BRPI0406875B1

BRPI0406875B1 - Derivados de monossacarídeo de avermectina tendo propriedades pesticidas

Info

Publication number: BRPI0406875B1
Application number: BRPI0406875-0A
Authority: BR
Inventors: Thomas Pitterna; Peter Maienfisch; Hans Tobler; Jerome Cassayre; Fiona Murphy Kessabi; Laura Quaranta
Original assignee: Merial Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2014-05-27
Also published as: PT1594878E; PL218731B1; AU2004207073A1; AU2004207073B2; TW200508240A; JP2006518347A; RU2005127321A; NZ541252A; SI1594878T1; CA2513573C; CN1751049A; UA81012C2; KR20050097524A; CL2004000147A1; EP1594878B1; ES2308140T3; PL378024A1; IL169598A; CA2513573A1; US20060205595A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “DERIVADOS DE

MONOSSACARÍDEO DE AVERMECTINA TENDO PROPRIEDADES PESTICIDAS”. A presente invenção fornece: (1) um composto da fórmula geral (I) na qual A é -C(=Z)-, -0-C(=Z)-, -S-C(=Z)-, -NR4-C(=Z)-, -S02-, -0-S02-, -NR4-S02- ou uma ligação, X-Y é -CH=CH- ou -CH2-CH2-; Z é O ou S;

Ri é CrCi2 alquila, C3-C8 cicloalquila ou C2-Ci2 alquenila; R2 e R3: (a) são independentemente um do outro, selecionados de H, CrC6 alcóxi, C1-C12 alquila, C2-Ci2 alquenila, C2-Ci2 alquinila, C3-Ci2 cicloalquila, C5- Ci2 cicloalquenila, arila, heterociclila e 2-ciano-2-CrCi2 alcoxiimino; onde os radicais de CrCi2 alcóxi, Ci-Ci2 alquila, C2-Ci2 alquenila, C2-Ci2 alquinila, C3- Cí2 cicloalquila, C5-C12 cicloalquenila, arila e heterociclila podem ser não- substituídos ou mono- a pentassubstituídos, dependendo das possibilidades de substituição; ou (b) juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituída; e onde, opcionalmente, um dos grupos de metileno da ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros é substituído por O, NR4, S, S(=0) ou S02; ou (c) quando A for uma ligação, juntos são =N+ =N‘; R4 é H, Ci-C8 alquila, hidróxi-CrC8 alquila, C3-C8 cicloalquila, C2.C8 alquenila, C2.C8 alquinila, fenila, benzil-C(=0)R5, ou-CH2-C(=0)-R5; no qual os substituintes dos radicais de alcóxi, alquila, alquenila, alquinila, alquileno, alquenileno, cicloalquila, cicloalquenila, arila e heterociclila como definidos por Ri, R2, R3 e R4 são selecionados do grupo consistindo em OH; =0; halogênio; Ci.C2 haloalquila;-N3; CN; SCN; N02; C3.Cs cicloalquila que é não-substituido ou substituído por um a três de quaisquer dos grupos de metila, =0, OH, =S, ou SH; norbornilenila; C3.Cs halocicloalquila; C1-C12 al- cóxi, que pode ser substituído com um substituinte selecionado de hidró- xi,-N3,-N(R8)2 onde os dois R8 são independentes um do outro, e hidróxi; halo-Ci.Ci2 alcóxi; C3.Cs cicloalcóxi; CrCi2 alquiltio; C3.C8 cicloalquiltio; C1- C12 haloalquiltio; Ci-C12 alquil-sulfinila; C3.C8 ciclo- alquilsulfinila; CrCi2 ha- loalquilsulfinila; C3.Cs halocicloalquilsulfinila; Ci-Ci2 alquilsulfonila; C3.Cs ci- cloalquilsulfonila; CrCi2 haloalquilsulfonila; C3.C8 halocicloalquilsulfonila; C2. C8 alquenila; C2.C8 alquinila;-N(R8)2, onde os dois R8 são independentes um do outro;-C(=0)R5;-0-C(=0)R6;-NHC(=0)R5;-N(CH3)C(=0)R5;-S-C(=S)R6;-P (=0)(0^. C6 alquila)2;-S(=0)2R9;-NH-S(=0)2R9;-0C(=0)-C1.C6 alquil- S(=0)2Rg; Si(R8)3; arila; benzila; heterociclila; arilóxi; benzilóxi; heterociclilóxi; ariltio; benziltio; e heterocicliltio; onde os radicais de heterocicliltio, arila, he- terociclila, arilóxi, benzilóxi, heterociclilóxi, ariltio e benziltio são não- substituídos ou, dependendo das possibilidades da substituição no anel, são mono- a pentassubstituídos por substituintes selecionados do grupo consis- tindo em OH, halogênio, CN, N02, CrCi2 alquila, C3.C8 cicloalquila, Ci-C12 haloalquila, C1-C12 alcóxi, CrCi2 haloalcóxi, Ci-C-|2 alquiltio, CrCi2 haloal- quiltio, Ci.Cealcóxi-Ci.Ce alquila, dimetilamino-Ci-C6 alcóxi, C2.C8 alquenila, C2.C8 alquinila, fenóxi, fenil-Ci.C6 alquila, metilenodióxi,-C(=0)R5,-0-C(=0)- R6,-NH-C(=0)R6,-N(R8)2 onde os dois R8 são independentes um do outro, Cv C6 alquilsulfinila, C8.C8 cicloalquilsulfinila, Ci.Ce haloalquilsulfinila, C8.C8 ha- locicloalquilsulfinila, Ci.C6 alquilsulfonila, C3.C8 cicloalquilsulfonila, Ci-C6 ha- loalquilsulfonila e C3.Cs halocicloalquil-sulfonila; R5 é H, OH, SH,-N(Rs)2 onde os dois R8 são independentes um do outro, Ci-Cm alquila, C2.Ci2 alquenila, Ci-C8 hidroxialquila, CrCi2 haloal- quila, Ci-Ci2 alcóxi, C1-C12 haloalcóxi, Ci.C6 alcóxi-Ci.C6 alquila, Ci.C6 alcó- xi-Ci.Ce alcóxi, fenóxi-Ci-C6 alcóxi, Ci.Ce alcóxi-Ci.C6 alcóxi-C^Ce alquila, C1-C12 alquiltio, C2.C8 alquenilóxi, C2-C8 alquinilóxi, Ci.C6 cicloalcóxi, ΝΗ-^_ Ü6 alquil-C(=0)R7,-N-(CrC6 alquil)-Ci.C6 alquil-C(=0)-R7,-0-Ci.C2 alquil- C(=0)R7,-Ci-C6 alquil-S(=0)2R9, arila, benzila, heterociclila, arilóxi, benzilóxi ou heterociclilóxi; ou arila, benzila, heterociclila, arilóxi, benzilóxi ou heteroci- clilóxi, cada dos quais é mono- a trissubstituído no anel independentemente um do outro por halogênio, nitro, C-i.Cg alquila, CiA alcóxi, haloalquila ou Ci-C6 haloalcóxi;

Re é H, Ci.C24 alquila, CrC12 haloalquila, CrCi2 hidroxialquila, C2.C8 alquenila, C2.C8 alquinila, Ci.C6 alcoxi-C^Ce alquila, (NR8)2 onde os dois R8 são independentes um do outro,-C1.C6 alquil-C(=0)R8,-Ci.C6 alquil- S(=0)2Rg, arila, benzila, e heterociclila; ou arila, benzila ou heterociclila que, dependendo das possibilidades da substituição no anel, são mono- a tris- substituídos por substituintes selecionados do grupo consistindo em OH, halogênio, CN, N02, C1-C12 alquila, Ci-C12 haloalquila, C1-C12 alcóxi, Ci-C12 haloalcóxi, Ci.Ci2 alquiltio e C1-C12 haloalquiltio; R7 é H, OH, Ci.C24 alquila que é opcionalmente substituída com OH ou-S^Ok-C^Ce alquila, C1.C12 alquenila, C2.Ci2 alquinila, Ci_Ci2 alcóxi, Ci.Ce alcóxi-C^Ce alquila, C1.C6 alcóxi-C^Cg alcóxi, C2.C8 alquenilóxi, arila, arilóxi, benzilóxi, heterociclila, heterociclilóxi ou-N(R8)2 onde os dois R8 são independentes um do outro; R8 é H, C1.C6 alquila que é opcionalmente substituída com um a cinco substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, Ci.C6 alcóxi, hidróxi e ciano, CrC8-cicloalquila, arila, benzila ou heteroarila; ou arila, benzila ou heteroarila, que, dependendo das possibilidades da substi- tuição no anel, são mono- a trissubstituídos por substituintes selecionados do grupo consistindo em OH, halogênio, CN, N02, C1-C12 alquila, C1-C12 ha- loalquila, CrC12 alcóxi, C1-C12 haloalcóxi, C1-C12 alquiltio e CrCi2 haloalquil- tio; e Rg é H, C1.C6 alquila que é opcionalmente substituída com um a cinco substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, alcóxi, hidróxi e ciano, arila, benzila ou heteroarila; ou arila, benzila ou hete- roarila, que, dependendo das possibilidades da substituição no anel, são mono- a trissubstituídos por substituintes selecionados do grupo consistindo em OH, halogênio, CN, NO2, C1-C12 alquila, CrCi2 haloalquila, C1-C12 alcóxi, C1-C12 haloalcóxi, C1-C12 alquiltio e Ci-C12 haloalquiltio; ou, se apropriado, um isômero E/Z, mistura de isômero E/Z e/ou tautômero destes, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, contanto que R3 seja C1-C12 alquila, C2-C12 alquenila, C2-C12 alquinila, C3.C12 cicloal- quila, C5.C12 cicloalquenila, arila, heterociclila e 2-ciano-2-CrCi2 alcoxiimino; cada dos quais é não-substituído ou mono- a pentassubstituído, dependendo das possibilidades de substituição, quando 0 composto tem uma configura- ção de (R) na posição 4', X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopropila, R2 é H e A é uma ligação; ou R3 é H, C2-C12 alquila, C2-C12 alquenila, C2-C12 al- quinila, C3.C12 cicloalquila, C5.C12 cicloalquenila, arila, heterociclila e 2-ciano- 2-C1-C12 alcoxiimino; cada dos quais é não-substituído ou mono- a pentas- substituído, dependendo das possibilidades de substituição, quando 0 com- posto tem uma configuração de (R) na posição 4', X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec- butila ou isopropila, R2 é H e A é-C(=0); um processo para preparar estes compostos, seus isômeros e tautômeros e 0 emprego destes compostos, seus isômeros e tautômeros; composições pesticidas cujo composto ativo é selecionado destes compostos, seus isômeros e tautômeros; intermediários para a preparação dos referidos compostos da fórmula (I); métodos para a preparação dos compostos da fórmula (I); e um método para controlar pes- tes empregando-se estas composições.

Anteriormente e posteriormente, a configuração na posição 4', no exemplo não é especificada, dos compostos da presente invenção as fórmulas podem ser (S) bem como (R). A literatura propõe certos compostos macrolídeos para 0 con- trole de pestes. Entretanto, as propriedades biológicas destes compostos conhecidos não são totalmente satisfatórias, e, como uma conseqüência, existe ainda uma necessidade para fornecer outros compostos tendo pro- priedades pesticidas, em particular para 0 controle de insetos e represen- tantes da ordem Acarina. De acordo com a invenção, este objetivo é alcan- çado fornecendo os compostos presentes da fórmula (I).

Os compostos reivindicados de acordo com a invenção são deri- vados de Avermectina. As avermectinas são conhecidas pelas pessoas ver- sadas na técnica. Elas são um grupo de compostos pesticidamente ativos estruturalmente intimamente relacionados os quais são obtidos fermentando- se uma cepa de microorganismo de Streptomyces avermitilis. Os derivados de Avermectinas podem ser obtidos por sínteses químicas convencionais.

As avermectinas que podem ser obtidas de Streptomyces aver- mitilis são referidas como A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a e B2b. Os compostos referidos como "A" e Έ" possuem um radical de metóxi e um grupo de OH, respectivamente, na posição 5. A série "a" e a série "b" são compostos nos quais o substituinte Ri (na posição 25) é um radical de sec- butila e um radical de isopropila, respectivamente. O número 1 no nome dos compostos significa que os átomos 22 e 23 são ligados por ligações duplas; o número 2 significa que eles são ligados por uma ligação única e que o átomo C 23 transporta um grupo de OH. A nomenclatura acima é aderida para na descrição da presente invenção denotar o tipo de estrutura específi- co nos derivados de avermectina de ocorrência não natural de acordo com a invenção que corresponde à avermectina de ocorrência natural. O que é neste caso reivindicado de acordo com a invenção são derivados de monos- sacarídeos de compostos da série B1, em particular misturas de derivados de monossacarídeos de Avermectina B1, especialmente B1a e B1b, e tam- bém relacionados a compostos tendo uma ligação única entre os átomos 22 e 23, juntamente com derivados tendo outros substituintes na posição 25.

Alguns dos compostos da fórmula (I) podem estar presentes como tautômeros. Dessa maneira, anteriormente e posteriormente, os com- postos da fórmula (I) são, se apropriado, também para serem entendidos como incluindo os tautômeros correspondentes, mesmo se estes não forem especificamente mencionados em cada caso.

