamente em uma concentração de 6 - 10 % e de 9 - 13 % em volume,o restante sendo gás inerte, com uma velocidade linear dos gases de 1-2 Nm/s e a temperatura do banho de resfriamento circulando do lado de fora dos tubos está compreendida entre 250 e 320°C.
BRPI0505592-0A 2004-12-23 2005-12-20 Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol BRPI0505592B1 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002500A ITMI20042500A1 (it) 2004-12-23 2004-12-23 Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0505592A BRPI0505592A (pt) 2006-09-12
BRPI0505592B1 true BRPI0505592B1 (pt) 2015-06-23

Family

ID=35965929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0505592-0A BRPI0505592B1 (pt) 2004-12-23 2005-12-20 Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7572752B2 (pt)
EP (1) EP1674156B1 (pt)
JP (1) JP4813895B2 (pt)
KR (1) KR101237889B1 (pt)
CN (1) CN1792444B (pt)
AR (1) AR052999A1 (pt)
BR (1) BRPI0505592B1 (pt)
CA (1) CA2530705C (pt)
EG (1) EG24563A (pt)
ES (1) ES2444369T3 (pt)
IT (1) ITMI20042500A1 (pt)
MY (1) MY142272A (pt)
PL (1) PL1674156T3 (pt)
PT (1) PT1674156E (pt)
RU (1) RU2388536C2 (pt)
SI (1) SI1674156T1 (pt)
TW (1) TWI402101B (pt)
UA (1) UA93480C2 (pt)
ZA (1) ZA200510153B (pt)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2393014C2 (ru) 2005-11-23 2010-06-27 Зюд-Хеми Аг Корковый катализатор, предназначенный, в частности, для окисления метанола в формальдегид, и способ его изготовления
EP2331914B1 (en) * 2008-09-24 2018-02-21 Huntsman Petrochemical LLC Temperature control method of a catalytic bed using probability distribution
IT1393523B1 (it) 2008-12-29 2012-04-27 Sud Chemie Catalysts Italia S R L Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide.
GB201014185D0 (en) 2010-08-25 2010-10-06 Univ Cardiff Catalyst, method of manufacture and use thereof
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
RU2458738C1 (ru) * 2011-07-01 2012-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида
EP2781262B1 (en) 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
GB2518274A (en) * 2013-07-09 2015-03-18 Johnson Matthey Plc Catalyst for aldehyde production
AU2015226889B2 (en) 2014-03-07 2019-09-19 Secure Natural Resources Llc Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties
KR101795150B1 (ko) * 2014-10-01 2017-11-07 주식회사 엘지화학 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법
RU2611419C1 (ru) * 2015-12-28 2017-02-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида
CN106943981A (zh) * 2017-05-04 2017-07-14 凯瑞环保科技股份有限公司 一种甲醇氧化用的设备
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN113019385A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN113173832B (zh) * 2020-10-23 2022-05-17 源创核新(北京)新材料科技有限公司 一种以烯烃和甲醇为原料合成1,3-二元醇的方法
CN112916019B (zh) * 2021-01-26 2022-02-11 西南化工研究设计院有限公司 一种核壳结构钼铁催化剂及制备和用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812310A (en) * 1954-10-11 1957-11-05 Reichhold Chemicals Inc Process and catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde
US3198753A (en) * 1960-03-22 1965-08-03 Montedison Spa Catalyst composition consisting of the oxides of molybdenum, iron and cobalt
GB1191143A (en) 1966-05-30 1970-05-06 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of Preparing Catalysts for a Catalytic Oxidising Conversion of Methanol into Formaldehydes
US4000085A (en) * 1969-02-07 1976-12-28 Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activities Petrolieres Elf Process for manufacturing gels containing iron and molybdenum and the uses thereof
FR2031818A6 (pt) * 1969-02-07 1970-11-20 Inst Francais Du Petrole
BE755422A (fr) * 1969-09-08 1971-03-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en
US3978136A (en) * 1971-09-14 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde
US3821151A (en) * 1971-11-08 1974-06-28 Ethyl Corp Smoke retardant compositions
FR2243021B1 (pt) * 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
IT1021088B (it) * 1974-07-25 1978-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento e catalizzatore per la ossidazione di metanolo a for maldeide
US4141861A (en) * 1975-01-16 1979-02-27 Institut Francais Du Petrole Gels containing iron and molybdenum
IT1033419B (it) * 1975-03-05 1979-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide
JPS5813008B2 (ja) * 1977-10-06 1983-03-11 日本ビクター株式会社 磁性鉄粉の製造方法
US4181629A (en) * 1978-06-19 1980-01-01 Euteco S.P.A. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst
US4323395A (en) * 1980-05-08 1982-04-06 Li Chou H Powder metallurgy process and product
IT1214489B (it) * 1985-04-24 1990-01-18 Ausind Spa Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide.
WO1989002802A1 (en) * 1987-09-30 1989-04-06 Kawasaki Steel Corporation Composite alloy steel powder and sintered alloy steel
JPH0892708A (ja) * 1994-07-28 1996-04-09 Kawasaki Steel Corp 粉末冶金用混合鉄粉および切削性に優れた焼結鋼の製造方法
US5580839A (en) * 1994-09-30 1996-12-03 University Of Kentucky Research Foundation Binary ferrihydrite catalysts
US6331503B1 (en) * 1998-04-15 2001-12-18 Lehigh University In-situ formation of metal-molybdate catalysts
JP2000254509A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 水酸化鉄系石炭液化用触媒組成物の製造方法
US6068813A (en) * 1999-05-26 2000-05-30 Hoeganaes Corporation Method of making powder metallurgical compositions
JP2001198465A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Mitsui Chemicals Inc ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法
US6518463B2 (en) * 2000-09-14 2003-02-11 Lehigh University Metal molybdate/iron-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde
AU2001290755A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-26 Georgia-Pacific Corporation Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde
US6756083B2 (en) * 2001-05-18 2004-06-29 Höganäs Ab Method of coating substrate with thermal sprayed metal powder
SE0101776D0 (sv) * 2001-05-18 2001-05-18 Hoeganaes Ab Metal powder
AU2002360681A1 (en) 2001-12-20 2003-07-09 Lehigh University Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts
ITMI20042456A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide

