PL218731B1

PL218731B1 - Pochodne monosacharydowe awermektyny o właściwościach pestycydowych oraz kompozycja je obejmująca

Info

Publication number: PL218731B1
Application number: PL378024A
Authority: PL
Inventors: Thomas Pitterna; Peter Maienfisch; Kessabi Fiona Murphy; Hans Tobler; Jérôme Casayre; Laura Quaranta
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2015-01-30
Also published as: WO2004067534A1; RU2005127321A; IL169598A; IL169598A0; GB0302309D0; CA2513573C; MXPA05007923A; ES2308140T3; CY1108295T1; TW200508240A; RU2329268C2; PL378024A1; NZ541252A; BRPI0406875B1; AU2004207073B2; CN1751049A; BRPI0406875A; AU2004207073A1; KR20050097524A; EP1594878A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są związki o wzorze ogólnym (I); kompozycje pestycydowe, których składnik aktywny jest wybrany z tych związków oraz ich tautomerów; związki pośrednie do wytwarzania wspomnianych związków o wzorze (I); sposoby wytwarzania związków o wzorze (I); oraz sposób zwalczania szkodników przy użyciu tych kompozycji.

Description

R3 oznacza H, grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową lub s-butylową; oraz kompozycja pestycydowa, która jako składnik aktywny zawiera związek o wzorze (I) według wynalazku i co najmniej jeden składnik pomocniczy. Poprzednio i dalej, w razie, gdy nie jest to określone, to związki według niniejszego wynalazku mogą mieć w pozycji 4' konfigurację (S) jak również (R).

Literatura proponuje pewne związki makrolidowe do zwalczania szkodników. Jednak, właściwości biologiczne tych znanych związków nie są całkowicie zadowalające, a wskutek tego wciąż istnieje zapotrzebowanie na uzyskanie dalszych związków mających właściwości pestycydowe, w szczególności do zwalczania owadów i przedstawicieli rzędu Acarina. Według wynalazku, cel ten osiąga się zapewniając obecne związki o wzorze (I).

Związki zastrzegane według wynalazku stanowią pochodne awermektyny. Awermektyny są znane specjaliście. Stanowią one grupę strukturalnie blisko spokrewnionych związków pestycydowo aktywnych, które otrzymuje się metodą fermentacji szczepu drobnoustroju Streptomyces avermitilis. Pochodne awermektyn mogą być otrzymywane metodami konwencjonalnych syntez chemicznych.

Awermektyny, które mogą być otrzymywane ze Streptomyces avermitilis, są omawiane jako A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a i B2b. Związki określane jako „A” oraz „B” mają w pozycji 5, odpowiednio, rodnik metoksylowy oraz grupę OH. Szereg „a” oraz szereg „b” stanowią związki, w których podstawnik R1 (w pozycji 25) stanowi, odpowiednio, rodnik sec-butylowy oraz rodnik izopropylowy. Numer 1 w nazwie związków oznacza, że atomy 22 i 23 są połączone przez wiązania podwójne; numer 2 oznacza, że są one połączone przez wiązanie pojedyncze i że atom C 23 ma grupę OH. Opis niniejszego wynalazku trzyma się powyższej nomenklatury przy oznaczaniu konkretnego typu struktury nie występujących w przyrodzie pochodnych awermektyn według wynalazku, które odpowiadają awermektynom występującym w przyrodzie. Dla przykładu, zgodnie z wynalazkiem opisane są pochodne monosacharydowe związków szeregu B1, w szczególności mieszaniny pochodnych monosacharydowych awermektyny B1, zwłaszcza B1a i B1b, a także związki pokrewne mające wiązanie pojedyncze między atomami 22 i 23; ujawniono także pochodne mające inne podstawniki w pozycji 25.

PL 218 731 B1

Wynalazek dotyczy więc związku o wzorze ogólnym (I)

w którym

A oznacza grupę -C(=Z)-;

X-Y oznacza -CH=CH- lub -CH2-CH2-;

Z oznacza O;

R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową;

R2 oznacza H; i

R3 oznacza H, grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, n-butylową lub s-butylową.

Niektóre ze związków o wzorze (I) mogą być obecne jako tautomery. Odpowiednio, powyżej i poniżej, związki o wzorze (I), jeśli to właściwe, należy także rozumieć jako obejmujące odpowiednie tautomery, nawet jeżeli te ostatnie nie są szczegółowo wymienione w każdym przypadku.

Związki o wzorze (I) i, jeśli ma to zastosowanie, ich tautomery, mogą tworzyć sole, na przykład sole addycyjne z kwasami. Te sole addycyjne z kwasami tworzy się, na przykład, z mocnymi kwasami nieorganicznymi, takimi jak kwasy mineralne, na przykład kwas siarkowy, kwas fosforowy lub kwas fluorowcowodorowy, z mocnymi organicznymi kwasami karboksylowymi, takimi jak niepodstawione lub podstawione, na przykład fluorowco-podstawione, kwasy C1-C4alkanokarboksylowe, na przykład kwas octowy, nienasycone lub nasycone kwasy dikarboksylowe, na przykład kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub kwas ftalowy, kwasy hydroksykarboksylowe, na przykład kwas askorbinowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy lub kwas cytrynowy, lub kwas benzoesowy, lub z organicznymi kwasami sulfonowymi, takimi jak niepodstawione lub podstawione, na przykład fluorowco-podstawione, kwasy C1-C4alkano- lub arylo-sulfonowe, na przykład kwas metanolub p-toluenosulfonowy. Związki o wzorze (I), które mają co najmniej jedną grupę kwasową, mogą ponadto tworzyć sole z zasadami. Przydatne sole z zasadami stanowią, na przykład, sole metali, takie jak sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, na przykład sole sodu, potasu lub magnezu, lub sole z amoniakiem lub z aminą organiczną, taką jak morfolina, piperydyna, pirolidyna, mono-, di- lub tri-niższa alkilo-amina, na przykład etyloamina, dietyloamina, trietyloamina lub dimetylopropyloamina, lub mono-, di- lub trihydroksy-niższa alkiloamina, na przykład mono-, di- lub tri-etanoloamina. Gdzie to właściwe, mogą także tworzyć się odpowiednie sole wewnętrzne. Korzystna jest postać wolna. Wśród soli związków o wzorze (I) korzystne są sole agrochemicznie korzystne. Poprzednio i dalej, wszelkie odniesienia do wolnych związków o wzorze (I) albo ich soli należy rozumieć jako obejmujące, gdzie to właściwe, odpowiednio, także odpowiednie sole albo wolne związki o wzorze (I). To samo odnosi się do tautomerów związków o wzorze (I) oraz ich soli.

Korzystnie, związek według wynalazku w pozycji 4' ma konfigurację (S).

O ile nie określono inaczej, to określenia ogólne stosowane powyżej i poniżej mają znaczenia podane poniżej.

Grupy i związki zawierające atomy węgla zawierają w każdym przypadku od 1 do co najwyżej 6 atomów węgla, korzystnie od 1 do co najwyżej 4, w szczególności 1 albo 2 atomy węgla.

Atom fluorowca - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków, takich jak grupa fluorowcoalkilowa, grupa fluorowcoalkoksylowa i grupa fluorowcoalki4

PL 218 731 B1 lotiolowa - oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, w szczególności atom fluoru, chloru lub bromu, zwłaszcza atom fluoru lub chloru.

Grupa alkilowa - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków, takich jak grupa fluorowcoalkilowa, grupa alkoksylowa i grupa alkilotiolowa - oznacza, w każdym przypadku biorąc pod uwagę liczbę atomów węgla zawartych w każdym przypadku w grupie lub związku, o które chodzi, albo grupę o łańcuchu prostym, tj. grupę metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową, heksylową, heptylową lub oktylową, albo grupę rozgałęzioną, na przykład grupę izopropylową, izobutylową, sec-butylową, tert-butylową, izopentylową, neopentylową lub izoheksylową.

Grupa cykloalkilowa - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków, takich jak, na przykład, grupa fluorowcocykloalkilowa, grupa cykloalkoksylowa i grupa cykloalkilotiolowa - oznacza, w każdym przypadku biorąc pod uwagę liczbę atomów węgla zawartych w każdym przypadku w grupie lub związku, o które chodzi, grupę cyklopropylową, cyklobutylową, cyklopentylową, cykloheksylową, cykloheptylową lub cyklooktylową.

Grupa alkenylowa - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków - oznacza, biorąc pod uwagę liczbę atomów węgla i wiązania podwójne sprzężone lub rozdzielone zawarte w grupie, albo grupę o łańcuchu prostym, na przykład grupę winylową, allilową, 2-butenylową, 3-pentenylową, 1-heksenylową, 1-heptenylową, 1,3-heksadienylową lub 1,3-oktadienylową, albo grupę rozgałęzioną, na przykład grupę izopropenylową, izobutenylową, izoprenylową, tert-pentenylową, izoheksenylową, izoheptenylową lub izooktenylową. Korzystne są grupy alkenylowe mające 3 do 12, w szczególności 3 do 6, zwłaszcza 3 lub 4, atomy węgla.

Grupa alkinylowa - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków - oznacza, w każdym przypadku biorąc pod uwagę liczbę atomów węgla i wiązania podwójne sprzężone lub rozdzielone zawarte w grupie lub związku, o które chodzi, albo grupę o łańcuchu prostym, na przykład grupę etynylową, propargilową, 2-butynylową, 3-pentynylową, 1-heksynylową, 1-heptynylową, 3-heksen-1-ynylową lub 1,5-heptadien-3-ynylową, albo grupę rozgałęzioną, na przykład grupę 3-metylobut-1-ynylową, 4-etylopentynylową, 4-metyloheks-2-ynylową lub 2-metylohept-3-ynylową. Korzystne są grupy alkinylowe mające 3 do 12 atomów węgla, to znaczy grupy CH2-C2^_C11alkinylowe, w szczególności 3 do 6, zwłaszcza 3 lub 4, atomy węgla.

Grupy alkilenowe i alkenylenowe oznaczają mostki o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym; są to w szczególności -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-(CH3)CH2-CH2-, -CH2C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2- lub -CH2-CH=CH-CH2-CH2-.

Grupy i związki zawierające atomy węgla podstawione fluorowcami, takie jak, na przykład, fluorowco-podstawione grupy alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowe, alkoksylowe lub alkilotiolowe, mogą być częściowo fluorowcowane lub perfluorowcowane, gdzie w przypadku fluorowcowania wielokrotnego podstawniki fluorowcowe mogą być identyczne lub różne. Przykłady grup fluorowcoalkilowych - jako grupa sama przez się, a także jako element strukturalny innych grup i związków, takich jak grupa fluorowcoalkoksylowa lub grupa fluorowcoalkilotiolowa - to grupa metylowa, która jest monodo tripodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak CHF2 lub CF3; grupa etylowa, która jest mono- do pentapodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak CH2CF3, CF2CF3, CF2CCI3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF lub CClFCHClF; grupa propylowa lub grupa izopropylowa, która jest mono- do heptapodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF(CF3)2, lub CH(CF3)2; grupa butylową lub jeden z jej izomerów, mono- do nonapodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak CF(CF3)CHFCF3 lub CH2(CF2)2CF3; grupa pentylowa lub jeden z jej izomerów, mono- do undekapodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak CF(CF3)(CHF2)CF3 lub CH2(CF2)3CF3; i grupa heksylowa lub jeden z jej izomerów, mono- do tridekapodstawiona przez atom fluoru, chloru i/lub bromu, taka jak (CH2)4CHBrCH2Br, CF2(CHF)4CF3, CH2(CF2)4CF3 lub C(CF3)2(CHF)2CF3.