Os compostos da fórmula (I) e, onde aplicável, seus tautômeros podem formar sais, por exemplo, sais de adição de ácido. Estes sais de adi- ção de ácido são formados, por exemplo, com ácidos inorgânicos fortes, tais como ácidos minerais, por exemplo, ácido sulfúrico, um ácido fosfórico ou um ácido hidroálico, com ácidos carboxílicos orgânicos fortes, tais como áci- dos C1.C4 alcanocarboxílicos não-substituídos ou substituídos, por exemplo, halo substituídos, por exemplo, ácido acético, ácidos dicarboxílicos insatura- dos ou saturados, por exemplo, ácido oxálico, ácido malônico, ácido maléico, ácido fumárico ou ácido itálico, ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, áci- do ascórbico, ácido lático, ácido málico, ácido tartárico ou ácido cítrico, ou ácido benzóico, ou com ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácidos C1.C4 alcano- ou aril-sulfônicos não-substituídos ou substituídos, por exemplo, halo substituídos, por exemplo, ácido metano- ou p-tolueno-sulfônico. Os com- postos de fórmula (I) que possuem pelo menos um grupo acídico podem além disso formar sais com bases. Sais adequados com bases são, por exemplo, sais de metal, tais como saís de metal alcalino ou sais de metal alcalino-terroso, por exemplo, sais de sódio, potássio, ou magnésio, ou sais com amônia ou com uma amina orgânica, tais como morfolina, piperidina, pirrolidina, uma mono-, di- ou trialquilamina inferior, por exemplo, etilamina, dietilamina, trietilamina ou dimetilpropilamina, ou um mono-, di- ou triidróxi- alquilamina inferior, por exemplo, mono-, di- ou trietanolamina. Sais internos correspondentes podem também ser formados onde apropriado. A forma livre é preferida. Entre os sais dos compostos de fórmula (I), os sais vantajo- sos agroquimicamente são preferidos. Anteriormente e posteriormente, qualquer referência aos compostos livres de fórmula (I) ou seus sais deve-se entender como incluindo, onde apropriado, também os sais correspondentes ou os compostos livres de fórmula (I), respectivamente. O mesmo aplica-se aos tautômeros de compostos de fórmula (I) e os sais destes. A não ser que de outra maneira definidos, os termos gerais em- pregados anteriormente e posteriormente possuem 0 significado menciona- do abaixo.

Compostos e grupos contendo carbono contendo em cada caso 1 até e incluindo 6, preferivelmente 1 até e incluindo 4, em particular 1 ou 2, átomos de carbono.

Halogênio como um grupo per se e também como um elemento estrutural de outros grupos e compostos, tais como haloalquila, haloalcóxi e haloalquiltio-é flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular flúor, cloro ou bromo, especialmente flúor ou cloro.

Alquila como um grupo per se e também como um elemento es- trutural de outros grupos e compostos, tais como haloalquila, alcóxi e alquil- tio-é, em cada caso levando em consideração o número de átomos de car- bono contidos em cada caso no grupo ou composto em questão, cadeia reta, isto é, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila ou octila, ou ramifi- cada, por exemplo, isopropila, isobutila, sec-butila, terc-butila, isopentila, ne- opentila ou isoexila.

Cicloalquila como um grupo per se e também como um elemento estrutural de outros grupos e compostos, tais como, por exemplo, halociclo- alquila, cicloalcóxi e cicloalquiltio-é, em cada caso levando em consideração o número de átomos de carbono contidos em cada caso no grupo ou com- posto em questão, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila ou ciclooctila.

Alquenila como um grupo per se e também como um elemento estrutural de outros grupos e compostos-é, levando em consideração o nú- mero de átomos de carbono e ligações duplas conjugadas ou isoladas conti- das no grupo, cadeia reta, por exemplo, vinila, alila, 2-butenila, 3-pentenila, 1-hexenila, 1-heptenila, 1,3-hexadienila ou 1,3-octadienila, ou ramificada, por exemplo, isopropenila, isobutenila, isoprenila, terc-pentenila, ísoexenila, iso- eptenila ou isooctenila. Preferência é dada aos grupos de alquenila tendo de 3 a 12, em particular de 3 a 6, especialmente 3 ou 4, átomos de carbono.

Alquinila como um grupo per se e também como um elemento estrutural de outros grupos e compostos-é, em cada caso levando em consi- deração o número de átomos de carbono e ligações duplas conjugadas ou isoladas contidas no grupo ou composto em questão, cadeia reta, por exem- plo, etinila, propargila, 2-butinila, 3-pentinila, 1-hexinila, 1-heptinila, 3-hexen- 1-inila ou 1,5-heptadien-3-inila, ou ramificada, por exemplo, 3-metilbut-1- inila, 4-etilpent-1-inila, 4-metilex-2-inila ou 2-metilept-3-inila. Preferência é dada aos grupos de alquinila tendo de 3 a 12, que é CH2-C2-C11 alquinila, em particular de 3 a 6, especialmente 3 ou 4, átomos de carbono.

Alquileno e alquenileno são membros de ponte de cadeia reta ou ramificada; eles são em particular-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2(CH3)CH2-CH2-,-CH2C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2- ou-CH2-CH=CH-CH2-CH2-.

Compostos e grupos contendo carbono substituídos por halogê- nio, tais como, por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, alcóxi, alquiltio ou alquila substituída por halogênio, podem ser parcialmente halo- genados ou perhalogenados, onde em cada caso de polialogenação os substituintes de halogênio podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de haloalquila como um grupo per se e também como um elemento estrutural de outros grupos e compostos, tais como haloalcóxi ou haloalquiltio-são me- tila que é mono- a trissubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tal como CHF2 ou CF3; etila que é mono- a pentassubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tais como CH2-CF3, CF2CF3, CF2CCI3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCI2, CF2CHBr2, CF2CHCIF, CF2CHBrF ou CCIFCHCIF; propila ou isopropila que é mono- a heptassubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tais como CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF(CF3)2, ou CH(CF3)2; butila ou um de seus isômeros, mono- a nonassubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tais como CF(CF3)CHFCF3 ou CH2(CF2)2CF3; pentila ou um de seus isôme- ros, mono- a undecassubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tais como CF(CF3)(CHF2)CF3 ou CH2(CF2)3CF3; e hexila ou um de seus isômeros, mono- a tridecassubstituída por flúor, cloro e/ou bromo, tais como (CH2)4CHBrCH2Br, CF2(CHF)4CF3, CH2(CF2)4CF3 ou C(CF3)2(CHF)2CF3.

Arila é em particular fenila, naftila, antracenila, fenantrenila, pe- rileníla ou fluoreníla, preferivelmente fenila.

Heterociclila é entendida como sendo um anel monocíclico de três a sete membros, 0 qual pode ser saturado ou insaturado, e que conte- nha de um a três heteroátomos selecionados do grupo consistindo em N, O e S, especialmente N e S; ou um sistema de anel bicíclico tendo de 8 a 14 átomos de anel, 0 qual pode ser saturado ou insaturado, e que pode conter em apenas um anel ou em ambos os anéis independentemente um do outro, um ou dois heteroátomos selecionados de N, O e S.

Heterociclila é em particular piperidinila, piperazinila, oxiranila, morfolinila, tiomorfolinila, piridila, N-oxidopiridínio, pirimidila, pirazinila, s- triazinila, 1,2,4-triazinila, tienila, furanila, diidrofuranila, tetraidrofuranila, pira- níla, tetraidropiranila, pirrolila, pirrolinila, pirrolidinila, pirazolila, imidazolila, imidazoliniia, tiazolila, isotiazolila, triazolila, oxazolila, tiadiazolila, tiazolinila, tiazolidinila, oxadiazolila, ftalimidoíla, benzotienila, quinolinila, quinoxalinila, benzofuranila, benzimidazolila, benzpirrolila, benztiazolila, indolinila, isoindo- linila, cumarinila, indazolila, benzotiofenila, benzofuranila, pteridinila ou puri- nila, os quais são preferivelmente ligados por meio de um átomo C; tienila, benzofuranila, benzotiazolila, tetraidropiranila ou indolila é preferida; em par- ticular piridila ou tiazolila. Os referidos radicais de heterociclila podem prefe- rivelmente ser não-substituídos ou-dependendo das possibilidades de subs- tituição no sistema de anel-substituídos por de 1 a 3 substituintes seleciona- dos do grupo consistindo em halogênio, =0,-0H, =S, SH, nitro, C1.C5 alquila, Ci.C6 hidroxialquila, Ci.C6 alcóxi, Ο-ι.Οβ haloalquila, Ci„C6 haloalcóxi, fenila, benzila,-C(=0)-R6 e-CH2-C(=0)-R6.

Na estrutura da presente invenção, que nos membros em ponte- 0-C(=Z)-,-S-C(=Z)-, e-NRrC(=Z)-, como definido sob o elemento estrutural A, entende-se que o átomo de carbono do referido membro em ponte A é ligado ao átomo N que é adjacente à posição 4'. Para os grupos em ponte- O-SO2- e-NR4-S02-, entende-se, que 0 átomo S é ligado ao átomo N adja- cente à posição 4'.

No contexto da presente invenção, preferência é dada a (2) compostos de acordo com 0 grupo (1) da fórmula (I) na qual Ri é isopropila ou sec-butila, preferivelmente àqueles nos quais uma mistura do derivado de sec-butila e isopropila está presente; (3) compostos de acordo com 0 grupo (1) da fórmula (I) na qual Ri é cicloexila; (4) compostos de acordo com 0 grupo (1) da fórmula (I) na qual Ri é 1-metil-butila; (5) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-C(=0)-; (6) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-C(=S)-; (7) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-0-C(=0)-; (8) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-0-C(=S)-; (9) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-S-C(=0)-; (10) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-S-C(=S)-; (11) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-NR4-C(=0)-; (12) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-NR4-C(=S)-; (13) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-S02-; (14) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-0-S02-; (15) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é-NR4-S02-; (16) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (4) da fórmula (I) na qual A é uma ligação; (17) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (16) da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R); (18) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (16) da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S); (19) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (18) da fórmula (I) na qual X-Y é-CH=CH-; (20) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (18) da fórmula (I) na qual X-Y é-CH2-CH2-; (21) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual 1¾ é H; (22) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 é C-1-C12 alquila, especialmente metila; (23) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2é C7-C12 alquila não-substituída; (24) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2Ó Ci.Ce alquila mono- a pentassubstituída; (25) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 é C7-C12 alquila mono- a pentassubstituída; (26) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é H; (27) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C1-C12 alquila, C2-C12 alquenila, C2-C12 alqui- nila, C3-C12 cicloalquila, C5.C12 cicloalquenila, arila, ou heterociclila; onde os radicais de heterociclila, CrC12 alquila, C2-C12 alquenila, C2.C12 alquinila, C3. C12 cicloalquila, C3.C12 cicloalquenila e arila podem ser não-substituídos ou mono- a pentassubstituídos; (28) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é não-substituído ou mono- a pentassubstituí- do, dependendo das possibilidades de substituição, C1-C12 alquila, especi- almente C1-C12 alquila não-substituída; (29) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é Ci.Ce alquila não-substituída ou monossubs- tituída; (30) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros, que é não-substituída ou mono a trissubs- tituída, preferivelmente não-substituída; e na qual um dos grupos de metile- no da ponte é substituído por O, NR4, S, S(=0) ou S02; (31) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C6.Ci2 alquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (32) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C2.C12 alquenila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (33) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C2.Ci2 alquinila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (34) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C3-C12 cicloalquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (35) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C3.C6-cicloalquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (36) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C3.C6 cicloalquila não-substituída ou monos- substituída; (37) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C7-Ci2 cicloalquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (38) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é C5.C12 cicloalquenila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (39) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é arila não-substituída ou mono- a pentas- substituída; (40) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é fenila não-substituída ou mono- a pentas- substituída; (41) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é fenila não-substituída ou monossubstituída; (42) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é fluorenila, perilenila, fenantrenila, antracenila ou naftila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (43) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (25) da fórmula (I) na qual R3 é heterociclila não-substituída ou mono- a pentassubstituída; (44) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros, que é não-substituída ou mono a trissubs- tituída; (45) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituída; (46) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de quatro membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituí- da; (47) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de cinco membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituí- da; (48) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de seis membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituída; (49) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de sete membros, que é não-substituída ou mono a trissubstituída; (50) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros, que é não-substituída; (51) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 juntos são uma ponte de alquenileno ou alquileno de três a sete membros, que é mono a trissubstituída; (52) compostos de acordo com qualquer um dos grupos de (1) a (20) da fórmula (I) na qual R2 e R3 e A juntos são = N+ =I\T

Em cada modalidade da presente invenção, o número total de átomos de carbono em pelo menos um de R2 e R3 é de pelo menos 6, prefe- rivelmente pelo menos 7, tais como de 8 a 12.