Also Published As

Publication number Publication date
US20060142619A1 (en) 2006-06-29
CA2530705A1 (en) 2006-06-23
JP4813895B2 (ja) 2011-11-09
PT1674156E (pt) 2014-02-24
ES2444369T3 (es) 2014-02-24
EP1674156A1 (en) 2006-06-28
EP1674156B1 (en) 2013-11-27
US7572752B2 (en) 2009-08-11
ITMI20042500A1 (it) 2005-03-23
CA2530705C (en) 2014-07-29
SI1674156T1 (sl) 2014-03-31
KR20060073487A (ko) 2006-06-28
JP2006175434A (ja) 2006-07-06
UA93480C2 (ru) 2011-02-25
TWI402101B (zh) 2013-07-21
ZA200510153B (en) 2006-11-29
PL1674156T3 (pl) 2014-09-30
MY142272A (en) 2010-11-15
EG24563A (en) 2009-10-27
BRPI0505592A (pt) 2006-09-12
CN1792444A (zh) 2006-06-28
AR052999A1 (es) 2007-04-18
RU2005140268A (ru) 2007-06-27
CN1792444B (zh) 2011-07-13
RU2388536C2 (ru) 2010-05-10
TW200631656A (en) 2006-09-16
KR101237889B1 (ko) 2013-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0505592B1 (pt) Processo para a preparação de um catalisador para a oxidação de metanol a formaldeído, e processo para a preparação de formaldeído por oxidação de metanol
BRPI0505595B1 (pt) Catalisador para oxidação de metanol para formaldeído, grânulos, leito catalítico de multicamadas, e, processos para preparação de catalisadores e para oxidação de metanol para formaldeído
CN106268900B (zh) 一种g-C3N4量子点敏化AgVO3纳米线的制备方法
EP0208434B1 (en) Process for removing nitrogen oxides and carbon monoxide simultaneously
CN103787934B (zh) 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
BR112016027658B1 (pt) Composições catalíticas
JPS5820303B2 (ja) チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイソセイブツ
US3987153A (en) Catalytic process for removing SO2 from sulfuric acid plant off gases
CN106466607B (zh) 一种环境友好型铁锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法
Shen et al. Hierarchical microtubes constructed using Fe-doped MoS 2 nanosheets for biosensing applications
US3789019A (en) Preparation of catalysts useful in oxidation of so2 gases
JP2008284439A (ja) メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒
Ponceblanc et al. Solid-solid phase equilibria in the binary system cobalt molybdate (CoMoO4)-iron molybdate (FeMoO4) and effect of iron on the phase equilibria
US4075283A (en) Selective removal of nitrogen oxides from waste gases containing sulfur oxides
Nguyen et al. Synthesis and Monitoring of MoVSbNbO Oxidation Catalysts Using V K and Sb L1-Edge Xanes Spectroscopy
CN111167458A (zh) 一种用于氯乙烯低温催化燃烧降解的碳酸钡促进的四氧化三钴催化剂
DE2552003C3 (de) Eisen, Chrom und Aluminium gegebenenfalls auf einem Träger enthaltender Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak
Parks et al. Vapor-Phase Catalytic Oxidation of Organic Compounds: Toluene
CN106994341A (zh) 用于光催化分解n2o的催化剂及其制备方法和用途
Algawi et al. Oxidation of ferrous to ferric ion by additives in bubble column
Krasnobaeva et al. Synthesis of Zinc Magnesium Aluminum Hydroxo Salts Having Hydrotalcite-Type Structure and Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane
SU1109192A1 (ru) Способ приготовлени хромжелезомолибденового катализатора дл окислени метанола
CN117358294A (zh) 一种高抗水的催化燃烧1,2-二氯乙烷催化剂、制备方法及应用
Kolchin Catalysts for the Oxidative Ammoniolysis of Propene
Brown Recovery of Molybdic Acid

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 20/12/2005, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2610 DE 12-01-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.