Grupa arylowa oznacza w szczególności grupę fenylową, naftylową, antracenylową, fenantrenylową, perylenylową lub fluorenylową, korzystnie grupę fenylową.

Grupa heterocyklilowa rozumiana jest jako trój- do siedmio-członowy pierścień monocykliczny, który może być nasycony lub nienasycony, i który zawiera od jednego do trzech heteroatomów wybranych z grupy obejmującej N, O i S, zwłaszcza N i S; lub układ pierścieniowy bicykliczny mający od 8 do 14 atomów pierścienia, który może być nasycony lub nienasycony, i który może zawierać albo w tylko jednym pierścieniu albo w obu pierścieniach niezależnie od siebie, jeden lub dwa heteroatomy wybrane spośród N, O i S.

PL 218 731 B1

Grupa heterocyklilowa oznacza w szczególności grupę piperydynylową, piperazynylową, oksiranylową, morfolinylową, tiomorfolinylową, pirydylową, N-oksydopirydyniową, pirymidylową, pirazynylową, s-triazynylową, 1,2,4-triazynylową, tienylową, furanylową, dihydrofuranylową, tetrahydrofuranylową, piranylową, tetrahydropiranylową, pirolilową, pirolinylową, pirolidynylową, pirazolilową, imidazolilową, imidazolinylową, tiazolilową, izotiazolilową, triazolilową, oksazolilową, tiadiazolilową, tiazolinylową, tiazolidynylową, oksadiazolilową, ftalimidoilową, benzotienylową, chinolinylową, chinoksalinylową, benzofuranylową, benzimidazolilową, benzopirolilową, benzotiazolilową, indolinylową, izoindolinylową, kumarynylową, indazolilową, benzotiofenylową, benzofuranylową, pterydynylową lub purynylową, które są korzystnie przyłączone przez atom C; korzystne są grupy tienylowa, benzofuranylowa, benzotiazolilowa, tetrahydropiranylowa lub indolilowa; w szczególności grupa pirydylowa lub tiazolilowa. Wspomniane rodniki heterocyklilowe mogą korzystnie być niepodstawione lub - zależnie od możliwości podstawienia na układzie pierścieni - podstawione przez 1 do 3 podstawników wybranych z grupy obejmującej atom fluorowca, =O, -OH, =S, SH, grupę nitrową, grupę C1-C6alkilową, grupę C1-C6hydroksyalkilową, grupę C1-6alkoksylową, grupę C1-C6fluorowcoalkilową, grupę C1-C6fluorowcoalkoksylową, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę -C(=O)-R6 i grupę -CH2-C(=O)-R6.

W niniejszym opisie, rozumie się, że w członach mostków -O-C(=Z)-, -S-C(=Z)-, i -NR4-C(=Z)-, jak zdefiniowano dla elementu strukturalnego A, atom węgla wspomnianego członu mostka A jest związany z atomem N, który sąsiaduje z pozycją 4'. Rozumie się, że w grupach mostkujących -O-SO2i -NR4-SO2-, atom S jest związany z atomem N sąsiadującym z pozycją 4'.

W niniejszym opisie ujawniono także grupę związków (1) o wzorze ogólnym (I)

w którym

A oznacza grupę -C(=Z)-, grupę -O-C(=Z)-, grupę -S-C(=Z)-, grupę -NR4-C(=Z)-, grupę -SO2-, grupę -O-SO2-, grupę -NR4-SO2- lub wiązanie;

X-Y oznacza grupę -CH=CH- lub grupę -CH2-CH2-;

Z oznacza O lub S;

R1 oznacza grupę C1-C12alkilową, grupę C3-C8cykloalkilową lub grupę C2-C12alkenylową;

R2 i R3:

(a) są niezależnie od siebie wybrane z grupy obejmującej atom H, grupę C1-C12alkilową, grupę C2-C12alkenylową, grupę C2-C12alkinylową, grupę C3-C12cykloalkilową, grupę C5-C12cykloalkenylową, grupę arylową, grupę heterocyklilową i grupę 2-cyjano-2-C1-C12alkoksyiminową; gdzie rodniki C1-C12alkilowy, C2-C12alkenylowy, C2-C12alkinylowy, C3-C12cykloalkilowy, C5-C12cykloalkenylowy, arylowy, heterocyklilowy i C1-C12alkoksylowy mogą być niepodstawione lub mono- do pentapodstawione, zależnie od możliwości podstawienia; lub (b) razem stanowią tri- do siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony; i w którym, ewentualnie, jedna z grup metylenowych tri- do siedmio-członowego mostka alkilenowego lub alkenylenowego jest zastąpiona przez O, NR4, S, S(=O) lub SO2; lub (c) gdy A oznacza wiązanie, to razem stanowią =N⁺=N^-;

PL 218 731 B1

R4 oznacza atom H, grupę C1-C8alkilową, grupę hydroksy-C1-C8alkilową, grupę C3-C8cykloalkilową, grupę C2-C8alkenylową, grupę C2-C8alkinylową, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę -C(=O)R5, lub grupę -CH2-C(=O)-R5;

gdzie podstawniki rodników alkilowych, alkenylowych, alkinylowych, alkilenowych, alkenylenowych, cykloalkilowych, cykloalkenylowych, arylowych, heterocyklilowych i alkoksylowych jak zdefiniowano dla R1, R2, R3 i R4 są wybrane z grupy obejmującej grupę OH; grupę =O; atom fluorowca; grupę C1-C2fluorowcoalkilową; grupę -N3; grupę CN; grupę SCN; grupę NO2; grupę C3-C8cykloalkilową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przez jedną do trzech dowolnych spośród grup metylowych, =O, OH, =S, lub SH; grupę norbornylenylową; grupę C3-C8fluorowcocykloalkilową; grupę C1-C12alkoksylową, która może być podstawiona przez podstawnik wybrany z grupy obejmującej grupę hydroksylową, grupę -N3, grupę -N(R8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie, i grupę hydroksylową; grupę fluorowco-C1-C12alkoksylową; grupę C3-C8cykloalkoksyIową; grupę C1-C12alkilotiolową; grupę C3-C8cykloalkilotiolową; grupę C1-C12fluorowcoalkilotiolową; grupę C1-C12akilosulfinylową; grupę C3-C8cykloalkilosulfinylową; grupę C1-C12fluorowcoalkilosulfinylową; grupę C3-C8fluorowcocykloalkilosulfinylową; grupę C1-C12alkilosulfonylową; grupę C3-C8cykloalkilosulfonylową; grupę C1-C12fluorowcoalkilosulfonylową; grupę C3-C8fluorowcocykloalkilosulfonylową; grupę C2-C8alkenylową; grupę C2-C8alkinylowa; grupę -N(R8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie; grupę -C(=O)R5; grupę -O-C(=O)R6; grupę -NHC(=O)R5; grupę -N(CH3)C(=O)R5; grupę -S-C(=S)R6; grupę -P(=O)(OC1-C6alkilo)2; grupę -S(=O)2R9; grupę -NH-S(=O)2R9; grupę -OC(=O)-C1-C6alkilo-S(=O)2R9; grupę Si(R8)3; grupę arylową; grupę benzylową; grupę heterocyklilową; grupę aryloksylową; grupę benzyloksylową; grupę heterocykliloksylową; grupę arylotiolową; grupę benzylotiolową; i grupę heterocyklilotiolową; gdzie rodniki arylowe, heterocyklilowe, aryloksylowe, benzyloksylowe, heterocykliloksylowe, arylotiolowe, benzylotiolowe i heterocyklilotiolowe są niepodstawione lub, zależnie od możliwości podstawienia pierścienia, są mono- do pentapodstawione przez podstawniki wybrane z grupy obejmującej grupę OH, atom fluorowca, grupę CN, grupę NO2, grupę C1-C12alkilową, grupę C3-C8cykloalkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C12fluorowcoalkoksylową, grupę C1-C12alkilotiolową, grupę C1-C12fluorowcoalkilotiolową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6alkilową, grupę dimetyloamino-C1-C6alkoksylową, grupę C2^_C8alkenylową, grupę C2-C8alkinylową, grupę fenoksylową, grupę fenylo-C1-C6alkilową, grupę metylenodioksylową, grupę -C(=O)R5, grupę -O-C(=O)-R6, grupę -NH-C(=O)R6, grupę -N(R8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie, grupę C1-C6alkilosulfinylową, grupę C3-C8cykloalkilosulfinylową, grupę C1-C6fluorowcoalkilosulfinylową, grupę C3-C8fluorowcocykloalkilosulfinylową, grupę C1-C6alkilosulfonylową, grupę C3-C8cykloalkilosulfonylową, grupę C1-C6fluorowcoalkilosulfonylową i grupę C3-C8fluorowcocykloalkilosulfonylową;

R5 oznacza atom H, grupę OH, grupę SH, grupę -N(R8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie, grupę C1-C24alkilową, grupę C2-C12alkenylową, grupę C1-C8hydroksyalkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C12fluorowcoalkoksylową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6alkilową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksylową, grupę fenoksy-C1-C6alkoksylową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkilową, grupę C1-C12alkilotiolową, grupę C2-C8alkenyloksylową, grupę C2-C8alkinyloksylową, grupę C1-C6cykloalkoksylową, grupę NH-C1-C6alkilo-C(=O)R7, grupę -N(C1-C6alkilo)-C1-C6alkilo-C(=O)R7, grupę -O-C1-C2alkilo-C(=O)R7, grupę -C1-6alkilo-S(=O)2R9, grupę arylową, grupę benzylową, grupę heterocyklilową, grupę aryloksylową, grupę benzyloksylową, lub grupę heterocykliloksylową; lub grupę arylową, grupę benzylową, grupę heterocyklilową, grupę aryloksylową, grupę benzyloksylową lub grupę heterocykliloksylową, z których każda jest mono- do tripodstawiona na pierścieniu niezależnie od siebie przez atom fluorowca, grupę nitrową, grupę C1-C6alkilową, grupę C1-C6alkoksylową, grupę C1-C6fluorowcoalkilową lub grupę C1-C6fluorowcoalkoksylową;

R6 oznacza atom H, grupę C1-C24alkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12hydroksyalkilową, grupę C2-C8alkenylową, grupę C2-C8alkinylową, grupę C1-C8alkoksy-C1-C6alkilową, grupę (NR8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie, grupę -C1-C6alkilo-C(=O)R8, grupę -C1-C6alkiloS(=O)2R9, grupę arylową, grupę benzylową, i grupę heterocyklilową; lub grupę arylową, grupę benzylową lub grupę heterocyklilową, które, zależnie od możliwości podstawienia pierścienia, są mono- do tripodstawione przez podstawniki wybrane z grupy obejmującej grupę OH, atom fluorowca, grupę CN, grupę NO2, grupę C1-C12alkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C12fluorowcoalkoksylową, grupę C1-C12alkilotiolową i grupę C1-C12fluorowcoalkilotiolową;