Especial preferência é dada no escopo da invenção aos com- postos de fórmula (I) listados nas Tabelas A1 a A9 e nas Tabelas 1 a 144 e, onde aplicável, seus isômeros e tautômeros destes, misturas de tautômeros, seus isômeros E/Z e misturas de isômeros E/Z. A invenção também fornece um processo para preparar os com- postos da fórmula (I), seus isômeros e, se apropriado, tautômeros destes, onde (A) para a preparação de um composto da fórmula onde X-Y, R1 e R2 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula onde X-Y e R1 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I) e G é um grupo de proteção, por exemplo, um grupo de trialquilsilila ou um grupo de éster, e que é conhecido e que pode ser prepa- rado por métodos conhecidos per se, é reagido com um composto R2- N(Gi)2, no qual R2 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), e no qual Gi é H ou trimetilsilila, na presença de um agente de redução, e subseqüentemente clivando o grupo de proteção por métodos conhecidos per se; ou (B) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R-ι, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é reagido com um composto R3-C(=0)-CI ou um composto [R3-C(=0)-]20, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (C) para a preparação de um composto da fórmula e na qual X-Y, R1, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3-0-C(=0)-CI ou um composto [R3-0-C(=0)-]20, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (D) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y e Ri possuem o mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula na qual X-Y e Ri possuem o mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), e Rf é C1-C-12 alquila, haloCi-C12alquila ou arila, especialmente trifluorometila, que é conhecida e que pode ser preparada por métodos conhecidos per se, e na qual G é um grupo de proteção, por exem- plo, um grupo de trialquilsilila ou um grupo de éster, é reagido com uma azi- da, por exemplo, com uma azida de metal, tal como uma azida de metal al- calino, ou com uma azida de tetraalquilamônio, e subseqüentemente 0 grupo de proteção é clivado por métodos per se; ou (E) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y e Ri possuem o mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ic) como definido acima sob (D), é reagido com um agente de redução, por exemplo, com uma fosfi- na na presença de água, tal como uma trialquílfosfina ou uma trifenilfosfina, ou com um hidreto, tal como um boroidreto, ou com um formiato na presença de um catalisador de hidrogenação, tal como um formiato de metal alcalino ou um formiato de tetraalquilamônio, ou com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação; ou (F) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, Ri e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), é reagido com uma fosfina, por exemplo, com uma trialquílfosfina ou com uma trifenilfosfina; subseqüentemente reagido com um composto R3a-C(=0)-R3b no qual R3a e R3b são, independentemente um do outro, H, C1-C11 alquila, C2-C11 alquenila ou C2-Cn alquinila, onde os substituintes de C2-C11 alquinila, Ci-Cn alquila, C2-Cn alquenila, podem ser não-substituídos ou mono- a pentassubstituídos com os substituintes tendo 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); e onde 0 número de átomos de carbono dos substituintes de R3a e R3b juntos não são maiores do que 11 e em seguida subseqüentemente reagidos com um agente de redução, por exemplo, um boroidreto; ou (G) para a preparação de um composto da fórmula (I) na qual X-Y, Ri, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3-C(=S)-S-Qi ou um composto R3-C(=S)-HN, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), HN é um nitrogênio contendo radical heterociclo, que é conectado por meio de um átomo de nitrogênio, por exemplo, 1 H-benzotriazol-1 -ila ou isoíndol-1,3-diona-2-ila ou 1,3-diidro-benzoimidazol-2-ona-1-ila, e no qual Q1 é H, C1-C12 alquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída, C2-C12 al- quenila não-substituída ou mono- a pentassubstituída, C2-Ci2 alquinila não- substituída ou mono- a pentassubstituída, C3-C12 cicloalquila não-substituída ou mono- a pentassubstituída, C5-Ci2 cícloalquenila não-substituída ou mono- a pentassubstituída, arila não-substituída ou mono- a pentassubstituí- da, ou heterociclila não-substituída ou mono- a pentassubstituída, onde os substituintes dos radicais de heterociclila, alquila, alquenila, alquinila, cicloal- quila, cícloalquenila e arila mencionados possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (H) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, Ri, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3-OH e CS2, ou com um composto R3-0-C(=S)-S- Qi, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I) e Q1 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (G); ou (J) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R1, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é reagido com um composto R3-S-C(=0)-Cl ou [R3-S-C(=0)-]20, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (K) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R-ι, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia), como definido sob (A), é reagido com CS2 e um composto R3-X1, ou com um composto R3-S-C(=S)-Hn, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), X1 é cloro, bromo ou iodo, e HN possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (G); ou (L) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R1, R2, R3 e R4 possuem 0 mesmo significado como menciona- do acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como defi- nido sob (A), é reagido com um composto R3-NR4-C(=0)-CI ou com um composto R3-N=C=0 no qual R3 e R4 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (M) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R1, R2, R3 e R4 possuem 0 mesmo significado como menciona- do acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3-N=C=S, ou com um composto R3-NR4-H e CS2, ou com um composto R3-NR4-C(=S)-S-Mi, no qual R3 e R4 possuem 0 mes- mo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), e M1 é um metal, por exemplo, zinco; ou (N) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, Ri, R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é reagido com um composto R3-S02-CI ou [RrSCVkO, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I); ou (O) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, R1( R2 e R3 possuem 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é reagido com S03 e um composto R3-OH, ou com um com- posto R3-0-S02-0-Qi, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencio- nado acima sob (1) para a fórmula (I), e Q1 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (G); ou (P) para a preparação de um composto da fórmula na qual X-Y, Ri, R2, R3 e R4 possuem 0 mesmo significado como menciona- do acima sob (1) para a fórmula (I), um composto da fórmula (Ia) como defi- nido acima sob (A) é reagido com um composto R3-NR4-SO2-O-Q1 ou com um composto R3-NR4-SO2-CI, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), e Q-ι possui 0 mesmo signifi- cado como mencionado acima sob (G); ou (Q) para a preparação de um composto da fórmula (I) onde R1, R2, R3, X e Y possuem os significados como definidos sob (1) para a fórmula (I), e A é uma ligação, um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3-X1, no qual R3 possui 0 mesmo significado como mencionado acima sob (1) para a fórmula (I), e X1 possui 0 mesmo significa- do como mencionado acima sob (K); ou (R) para a preparação de um composto da fórmula (I) onde R1, R2, R3, X e Y possuem os significados como definidos sob (1) para a fórmula (I), e A é uma ligação, um composto da fórmula (Ia) como definido acima sob (A) é rea- gido com um composto R3a-C(=0)-R3b, no qual R3a e R3b possuem os mes- mos significados como mencionados acima sob (F), na presença de um agente de redução, por exemplo, um boroidreto.

Os comentários feitos acima com relação aos isômeros e tautô- meros dos compostos de fórmula (I) aplicam-se analogamente aos materiais de partida e intermediários mencionados anteriormente e posteriormente quanto a seus isômeros e tautômeros.

Além disso, os compostos de fórmula (I) transportando um grupo funcional em sua forma protegida ou livre podem ser empregados como materiais de partida para a preparação de outros compostos de fórmula (I).

Para tais manipulações métodos conhecidos por pessoas versadas na técni- ca podem ser aplicados.

Por exemplo, um composto de fórmula (I) onde R2 é CH3C(=0)0CrCi2 alquila pode ser convertido em um composto de fórmula (I) onde R2 é hidróxi-CrCi2 alquila, também reações padrão podem liberar compostos de fórmula (I) onde R2 é C1-C12 alquil-0CH20-CrCi2 alquila, R6C(=0)0Ci-Ci2 alquila, R6ZC(=0)0CrCi2 alquila e N3-C1-C12 alquila, onde n é um número inteiro e Z e R6 são como definidos na fórmula (I). Um com- posto de fórmula (I) onde R2 é N3-C1-C12 alquila pode ser convertido em um composto de fórmula (I) onde R2 é NH2-C1-C12 alquila. O tratamento de um tal composto de fórmula (I) com Hal-C(=0)R6 fornece compostos de fórmula (I) onde R2 é R4C(=0)NHCrCi2 alquila.

As reações descritas anteriormente e posteriormente são reali- zadas de uma maneira conhecida per se, por exemplo, na ausência ou, costumeiramente, na presença de um diluente ou solvente adequado ou de uma mistura destes, as reações sendo realizadas, como requerido, com res- friamento, em temperatura ambiente ou com aquecimento, por exemplo, em uma faixa de temperatura de aproximadamente-80°C à temperatura de ebu- lição do meio de reação, preferivelmente de aproximadamente 0°C a apro- ximadamente + 150°C, e, se necessário, em um vaso fechado, sob pressão, sob uma atmosfera de gás inerte e/ou sob condições anidrosas. Especial- mente vantajosas as condições de reação podem ser encontradas nos Exemplos. O tempo de reação não é crítico; um tempo de reação de cerca de 0,1 a cerca de 24 horas, especialmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 horas, é preferido. O produto é isolado por métodos costumeiros, por exemplo, por métodos de filtragem, cristalização, destilação ou cromatografia, ou qualquer combinação adequada de tais métodos.

Os materiais de partida mencionados anteriormente e posterior- mente os quais são empregados para a preparação dos compostos de fór- mula (I) e, onde aplicável, seus isômeros e tautômeros são conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos per se, por exemplo, como indicado abaixo.

Variante de processo (A): Exemplos de solventes e diluentes incluem: hidrocarbonetos ali- cíclicos, aromáticos e alifáticos e hidrocarbonetos halogenados, tais como benzeno, tolueno, xileno, mesitileno, tetralina, clorobenzeno, diclorobenzeno, bromobenzeno, éter de petróleo, hexano, cicloexano, diclorometano, triclo- rometano, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroeteno ou tetracloroeteno; éteres, tais como éter de dietila, éter de dipropila, éter de diisopropila, éter de dibutila, éter de metila de terc-butila, éter de monometila de etileno glicol, éter de monoetila de etileno glicol, éter de dimetila de etileno glicol, éter de dimetoxidietila, tetrahidrofurano ou díoxano; álcoois, tais como metanol, eta- nol, propanol, isopropanol, butanol, etileno glicol ou glicerol; ácidos carboxíli- cos, tais como ácido acético, ácido piválico ou ácido fórmico; cetonas, tais como acetona, metal etil cetona ou metil isobutil cetona; ésteres de ácido carboxílico, tais como acetato de metila, acetato de etila, ou ésteres de ácido benzóico; amidas, tais como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona ou triamida de ácido hexame- tilfosfórico; nitrilas, tais como acetonitrila ou propionitrila; e sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila; e também água; ou misturas dos solventes men- cionados; especialmente adequados são ésteres, éteres, álcoois, água, áci- dos carboxílicos, ou misturas destes, mais especialmente acetato de etila, acetato de isopropila, tetrahidrofurano, ácido piválico ou água.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de cerca de temperatura ambiente ao ponto de ebulição do sol- vente empregado; preferência sendo dada a reação de 10 a 50°C.

Os exemplos de agentes de redução são conhecidos por uma pessoa versada na técnica, eles incluem hidretos; especialmente adequados são os boroidretos, por exemplo, boroidreto de sódio ou cianoboroidreto de sódio.

Em uma modalidade preferida de Variante (A), a reação é reali- zada com cianoboroidreto de sódio em temperatura ambiente, em tetrahi- drofurano na presença de ácido piválico e água em temperatura ambiente.

Em outra modalidade de Variante (A) a reação é realizada na presença de um ácido Lewis. Em outra modalidade preferida de Variante (A), a reação é realizada em acetato de isopropila, na presença de brometo de zinco, com boroidreto de sódio a 40°C.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas no Exemplo A3.1.

Variante de Processo (B): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob Variante de processo (A); especialmente adequados são os éste- res, por exemplo, acetato de etila, ou água, ou misturas destes; ou hidrocar- bonetos halogenados, por exemplo, diclorometano, triclorometano; ou éte- res, por exemplo, tetrahidrofurano.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de cerca de temperatura ambiente ao ponto de ebulição do sol- vente empregado; preferência sendo dada à reação de 10 a 30°C. A reação é realizada na presença ou na ausência de uma base.

Preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. As ba- ses adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicar- bonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgâ- nicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N- dimetilaminoj-piridina ou N,N-diisopropil-etilamina.

Em uma modalidade preferida da Variante (B), a reação é reali- zada em uma mistura de acetato de etila e água, na presença de bicarbo- nato de sódio, em temperatura ambiente. Em outra modalidade preferida da Variante (B), a reação é realizada em tetrahidrofurano, na presença de N,N- diísopropil-etilamina, em temperatura ambiente.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas, por exemplo, no Exemplo A1.1.

Variante de processo (C): Exemplo de solventes e diluentes incluem aqueles listados aci- ma sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os éste- res, por exemplo, acetato de etila, ou água, ou misturas destes; ou hidrocar- bonetos halogenados, por exemplo, diclorometano, triclorometano; ou éte- res, por exemplo, tetrahidrofurano.

Preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. Bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbo- nato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgâni- cas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N- dimetilamino)-piridina ou N,N-diisopropil-etilamina.

Em uma modalidade preferida da Variante (C) a reação é reali- zada em uma mistura de acetato de etila e água, na presença de bicarbo- nato de sódio, em temperatura ambiente. Em outra modalidade preferida da Variante (C) a reação é realizada em tetrahidrofurano, na presença de N,N- diisopropil-etilamina, em temperatura ambiente.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas, por exemplo, no Exemplo A2.1.

Variante de processo (D): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequadas são as amidas, por exemplo, N,N-dimetilformamida.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de cerca de-10°C ao ponto de ebulição do solvente empregado; preferência sendo dada à reação de 0°C a 30°C.

Em uma modalidade preferida da Variante (D), a reação é reali- zada com azida de sódio, de 0 a 5°C em Ν,Ν-dimetilformamida como o sol- vente.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas, por exemplo, no Exemplo A4,1.

Variante de processo (E): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os ál- coois, éteres, água, ou misturas destes, mais especialmente metanol, ou tetrahidrofurano e água.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de cerca de temperatura ambiente ao ponto de ebulição do sol- vente empregado; preferência sendo dada à reação de 10 a 40°C. A reação é realizada na presença ou na ausência de uma base.

Fosfinas especialmente adequadas incluem trialquilfosfinas, por exemplo, trimetilfosfina. Hidretos especialmente adequados incluem, por exemplo, boroidreto de sódio. Catalisadores de hidrogenação especialmente adequados incluem catalisadores de paládio, por exemplo, hidróxido de pa- ládio em carbono. Formiatos especialmente adequados incluem formiato de sódio e formiato de amônio.

Em uma modalidade preferida da Variante (E), a reação é reali- zada com trimetilfosfina a 30°C, em tetrahidrofurano como o solvente, e a adição subseqüente de hidróxido de sódio aquoso.

Em outra modalidade preferida da Variante (E), a reação é reali- zada com formiato de amônio, na presença de hidróxido de paládio em car- bono, em metanol como um solvente, em temperatura ambiente.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas, por exemplo, no Exemplo A4.2.

Variante de processo (F): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os ál- coois, éteres, ácidos carboxílicos, água, ou misturas destes, mais especial- mente metanol, tetrahidrofurano, ácido piválico e água.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de 0°C ao ponto de ebulição do solvente empregado, preferi- velmente entre a temperatura ambiente e 30°C.

Fosfinas especialmente adequadas incluem trialquilfosfinas, por exemplo, trimetilfosfina.

Os agentes de redução adequados são os boroidretos, por exemplo, boroidreto de sódio ou cianoboroidreto de sódio, especialmente adequado é o boroidreto de sódio, ou cianoboroidreto de sódio na presença de ácido piválico.

Em uma modalidade preferida da Variante (F), a reação é reali- zada com trimetilfosfina em tetrahidrofurano a 30°C, seguido pela adição de R3a-C(=0)-R3b em tetrahidrofurano, e a adição subsequente de boroidreto de sódio.

As condições especialmente preferidas para esta Variante de processo são descritas, por exemplo, no Exemplo A4.3.

Variante de processo (G): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de 0°C ao ponto de ebulição do solvente empregado, preferi- velmente em temperatura ambiente. A reação é realizada na presença ou na ausência de uma base.

Em uma modalidade preferida da Variante (G), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou N,N-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (G), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (H): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cícloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (H), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou N,N-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (H) a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (J): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (J), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou N,N-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (J), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (K): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e hidrocarbonetos haloge- nados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexano, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou misturas destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (K), a preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)- piridina ou Ν,Ν-diisopropil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Vari- ante (K), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (L): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

As reações são vantajosamente realizadas em uma faixa de temperatura de 0°C ao ponto de ebulição do solvente empregado, preferi- velmente em temperatura ambiente.

Em uma modalidade preferida da Variante (L), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou Ν,Ν-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (L), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (M): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (M), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou N,N-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (M), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo ΠΜ): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (N), preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)- piridina ou Ν,Ν-diisopropil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Vari- ante (N), preferência é dada para realizar a reação na ausência de uma base.

Variante de processo (O): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especiaimente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (O), preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)- piridina ou Ν,Ν-diisopropil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Vari- ante (O), a reação é realizada na ausência de uma base.

Variante de processo (P): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (P), a reação é reali- zada na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)-piridina ou N,N-diiso- propil-etilamina. Em outra modalidade preferida da Variante (P), preferência é dada para realizar a reação na ausência de uma base.

Variante de processo (Q): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Em uma modalidade preferida da Variante (Q), preferência é dada para realizar a reação na presença de uma base. As bases adequadas incluem, por exemplo, sais inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou carbonato de potássio, e bases orgânicas, tais como aminas, por exemplo, trietilamina, piridina, imidazol, 4-(N,N-dimetilamino)- piridina ou Ν,Ν-diisopropil-etilamina.

Em uma modalidade especialmente preferida da Variante (Q), a reação é realizada em uma mistura de água e acetato de etila como solven- tes, na presença de bicarbonato de sódio como uma base, em temperatura ambiente.

Variante de processo (R): Exemplos de solventes e diluentes incluem aqueles listados acima sob a Variante de processo (A); especialmente adequados são os hi- drocarbonetos alicíclicos, alifáticos e aromáticos e os hidrocarbonetos halo- genados, éteres, amidas, nitrila e água; mais especialmente tolueno, hexa- no, cicloexano, diclorometano, tetrahidrofurano, acetonitrila, água, ou mistu- ras destes.

Os agentes de redução adequados são, por exemplo, boroidre- tos, por exemplo, boroidreto de sódio ou cianoboroidreto de sódio, especial- mente adequado é boroidreto de sódio, ou cianoboroidreto de sódio na pre- sença de ácido piválico.

Em uma modalidade preferida da Variante (R), a reação é reali- zada em tetrahidrofurano, com cianoboroidreto de sódio, na presença de ácido piválico e água, em temperatura ambiente.

Os compostos de fórmula (I) podem ser na forma de um dos isômeros possíveis ou na forma de uma mistura destes, na forma de isôme- ros puros ou na forma de uma mistura isomérica, isto é, na forma de uma mistura diastereomérica; a invenção refere-se igualmente aos isômeros pu- ros e às misturas diastereoméricas e deve ser interpretada conseqüente- mente conforme acima e abaixo, mesmo se os detalhes estereoquímicos não forem especificamente mencionados em cada caso.

As misturas diastereoméricas podem ser solucionadas nos isô- meros puros por métodos conhecidos, por exemplo, pela recristalização de um solvente, por cromatografia, por exemplo, cromatografia líquida de pres- são elevada (HPLC) em acetilcelulose, com o auxílio de microorganismos adequados, por divagem com enzimas imobilizadas específicas, ou por meio da formação de compostos de inclusão, por exemplo, empregando-se éteres de coroa, apenas um isômero sendo complexado. À parte de, por separação de misturas correspondentes de isô- meros, diastereoisômeros puros podem ser obtidos de acordo com a inven- ção geralmente por métodos conhecidos de síntese estereosseletiva, por exemplo, realizando o processo de acordo com a invenção empregando-se materiais de partida tendo estereoquímica correspondentemente adequada.

Em cada caso pode ser vantajoso isolar ou sintetizar o isômero biologicamente mais ativo, onde os componentes individuais têm diferente atividade biológica.

Os compostos de fórmula (I) podem também ser obtidos na for- ma de seus hidratos e/ou podem incluir outros solventes, por exemplo, sol- ventes que podem ser empregados para a cristalização de compostos em forma sólida. A invenção refere-se a todas aquelas modalidades do processo de acordo com o qual um composto obtenível como material de partida ou intermediário em qualquer estágio do processo é empregado como material de partida e todas ou algumas das etapas restantes são realizadas, ou no qual um material de partida é empregado na forma de um derivado e/ou um sal e/ou seus diastereômeros, ou, especialmente, é formado sob as condi- ções de reação. Por exemplo, compostos de fórmula (I) transportanto um grupo funcional em suas formas livres ou protegidas podem ser empregados como materiais de partida para a preparação de outros compostos de fór- mula (I). Para tais manipulações métodos conhecidos para a pessoa versada na técnica podem ser aplicados.

Nos processos da presente invenção é preferível empregar aqueles materiais de partidas e intermediários que resultam nos compostos de fórmula (I) que são especialmente preferidos. A invenção refere-se especialmente a processos de preparação descritos nos Exemplos A1.1 a A4.3.

Na área de controle de peste, os compostos de fórmula (I) de acordo com as invenção são ingredientes ativos exibindo atividade preventi- va e/ou curativa valiosa com um espectro biocida muito vantajoso e um es- pectro muito amplo, mesmo em baixas taxas de concentração, ao mesmo tempo que sendo bem-tolerados por animais de sangue quente, peixe e plantas. Eles são, surpreendentemente, igualmente adequados para contro- lar tanto as pestes de planta quanto os ecto- e endo-parasitas em seres hu- manos e mais especialmente em gado, animais domésticos e animais de estimação. Eles são eficazes contra todos ou individuais estágios de desen- volvimento de pestes animais normalmente sensíveis, porém também de pestes animais resistentes, tais como insetos e representativos da ordem de Acarina, nematódeos, cestódeos e trematódeos, ao mesmo tempo que pro- tegendo organismos úteis. A atividade inseticida ou acaricida dos ingredien- tes ativos de acordo com a invenção pode manifestar-se diretamente, isto é, na mortalidade das pestes, que ocorre imediatamente ou apenas após al- gum tempo, por exemplo, durante o mofamento, ou indiretamente, por exemplo, em oviposição reduzida e/ou taxa de chocadura. Boa atividade cor- responde a uma mortalidade de pelo menos 50 a 60 %.

Controle bem-sucedido dentro do escopo do objeto da invenção é possível, em particular, de pestes das ordens Lepidoptera, Coleoptera, Orthoptera, Isoptera, Psocoptera, Anoplura, Mallophaga, Thysanoptera, He- teroptera, Homoptera, Hymenoptera, Diptera, Siphonaptera, Thysanura and Acarina, principalmente Acarina, Diptera, Thysanoptera, Lepidoptera and Coleoptera.