R7 oznacza atom H, grupę OH, grupę C1-C24alkilową, która jest ewentualnie podstawiona przez grupę OH lub grupę -S(=O)2-C1-C6alkilową, grupę C1-C12alkenylową, grupę C2-C12alkinylową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6-alkilową, grupę C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksylową, grupę

PL 218 731 B1

C2-C8alkenyloksylową, grupę arylową, grupę aryloksylową, grupę benzyloksylową, grupę heterocyklilową, grupę heterocykliloksylową lub grupę -N(R8)2, gdzie dwa R8 są niezależne od siebie;

R8 oznacza atom H, grupę C1-C6alkilową, która jest ewentualnie podstawiona przez jeden do pięciu podstawników wybranych z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę C1-C6alkoksylową, grupę hydroksylową i grupę cyjanową, grupę C1-C8-cykloalkilową, grupę arylową, grupę benzylową lub grupę heteroarylową; lub grupę arylową, grupę benzylową lub grupę heteroarylową, które, zależnie od możliwości podstawienia pierścienia, są mono- do tripodstawione przez podstawniki wybrane z grupy obejmującej grupę OH, atom fluorowca, grupę CN, grupę NO2, grupę C1-C12alkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C12fluorowcoalkoksylową, grupę C1-C12alkilotiolową i grupę C1-C12fluorowcoalkilotiolową; i

R9 oznacza atom H, grupę C1-C6alkilową, która jest ewentualnie podstawiona przez jeden do pięciu podstawników wybranych z grupy obejmującej atom fluorowca, grupę C1-C6alkoksylową, grupę hydroksylową i grupę cyjanową, grupę arylową, grupę benzylową lub grupę heteroarylową; lub grupę arylową, grupę benzylową lub grupę heteroarylową, które, zależnie od możliwości podstawienia pierścienia, są mono- do tripodstawione przez podstawniki wybrane z grupy obejmującej grupę OH, atom fluorowca, grupę CN, grupę NO2, grupę C1-C12alkilową, grupę C1-C12fluorowcoalkilową, grupę C1-C12alkoksylową, grupę C1-C12fluorowcoalkoksylową, grupę C1-C12alkilotiolową i grupę C1^-C12fluorowcoalkilotiolową;

lub, jeśli to właściwe, jego izomer E/Z, mieszanina izomerów E/Z i/lub tautomer, w każdym przypadku w postaci wolnej lub w postaci soli, pod warunkiem, że R3 oznacza grupę C1-C12alkilową, grupę C2-C12alkenylową, grupę C2-C12alkinylową, grupę C3-C12cykloalkilową, grupę C5-C12cykloalkenylową, grupę arylową, grupę heterocyklilową i grupę 2-cyjano-2-C1-C12alkoksyiminową; z których wszystkie są niepodstawione lub mono- do pentapodstawione, zależnie od możliwości podstawienia, gdy związek ma konfigurację (R) w pozycji 4', X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę secbutylową lub grupę izopropylową, R2 oznacza atom H i A oznacza wiązanie; lub R3 oznacza atom H, grupę C2-C12alkilową, grupę C2-C12alkenylową, grupę C2-C12alkinylową, grupę C3-C12cykloalkilową, grupę C5-C12cykloalkenylową, grupę arylową, grupę heterocyklilową i grupę 2-cyjano-2-C1-C12alkoksyiminową; z których wszystkie są niepodstawione lub mono- do pentapodstawione, zależnie od możliwości podstawienia, gdy związek ma konfigurację (R) w pozycji 4', X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, R2 oznacza atom H i A oznacza -C(=O). Ujawnione są również następujące korzystne związki:

(2) związki odpowiadające grupie (1) o wzorze (I), w którym R1 oznacza grupę izopropylową lub grupę sec-butylową, korzystnie te, w których obecna jest mieszanina pochodnej izopropylowej i pochodnej sec-butylowej;

(3) związki odpowiadające grupie (1) o wzorze (I), w którym R1 oznacza grupę cykloheksylową;

(4) związki odpowiadające grupie (1) o wzorze (I), w którym R1 oznacza grupę 1-metylobutylową;

(5) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -C(=O)-;

(6) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -C(=S)-;

(7) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -O-C(=O)-;

(8) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -O-C(=S)-;

(9) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -S-C(=O)-;

(10) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -S-C(=S)-;

(11) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -NR4-C(=O)-;

(12) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -NR4-C(=S)-;

(13) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza

-SO2-;

PL 218 731 B1 (14) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -O-SO2-;

(15) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza -NR4-SO2-;

(16) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (4) o wzorze (I), w którym A oznacza wiązanie;

(17) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (16) o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R);

(18) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (16) o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S);

(19) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (18) o wzorze (I), w którym X-Y oznacza -CH=CH-;

(20) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (18) o wzorze (I), w którym X-Y oznacza -CH2-CH2-;

(21) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 oznacza atom H;

(22) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę C1-C12alkilową, zwłaszcza metylową;

(23) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 oznacza niepodstawioną grupę C7-C12alkilową;

(24) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 oznacza mono- do pentapodstawioną grupę C1-C6alkilową;

(25) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 oznacza mono- do pentapodstawioną grupę C7-C12alkilową;

(26) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza atom H;

(27) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza grupę C1-C12alkilową, grupę C2-C12alkenylową, grupę C2-C12alkinylową, grupę C3-C12cykloalkilową, grupę C5-C12cykloalkenylową, grupę arylową, lub grupę heterocyklilową; gdzie rodniki C1-C12alkilowe, C2-C12alkenylowe, C2-C12alkinylowe, C3-C12cykloalkilowe, C5-C12cykloalkenylowe, arylowe i heterocyklilowe mogą być niepodstawione lub mono- do pentapodstawione;

(28) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną, zależnie od możliwości podstawienia, grupę C1-C12alkilową, zwłaszcza niepodstawioną grupę C1-C12alkilową;

(29) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub monopodstawioną grupę C1-C6alkilową;

(30) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią tri- do siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony, korzystnie niepodstawiony; i w którym jedna z grup metylenowych mostka jest zastąpiona przez O, NR4, S, S(=O) lub SO2;

(31) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C6-C12alkilową;

(32) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C2-C12alkenylową;

(33) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C2-C12alkinylową;

(34) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C3-C12cykloalkilową;

(35) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C3-C6cykloalkilową;

(36) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub monopodstawioną grupę C3-C6cykloalkilową;

(37) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C7-C12cykloalkilową;

(38) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C5-C12cykloalkenylową;

PL 218 731 B1 (39) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę arylową;

(40) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę fenylową;

(41) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub monopodstawioną grupę fenylową;

(42) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę naftylową, antracenylową, fenantrenylową, perylenylową lub fluorenylową;

(43) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (25) o wzorze (I), w którym R3 oznacza niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę heterocyklilową;

(44) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią tri- do siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony;

(45) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią trójczłonowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub monodo tri-podstawiony;

(46) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią cztero-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony;

(47) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią pięcio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony;

(48) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią sześcio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony lub mono- do tri-podstawiony;

(49) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest nie podstawiony lub mono- do tri-podstawiony;

(50) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią tri- do siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest niepodstawiony;

(51) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 razem stanowią tri- do siedmio-członowy mostek alkilenowy lub alkenylenowy, który jest mono- do tripodstawiony;

(52) związki odpowiadające którejkolwiek z grup (1) do (20) o wzorze (I), w którym R2 i R3 i A razem stanowią =N⁺=N^-.

W każdej z grup (1)-(52) ujawnionych powyżej, całkowita liczba atomów węgla w co najmniej jednym spośród R2 i R3 wynosi co najmniej 6, korzystnie co najmniej 7, tak jak 8 do 12.

Zakresem wynalazku objęte są w szczególności związki o wzorze (I) które posiadają ugrupowanie A = C(=O) i R1 = sec-butyl lub izopropyl i przedstawione są w Tabelach A1 do A9 i w Tabeli 1, Tabeli 13, Tabeli 25, Tabeli 37, Tabeli 61, Tabeli 73, Tabeli 85, Tabeli 97, Tabeli 109, Tabeli 121, Tabeli 133, posiadające podstawniki R2 i R3 zgodnie z tym jak ujawniono w Tabeli B.1 do B.7 i które odpowiadają przykładom od B1 do B7.

Opisane są również związki przedstawione w tabelach 1 do 144 oraz, jeśli ma to zastosowanie, ich izomery i tautomery, mieszaniny tautomerów, ich izomery E/Z i mieszaniny izomerów E/Z.

Ujawniony jest także sposób wytwarzania związków o wzorze (I), ich izomerów i, jeśli to właściwe, ich tautomerów, w którym

PL 218 731 B1 (A) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1 i R2 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze

w którym X-Y i R1 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I) i G oznacza grupę zabezpieczającą, na przykład grupę trialkilosililową lub grupę estrową, i który jest znany i który może zostać wytworzony sposobami znanymi same przez się, poddaje się reakcji ze związkiem R2-N(G1)2, w którym R2 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), i w którym G1 oznacza atom H lub grupę trimetylosililową, w obecności środka redukującego, i z kolei odszczepia grupę zabezpieczającą sposobami znanymi same przez się; lub

PL 218 731 B1 (B) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-C(=O)-Cl lub związkiem [R3-C(=O)-]2O, w którym R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); lub (C) w celu wytworzenia związku o wzorze

i w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem

R3-O-C(=O)-Cl lub związkiem [R3-O-C(=O)-]2O, w którym R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); lub

PL 218 731 B1 (D) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y i R1 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze

w którym X-Y i R1 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), i Rf oznacza grupę C1-C12alkilową, grupę fluorowcoC1-C12alkilową lub grupę arylową, zwłaszcza grupę trifluorometylową, który jest znany i który może zostać wytworzony sposobami znanymi same przez się, i w którym G oznacza grupę zabezpieczającą, na przykład grupę trialkilosililową lub grupę estrową, poddaje się reakcji z azydkiem, na przykład z azydkiem metalu, takim jak azydek metalu alkalicznego, lub z azydkiem tetraalkiloamoniowym, a z kolei grupę zabezpieczającą odszczepia się sposobami znanymi same przez się; lub

PL 218 731 B1 (E) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y i R1 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (Ic) jak zdefiniowano poprzednio w punkcie (D), poddaje się reakcji ze środkiem redukującym, na przykład z fosfiną w obecności wody, taką jako trialkilofosfina lub trifenylofosfina, lub z wodorkiem, takim jak borowodorek, lub z mrówczanem w obecności katalizatora uwodornienia, takim jak mrówczan metalu alkalicznego lub mrówczan tetraalkiloamoniowy, lub z wodorem w obecności katalizatora uwodornienia; lub (F) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), poddaje się reakcji z fosfiną, na przykład z trialkilofosfiną lub z trifenylofosfiną; z kolei poddaje się reakcji ze związkiem R3a-C(=O)-R3b, w którym R3a i R3b oznaczają, niezależnie od siebie, atom H, grupę C1-C11-alkilową, grupę C2-C11alkenylową lub grupę C2-C11alkinylową, gdzie podstawniki C1-C11alkilowy, C2-C11alkenylowy, C2-C11alkinylowy mogą być niepodstawione lub mono- do pentapodstawione podstawnikami mającymi takie samo znaczenie jak podano wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); i w którym