Controle especialmente muito bom é possível das seguintes pestes: Abagrotis spp., Abraxas spp., Acantholeucania spp., Acanthoplusia spp., Acarus spp., Acarus siro, Aceria spp., Aceria sheldoni, Aderis spp., Acoloithus spp., Acompsia spp., Acossus spp., Acria spp., Acrobasis spp., Acrocercops spp., Acrolepia spp., Acrolepiopsis spp., Acronicta spp., Acro- politis spp., Actebia spp, Aculus spp, Aculus schlechtendali, Adoxophyes spp, Adoxophyes reticulana, Aedes spp, Aegeria spp, Aethes spp, Aga- peta spp, Agonopterix spp, Agriopis spp, Agriotes spp, Agriphila spp, Agrochola spp, Agroperina spp, Alabama spp, Alabama argillaceae, Agrotis spp, Albuna spp, Alcathoe spp, Alcis spp, Aleimma spp, Aletia spp, Aleu- rothrixus spp, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes spp, Aleyrodes brassicae, Allophyes spp, Alsophila spp, Amata spp, Amathes spp, Amblyomma spp, Amblyptilia spp, Ammoconia spp, Amorbia spp, Amphion spp, Amphipoea spp, Amphipyra spp, Amyelois spp, Anacamptodes spp, Anagrapha spp, Anarsia spp, Anatrychyntis spp, Anavitrinella spp, Ancylis spp, Andropolia spp, Anhimella spp, Antheraea spp, Antherigona spp, Antherigona socca- ta, Anthonomus spp, Anthonomus grandis, Anticarsia spp, Anticarsia gemmatalis, Aonidiella spp., Apamea spp., Aphania spp., Aphelia spp., Aphi- didae, Aphis spp., Apotomis spp., Aproaerema spp., Archippus spp., Archips spp., Acromyrmex, Arctia spp., Argas spp., Argolamprotes spp., Argyresthia spp., Argyrogramma spp., Argyroploce spp., Argyrotaenia spp., Arotrophora spp., Ascotis spp., Aspidiotus spp., Aspilapteryx spp., Asthenoptychaspp., Aterpia spp., Athetis spp., Atomaria spp., Atomaria linearis, Atta spp., Atypha spp., Autographa spp., Axylia spp., Bactra spp., Barbara spp., Batrachedra spp., Battaristis spp., Bembecia spp., Bemisia spp., Bemisia tabaci, Bibio spp., Bibio hortulanis, Bisigna spp., Blastesthia spp., Blatta spp., Blatella spp., Blepharosis spp., Bleptina spp., Boarmia spp., Bombyx spp., Bomolo- cha spp., Boophilus spp., Brachmia spp., Bradina spp., Brevipalpus spp., Brithys spp., Bryobia spp., Bryobia praetiosa, Bryotropha spp., Bupalus spp., Busseola spp., Busseola fusca, Cabera spp., Cacoecimorpha spp., Cadra spp., Cadra cautella, Caenurgina spp., Calipitrimerus spp., Callierges spp., Callophpora spp., Callophpora erythrocephala, Calophasia spp., Caloptilia spp., Calybites spp., Capnoptycha spp., Capua spp., Caradrina spp., Cari- peta spp., Car- menta spp., Carposina spp., Carposina nipponensis, Cata- macta spp., Catelaphris spp., Catoptria spp., Caustoloma spp., Celaena spp., Celypha spp., Cenopis spp., Cephus spp., Ceramica spp., Cerapteryx spp., Ceratitis spp, Ceratophyllus spp., Ceroplaster spp., Chaeto- cnema spp., Chaetocnema tibialis, Chamaesphecia spp., Charanvca spp., Cheimophila spp., Chersotis spp., Chiasmia spp., Chilo spp., Chionodes spp., Chorioptes spp., Choristoneura spp., Chrysaspidia spp., Chrysodeixis spp., Chrysomya spp., Chrysomphalus spp., Chry- somphalus dictyospermi, Chrysomphalus aonidium, Chrysoteuchia spp., Cilix spp., Cimex spp., Clysia spp., Clysia ambiguella, Ciepsis spp., Cnaemidophorus spp., Cnaphalocrocis spp., Cne- phasia spp., Coccus spp., Coccus hesperidum, Cochylis spp., Coleophora spp., Colotois spp., Commophila spp., Conistra spp., Conopomorpha spp., Corcyra spp., Cornu- tiplusia spp., Cosmia spp., Cosmopolites spp., Cos- mopterix spp., Cossus spp., Costae- onvexa spp., Crambus spp., Creatono- tos spp., Crocidolomia spp., Crocidolomia binotalis, Croesia spp., Crymodes spp., Cryptaspasma spp., Cryptoblabes spp., Cryptocala spp., Cryptophlebia spp., Cryptophlebia leucotreta, Cryptoptila spp., Ctenopseustis spp., Cteno- cephalides spp., Cucullia spp., Curculio spp., Culex spp., Cuterebra spp., Cydia spp., Cydia pomonella, Cymbalophora spp., Dactylethra spp., Dacus spp., Dadica spp., Dama- linea spp., Dasychira spp., Decadarchis spp., De- codes spp., Deilephila spp., Deltodes spp., Dendrolimus spp., Depressaria spp., Dermestes spp., Dermanyssus spp., Dermanyssus gallinae, Diabrotica spp., Diachrysia spp., Diaphania spp., Diarsia spp., Diasemia spp., Diatraea spp., Diceratura spp., Dichomeris spp., Dichrocrocis spp., Dichrorampha spp., Dicycla spp., Dioryctria spp., Diparopsis spp., Diparopsis castanea, Di- pleurina spp., Diprion spp., Diprionidae, Discestra spp., Distantiella spp., Distantiella theobroma, Ditula spp., Diurnea spp., Doratopteryx spp., Drepa- na spp., Drosphila spp., Drosphilamelanogaster, Dysauxes spp., Dysdercus spp., Dysstroma spp., Eana spp., Earias spp., Ecclitica spp., Ecdytolopha spp., Ecpyrrhorrhoe spp., Ectomyelois spp., Eetropis spp., Egira spp., Elas- mo- palpus spp., Emmelia spp., mpoasca spp., Empyreuma spp,, Enargia spp., Enarmonia spp., Endopiza spp., Endothenia spp., Endotricha spp., Eo- reuma spp., Eotetranychus spp., Eotetranychus carpini, Epagoge spp., Epe- lis spp., Ephestia spp., Ephestiodes spp., Epiblema spp., Epiehoristodes spp., Epinotia spp., Epiphyas spp., Epiplema spp., Epipsestis spp., Epirrhoe spp., Episimus spp., Epitymbia spp., Epelachna spp., Erannis spp., Erastria spp., Eremnus spp., Ereunetis spp., Eriophyes spp., Eriosoma spp., Erioso- ma lanigerum, Erythroneura spp., Estigmene spp., Ethmia spp., Etiella spp., Euagrotis spp., Eucosma spp., Euehlaena spp., Euelidia spp., Eueosma spp., Euchistus spp., Eucosmomorpha spp., Eudonia spp., Eufidonia spp., Euhyponomeutoides spp., Eulepitodes spp., Eulia spp., Eulithis spp., Eupi- thecia spp., Euplexia spp., Eupoecilia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Eupsilia spp., Eurhodope spp., Eurois spp., Eurygaster spp., Eurythmia spp., Eustrotia spp., Euxoa spp., Euzophera spp., Evergestis spp., Evippe spp., Exartema spp., Fannia spp., Faronta spp., Feltia spp., Filatima spp., Fishia spp., Frankliniella spp., Fumibotys spp., Gaesa spp., Gasgardia spp., Gastrophilus spp., Gelechia spp., Gilpinia spp., Gilpinia polytoma, Glossina spp., Glyphipterix spp., Glyphodes spp., Gnorimoschemini spp., Gono- donta spp., Gortyna spp., Gracillaria spp., Graphania spp., Grapholita spp., Gra- pholitha spp., Gravitarmata spp., Gretchena spp., Griselda spp., Gryllotalpa spp., Gynaephora spp., Gypsonoma spp., Hada spp., Haematopinus spp., Halisidota spp., Harpipteryx spp., Harrisina spp., Hedya spp., Helicoverpa spp., Heliophobus spp., Heliothis spp., Hellula spp., Helotropa spp., Hemaris spp., Hercinothrips spp., Herculia spp., Hermonassa spp., Heterogenea spp., Holomelina spp., Homadaula spp., Homoeosoma spp., Homoglaea spp., Homohadena spp., Homona spp., Homonopsis spp., Hoplocampa spp., Ho- plodrina spp., Hoshinoa spp, Hxalomma spp, Hydraecia spp, Hydriomena spp, Hyles spp, Hyloicus spp, Hypagyrtis spp, Hypatima spp, Hyphantria spp, Hyphantria cunea, Hypocala spp, Hypocoena spp, Hypodema spp, Hyppobosca spp, Hypsipyla spp, Hyssia spp, Hysterosia spp, Idaea spp, Idia spp, Ipimorpha spp, Isia spp, Isochorista spp, Isophrictis spp, Isopolia spp, Isotrias spp, Ixodes spp, Itame spp, Jodia spp, Jodis spp, Kawabea spp, Keiferia spp, Keiferia lycopersicella, Labdia spp, Lacinipolia spp, Lambdina spp, Lamprothritpa spp, Laodelphax spp, Lasius spp, Laspeyre- sia spp, Leptinotarsa spp, Leptinotarsa decem- lineata, Leptocorisa spp, Leptostales spp, Lecanium spp, Lecanium comi, Lepidosaphes spp, Le- pisma spp, Lepisma saccharina, Lesmone spp, Leucania spp, Leucinodes spp, Leucophaea spp, Leucophaea maderae, Leucoptera spp, Leucoptera scitella, Linognathus spp, Liposcelis spp, Lissorhoptrus spp, Lithacodia spp, Lithocolletis spp, Lithomoia spp, Lithophane spp, Lixodessa spp, Lo- besia spp, Lobesia botrana, Lobophora spp, Locusta spp, Lomanaltes spp, Lomographa spp, Loxagrotis spp, Loxostege spp, Lucilia spp, Lymantria spp, Lymnaecia spp, Lyonetia spp, Lyriomyza spp, Macdonnoughia spp, Macrauzata spp, Macronoctua spp, Macrosiphus spp, Malacosoma spp, Maliarpha spp, Mamestra spp, Mamestra brassicae, Manduca spp. Mandu- ca sexta, Marasmia spp, Margaritia spp, Matratinea spp, Matsumuraeses spp, Melanagromyza spp, Melipotes spp, Melissopus spp, Melittia spp, Melolontha spp, Meristis spp, Meritastis spp, Merophyas spp, Mesapamea spp, Mesogona spp, Mesoleuca spp, Metanema spp, Metendothenia spp, Metzneria spp, Micardia spp, Microcorses spp, Microleon spp, Mnesictena spp., Mocis spp., Monima spp., Monochroa spp., Monomorium spp., Mono- morium pharaonis, Monopsis spp., Morrisonia spp., Musca spp., Mutuuraia spp., Myelois spp., Mythimna spp., Myzus spp., Naranga spp., Nedra spp., Nemapogon spp., Neodiprion spp., Neospha-leroptera spp., Nephelodes spp., Nephotettix spp., Nezara spp., Nilaparvata spp., Nipho- nympha spp., Nippoptilia spp., Noctua spp., Nola spp., Notocelia spp., Notodonta spp., Nu- daurelia spp., Ochropleura spp., Ocnerostoma spp., Oestrus spp., Olethreu- tes spp., Oligia spp., Olindia spp., Olygonychus spp., Olygonychus gallinae, Oncocnemis spp., Operophtera spp., Ophisma spp., Opogona spp., Oraesia spp., Orniodoros spp., Orgyia spp., Oria spp., Orseolia spp., Orthodes spp., Orthogonia spp., Orthosia spp., Oryzaephilus spp., Oscinella spp., Oscinella frit, Osminia spp., Ostrinia spp., Ostrinia nubilalis, Otiorhynchus spp., Ourap- teryx spp., Pachetra spp., Pachysphinx spp., Pagyda spp., Paleacrita spp., Paliga spp., Palthis spp., Pammene spp., Pandemis spp., Panemeria spp., Panolis spp., Panolisflammea, Panonychus spp., Parargyresthia spp., Para- diarsia spp., Paralobesia spp., Paranthrene spp., Parapandemis spp., Para- pediasia spp., Parastichtis spp., Parasyndemis spp., Paratoria spp., Parero- meme spp., Pectinophora spp., Pectinophora gossypiella, Pediculus spp., Pegomyia spp., Pegomyia hyoscyami, Pelochrista spp., Pennisetia spp., Penstemonia spp., Pemphigus spp., Peribatodes spp., Peridroma spp., Peri- leucoptera spp., Periplaneta spp., Perizoma spp., Petrova spp., Pexicopia spp., Phalonia spp., Phalonidia spp., Phaneta spp., Phlyctaenia spp., Phlyc- tinus spp., Phorbia spp., Phragmatobia spp., Phricanthes spp., Phthorimaea spp., Phthorimaea operculella, Phyllocnistis spp., Phyllocoptruta spp., Phyllo- coptruta oleivora, Phylionorycter spp., Phyllophila spp., Phylloxera spp., Pie- ris spp., Pieris rapae, Piesma spp., Planococus spp., Planotortrix spp., Pla- tyedra spp., Platynota spp., Platyptilia spp., Platysenta spp., Plodia spp., Plu- sia spp., Plutella spp., Plutella xylostella, Podosesia spp., Polia spp., Popillia spp., Polymixis spp., Polyphagotarsonemus spp., Poly- phagotarsonemus latus, Prays spp., Prionoxystus spp., Probole spp., Proceras spp., Pro- choe- rodes spp., Proeulia spp., Proschistis spp., Proselena spp., Proserpinus spp., Protag- rotis spp., Proteoteras spp., Protobathra spp., Protoschinia spp., Pselnophorus spp., Pseu- daletia spp., Pseudanthonomus spp., Pseudater- nelia spp., Pseudaulacaspis spp., Pseu- dexentera spp., Pseudococus spp., Pseudohermenias spp., Pseudoplusia spp., Psoroptes spp., Psylla spp., Psylliodes spp., Pterophorus spp., Ptycholoma spp., Pulvinaria spp., Pulvina- ria aethiopica, Pyralis spp., Pyrausta spp., Pyrgotis spp., Pyrreferra spp., Pyr- rharctia spp., Quadraspidiotus spp., Rancora spp., Raphia spp., Reticulter- mes spp., Retinia spp., Rhagoletis spp, Rhagoletis pomonella, Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Rhizopertha spp., Rhodnius spp., Rhophalosiphum spp., Rhopobota spp., Rhyacia spp., Rhyacionia spp., Rhynchopacha spp., Rhyzosthenes spp., Rivuia spp., Rondotia spp., Rusidrina spp., Rynch- aglaea spp., Sabulodes spp., Sahlbergella spp., Sahlbergella singularis, Saissetia spp., Samia spp., Sannina spp., Sanninoidea spp., Saphoideus spp., Sarcoptes spp., Sathrobrota spp., Scarabeidae, Sceliodes spp., Schinia spp., Schistocerca spp., Schizaphis spp., Schizura spp., Schreckensteinia spp., Sciara spp., Scirpophaga spp., Scirthrips auranti, Scoparia spp., Sco- pula spp., Scotia spp., Scotinophara spp., Scotogramma spp., Scrobipalpa spp., Scrobipalpopsis spp., Semiothisa spp., Sereda spp., Sesamia spp., Se- sia spp., Sicya spp., Sideridis spp., Simyra spp., Sineugraphe spp., Sitochroa spp., Sitobion spp., Sitophilus spp., Sitotroga spp., Solenopsis spp., Smerin- thus spp., Sophronia spp., Spaelotis spp., Spar- galoma spp., Sparganothis spp., Spatalistis spp., Sperchia spp., Sphecia spp., Sphinx spp., Spilonota spp., Spodoptera spp., Spodoptera littoralis, Stagmatophora spp., Staphyli- nochrous spp., Stathmopoda spp., Stenodes spp., Sterrha spp., Stomoxys spp., Strophedra spp., Sunira spp., Sutyna spp., Swammerdamia spp., Syllomatia spp., Sympistis spp., Syn- anthedon spp., Synaxis spp., Syncopa- cma spp., Syndemis spp., Syngrapha spp., Syntho- meida spp., Tabanus spp., Taeniarchis spp., Taeniothrips spp., Tannia spp., Tarsonemus spp., Tegulifera spp., Tehama spp., Teleiodes spp., Telorta spp., Tenebrio spp., Tephrina spp., Teratoglaea spp., Terricula spp., Tethea spp., Tetranychus spp., Thalpophila spp., Thaumetopoea spp., Thiodia spp., Thrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci, Thyridopteryx spp., Thyris spp., Tineola spp., Tipula spp., Tortricidia spp., Tortrix spp., Trachea spp., Trialeurodes spp., Trialeu- rodes vaporariorum, Triatoma spp., Triaxomera spp., Tribolium spp., Trico- dectes spp., Trichoplusia spp., Trichoplusia ni, Trichoptilus spp., Trioza spp., Trioza erytreae, Triphaenia spp., Triphosa spp., Trogoderma spp., Tyria spp., Udea spp., Unaspis spp., Unaspis citri, Utetheisa spp., Valeriodes spp., Ves- pa spp., Vespamima spp., Vitacea spp., Vitula spp.,Witlesia spp., Xanthia spp., Xanthorhoe spp., Xanthotype spp., Xenomicta spp., Xenopsylla spp., Xenopsylla cheopsis, Xestia spp., Xylena spp., Xylomyges spp., Xyrosaris spp., Yponomeuta spp.,Ypsolopha spp., Zale spp., Zanclognathus spp., Zei- raphera spp., Zenodoxus spp., Zeuzera spp., Zygaena spp.. É também possível controlar pestes da classe Nematódeo em- pregando-se os compostos de acordo com a invenção. Tais pestes incluem, por exemplo, nematódeos de nó de raiz, nematódeos de formação de cisto e também nematódeos de tronco e folha; especialmente de Heterodera spp., por exemplo, Heterodera schachtii, Heterodora avenae e Heterodora trifolii; Globodera spp., por exemplo, Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., por exemplo, Meloido- gyne incógnita e Meloidogyne javanica; Radopholus spp., por exemplo, Ra- dopholus similis; Pratylenchus, por exemplo, Pratylenchus neglectans e Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, por exemplo, Tylenchulus semipene- trans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Apheenchoides e Anguina; especialmente Meloidogyne, por exemplo, Meloidogyne incógnita, e Heterodera, por exemplo, Heterodera glicinas.

Um aspecto especialmente importante da presente invenção é o uso dos compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção na proteção de plantas contra pestes que se alimentam de planta. A ação dos compostos de acordo com a invenção e as composi- ções compreendendo-os contra pestes animais podem ser significantemente ampliadas e adaptadas a determinadas circunstâncias pela adição de outros inseticidas, acaricidas ou nematicidas. Aditivos adequados incluem, por exemplo, representativos das seguintes classes de ingrediente ativo: com- postos de organofósforo, nitrofenóis e derivados, preparações de formamidi- nas, uréias, carbamatos, piretróides, hidrocarbonetos clorados, neonicotinói- des e Bacillus thuringiensis.