PL 218 731 B1 liczba atomów węgla podstawników R3a i R3b razem nie jest większa niż 11, a następnie z kolei poddaje się reakcji ze środkiem redukującym, na przykład borowodorkiem; lub (G) w celu wytworzenia związku o wzorze (I)

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem

R3-C(=S)-S-Q1 lub związkiem R3-C(=S)-HN, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), HN oznacza zawierający azot rodnik heterocykliczny, który jest połączony przez atom azotu, na przykład grupę 1H-benzotriazol-1-ilową lub grupę izoindolo-1,3-dion-2-ylową lub grupę 1,3-dihydro-benzimidazol-2-on-1-ylową, i gdzie Q1 oznacza atom H, niepodstawioną lub monodo pentapodstawioną grupę C1-C12alkilową, niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C2-C12alkenylową, niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C2-C12alkinylową, niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C3-C12cykloalkilową, niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę C5-C12cykloalkenylową, niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę arylową, lub niepodstawioną lub mono- do pentapodstawioną grupę heterocyklilową, gdzie podstawniki wspomnianych rodników alkilowych, alkenylowych, alkinylowych, cykloalkilowych, cykloalkenylowych, arylowych i heterocyklilowych mają takie samo znaczenie jak podano wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); lub (H) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I),

PL 218 731 B1 związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-OH i CS2, lub ze związkiem R3-O-C(=S)-S-Q1, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), a Q1 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (G); lub (J) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-S-C(=O)-Cl lub [R3-S-C(=O)-]2O, w którym R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); lub (K) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la), jak zdefiniowano w punkcie (A), poddaje się reakcji z CS2 i związkiem

R3-X1, lub ze związkiem R3-S-C(=S)-HN, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), X1 oznacza atom chloru, bromu lub jodu, i HN ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (G); lub

PL 218 731 B1 (L) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2, R3 i R4 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano w punkcie (A), poddaje się reakcji ze związkiem R3-NR4-C(=O)-Cl lub ze związkiem R3-N=C=O, gdzie R3 i R4 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I); lub (M) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2, R3 i R4 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem

R3-N=C=S, lub ze związkiem R3-NR4-H i CS2, lub ze związkiem R3-NR4-C(=S)-S-M1, gdzie R3 i R4 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), i M1 oznacza metal, na przykład cynk; lub

PL 218 731 B1 (N) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-SO2-Cl lub [R3-SO2-]2O, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I); lub (O) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2 i R3 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji z SO3 i związkiem R3-OH, lub ze związkiem R3-O-SO2-O-Q1, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), i Q1 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (G); lub

PL 218 731 B1 (P) w celu wytworzenia związku o wzorze

w którym X-Y, R1, R2, R3 i R4 mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (1) dla wzoru (I), związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-NR4-SO2-O-Q1 lub ze związkiem R3-NR4-SO2-CI, gdzie R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), i Q1 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (G); lub (Q) w celu wytworzenia związku o wzorze (I), w którym R1, R2, R3, X i Y mają znaczenia takie, jak zdefiniowano w punkcie (1) dla wzoru (I), i A oznacza wiązanie, związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3-X1, w którym R3 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (1) dla wzoru (I), i X1 ma znaczenie takie samo jak podane wyżej w punkcie (K); lub (R) w celu wytworzenia związku o wzorze (I), w którym R1, R2, R3, X i Y mają znaczenia takie, jak zdefiniowano w punkcie (1) dla wzoru (I), i A oznacza wiązanie, związek o wzorze (la) jak zdefiniowano wyżej w punkcie (A) poddaje się reakcji ze związkiem R3a-C(=O)-R3b, w którym R3a i R3b mają znaczenia takie same jak podano w punkcie (F), w obecności środka redukującego, na przykład borowodorku.

Uwagi poczynione powyżej w związku z izomerami i tautomerami związków o wzorze (I) stosują się analogicznie do materiałów wyjściowych i produktów pośrednich wspomnianych powyżej i poniżej w odniesieniu do ich izomerów i tautomerów.

Ponadto związki o wzorze (I) mające grupę funkcyjną w jej postaci wolnej lub zabezpieczonej mogą być stosowane jako materiały wyjściowe do wytwarzania dalszych związków o wzorze (I). Do takich manipulacji można zastosować sposoby znane specjaliście.

Na przykład, związek o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę CH3C(=O)OC1-C12alkilową, można przekształcić w związek o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę hydroksy-C1-C12alkiIową. Dalsze standardowe reakcje mogą dać związki o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę C1-C12alkiloOCH2O-C1-C12alkilową, grupę R6C(=O)OC1-C12alkilową, grupę R6ZC(=O)OC1-C12alkilową, i grupę N3-C1-C12alkilową, gdzie n oznacza liczbę całkowitą, a Z i R6 mają znaczenia zdefiniowane we wzorze (I). Związek o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę N3-C1-C12alkilową, można przekształcić w związek o wzorze (I), w którym R2 oznacza grupę NH2-C1-C12alkilową. Traktowanie takiego związku o wzorze (I) przy użyciu Hal-C(=O)R6 daje związki o wzorze (I), w którym R2 i R4C(=O)NHC1-C12alkilo.

Reakcje opisane powyżej i poniżej prowadzi się sposobem znanym przez się, na przykład bez obecności, lub, zwyczajowo, w obecności przydatnego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika lub ich mieszaniny, przy czym reakcje prowadzi się, stosownie do potrzeb, przy chłodzeniu, w temperaturze pokojowej lub przy ogrzewaniu, na przykład w zakresie temperatur w przybliżeniu od -80°C do temperatury wrzenia środowiska reakcji, korzystnie od w przybliżeniu 0°C do w przybliżeniu +150°C, i, jeśli to konieczne, w zamkniętym naczyniu, pod ciśnieniem, pod osłoną atmosfery gazu obojętnego i/lub w warunkach bezwodnych. Szczególnie korzystne warunki reakcji można znaleźć w Przykładach.

Czas reakcji nie jest krytyczny; korzystny jest czas reakcji wynoszący od około 0,1 do około 24 godzin, zwłaszcza 0 od około 0,5 do około 10 godzin.

PL 218 731 B1

Produkt wydziela się zwyczajowymi sposobami, na przykład przy pomocy sączenia, krystalizacji, destylacji lub chromatografii, albo dowolnej przydatnej kombinacji takich sposobów.

Wspomniane powyżej i poniżej materiały wyjściowe, które stosuje się do wytwarzania związków o wzorze (I) i, jeśli ma to zastosowanie, do ich izomerów i tautomerów, są znane lub mogą być wytwarzane sposobami znanymi same przez się, np. jak wskazano poniżej.

Wariant sposobu (A):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują: aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne węglowodory i węglowodory fluorowcowane, takie jak benzen, toluen, ksylen, mezytylen, tetralina, chlorobenzen, dichlorobenzen, bromobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dichlorometan, trichlorometan, tetrachlorometan, dichloroetan, trichloroeten lub tetrachloroeten; etery, takie jak eter dietylowy, eter dipropylowy, eter diizopropylowy, eter dibutylowy, eter tert-butylowo-metylowy, eter monometylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetoksydietylowy, tetrahydrofuran lub dioksan; alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, glikol etylenowy lub gliceryna; kwasy karboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas piwalowy lub kwas mrówkowy; ketony, takie jak aceton, keton metylowo-etylowy lub keton metylowo-izobutylowy; estry kwasów karboksylowych, takie jak octan metylu, octan etylu, lub estry kwasu benzoesowego; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dietyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego; nitryle, takie jak acetonitryl lub propionitryl; i sulfotlenki, takie jak dimetylosulfotlenek; oraz także woda; lub mieszaniny wspomnianych rozpuszczalników; zwłaszcza przydatne są estry, etery, alkohole, woda, kwasy karboksylowe, lub ich mieszaniny, szczególnie octan etylu, octan izopropylu, tetrahydrofuran, kwas piwalowy lub woda.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od około temperatury pokojowej do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika; korzystna jest reakcja w temperaturze 10 do 50°C.

Przykłady środków redukujących są znane specjaliście, obejmują one wodorki; zwłaszcza przydatne są borowodorki, na przykład borowodorek sodu lub cyjanoborowodorek sodu.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (A) reakcję prowadzi się przy użyciu cyjanoborowodorku sodu w temperaturze pokojowej, w tetrahydrofuranie w obecności kwasu piwalowego i wody w temperaturze otoczenia.

W innym wariancie wykonania Wariantu (A) reakcję prowadzi się w obecności kwasu Lewisa. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (A) reakcję prowadzi się w octanie izopropylu, w obecności bromku cynku, przy użyciu borowodorku sodu w temperaturze 40°C.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane w Przykładzie A3.1.

Wariant sposobu (B):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują przykłady podane wyżej w punkcie Wariant sposobu (A); szczególnie przydatne są estry, na przykład octan etylu, lub woda, lub ich mieszaniny; lub węglowodory fluorowcowane, na przykład dichlorometan, trichlorometan; lub etery, na przykład tetrahydrofuran.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od około temperatury pokojowej do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika; korzystna jest reakcja w temperaturze do 30°C.

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady. Korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropyloetyloamina.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (B) reakcję prowadzi się w mieszaninie octanu etylu i wody, w obecności wodorowęglanu sodu, w temperaturze otoczenia. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (B) reakcję prowadzi się w tetrahydrofuranie, w obecności N,N-diizopropylo-etyloaminy, w temperaturze otoczenia.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane, na przykład, w Przykładzie A1.1.

Wariant sposobu (C):

PL 218 731 B1

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od około temperatury pokojowej do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika; korzystna jest reakcja w temperaturze 10 do 30°C.

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady. Korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)pirydyna lub N,N-diizopropyloetyloamina.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (C) reakcję prowadzi się w mieszaninie octanu etylu i wody, w obecności wodorowęglanu sodu, w temperaturze otoczenia. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (C) reakcję prowadzi się w tetrahydrofuranie, w obecności N,N-diizopropylo-etyloaminy, w temperaturze otoczenia.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane, na przykład, w Przykładzie A2.1.

Wariant sposobu (D):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują przykłady podane wyżej w punkcie Wariant sposobu (A); szczególnie przydatne są amidy, na przykład N,N-dimetyloformamid.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od około -10°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika; korzystna jest reakcja w temperaturze 0°C do 30°C.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (D) reakcję prowadzi się przy użyciu azydku sodu, w temperaturze 0 do 5°C w N,N-dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane, na przykład, w Przykładzie A4.1.

Wariant sposobu (E):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują przykłady podane wyżej w punkcie Wariant sposobu (A); szczególnie przydatne są alkohole, etery, woda, lub ich mieszaniny, zwłaszcza metanol, lub tetrahydrofuran i woda.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od około temperatury pokojowej do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika; korzystna jest reakcja w temperaturze do 40°C.

Szczególnie przydatne fosfiny obejmują trialkilofosfiny, na przykład trimetylofosfinę. Szczególnie przydatne wodorki obejmują, na przykład, borowodorek sodu. Szczególnie przydatne katalizatory uwodornienia obejmują katalizatory palladowe, na przykład, wodorotlenek palladu na węglu. Szczególnie przydatne mrówczany obejmują mrówczan sodu i mrówczan amonu.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (E) reakcję prowadzi się przy użyciu trimetylofosfiny w temperaturze 30°C, w tetrahydrofuranie jako rozpuszczalniku, a następnie dodaje wodny roztwór wodorotlenku sodu.

W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (E) reakcję prowadzi się przy użyciu mrówczanu amonu, w obecności wodorotlenku palladu na węglu, w metanolu jako rozpuszczalniku, w temperaturze otoczenia.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane, na przykład, w Przykładzie A4.2.

Wariant sposobu (F):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują przykłady podane wyżej w punkcie Wariant sposobu (A); szczególnie przydatne są alkohole, etery, karboksylowe kwasy, woda, lub ich mieszaniny, zwłaszcza metanol, tetrahydrofuran, kwas piwalowy i woda.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od 0°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika, korzystnie między temperaturą otoczenia i 30°C.

Szczególnie przydatne fosfiny obejmują trialkilofosfiny, na przykład trimetylofosfinę.

Przydatne środki redukujące stanowią borowodorki, na przykład borowodorek sodu lub cyjanoborowodorek sodu, szczególnie przydatne są borowodorek sodu, lub cyjanoborowodorek sodu w obecności kwasu piwalowego.

PL 218 731 B1

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (F) reakcję prowadzi się przy użyciu trimetylofosfiny w tetrahydrofuranie w temperaturze 30°C, a następnie dodaje R3a-C(=O)-R3b w tetrahydrofuranie, po czym dodaje borowodorek sodu.

Szczególnie korzystne warunki dla tego wariantu sposobu są opisane, na przykład, w Przykładzie A4.3.

Wariant sposobu (G):

Przykłady rozpuszczalników i rozcieńczalników obejmują przykłady podane wyżej w punkcie Wariant sposobu (A); szczególnie przydatne są aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne węglowodory i węglowodory fluorowcowane, etery, amidy, nitryle i woda; zwłaszcza toluen, heksan, cykloheksan, dichlorometan, tetrahydrofuran, acetonitryl, woda, lub ich mieszaniny.

Reakcje korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur od 0°C do temperatury wrzenia użytego rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze otoczenia.

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (G) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (G) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (H):

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (H) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (H) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (J):

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (J) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etylo-amina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (J) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (K):

Reakcję prowadzi się w obecności lub bez obecności zasady.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (K) korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład

PL 218 731 B1 trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (K) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (L):

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (L) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etylo-amina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (L) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (M):

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (M) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (M) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (N):

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (N) korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (N) korzystne jest prowadzenie reakcji bez obecności zasady.

Wariant sposobu (O):

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (O) korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (O) reakcję prowadzi się bez obecności zasady.

Wariant sposobu (P):

PL 218 731 B1

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (P) reakcję prowadzi się w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina. W innym korzystnym wariancie wykonania Wariantu (P) korzystne jest prowadzenie reakcji bez obecności zasady.

Wariant sposobu (Q):

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (Q) korzystne jest prowadzenie reakcji w obecności zasady. Przydatne zasady obejmują, na przykład, sole nieorganiczne, na przykład wodorowęglan sodu, wodorotlenek sodu lub węglan potasu, oraz zasady organiczne, takie jak aminy, na przykład trietyloamina, pirydyna, imidazol, 4-(N,N-dimetyloamino)-pirydyna lub N,N-diizopropylo-etyloamina.

W szczególnie korzystnym wariancie wykonania Wariantu (Q) reakcję prowadzi się w mieszaninie wody i octanu etylu jako rozpuszczalniku, w obecności wodorowęglanu sodu jako zasady, w temperaturze otoczenia.

Wariant sposobu (R):

Przydatne środki redukujące stanowią, na przykład, borowodorki, na przykład borowodorek sodu lub cyjanoborowodorek sodu, szczególnie przydatne są borowodorek sodu, lub cyjanoborowodorek sodu w obecności kwasu piwalowego.

W korzystnym wariancie wykonania Wariantu (R) reakcję prowadzi się w tetrahydrofuranie, przy użyciu cyjanoborowodorku sodu, w obecności kwasu piwalowego i wody, w temperaturze otoczenia.

Związki o wzorze (I) mogą mieć postać jednego z możliwych izomerów lub postać ich mieszaniny, postać czystych izomerów lub postać mieszaniny izomerycznej, tj. postać mieszaniny diastereomerycznej; przedmiotem wynalazku są zarówno czyste izomery i mieszaniny diastereomeryczne, i należy to interpretować odpowiednio powyżej i poniżej, nawet jeśli szczegóły stereochemiczne nie są podawane szczegółowo w każdym przypadku.

Mieszaniny diastereomeryczne można rozdzielać na czyste izomery znanymi sposobami, na przykład metodą rekrystalizacji z rozpuszczalnika, metodą chromatografia, na przykład wysokociśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC) na acetylocelulozie, przy pomocy przydatnych drobnoustrojów, metodą odszczepienia swoistymi, unieruchomionymi enzymami, lub przez tworzenie związków inkluzyjnych, na przykład przy użyciu eterów koronowych, przy czym kompleksowany jest tylko jeden izomer.

Oprócz rozdzielania odpowiednich mieszanin izomerów, czyste diastereoizomery można otrzymać według wynalazku także ogólnie znanymi sposobami syntezy stereoselektywnej, na przykład przez wykonywanie sposobu według wynalazku przy użyciu materiałów wyjściowych mających odpowiednio przydatną stereochemię.

W każdym przypadku korzystne może być wyodrębnianie lub syntetyzowanie izomeru bardziej aktywnego biologicznie, kiedy indywidualne składniki mają różną aktywność biologiczną.

Związki o wzorze (I) może także być otrzymywane w postaci ich hydratów i/lub mogą zawierać inne rozpuszczalniki, na przykład rozpuszczalniki, które mogły być stosowane do krystalizacji związków w postaci stałej.

Przedstawione są wszystkie te warianty wykonania sposobu, zgodnie z którym związek możliwy do otrzymania jako materiał wyjściowy lub związek pośredni na dowolnym etapie sposobu stosuje się jako materiał wyjściowy i prowadzi się wszystkie lub niektóre z pozostałych etapów, lub w którym ma24

PL 218 731 B1 teriał wyjściowy stosuje się w postaci pochodnej i/lub soli i/lub jego diastereomerów, albo, zwłaszcza, tworzy się w warunkach reakcji. Na przykład związki o wzorze (I) mające grupę funkcyjną w jej postaci wolnej lub postaci zabezpieczonej mogą być stosowane jako materiały wyjściowe do wytwarzania dalszych związków o wzorze (I). Do takich manipulacji można stosować sposoby znane specjaliście.

W sposobach przedstawionych w niniejszym opisie korzystne jest stosowanie tych materiałów wyjściowych i związków pośrednich, które dają szczególnie korzystne związki o wzorze (I).

Ujawnione są sposoby wytwarzania opisane w Przykładach A1.1 do A4.3.

W dziedzinie zwalczania szkodników, związki o wzorze (I), w tym związki o wzorze (I) według wynalazku stanowią składniki aktywne wykazujące cenną aktywność zapobiegawczą i/lub leczniczą o bardzo korzystnym spektrum działania biobójczego i bardzo szerokim spektrum, nawet przy niskich stężeniach, zarazem będąc dobrze tolerowane przez zwierzęta ciepłokrwiste, ryby i rośliny. Są one, niespodziewanie, również przydatne do zwalczania zarówno szkodników roślin jak i ekto- i endopasożytów u ludzi, a zwłaszcza u inwentarza żywego, zwierząt domowych i zwierząt trzymanych dla towarzystwa. Są one skuteczne przeciwko wszystkim lub poszczególnym etapom rozwojowym mających normalną wrażliwość szkodników zwierząt, ale także opornych szkodników zwierząt, takich jak owady i przedstawiciele rzędu roztoczy (Acarina), nicieni, tasiemców i przywr, jednocześnie chroniąc organizmy pożyteczne. Aktywność owadobójcza lub roztoczobójcza składników aktywnych, w tym składników aktywnych według wynalazku może przejawiać się bezpośrednio, tj. w śmiertelności szkodników, która następuje bezpośrednio lub dopiero po jakimś czasie, na przykład podczas wylinki, albo pośrednio, na przykład przez zmniejszoną częstość składania jaj i/lub wylęgania. Dobra aktywność odpowiada śmiertelności wynoszącej co najmniej 50 do 60%.

W zakresie wynalazku możliwe jest skuteczne zwalczanie, w szczególności, szkodników z rzędów Lepidoptera, Coleoptera, Orthoptera, Isoptera, Psocoptera, Anoplura, Mallophaga, Thysanoptera, Heteroptera, Homoptera, Hymenoptera, Diptera, Siphonaptera, Thysanura i Acarina, głównie Acarina, Diptera, Thysanoptera, Lepidoptera i Coleoptera.