Exemplos de parceiros de mistura especialmente adequados incluem: azametifos; clorfenvinfos; cipermetrina, cipermetrin alto-cis; ciroma- zina; diafentiuron; diazinon; diclorvos; dicrotofos; diciclanil; fenoxicarb; flua- zuron; furathiocarb; isazofos; iodfenfos; cinoprene; lufenuron; metacrifos; metidation; monocrotofos; fosfamidon; dinotefuran; profenofos; diofenolan; um composto obtenível da cepa de Bacillus thuringiensis GC91 ou de cepa NCTC11821; pimetrozina; bromopropilato; metopreno; dissulfoton; quinalfos; tau-fluvalinateo; tiociclam; tiometon; aldicarb; azinfos-metil; benfuracarb; bi- fentrin; buprofezin; carbofuran; dibutilaminotio; cartap; clorfluazuron; clorpiri- fos; clotianidina; ciflutrina; lambda-cihalotrina; alfa-cipermetrina; zeta- cipermetrina; deltametrina; diflubenzuron; endosulfan; etiofencarb; fenitroti- on; fenobucarb; fenvalerate; formotion; metiocarb; heptenofos; imidacloprid; isoprocarb; metamidofos; metomil; mevinfos; paration; paration-metil; fosalo- na; pirimicarb; propoxur; teflubenzuron; terbufos; triazamato; fenobucarb; tebufenozida; fipronil; beta-ciflutrina; silafluofen; fenpiroximato; piridaben; piridalil; fenazaquin; piriproxifeno; pirimidifeno; nitenpiram; acetamiprid; emamectina; emamectin-benzoato; spinosad; um extrato de planta que é ativo contra insetos; uma preparação que compreende nematódeos e é ativo contra insetos; uma preparação obtenível do Bacillus subtilis\ uma prepara- ção que compreende fungos e é ativo contra insetos; uma preparação que compreende viroses e é ativo contra insetos; clorfenapir; acefato; acrinatrina; alanicarb; alfametrina; amitraz; AZ 60541; azinfos A; azinfos M; azociclotina; bendiocarb; bensultap; beta- ciflutrina; brofenprox; bromofos A; bufencarb; butocarboxina; butilpiridabeno; cadusafos; carbarila; carbofenotiona; cloetocarb; cloretoxifos; clormefos; cis- resmetrina; clocitrina; clofentezina; cianofos; cicloprotrina; ciexatina; deme- ton M; demeton S; demeton-S-metila; diclofentiona; diclifos; dietiona; dime- toato; dimetilvinfos; dioxationa; edifenfos; esfenvalerato; etiona; etofenprox; etoprofos; etrimfos; fenamifos; óxido de fembutatina; fenotiocarb; fenpropa- trina; fenpirad; fentiona; fluazinam; flucicloxurom; flucitrinato; flufenoxurom; flufenprox; fonofos; fostíazato; fubfenprox; HCH; hexaflumurom; hexitiazox; flonicamid; iprobenfos; isofenfos; isoxationa; ivermectina; malationa; mecar- bam; mesulfenfos; metaldeído; metolcarb; milbemectina; moxidectina; naled; NC 184; nitiazina; ometoato; oxamila; oxidemetom M; oxideprofos; permetri- na; pentoato; porato; posmet; poxim; pirimifos M; pirimifos E; promecarb; propafos; protiofos; protoato; piraclofos; piradafentiona; piresmetrina; pire- trum; tebufenozida; salitiom; sebufos; sulfotep; sulprofos; tebufenpirad; tebu- pirimfos; teflutrina; temefos; terbam; tetraclorvinfos; tiacloprida; tiafenox; tia- metoxam; tiodicarb; tiofanox; tionazina; turingiensina; tralometrina; triarateno; triazofos; triazurom; triclorfom; triflumurom; trimetacarb; vamidotiona; xi- lilcarb; etoxazol; zetametrina; indoxacarb; metoxifenozida; bifenazato; XMC (metilcarbamato de 3,5-xilila); ou o patógeno de fungo Metarhizium anisopli- ae.

Os compostos de acordo com a invenção podem ser emprega- dos para controlar, isto é, para inibir ou destruir, pestes do tipo mencionado ocorrendo em plantas, especialmente em plantas úteis e ornamentais em agricultura, em horticultura e em silvicultura, ou em partes de tais plantas, tal como as frutas, flores, folhas, troncos, tubérculos ou raízes, enquanto, em alguns casos, partes de planta que se desenvolvem mais tarde são ainda protegidas contra estas pestes.

As safras alvo incluem especialmente cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveias, arroz, milho e sorgo; beterraba, tal como beterraba açucareira e beterraba de forragem; fruta, por exemplo, pomos, fruta com caroço e fruta macia, tais como maças, pêras, ameixas, pêssegos, amêndo- as, cerejas e bagas, por exemplo, morangos, framboesas, amoras-pretas; plantas leguminosas, tais como feijões, lentilhas, ervilhas e sojas; plantas de óleo, tais como, colza, mostarda, papoula, azeitonas, girassóis, coco, óleo de rícino, cacau e amendoins; cucurbitaceae, tais como tutanos, pepinos e melões; plantas de fibra, tais como algodão, linho, cânhamo e juta; frutas cítricas, tais como, laranjas, limões, toranja e mandarinas; vegetais, tais como espinafre, alface, aspargo, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, ba- tatas e páprica; Sauraceae, tais como abacate, canela e cânfora; e tabaco, nozes, café, beringelas, cana de açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulos, ba- nanas, plantas de borracha natural e ornamentais.

Outras áreas de uso dos compostos de acordo com a invenção são a proteção de depósitos e mercadorias armazenadas e a proteção de materiais brutos, e da mesma forma no setor de higiene, especialmente a proteção de animais domésticos e criação produtiva contra pestes do tipo mencionado, mais especialmente a proteção de animais domésticos, espe- cialmente gatos e cachorros, de infestação por pulgas, carrapatos e nemató- deos. A invenção portanto relaciona da mesma forma as composições pesticidas, tais como concentrados emulsificáveis, concentrados de suspen- são, soluções diretamente pulverizáveis ou diluíveis, pastas dispersíveis, emulsões diluídas, pós umectáveis, pós solúveis, pós dispersíveis, pós umectáveis, poeiras, grânulos e encapsulações de substâncias de polímero, que compreendem pelo menos um dos compostos de acordo com a inven- ção, a escolha da formulação sendo feita de acordo com os objetivos pre- tendidos e as circunstâncias predominantes. O ingrediente ativo é empregado naquelas composições em forma pura, um ingrediente ativo sólido, por exemplo, em um tamanho de partícula específico, ou preferivelmente juntamente com pelo menos um dos adjuvantes habituais em tecnologia de formulação, tal como extensores, por exemplo, solventes ou veículos sólidos, ou compostos tensoativos (tensoati- vos). Na área de controle de parasita em seres humanos, animais domésti- cos, criação produtiva e pestes serão auto-evidentes que somente os aditi- vos fisiologicamente toleráveis são empregados.

Os solventes são, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos não hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, preferivelmente frações de Ce a C12 de alquilbenzenos, tais como misturas de xileno, naftalenos ou tetrai- dronaftalenos alquilados, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como parafinas ou cicloexano, álcoois, tais como etanol, propanol ou buta- nol, glicóis e éteres e ésteres destes, tais como propileno glicol, éter de di- propileno glicol, etileno glicol ou éter de monometila ou etila de etileno glicol, cetonas, tais como cicloexano, isoforona ou álcool de diacetona, solventes fortemente polares, tais como N-metilpirrolid-2-ona, sulfóxido de dimetila ou Ν,Ν-dimetilformamida, água, óleos de planta não epoxidados ou epoxidados, tal como semente de colza epoxidada ou não epoxidada, óleo de soja, coco ou rícino, e óleos de silicone.

Os veículos sólidos empregados, por exemplo, para poeiras e pós dispersíveis, são como uma regra pós de rocha natural, tal como calcita, talco, caulim, montmorilonita ou atapulgita. Ácidos silícicos altamente disper- sos ou polímeros absorventes altamente dispersos podem da mesma forma ser adicionados para melhorar as propriedades físicas. Veículos de grânulo adsorvível granular são tipos porosos, tais como pedra-pomes, tijolo esma- gado, sepiolita ou bentonita, materiais veículos não sorventes são calcita ou areia. Vários grande materiais granulares de natureza inorgânica ou orgâni- ca podem além disso ser empregados, em particular dolomita ou resíduos de planta fragmentados.

Compostos tensoativos são, dependo da natureza do composto ativo ser formulados, misturas de tensoativo ou tensoativos não iônicos, ca- tiônicos e/ou aniônicos com boas propriedades de emulsificação, dispersão e umectação. Os tensoativos listados abaixo devem ser considerados so- mente como exemplos; muitos outros tensoativos que são habituais na tec- nologia de formulação e são adequados de acordo com a invenção são des- critos na bibliografia relevante.

Tensoativos não iônicos são, em particular, derivados de poligli- col éter de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ácidos graxos saturados ou insaturados e alquilfenóis, que podem conter de 3 a 30 grupos de glicol éter e de 8 a 20 átomos de carbono no radical de hidrocarbono (alifático) e de 6 a 18 átomos de carbono no radical de alquila dos alquilfenóis. Substâncias que são além disso adequadas são adutos de oxido de polietileno hidrosolúveis, contendo de 20 a 250 éteres de etileno glicol e de 10 a 100 grupos de éter de propileno glicol, em propileno glicol, etileno diaminopolipropileno glicol e propileno glicol de alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na cadeia de alquila. Os compostos usualmente mencionados contêm de 1 a 5 unidades de etileno glicol por unidade de propileno glicol. Os exemplos são nonilfenol- polietoxietanóis, éteres de poliglicol de óleo de rícino, produtos de adição de óxido de polipropileno-polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polietileno gli- col e octilfenoxipolietoxietanol. Outras substâncias são ésteres de ácido gra- xo de sorbitano de polioxietileno, tal como trioleato de sorbitano de polioxie- tileno.

Os tensoativos catiônicos são, em particular, sais de amônio quaternário que contêm, como substituintes, pelo menos um radical alquila tendo 8 a 22 átomos de C e, como outros substituintes, alquila não- halogenada ou halogenada inferior, radicais hidroxialquila inferior ou benzila.

Os sais são preferivelmente na forma de haletos, sulfatos de metila ou sul- fatos de etila. Os Exemplos são cloreto de estearil-trimetil-amônio e brometo de benzil-di-(2-cloroetil)-etil-amônio.

Tensoativos aniônicos adequados podem ser ambos sabões solúveis em água e compostos tensoativos sintéticos solúveis em água. Sa- bões adequados são o metal alcalino, metal alcalino-terroso e sais de amô- nio substituídos ou não-substituídos de ácidos graxos superiores (C10-C22), tais como os sais de sódio ou potássio de ácido esteárico ou oléico, ou de misturas de ácido graxo de ocorrência natural, que podem ser obtidas, por exemplo, de óleo de coco ou óleo de "tall"; e além disso da mesma forma os sais de metil-taurina de ácido graxo. Entretanto, tensoativos sintéticos são mais frequentemente empregados, em particular sulfonatos graxos, sulfatos graxos, derivados de benzimidazol sulfonados ou alquilarilsulfonatos. Os sulfatos e sulfonatos graxos e são como uma regra na forma de metal alcali- no, metal alcalino-terroso ou sais de amônio substituídos ou não-substituídos e em geral têm um radical alquila de 8 a 22 átomos de C, alquila da mesma forma incluindo a porção alquila de radicais acila; os exemplos são 0 sal de sódio ou cálcio de ácido ligninossulfônico, de éster de ácido dodecilsulfúrico ou de uma mistura de sulfato de álcool graxo preparada de ácidos graxos de ocorrência natural. Estes da mesma forma incluem os sais de ésteres de ácido sulfúrico e ácidos sulfônicos de produtos de adição de óxido de etile- no-álcool graxo. Os derivados de benzimidazol sulfonados preferivelmente contêm 2 grupos de ácido sulfônico e um radical de ácido graxo tendo cerca de 8 a 22 átomos de C. Alquilarilsulfonatos são, por exemplo, os sais de só- dio, cálcio ou trietanolamônio de ácido dodecilbenzenossulfônico, de ácido dibutilnaftalenossulfônico ou de um produto de condensação de formaldeído- ácido naftalenossulfônico. Fosfatas correspondentes, tal como sais de éster de ácido fosfórico de um produto de adição de óxido de p-nonilfenol-(4-14)- etileno ou fosfolipídios, podem também da mesma forma ser empregados.

As composições como uma regra compreendem 0,1 a 99%, em particular 0,1 a 95%, do composto ativo e 1 a 99,9%, em particular 5 a 99,9%, de-pelo menos-um auxiliar sólido ou líquido, sendo possível como uma regra para 0 a 25%, em particular 0,1 a 20%, da composição a ser ten- soativos (% é em cada caso percentagem em peso). Enquanto as composi- ções concentradas são mais preferidas como mercadorias comerciais, a usuário final como uma regra usa composições diluídas que compreendem concentrações consideravelmente mais baixas do composto ativo. Composi- ções preferidas são compostas, em particular, como segue (% = percenta- gem em peso): Concentrados emulsificáveis: ingrediente ativo: 1 a 90%, preferivelmente 5 a 20% tensoativo: 1 a 30%, preferivelmente 10 a 20% solvente: 5 a 98%, preferivelmente 70 a 85% Poeiras: ingrediente ativo: 0,1 a 10%, preferivelmente 0,1 a 1% veículo sólido: 99,9 a 90%, preferivelmente 99,9 a 99% Concentrados de suspensão: ingrediente ativo: 5 a 75%, preferivelmente 10 a 50% água: 94 a 24%, preferivelmente 88 a 30% tensoativo: 1 a 40%, preferivelmente 2 a 30% Pós umectáveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90%, preferivelmente 1 a 80% tensoativo: 0,5 a 20%, preferivelmente 1 a 15% veículo sólido: 5 a 99%, preferivelmente 15 a 98% Grânulos: ingrediente ativo: 0,5 a 30%, preferivelmente 3 a 15% veículo sólido: 99,5 a 70%, preferivelmente 97 a 85% As composições de acordo com a invenção podem da mesma forma compreender outros adjuvantes sólidos ou líquidos, tal como estabili- zadores, por exemplo, óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados (por exemplo, óleo de coco epoxidado, óleo de semente de colza ou óleo de soja), antiespumates, por exemplo, óleo de silicone, conservantes, regulado- res de viscosidade, aglutinantes e/ou espessantes bem como fertilizantes ou outros ingredientes ativos para obter efeitos especiais, por exemplo, acarici- das, bactericidas, fungicidas, nematicidas, moluscicidas ou herbicidas seleti- vos.