Możliwe jest szczególnie skuteczne zwalczanie następujących szkodników: Abagrotis spp., Abraxas spp., Acantholeucania spp., Acanthoplusia spp., Acarus spp., Acarus siro, Aceria spp., Aceria sheldoni, Acleris spp., Acoloithus spp., Acompsia spp., Acossus spp., Acria spp., Acrobasis spp., Acrocercops spp., Acrolepia spp., Acrolepiopsis spp., Acronicta spp., Acropolitis spp., Actebia spp., Aculus spp., Aculus schlechtendali, Adoxophyes spp., Adoxophyes reticulana, Aedes spp., Aegeria spp., Aethes spp., Agapeta spp., Agonopterix spp., Agriopis spp., Agriotes spp., Agriphila spp., Agrochola spp., Agroperina spp., Alabama spp., Alabama argillaceae, Agrotis spp., Albuna spp., Alcathoe spp., Alois spp., Aleimma spp., Aletia spp., Aleurothrixus spp., Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes spp., Aleyrodes brassicae, Allophyes spp., Alsophila spp., Amata spp., Amathes spp., Amblyomma spp., Amblyptilia spp., Ammoconia spp., Amorbia spp., Amphion spp., Amphipoea spp., Amphipyra spp., Amyelois spp., Anacamptodes spp., Anagrapha spp., Anarsia spp., Anatrychyntis spp., Anavitrinella spp., Ancylis spp., Andropolia spp., Anhimella spp., Antheraea spp., Antherigona spp., Antherigona soccata, Anthonomus spp., Anthonomus grandis, Anticarsia spp., Anticarsia gemmatalis, Aonidiella spp., Apamea spp., Aphania spp., Aphelia spp., Aphididae, Aphis spp., Apotomis spp., Aproaerema spp., Archippus spp., Archips spp., Acromyrmex, Arctia spp., Argas spp., Argolamprotes spp., Argyresthia spp., Argyrogramma spp., Argyroploce spp., Argyrotaenia spp., Arotrophora spp., Ascotis spp., Aspidiotus spp., Aspilapteryx spp., Asthenoptycha spp., Aterpia spp., Athetis spp., Atomaria spp., Atomaria linearis, Atta spp., Atypha spp., Autographa spp., Axylia spp., Bactra spp., Barbara spp., Batrachedra spp., Battaristis spp., Bembecia spp., Bemisia spp., Bemisia tabaci, Bibio spp., Bibio hortulanis, Bisigna spp., Blastesthia spp., Blatta spp., Blatella spp., Blepharosis spp., Bleptina spp., Boarmia spp., Bombyx spp., Bomolocha spp., Boophilus spp., Brachmia spp., Bradina spp., Brevipalpus spp., Brithys spp., Bryobia spp., Bryobia praetiosa, Bryotropha spp., Bupalus spp., Busseola spp., Busseola fusca, Cabera spp., Cacoecimorpha spp., Cadra spp., Cadra cautella, Caenurgina spp., Calipitrimerus spp., Callierges spp., Callophpora spp., Callophpora erythrocephala, Calophasia spp., Caloptilia spp., Calybites spp., Capnoptycha spp., Capua spp., Caradrina spp., Caripeta spp., Carmenta spp., Carposina spp., Carposina nipponensis, Catamacta spp., Catelaphris spp., Catoptria spp., Caustoloma spp., Celaena spp., Celypha spp., Cenopis spp., Cephus spp., Ceramica spp., Cerapteryx spp., Ceratitis spp., Ceratophyllus spp., Ceroplaster spp., Chaetocnema spp., Chaetocnema tibialis, Chamaesphecia spp., Charanvca spp., Cheimophila spp., Chersotis spp., Chiasmia spp., Chilo spp., Chionodes spp., Chorioptes spp., Choristoneura spp., Chrysaspidia spp., Chrysodeixis spp., Chrysomya spp., Chrysomphalus spp., Chrysomphalus dictyospermi, Chrysomphalus aonidium, ChryPL 218 731 B1 soteuchia spp., Cilix spp., Cimex spp., Clysia spp., Clysia ambiguella, Clepsis spp., Cnaemidophorus spp., Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Coccus spp., Coccus hesperidum, Cochylis spp., Coleophora spp., Colotois spp., Commophila spp., Conistra spp., Conopomorpha spp., Corcyra spp., Cornutiplusia spp., Cosmia spp., Cosmopolites spp., Cosmopterix spp., Cossus spp., Costaeonvexa spp., Crambus spp., Creatonotos spp., Crocidolomia spp., Crocidolomia binotalis, Cryptoblabes spp., Cryptocala spp., Croesia spp., Crymodes spp., Cryptaspasma spp., Cryptophlebia spp., Cryptophlebia leucotreta, Cryptoptila spp., Ctenopseustis spp., Ctenocephalides spp., Cucullia spp., Curculio spp., Culex spp., Cuterebra spp., Cydia spp., Cydia pomonella, Cymbalophora spp., Dactylethra spp., Dacus spp., Dadica spp., Damalinea spp., Dasychira spp., Decadarchis spp., Decodes spp., Deilephila spp., Deltodes spp., Dendrolimus spp., Depressaria spp., Dermestes spp., Dermanyssus spp., Dermanyssus gallinae, Diabrotica spp., Diachrysia spp., Diaphania spp., Diarsia spp., Diasemia spp., Diatraea spp., Diceratura spp., Dichomeris spp., Dichrocrocis spp., Dichrorampha spp., Dicycla spp., Dioryctria spp., Diparopsis spp., Diparopsis castanea, Dipleurina spp., Diprion spp., Diprionidae, Discestra spp., Distantiella spp., Distantiella theobroma, Ditula spp., Diurnea spp., Doratopteryx spp., Drepana spp., Drosphila spp., Drosphila melanogaster, Dysauxes spp., Dysdercus spp., Dysstroma spp., Eana spp., Earias spp., Ecclitica spp., Ecdytolopha spp., Ecpyrrhorrhoe spp., Ectomyelois spp., Eetropis spp., Egira spp., Elasmopalpus spp., Emmelia spp., mpoasca spp., Empyreuma spp., Enargia spp., Enarmonia spp., Endopiza spp., Endothenia spp., Endotricha spp., Eoreuma spp., Eotetranychus spp., Eotetranychus carpini, Epagoge spp., Epelis spp., Ephestia spp., Ephestiodes spp., Epiblema spp., Epiehoristodes spp., Epinotia spp., Epiphyas spp., Epiplema spp., Epipsestis spp., Epirrhoe spp., Episimus spp., Epitymbia spp., Epllachna spp., Erannis spp., Erastria spp., Eremnus spp., Ereunetis spp., Eriophyes spp., Eriosoma spp., Eriosoma lanigerum, Erythroneura spp., Estigmene spp., Ethmia spp., Etiella spp., Euagrotis spp., Eucosma spp., Euehlaena spp., Euelidia spp., Eueosma spp., Euchistus spp., Eucosmomorpha spp., Eudonia spp., Eufidonia spp., Euhyponomeutoides spp., Eulepitodes spp., Eulia spp., Eulithis spp., Eupithecia spp., Euplexia spp., Eupoecilia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Eupsilia spp., Eurhodope spp., Eurois spp., Eurygaster spp., Eurythmia spp., Eustrotia spp., Euxoa spp., Euzophera spp., Evergestis spp., Evippe spp., Exartema spp., Fannia spp., Faronta spp., Feltia spp., Filatima spp., Fishia spp., Frankliniella spp., Fumibotys spp., Gaesa spp., Gasgardia spp., Gastrophilus spp., Gelechia spp., Gilpinia spp., Gilpinia polytoma, Glossina spp., Glyphipterix spp., Glyphodes spp., Gnorimoschemini spp., Gonodonta spp., Gortyna spp., Gracillaria spp., Graphania spp., Grapholita spp., Grapholitha spp., Gravitarmata spp., Gretchena spp., Griselda spp., Gryllotalpa spp., Gynaephora spp., Gypsonoma spp., Hada spp., Haematopinus spp., Halisidota spp., Harpipteryx spp., Harrisina spp., Hedya spp., Helicoverpa spp., Heliophobus spp., Heliothis spp., Hellula spp., Helotropa spp., Hemaris spp., Hercinothrips spp., Herculia spp., Hermonassa spp., Heterogenea spp., Holomelina spp., Homadaula spp., Homoeosoma spp., Homoglaea spp., Homohadena spp., Homona spp., Homonopsis spp., Hoplocampa spp., Hoplodrina spp., Hoshinoa spp., Hxalomma spp., Hydraecia spp., Hydriomena spp., Hyles spp., Hyloicus spp., Hypagyrtis spp., Hypatima spp., Hyphantria spp., Hyphantria cunea, Hypocala spp., Hypocoena spp., Hypodema spp., Hypppbosca spp., Hypsipyla spp., Hyssia spp., Hysterosia spp., Idaea spp., Idia spp., Ipimorpha spp., Isia spp., Isochorista spp., Isophrictis spp., Isopolia spp., Isotrias spp., Ixodes spp., Itame spp., Jodia spp., Jodis spp., Kawabea spp., Keiferia spp., Keiferia lycopersicella, Labdia spp., Lacinipolia spp., Lambdina spp., Lamprothritpa spp., Laodelphax spp., Lasius spp., Laspeyresia spp., Leptinotarsa spp., Leptinotarsa decemlineata, Leptocorisa spp., Leptostales spp., Lecanium spp., Lecanium comi, Lepidosaphes spp., Lepisma spp., Lepisma saccharina, Lesmone spp., Leucania spp., Leucinodes spp., Leucophaea spp., Leucophaea maderae, Leucoptera spp., Leucoptera scitella, Linognathus spp., Liposcelis spp., Lissorhoptrus spp., Lithacodia spp., Lithocolletis spp., Lithomoia spp., Lithophane spp., Lixodessa spp., Lobesia spp., Lobesia botrana, Lobophora spp., Locusta spp., Lomanaltes spp., Lomographa spp., Loxagrotis spp., Loxostege spp., Lucilia spp., Lymantria spp., Lymnaecia spp., Lyonetia spp., Lyriomyza spp., Macdonnoughia spp., Macrauzata spp., Macronoctua spp., Macrosiphus spp., Malacosoma spp., Maliarpha spp., Mamestra spp., Mamestra brassicae, Manduca spp., Manduca sexta, Marasmia spp., Margaritia spp., Matratinea spp., Matsumuraeses spp., Melanagromyza spp., Melipotes spp., Melissopus spp., Melittia spp., Melolontha spp., Meristis spp., Meritastis spp., Merophyas spp., Mesapamea spp., Mesogona spp., Mesoleuca spp., Metanema spp., Metendothenia spp., Metzneria spp., Micardia spp., Microcorses spp., Microleon spp., Mnesictena spp., Mocis spp., Monima spp., Monochroa spp., Monomorium spp., Monomorium pharaonis, Monopsis spp., Morrisonia spp., Musca spp., Mutuuraia spp., Myelois spp., Mythimna spp., Myzus spp.,