Os produtos de proteção de safra de acordo com a invenção são preparados de maneira conhecida, na ausência de adjuvantes, por exemplo, moendo-se, peneirando-se e/ou comprimindo-se um ingrediente ativo sólido ou mistura de ingredientes ativos, por exemplo, em um certo tamanho de partícula, e na presença de pelo menos um adjuvante, por exemplo, mistu- rando-se intimamente e/ou moendo-se o ingrediente ativo ou mistura de in- gredientes ativos com o(s) adjuvante(s). A invenção relata da mesma manei- ra aqueles processos para a preparação das composições de acordo com a invenção e ao uso dos compostos da fórmula (I) na preparação daquelas composições. A invenção relata da mesma forma os métodos da aplicação dos produtos de proteção de safra, isto é, os métodos de controlar pestes do tipo mencionadas, tal como pulverização, atomização, empoliramento, revesti- mento, desbastação, dispersão ou derramamento, que são selecionados de acordo com os objetivos pretendidos e as circunstâncias predominantes, e ao uso das composições para controlar pestes do tipo mencionadas. Taxas típicas de concentração são de 0,1 a 1000 ppm, preferivelmente de 0,1 a 500 ppm, de ingrediente ativo. As taxas de aplicação por hectare são geral- mente de 1 a 2000 g de ingrediente ativo por hectare, especialmente de 10 a 1000 g/ha, preferivelmente de 20 a 600 g/ha, mais especialmente de 20 a 100 g/ha.

Um método preferido de aplicação na área de proteção de safra é aplicação à folhagem das plantas (aplicação foliar), a freqüência e a taxa de aplicação sendo dependentes do risco de infestação pela peste em questão. Entretanto, o ingrediente ativo pode da mesma forma penetrar as plantas através das raízes (ação sistêmica) quando o local das plantas é impregnado com uma formulação líquida ou quando o ingrediente ativo é incorporado em forma de sólido no local das plantas, por exemplo, no solo, por exemplo, em forma granular (aplicação em solo). No caso de safras de arroz alagado, tais grânulos podem ser aplicados em quantidades medidas ao campo de arroz alagado.

Os produtos de proteção de safra de acordo com a invenção são da mesma forma adequados para proteger o material de propagação da planta, por exemplo, semente, tal como frutos, tubérculos ou grãos, ou cor- tes de planta, contra pestes de animal. O material de propagação pode ser tratado com a composição antes da plantação: semente, por exemplo, pode ser desbastada antes de ser semeada. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção podem da mesma forma ser aplicados aos grãos (revesti- mento), impregnando-se as sementes em uma formulação líquida ou reves- tindo-as com uma formulação sólida. A composição pode da mesma forma ser aplicada ao local de plantação quando o material de propagação estiver sendo plantado, por exemplo, ao canal da semente durante a semeação. A invenção relata da mesma forma tais métodos de tratar material de propaga- ção da planta e o material de propagação de planta desse modo tratada, desse modo conferir resistência à peste em tal material.

Os seguintes Exemplos servem para ilustrar a invenção. Eles não limitam a invenção. Temperaturas são dadas em graus Celsius, relações de mistura de solventes são dadas em partes por volume.

Exemplos de Preparação: Exemplo A1,1: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(R)-(N-acetil-N- metil-amino)-avermectina B1 4 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(R)-(N-metil-amino)- avermectina B1 são dissolvidos em uma mistura de 30 ml de acetato de etila e 30 ml de bicarbonato de sódio aquoso saturado. 0,77 ml de cloreto de ace- tila é adicionado, e a mistura é vigorosamente agitada durante 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, as fases são separadas; a fase orgânica é secada em sulfato de sódio e os solventes são destilados. O resíduo é pu- rificado por cromatografia em sílica-gel com acetato de etila/hexano, renden- do monossacarídeo de 4'-desóxi-4’-(R)-(N-acetil-N-metil-amino)-avermectina B1.

Exemplo A2.1: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4’-(RMN-meto- xicarbonil-N-metil-amino)-avermectina B1 4 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(R)-(N-metil-amino)- avermectina B1 são dissolvidos em uma mistura de 30 ml de acetato de etila e 30 ml de bicarbonato de sódio aquoso saturado. 0,83 ml de cloroformiato de metila é adicionado, e a mistura é vigorosamente agitada durante 3 horas em temperatura ambiente. Em seguida, as fases são separadas; a fase or- gânica é secada em sulfato de sódio e os solventes são destilados. O resí- duo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexano/acetato de etila, rendendo monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(R)-(N-metoxicarbonil-N-metil- amino)-avermectina B1.

Exemplo A3.1: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(RMN-metil- amino)-avermectina B1 Etapa 1:10 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4’-oxo-5-0-t-butil- dimetilsilil-avermectina B1, 6,5 ml de heptametildissilazano e 7,5 g de bro- meto de zinco são dissolvidos em 75 ml de acetato de isopropila. A mistura é agitada a 50°C durante 3 horas, e subseqüentemente resfriada em um ba- nho de gelo. Em uma temperatura de 0-5°C, 0,68 g de boroidreto de sódio é adicionado, e a mistura é agitada durante uma hora a 0-5°C, em seguida permitida aquecer em temperatura ambiente durante uma hora. Em seguida cerca de 20 ml de uma solução aquosa a 10% de ácido acético são adicio- nados, resultando em um pH de cerca de 6. Em seguida hidróxido de sódio aquoso a 2N é adicionado até que o pH seja 8. A suspensão resultante é filtrada, para remover o material insolúvel. Em seguida, as fases são separa- das; a fase orgânica é lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e o solvente é destilado. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexano/acetato de etila, rendendo monossacarídeo de 4'-desóxi-4’-(R)- (N-metil-amino)-5-0-t-butildimetilsilil-avermectina B1.

Etapa 2: 7,1 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(R)-(N-metil- amino)-5-0-t-butildimetilsilil-avermectina B1 são dissolvidos em 80 ml de tetrahidrofurano, em seguida 26 ml de uma solução de matéria-prima são adicionados, que é preparada de 250 g de 70% de HF-Piridina, 275 ml de tetrahidrofurano e 125 ml de piridina. A mistura é agitada em temperatura ambiente durante 24 horas, derramada em água, e extraída com acetato de etila. Em seguida, as fases são separadas; a fase orgânica é lavada com bicarbonato de sódio saturado, secada em sulfato de sódio e o solvente é destilado. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexa- no/acetato de etila, rendendo monossacarídeo de 4’-desóxi-4'-(R)-(N-metil- amino)-avermectina B1.

Exemplo A4. 1: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-azido-aver- mectina B1 Etapa 1:9,8 g de monossacarídeo de 4'-(R)-5-0-t-butildimetilsilil- avermectina B1 são dissolvidos em 300 ml de diclorometano sob uma at- mosfera de argônio e a solução é resfriada a-35°C. Subseqüentemente, 7,3 g de N,N-dimetil-4-aminopiridina, 7,8 g de etil-diisopropilamina e 11,3 g de ani- drido trifIuorometanossuIfônico são adicionados sob agitação vigorosa. A mistura é permitida aquecer a 0°C, em seguida agitada a 0°C durante 2 ho- ras. Em seguida a mistura é derramada em gelo, extraída com éter dietílico, as fases são separadas; a fase orgânica é lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e o solvente é destilado. O resíduo é purificado por croma- tografia em sílica-gel com hexano/acetato de etila, rendendo monossacarí- deo de 4’-(R)-4’-0-trifluorometilsulfonil-5-0-t-butildimetilsilil-avermectina B1.

Etapa 2: 8,8 g de monossacarídeo de 4'-(R)-4’-0-trifluorome- tilsulfonil-5-O-t-butildimetilsilil-avermectina B1 são dissolvidos em 50 ml de N,N-dimetil-formamida, 1 g de azida de sódio é adicionado, e a mistura é agitada em temperatura ambiente durante 15 horas. Em seguida, a mistura é extraída com acetato de etila e água, as fases são separadas; a fase orgâni- ca é lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e o solvente é desti- lado. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexa- no/acetato de etila, rendendo monossacarídeo de 4'-desóxi-4’-(S)-azido-5-0- t-butildimetilsilil-avermectina B1.

Etapa 3: 6,9 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-azido-5-0- t-butildimetilsilil-avermectina B1 são dissolvidos em 75 ml de tetrahidrofura- no, em seguida 25 ml de uma solução de matéria-prima são adicionados, que é preparada de 250 g de 70% de HF-Piridina, 275 ml de tetrahidrofurano e 125 ml de piridina. A mistura é agitada em temperatura ambiente durante 24 horas, derramada em água, e extraída com acetato de etila. Em seguida, as fases são separadas; a fase orgânica é secada em sulfato de sódio e os solventes são destilados. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica- gel com hexano/acetato de etila, rendendo monossacarídeo de 4-desóxi-4'- (S)-azido-avermectina B1.

Exemplo A4. 2: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-amino-aver- mectina B1 3 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-azido-avermectina B1 são dissolvidos em 200 ml de tetrahidrofurano, em seguida 15 ml de uma solução de 1M de trimetilfosfina em tetrahidrofurano são adicionados. A mistura é agitada a 50°C durante 48 horas. Em seguida, 60 ml de uma solu- ção aquosa 0,001 M de hidróxido de sódio são adicionados, e a mistura é agitada durante 18 horas adicionais a 45°C. Depois de resfriar em tempera- tura ambiente, a mistura é extraída com acetato de etila e água. Em seguida, as fases são separadas; a fase orgânica é lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e os solventes são destilados. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexano/acetato de etila, rendendo monos- sacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-amino-avermectina B1.

Exemplo A4. 3: Monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-(N-etil- aminoFavermectina B1 5 g de monossacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-azido-avermectina B1 são dissolvidos em 250 ml de tetrahidrofurano, em seguida 25 ml de uma solução de 1M de trimetilfosfina em tetrahidrofurano são adicionados. A mistura é agitada a 65°C durante 4 horas. Depois de resfriar a 40°C, 1,1 ml de acetaldeído é adicionado, e a agitação é continuada a 40°C durante mais 15 horas. Em seguida, o solvente é removido por evaporação em vácuo, o resíduo é dissolvido em 150 ml de metanol, 0,23 g de boroidreto de sódio é adicionado, e a mistura é agitada durante 2 horas em temperatura ambiente, e subseqüentemente extraída com acetato de etila e água. Em seguida, as fases são separadas; a fase orgânica é lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e os solventes são destilados. O resíduo é purificado por cromatografia em sílica-gel com hexano/acetato de etila, rendendo monos- sacarídeo de 4'-desóxi-4'-(S)-(N-etil-amino)-avermectina B1.

As tabelas A1 a A9 listam os compostos que foram preparados e fornecem sua caracterização cromatográfica. Conseqüentemente, é conside- rado que cada dos compostos na Tabelas 1 a 144 podem da mesma forma ser preparados. Nas Tabelas, onde necessário, o símbolo denota a ligação através da qual o radical em questão é ligado ao esqueleto.

Desde que na maioria dos casos os compostos estejam pre- sentes como misturas dos derivados de monossacarídeo de avermectina B1 e B2, a caracterização por dados físicos habituais tal como ponto de fusão ou índice refrativo torna o sentido insignificante. Por esta razão, os compos- tos são caracterizados pelos tempos de retenção que são determinados em uma análise por HPLC (cromatografia líquida de alto desempenho). Aqui, o termo B1a se refere ao maior componente em que Ri é sec-butila, com um teor usualmente maior do que 80%. B1b denota o componente menor em que Ri é isopropila. Os compostos onde dois tempos de retenção são am- bos dados para a B1a e para o derivado de B1b são misturas de diastereô- meros que podem ser separadas cromatograficamente. No caso de com- postos onde um tempo de retenção é dado somente na coluna B1a ou so- mente em coluna B1b, o componente B1a ou B1b puro, respectivamente, pode ser obtido durante o funcionamento. As estruturas corretas dos com- ponentes B1a e B1b são designadas por espectrometria de massa. O seguinte método é empregado para análise de HPLC para os compostos listados nas Tabelas A1 a A6: A coluna ODS-AQ de Pacote YMC empregada para a cromato- grafia dos compostos é fabricada por YMC, Alte Raesfelderstrasse 6, 46514 Schermbeck, Germany.

Tabela A1: Compostos da fórmula em que R1( é sec-butila ou isopropila Tabela A2: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila Tabela A3: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila Tabela A4: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila (Continuação) Tabela A5: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila Tabela A6: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila Tabela A7: Compostos da fórmula em que é sec-butila ou isopropila e em que o seguinte método é empregado para a análise de HPLC: Tabela A8: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila e em que o seguinte método é empregado para análise de HPLC: A coluna Waters ATLANTIS® empregada para cromatografia dos compostos está disponível por Water AG, Dorfstrasse, 5102 Rupperswill, Switzerland (Número serial da coluna: W32021C09) Continuação Continuação Continuação Continuação Tabela A9: Compostos da fórmula em que Ri é sec-butila ou isopropila e em que o seguinte método é empregado para análise de HPLC: - condições de gradiente de HPLC - solvente - Tempo - min = minuto - coluna - comprimento da coluna - Diâmetro interno da coluna A coluna ODS-AQ de YMC empregada para cromatografia dos compostos está disponível por Stragroma AG, Chr. Merian-Ring31a, CH, Reinach (Número do catálogo: AQ12S030303QT).

Tabela 1: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C (=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 2: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C (=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 3: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-O-C (=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 4: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-O-C (=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 5: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 6: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4’ possui a configuração (R), A é-S-C (=S)-, X-Y é-CH=CH-, R^ é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 7: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH-CH-, R-i é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 8: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C (=S)-, X-Y é-CH=CH-, R-ι é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 9: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S02-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 10: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-S02-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 11: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NRrS02-, X-Y é-CH=CH-, R-ι é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 12: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 13: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 14: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 15: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 16: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 17: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 18: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 19: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 20: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 21: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 22: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 23: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A Ó-NR4-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 24: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 25: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B,1 e B,3 a B,293 da Tabela B abaixo.

Tabela 26: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4’ possui a configuração (R), A é-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 27: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 28: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 29: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 30: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 31: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 32: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C (=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 33: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 34: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4’ possui a configuração (R), A é-0-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 35: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 36: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CHr, Ri é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B,2 a B,293 da Tabela B abaixo.

Tabela 37: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 38: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo. abela 39: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 40: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 41: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 42: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 43: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 44: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 45: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 46: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopropila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 47: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou isopro- pila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma li- nha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 48: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é sec-butila ou iso- propila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 49: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, é cicioexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 50: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R^ é cicioexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 51: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, é cicioexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 52: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicioexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 53: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é cicioexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 54: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicioexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 55: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicioexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 56: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é cicioexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 57: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S02-, X-Y é-CH=CH-, Ri é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 58: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-SC>2-, X-Y é-CH=CH-, Ri é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 59: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 60: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 61: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 62: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 63: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 64: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 65: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R·\ é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 66: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 67: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4’ possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 68: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR^C (=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 69: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-SC>2-, X-Y é-CH=CH-, R! é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 70: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 71: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 72: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, R-ι é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 73: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 74: Compostos da fórmula (l) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 75: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 76: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 77: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 78: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 79: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 80: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 81: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-SC>2-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 82: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-O-SCV, X-Y é-CHk-Chk-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 83: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR^SCV, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 84: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 85: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 86: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 87: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 88: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4’ possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 89: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 90: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 91: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 92: Compostos da fórmula (i) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 93: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S02-, X-Y é-CHfe-Chfe-, R1 é cicloexila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Ta- bela B abaixo.

Tabela 94: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a combina- ção de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 95: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NIVSCV, X-Y é-CIVChfe-, R1 é cicloexila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 96: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é cicloexila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 97: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R-i é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 98: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 99: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 100: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, ^ é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 101: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 102: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo Tabela 103: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Rt é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 104: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 105: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S02-, X-Y é-CH=CH-, Ri é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 106: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabelai 07: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 108: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 109: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 110: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 111: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 112: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a Β.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 113: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, Ri é 1 -metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 114: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 115: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH=CH-, R-ι é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 116: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 117: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 118: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 119: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 120: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4’ possui a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH=CH-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a Β.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 121: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é 1 -metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 122: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 123: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 124: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 125: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 126: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 127: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 128: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a Β.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 129: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 130: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-0-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 131: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é-NR4-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 132: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (R), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 133: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 134: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-C(=$)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a com- binação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 135: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 136: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-0-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a Β.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 137: Compostos da fórmula (I) na qual o átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, Ri é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 138: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 139: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=0)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 140: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR4-C(=S)-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 141: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-S02-, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combi- nação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 142: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-O-SCV, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 143: Compostos da fórmula (I) na qual 0 átomo de carbono 4' possui a configuração (S), A é-NR^SCV, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e a combinação de R2 e R3 para cada composto corresponde a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela 144: Compostos da fórmula (I) em que 0 átomo de carbono 4' tem a configuração (S), A é uma ligação, X-Y é-CH2-CH2-, R1 é 1-metil-butila e combinação de R2 e R3 para cada composto correspondente a uma linha B.1 a B.293 da Tabela B abaixo.

Tabela B: Compostos da fórmula (I) Exemplos típicos de composições de formulação e suas prepa- rações são dados abaixo: Exemplos de formulação para uso em proteção de safra (% = percentagem em peso) Exemplo F1: Concentrados de emulsão a) b) c) Composto ativo 25% 40% 50% Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 5% 8% 6% Éter de polietileno glicol de óleo de rícino (36 mol de EO) 5% Éter de polietileno glicol de tributilfenol (30 mol de EO) - 12% 4% Cicloexanona - 15% 20% Mistura de xileno 65% 25% 20% Mistura de composto ativo finamente moído e aditivos produz um concentrado de emulsão que, por diluição com água, proporciona emulsões da concentração desejada.

Exemplo F2: Soluções a) b) c) d) Composto ativo 80% 10% 5% 95% Éter de monometila de etileno glicol - 20% Polietileno glicol (MW 400) - 70% N-metilpirrolid-2-ona 20% - Óleo de coco epoxidado - - 1% 5% Éter de petrólio (taxa de ebulição: 160 a 190°C) - 94$ - Mistura de composto ativo finamente moído e aditivos produz uma solução adequada para uso na forma de gotículas.

Exemplo F3: Grânulos a) b) c) d) Composto ativo 5% 10% 85 21% Caulim 94% - 79% 54% Ácido sílícico finamente dividido 1% - 13% 7% Atapulgita - 90% - 18% O composto ativo é dissolvido em diclorometano, a solução é pulverizada na mistura de veículos e o solvente é evaporado sob pressão reduzida.

Exemplo F4: Pó umectável a) b) C) Composto ativo 25% 50% 75% Lignossulfonato de sódio 5% 5% Lauril sulfato de sódio 3% - 5% Diisobutilnaftaleno sulfonato de sódio - 6% 10% Octilfenol éter de polietileno glicol (7-8 moles de EO) - 2% Ácido sílícico finamente dividido 5% 10% 10% Caulim 62% 27% - O composto ativo e aditivos são misturados, e a mistura é moída em um moinho adequado. Este produz pós umectáveis que podem ser diluí- dos com água para produzir suspensões da concentração desejada.

Exemplo F5: Concentrados de emulsão Composto ativo 10% Octilfenol éter de polietileno glicol (4-5 moles de EO) 3% Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 3% Éter de óleo de rícino de polietileno glicol (36 moles de EO) 4% Cicloexanona 30% Mistura de xileno 50% Mistura de composto ativo finamente moído e aditivos produz um concentrado de emulsão que, por diluição com água, proporciona emulsões da concentração desejada.

Exemplo F6: Grânulos extrusores Composto ativo 10% Lignossulfonato de sódio 2% Carboximetilcelulose 1% Caulim 87% Composto ativo e aditivos são misturados, a mistura é moída, umedecida com água, extrusada e granulada, e os grânulos são secados em uma corrente de ar.

Exemplo 7: Grânulos revestidos Composto ativo 3% Polietileno glicol (MW 200) 3% Caulim 94% Em um misturador, o composto ativo finamente moído é aplicado uniformemente ao caulim que foi umedecido com polietileno glicol. Isto pro- duz grânulos revestidos livres de poeira.

Exemplo F8: Concentrado de suspensão Composto ativo 40% Etileno glicol 10% Nonilfenol éter de polietileno glicol (15 moles de EO) 6% Lignossulfonato de sódio 10% Carboximetilcelulose 1% Solução de formaldeído aquosa (37%) 0,2% Emulsão de óleo de silicone aquosa (75%) 0,8% Água 32% Mistura de composto ativo finamente moído e aditivos produz um concentrado de suspensão que, por diluição com água, proporciona suspen- sões da concentração desejada.

Os compostos da fórmula (I) mostram boa atividade contra pes- tes de safra, em particular os compostos A1.1 a A9.58 são mais do que 80% eficazes no teste biológico, tal como: Exemplos Biológicos: Exemplo B1: Atividade contra Spodoptera littoralis Plantas de feijão de soja jovens são pulverizadas com um licor de pulverização de emulsão aquosa que compreende 12,5 ppm de composto ativo, e, depois do revestimento de pulverização ter secado, ocupadas com 10 lagartas do primeiro estágio de Spodoptera littoralis e introduzidas em um recipiente plástico. 3 dias depois, a redução da população em percentagem e a redução no dano da alimentação em percentagem (% de atividade) são determinadas comparando-se o número de lagartas mortas e o dano da ali- mentação entre as plantas tratadas e as não-tratadas.

Exemplo B2: Atividade contra Spodoptera littoralis, sistêmica: Mudas de milho são colocadas na solução teste que compreen- de 12,5 ppm de composto ativo. Depois de 6 dias, as folhas são cortadas, colocadas sobre papel filtro úmido em um prato Petri e ocupado com 12 a 15 larvas de Spodoptera littoralis do estágio Li. 4 dias depois, a redução da po- pulação em percentagem (% de atividade) é determinada comparando-se o número de lagartas mortas entre as plantas tratadas e as não-tratadas.

Exemplo B3: Atividade contra Heliothis virescenes 30-35 ovos de 0 a 24 horas de idade de Heliothis virescenes são colocados sobre o papel filtro em um prato Petri em uma camada de ali- mento sintético. 0,8 ml da solução teste que compreende 12,5 ppm do com- posto ativo é em seguida pipetado sobre papéis filtro. Avaliação é realizada depois de 6 dias. A redução na população em percentagem (% de atividade) é determinada comparando-se o número de larvas e ovos mortos nos papéis filtro tratados e os não-tratados.

Exemplo B4: Atividade contra lagartas Plutella xvlostella Plantas de repolho jovens são pulverizadas com um licor de pul- verização de emulsão aquosa que compreende 12,5 ppm de composto ativo.

Depois do revestimento de pulverização ter secado, as plantas do repolho são ocupadas com 10 lagartas do primeiro estágio de Plutella xylostella e introduzidas em um recipiente plástico. A avaliação é realizada depois de 3 dias. A redução na população em percentagem e a redução no dano de ali- mentação em percentagem (% de atividade) são determinadas comparando- se o número de lagartas mortas e o dano de alimentação nas plantas trata- das e as não-tratadas.

Exemplo B5: Atividade contra Frankliniella occidentalis Em pratos Petri, discos das folhas de feijões são colocados so- bre ágar e pulverizados com solução teste que compreende 12,5 ppm de composto ativo em uma câmara de pulverização. As folhas são em seguida ocupadas com uma população misturada de Frankliniella occidentalis. A avaliação é realizada depois de 10 dias. A redução em percentagem (% de atividade) é determinada comparando-se a população nas folhas tratadas com aquela das folhas não-tratadas.

Exemplo B6: Atividade contra Diabrotica balteata Mudas de milho são pulverizadas com um líquido de pulveriza- ção de emulsão aquosa que compreende 12,5 ppm de composto ativo e, depois do revestimento de pulverização ter secado, ocupadas com 10 larvas do segundo estágio de Diabrotica balteata e em seguida introduzidas em um recipiente plástico. Depois de 6 dias, a redução na população em percenta- gem (% de atividade) é determinada comparando-se a larva morta entre as plantas tratadas e as não-tratadas.

Exemplo B7: Atividade contra Tetranvchus urticae Plantas de feijão jovens são ocupadas com uma população misturada de Tetranychus urticae e, depois de 1 dia, pulverizadas com um líquido de pulverização de emulsão aquosa que compreende 12,5 ppm de composto ativo, incubadas a 25°C durante 6 dias e em seguida avaliadas. A redução na população em percentagem (% de atividade) é determinada comparando-se o número de ovos, larvas e adultos mortos nas plantas tra- tadas e as não-tratadas.

Claims

1. Composto caracterizado por ser de fórmula geral (I) : em que: Aé-C(=Z)- ou uma ligação; X-Y é-CH=CH-; Z é 0; Ri é sec-butil ou isopropil; R2 e R3: (a) são, independentemente um do outro, selecionados de H, (Ci-Cs)-alquila, (Ci-Cé) -alquenila, (C3-C6)- cicloalquila, (C5-C6) -cicloalquenila, fenila, benzila, tienil, (C5—Ce) -heterociclila, (Ci-Ce) -alcóxi e 2-ciano-2- Ci-C3-alcoxiimino; em que os radicais (Cj-Cs) -alquila, (Ci — C6)-alquenila, (C3-C6)-cicloalquila, (C5-C6)-cicloalquenila, fenila, (C5-C6) -heterociclila e (Ci-C6) -alcóxi podem ser não-substituidos ou mono- a tri-substituidos, dependendo das possibilidades de substituição; ou (b) e A, juntos, são =N+=N”; em que os substituintes dos radicais conforme definido para R2 e R3 são selecionados do grupo consistindo em 0H;=0; halogênio; halo-(Ci-C2)-alcóxi, (Ci-C2)-haloalquila; CN; SCF3; N02; (C3-C5)-cicloalquila que é não-substituida ou substituída por um a três de quaisquer de =0, ou, se apropriado, um isômero E/Z, uma mistura de isômero E/Z e/ou tautômero dos mesmos, em cada caso na forma livre ou na forma de sal.

2. Composto de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por estar na forma livre.

3. Composto de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que A é- C(=Z)-.

4. Composto de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter a configuração-(S) na posição 4'.

5. Composição pesticida caracterizada por conter pelo menos um composto de fórmula (I) conforme definido na reivindicação 1 como ingrediente ativo e pelo menos um auxiliar.

6. Método para controle de pragas caracterizado pela etapa de aplicação de uma composição conforme definida na reivindicação 5 às pragas ou seus habitats.

7. Método para a proteção de material de propagação de planta contra pragas caracterizado pela etapa de aplicação de uma composição conforme definida na reivindicação 5 ao material de propagação de plantas ou ao local onde o material de propagação é plantado.