PL 218 731 B1

Naranga spp., Nedra spp., Nemapogon spp., Neodiprion spp., Neosphaleroptera spp., Nephelodes spp., Nephotettix spp., Nezara spp., Nilaparvata spp., Niphonympha spp., Nippoptilia spp., Noctua spp., Nola spp., Notocelia spp., Notodonta spp., Nudaurelia spp., Ochropleura spp., Ocnerostoma spp., Oestrus spp., Olethreutes spp., Oligia spp., Olindia spp., Olygonychus spp., Olygonychus gallinae, Oncocnemis spp., Operophtera spp., Ophisma spp., Opogona spp., Oraesia spp., Orniodoros spp., Orgyia spp., Oria spp., Orseolia spp., Orthodes spp., Orthogonia spp., Orthosia spp., Oryzaephilus spp., Oscinella spp., Oscinella frit, Osminia spp., Ostrinia spp., Ostrinia nubilalis, Otiorhynchus spp., Ourapteryx spp., Pachetra spp., Pachysphinx spp., Pagyda spp., Paleacrita spp., Paliga spp., Palthis spp., Pammene spp., Pandemis spp., Panemeria spp., Panolis spp., Panolis flammea, Panonychus spp., Parargyresthia spp., Paradiarsia spp., Paralobesia spp., Paranthrene spp., Parapandemis spp., Parapediasia spp., Parastichtis spp., Parasyndemis spp., Paratoria spp., Pareromeme spp., Pectinophora spp., Pectinophora gossypiella, Pediculus spp., Pegomyia spp., Pegomyia hyoscyami, Pelochrista spp., Pennisetia spp., Penstemonia spp., Pemphigus spp., Peribatodes spp., Peridroma spp., Perileucoptera spp., Periplaneta spp., Pemphigus spp., Peribatodes spp., Peridroma spp., Perileucoptera spp., Periplaneta spp., Perizoma spp., Petrova spp., Pexicopia spp., Phalonia spp., Phalonidia spp., Phaneta spp., Phlyctaenia spp., Phlyctinus spp., Phorbia spp., Phragmatobia spp., Phricanthes spp., Phthorimaea spp., Phthorimaea operculella, Phyllocnistis spp., Phyllocoptruta spp., Phyllocoptruta oleivora, Phyllonorycter spp., Phyllophila spp., Phylloxera spp., Pieris spp., Pieris rapae, Piesma spp., Planococus spp., Planotortrix spp., Platyedra spp., Platynota spp., Platyptilia spp., Platysenta spp., Plodia spp., Plusia spp., Plutella spp., Plutella xylostella, Podosesia spp., Polia spp., Popillia spp., Polymixis spp., Polyphagotarsonemus spp., Polyphagotarsonemus latus, Prays spp., Prionoxystus spp., Probole spp., Proceras spp., Prochoerodes spp., Proeulia spp., Proschistis spp., Proselena spp., Proserpinus spp., Protagrotis spp., Proteoteras spp., Protobathra spp., Protoschinia spp., Pselnophorus spp., Pseudaletia spp., Pseudanthonomus spp., Pseudaternelia spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudexentera spp., Pseudococus spp., Pseudohermenias spp., Pseudoplusia spp., Psoroptes spp., Psylla spp., Psylliodes spp., Pterophorus spp., Ptycholoma spp., Pulvinaria spp., Pulvinaria aethiopica, Pyralis spp., Pyrausta spp., Pyrgotis spp., Pyrreferra spp., Pyrrharctia spp., Quadraspidiotus spp., Rancora spp., Raphia spp., Reticultermes spp., Retinia spp., Rhagoletis spp., Rhagoletis pomonella, Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Rhizopertha spp., Rhodnius spp., Rhophalosiphum spp., Rhopobota spp., Rhyacia spp., Rhyacionia spp., Rhynchopacha spp., Rhyzosthenes spp., Rivula spp., Rondotia spp., Rusidrina spp., Rynchaglaea spp., Sabulodes spp., Sahlbergella spp., Sahlbergella singularis, Saissetia spp., Samia spp., Sannina spp., Sanninoidea spp., Saphoideus spp., Sarcoptes spp., Sathrobrota spp., Scarabeidae, Sceliodes spp., Schinia spp., Schistocerca spp., Schizaphis spp., Schizura spp., Schreckensteinia spp., Sciara spp., Scirpophaga spp., Scirthrips auranti, Scoparia spp., Scopula spp., Scotia spp., Scotinophara spp., Scotogramma spp., Scrobipalpa spp., Scrobipalpopsis spp., Semiothisa spp., Sereda spp., Sesamia spp., Sesia spp., Sicya spp., Sideridis spp., Simyra spp., Sineugraphe spp., Sitochroa spp., Sitobion spp., Sitophilus spp., Sitotroga spp., Solenopsis spp., Smerinthus spp., Sophronia spp., Spaelotis spp., Spargaloma spp., Sparganothis spp., Spatalistis spp., Sperchia spp., Sphecia spp., Sphinx spp., Spilonota spp., Spodoptera spp., Spodoptera littoralis, Stagmatophora spp., Staphylinochrous spp., Stathmopoda spp., Stenodes spp., Sterrha spp., Stomoxys spp., Strophedra spp., Sunira spp., Sutyna spp., Swammerdamia spp., Syllomatia spp., Sympistis spp., Synanthedon spp., Synaxis spp., Syncopacma spp., Syndemis spp., Syngrapha spp., Synthomeida spp., Tabanus spp., Taeniarchis spp., Taeniothrips spp., Tannia spp., Tarsonemus spp., Tegulifera spp., Tehama spp., Teleiodes spp., Telorta spp., Tenebrio spp., Tephrina spp., Teratoglaea spp., Terricula spp., Tethea spp., Tetranychus spp., Thalpophila spp., Thaumetopoea spp., Thiodia spp., Thrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci, Thyridopteryx spp., Thyris spp., Tineola spp., Tipula spp., Tortricidia spp., Tortrix spp., Trachea spp., Trialeurodes spp., Trialeurodes vaporariorum, Triatoma spp., Triaxomera spp., Tribolium spp., Tricodectes spp., Trichoplusia spp., Trichoplusia ni, Trichoptilus spp., Trioza spp., Trioza erytreae, Triphaenia spp., Triphosa spp., Trogoderma spp., Tyria spp., Udea spp., Unaspis spp., Unaspis citri, Utetheisa spp., Valeriodes spp., Vespa spp., Vespamima spp., Vitacea spp., Vitula spp., Witlesia spp., Xanthia spp., Xanthorhoe spp., Xanthotype spp., Xenomicta spp., Xenopsylla spp., Xenopsylla cheopsis, Xestia spp., Xylena spp., Xylomyges spp., Xyrosaris spp., Yponomeuta spp., Ypsolopha spp., Zale spp., Zanclognathus spp., Zeiraphera spp., Zenodoxus spp., Zeuzera spp., Zygaena spp.

Możliwe jest także zwalczanie szkodników z klasy nicieni (Nematoda) przy użyciu ujawnionych związków, w tym związków według wynalazku. Takie szkodniki obejmują, na przykład, guzaki, mątwiPL 218 731 B1 ki, oraz niszczyki; zwłaszcza Heterodera spp., np. Heterodera schachtii, Heterodera avenae i Heterodera trifolii; Globodera spp., np. Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., np. Meloidogyne incognita i Meloidogyne javanica; Radopholus spp., np. Radopholus similis; Pratylenchus, np. Pratylenchus neglectans i Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, np. Tylenchulus semipenetrans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Apheenchoides i Anguina; zwłaszcza Meloidogyne, np. Meloidogyne incognita, i Heterodera, np. Heterodera glycines.

Szczególnie ważnym aspektem niniejszego wynalazku jest zastosowanie związków o wzorze (I) w tym związków o wzorze (I) według wynalazku do ochrony roślin przeciwko pasożytniczym szkodnikom żerującym.

Działanie ujawnionych tu związków, w tym związków według wynalazku i zawierających je kompozycji przeciwko szkodnikom zwierzęcym może zostać znacznie poszerzone i adaptowane do danych okoliczności przez dodanie innych insektycydów, akarycydów lub nematocydów. Przydatne dodatki obejmują, na przykład, przedstawicieli następujących klas składników aktywnych: związki fosforoorganiczne, nitrofenole i pochodne, formamidyny, moczniki, karbaminiany, piretroidy, węglowodory chlorowane, neonikotynoidy i preparaty Bacillus thuringiensis.

Przykłady szczególnie przydatnych partnerów do domieszania obejmują: azametyfos; chlorfenwinfos; cypermetrynę, cypermetrynę o wysokiej zawartości izomeru cis; cyromazynę; diafentiuron; diazynon; dichlorvos; dikrotofos; dicyklanil; fenoksykarb; fluazuron; furatiokarb; isazofos; jodfenfos; kinopren; lufenuron; metakryfos; metydation; monokrotofos; fosfamidon; profenofos; diofenolan; związek możliwy do otrzymania ze szczepu GC91 Bacillus thuringiensis lub ze szczepu NCTC11821; pymetrozynę; bromopropylat; metopren; disulfoton; chinalfos; tau-fluwalinat; tiocyklam; tiometon; aldikarb; azynfos-metyl; benfurakarb; bifentrynę; buprofezynę; karbofuran; dibutylaminotio; kartap; chlorfluazuron; chlorpiryfos; clotianidynę; cyflutrynę; lambda-cyhalotrynę; alfa-cypermetrynę; zetacypermetrynę; deltametrynę; diflubenzuron; endosulfan; etiofenkarb; fenitrotion; fenobukarb; fenwalerat; formotion; metiokarb; heptenofos; imidakloprid; izoprokarb; metamidofos; metomyl; mewinfos; paration; paration-metyl; fosalon; pirymikarb; propoksur; teflubenzuron; terbufos; triazamat; fenobukarb; tebufenozyd; fipronil; beta-cyflutrynę; silafluofen; fenpiroksymat; pirydaben; fenazachin; piryproksyfen; pirymidyfen; nitenpiram; acetamipryd; emamektynę; benzoesan emamektyny; spinosad; wyciąg roślinny, który jest aktywny przeciwko owadom; preparat, który zawiera nicienie i jest aktywny przeciwko owadom; preparat możliwy do otrzymania z Bacillus subtilis; preparat, który zawiera grzyby i jest aktywny przeciwko owadom; preparat, który zawiera wirusy i jest aktywny przeciwko owadom; chlorfenapyr; acefat; akrynatrynę; alanykarb; alfametrynę; amitraz; AZ60541; azynfos A; azynfos M; azocyklotynę; bendiokarb; bensultap; beta-cyflutrynę; brofenproks; bromofos A; bufenkarb; butokarboksym; butylpirydaben; kadusafos; karbaryl; karbofenotion; chloetokarb; chloretoksyfos; chlormefos; cis-resmetrynę; klocytrynę; klofentezynę; cyjanofos; cykloprotrynę; cyheksatynę; demeton M; demeton S; demeton-S-metyl; dichlofention; diklifos; dietion; dimetoat; dimetylowinfos; dioksation; edifenfos; esfenwalerat; etion; etofenproks; etoprofos; etrimfos; fenamifos; tlenek fenbutacyny; fenotiokarb; fenpropatrynę; fenpirad; fention; fluazynam; flucykloksuron; flucytrinat; flufenoksuron; flufenproks; fonofos; fostiazat; fubfenproks; HCH; heksaflumuron; heksytiazoks; flonikamid; iprobenfos; izofenfos; izoksation; iwermektynę; malation; mekarbam; mosulfenfos; metaldehyd; metolkarb; milbemektynę; moksidektynę; naled; NC 184; ometoat; oksamyl; oksydemeton M; oksydeprofos; permetrynę; fentoat; forat; fosmet; foksym; pirymifos M; pirymifos E; promekarb; propafos; protiofos; protoat; pirachlofos; piradafention; piresmetrynę; proszek perski; tebufenozyd; salition; sebufos; sulfotep; sulprofos; tebufenpirad; tebupirymfos; teflutrynę; temefos; terbam; tetrachlorwinfos; tiaklopryd; tiafenoks; tiametoksam; tiodikarb; tiofanoks; tionazyn; turingiensynę; tralometrynę; triarten; triazofos; triazuron; trichlorfon; triflumuron; trimetakarb; wamidotion; ksylilkarb; etoksazol; zetametrynę; indoksakarb; metoksyfenozyd; bifenazat; XMC (metylokarbaminian 3,5-ksylilu); lub patogen grzybowy Metarhizium anisopliae.

Związki tu opisane, w tym związki według wynalazku mogą być stosowane do zwalczania, tj. do hamowania lub niszczenia, szkodników wymienionego typu występujących na roślinach, zwłaszcza na roślinach użytkowych i roślinach ozdobnych w rolnictwie, w ogrodnictwie i w leśnictwie, lub na częściach takich roślin, takich jak owoce, kwiaty, liście, łodygi, bulwy lub korzenie, zaś w niektórych przypadkach części roślin, które wyrastają później, są wciąż zabezpieczone przed tymi szkodnikami.

Uprawy docelowe obejmują zwłaszcza zboża, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza i sorgo; buraki, takie jak burak cukrowy i burak pastewny; owoce, np. owoce szupinkowe, owoce pestkowe i owoce miękkie, takie jak jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie i jagody, np. truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe, takie jak fasola, soczewica, groch i soja; rośliny

PL 218 731 B1 oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słonecznik, kokos, rącznik, kakao i orzech ziemny; dyniowate, takie jak kabaczki, ogórki i melony; rośliny włóknodajne, takie jak bawełna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, grejpfruty i mandarynki; warzywa, takie jak szpinak, sałata, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki i papryka; wawrzynowate, takie jak awokado, cynamon i kamfora; oraz tytoń, orzechy, kawę, oberżynę, trzcinę cukrową, herbatę, pieprz, winorośl, chmiel, banany, rośliny kauczukodajne i rośliny ozdobne.

Dalsze obszary zastosowania ujawnionych tu związków, w tym związków według wynalazku to ochrona składów i magazynów towarów oraz ochrona surowców, a także w dziale higieny, zwłaszcza ochrona zwierząt domowych i inwentarza żywego przed szkodnikami wymienionego typu, szczególniej ochrona zwierząt domowych, zwłaszcza kotów i psów, przed zarobaczeniem przez pchły, kleszcze i nicienie.

Wynalazek zatem dotyczy także kompozycji pestycydowych, takich jak koncentraty emulsji, koncentraty zawiesin, roztwory do bezpośredniego opryskiwania lub rozcieńczania, pasty do rozrzucania, emulsje rozcieńczone, proszki zwilżalne, proszki rozpuszczalne, proszki dyspergowalne, pyły, granulat i kapsułki substancji polimerowych, które zawierają co najmniej jeden ze związków według wynalazku, przy czym preparat dobiera się odpowiednio do zamierzonych celów i panujących okoliczności.

Składnik aktywny stosuje się w tych kompozycjach w postaci czystej, stałego składnika aktywnego, na przykład, o konkretnej wielkości cząstek, albo korzystnie razem z co najmniej jednym z adiuwantów zwyczajowo stosowanych w technologii tworzenia preparatów, takich jak wypełniacze, np. rozpuszczalniki lub nośniki stałe, lub związki powierzchniowo czynne (surfaktanty). W dziedzinie zwalczania pasożytów u ludzi, zwierząt domowych, inwentarza żywego i zwierząt trzymanych dla towarzystwa oczywiste będzie, że stosuje się tylko dodatki fizjologicznie dopuszczalne.

Rozpuszczalniki stanowią, na przykład: nieuwodornione lub częściowo uwodornione węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje C8 do C12 alkilobenzenów, takie jak mieszaniny ksylenów, alkilowane naftaleny lub tetrahydronaftalen, alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak parafiny lub cykloheksan, alkohole, takie jak etanol, propanol lub butanol, glikole i ich etery i estry, takie jak glikol propylenowy, eter glikolu dipropylenowego, glikol etylenowy lub eter monometylowy lub etylowy glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, izoforon lub alkohol diacetonowy, mocno polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylopirolid-2-on, dimetylosulfotlenek lub N,N-dimetyloformamid, woda, nieetoksylowane lub etoksylowane oleje roślinne, takie jak nieetoksylowane lub etoksylowane oleje rzepakowy, rycynowy, kokosowy lub sojowy.

Nośniki stałe stosowane, na przykład do pyłów i proszków dyspergujących, stanowią z reguły naturalne sproszkowane skały, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit. Mocno zdyspergowane kwasy krzemowe lub mocno zdyspergowane polimery absorbujące mogą także być dodawane w celu polepszenia właściwości fizycznych. Ziarniste adsorbujące nośniki granulowane, takie jak pumeks, mielona cegła, sepiolit lub bentonit, są porowate, a kalcyt lub piasek stanowią nie adsorbujące materiały nośników. Ponadto można stosować dużą liczbę materiałów ziarnistych typu nieorganicznego lub organicznego, w szczególności dolomit lub rozdrobnione resztki roślinne.

Zależnie od charakteru związku aktywnego, który ma znaleźć się w preparacie, związki powierzchniowo czynne stanowią niejonowe, kationowe i/lub anionowe środki powierzchniowo czynne lub mieszaniny środków powierzchniowo czynnych o dobrych właściwościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Środki powierzchniowo czynne zestawione poniżej należy traktować tylko jako przykłady; w odnośnej literaturze opisano wiele innych środków powierzchniowo czynnych, które zwyczajowo stosuje się w technologii wytwarzania preparatów i które są przydatne według wynalazku.

Niejonowe środki powierzchniowo czynne stanowią, w szczególności, pochodne z eterami poliglikolowymi alifatycznych lub cykloalifatycznych alkoholi, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i alkilofenoli, które mogą zawierać 3 do 30 grup eteru glikolu i 8 do 20 atomów węgla w rodniku węglowodorowym (alifatycznym) i 6 do 18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenoli. Substancje, które są ponadto przydatne, to rozpuszczalne w wodzie addukty tlenku polietylenu, zawierające 20 do 250 grup eteru glikolu etylenowego i 10 do 100 grup eteru glikolu propylenowego, na glikolu propylenowym, glikolu etylenodiaminopolipropylenowym i glikolu alkilopolipropylenowym mającym 1 do 10 atomów węgla w łańcuchu alkilowym. Wymienione związki zazwyczaj zawierają 1 do 5 jednostek glikolu etylenowego na jednostkę glikolu propylenowego. Przykłady to nonylofenolopolietoksyetanole, etery poliglikolowe oleju rycynowego, addukty tlenku polipropylenu-polietylenu, tributyPL 218 731 B1 lofenoksypolietoksyetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Inne substancje to estry kwasów tłuszczowch z polioksyetylenosorbitanem, takie jak trioleinian polioksyetylenosorbitanu.

Kationowe środki powierzchniowo czynne stanowią, w szczególności, czwartorzędowe sole amoniowe, które zawierają, jako podstawniki, co najmniej jeden rodnik alkilowy mający 8 do 22 atomów C i jako dalsze podstawniki rodniki niższe alkilowe nie-fluorowcowane lub fluorowcowane, benzylowe lub niższe hydroksyalkilowe. Sole mają korzystnie postać halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów. Przykłady to chlorek stearylotrimetyloamoniowy i bromek benzylo-di(2-chloroetylo)etyloamoniowy.

Przydatne anionowe środki powierzchniowo czynne mogą stanowić zarówno rozpuszczalne w wodzie mydła i rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne. Przydatne mydła stanowią sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz podstawione lub niepodstawione sole amoniowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), takie jak sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego, lub występujących w przyrodzie mieszanin kwasów tłuszczowych, które można otrzymać, na przykład, z oleju kokosowego lub oleju talowego; a ponadto także sole metylotauryny kwasów tłuszczowych. Jednak częściej stosuje się syntetyczne środki powierzchniowo czynne, w szczególności sulfoniany tłuszczowe, siarczany tłuszczowe, sulfonianowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfoniany. Sulfoniany i siarczany tłuszczowe mają z reguły postać soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub podstawionych lub niepodstawionych soli amoniowych i w ogólności mają rodnik alkilowy mający 8 do 22 atomów C, przy czym rodnik alkilowy obejmuje także ugrupowanie alkilowe rodników acylowych; przykłady to sól sodowa lub wapniowa kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tłuszczowych wytworzonej z występujących w przyrodzie kwasów tłuszczowych. Obejmują one także sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych adduktów alkoholi tłuszczowych-tlenku etylenu. Sulfonianowane pochodne benzimidazolu korzystnie zawierają 2 grupy kwasu sulfonowego i rodnik kwasu tłuszczowego mający około 8 do 22 atomów C. Alkiloarylosulfoniany stanowią, na przykład, sole sodowe, wapniowe lub trietanolamoniowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dibutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego-formaldehydu. Dalej mogą być stosowane także odpowiednie fosforany, takie jak sole estru kwasu fosforowego z adduktem p-nonylofenolu-(4-14)-tlenku etylenu lub fosfolipidami.

Kompozycje z reguły zawierają 0,1 do 99%, w szczególności 0,1 do 95%, związku aktywnego, oraz 1 do 99,9%, w szczególności 5 do 99,9%, co najmniej jednego stałego lub ciekłego składnika pomocniczego, przy czym możliwe jest z reguły, żeby 0 do 25%, w szczególności 0,1 do 20%, kompozycji stanowiły środki powierzchniowo czynne (% w każdym przypadku oznacza procent wagowy). Podczas gdy produkty handlowe będą korzystnie przygotowywane jako koncentraty, użytkownik końcowy będzie normalnie wykorzystywać preparaty rozcieńczone mające znacznie niższe stężenia składnika aktywnego. Korzystne kompozycje mają, w szczególności, następujące składy (% = procent wagowy):

Koncentraty emulsji:

składnik aktywny: 1 do 90%, korzystnie 5 do 20% środek powierzchniowo czynny: 1 do 30%, korzystnie 10 do 20% rozpuszczalnik: 5 do 98%, korzystnie 70 do 85%

Pyły:

składnik aktywny:

nośnik stały:

Koncentraty zawiesin:

składnik aktywny:

woda:

środek powierzchniowo czynny:

Proszki zwilżalne:

składnik aktywny:

środek powierzchniowo czynny: nośnik stały:

Granulaty: składnik aktywny: nośnik stały:

0,1 do 10%, korzystnie 0,1 do 1% 99,9 do 90%, korzystnie 99,9 do 99% do 75%, korzystnie 10 do 50% 94 do 24%, korzystnie 88 do 30% 1 do 40%, korzystnie 2 do 30%

0,5 do 90%, korzystnie 1 do 80% 0,5 do 20%, korzystnie 1 do 15% do 99%, korzystnie 15 do 98%

0,5 do 30%, korzystnie 3 do 15% 99,5 do 70%, korzystnie 97 do 85%

PL 218 731 B1

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać dalsze adiuwanty stałe lub ciekłe, takie jak stabilizatory, np. oleje roślinne lub etoksylowane oleje roślinne (np. etoksylowany olej kokosowy, olej rzepakowy lub olej sojowy), środki przeciwpieniące, np. olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, środki wiążące i/lub środki zwiększające przywieranie, jak również nawozy lub inne składniki aktywne do uzyskiwania efektów specjalnych, np. akarycydy, bakterycydy, fungicydy, nematocydy, moluskocydy lub herbicydy selektywne.

Produkty ochrony upraw według wynalazku wytwarza się w znany sposób, bez adiuwantów, np. przez mielenie, przesiewanie i/lub ściskanie stałego składnika aktywnego lub mieszaniny składników aktywnych, na przykład do pewnej wielkości cząstek, i w obecności co najmniej jednego adiuwanta, na przykład przez dokładne mieszanie i/lub mielenie składnika aktywnego lub mieszaniny składników aktywnych z adiuwantem (adiuwantami). Ujawniono również sposoby dla wytwarzania kompozycji według wynalazku oraz zastosowania związków o wzorze (I) w tym związków o wzorze (I) według wynalazku do wytwarzania tych kompozycji.

Ujawniono także sposoby stosowania produktów ochrony upraw, tj. sposobów zwalczania szkodników wymienionego typu, takich jak opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, powlekanie, zaprawianie, rozrzucanie lub nalewanie, które dobiera się stosownie do zamierzonych celów i panujących okoliczności, oraz zastosowania kompozycji do zwalczania szkodników wymienionego typu. Typowe wielkości stężenia wynoszą od 0,1 do 1000 ppm, korzystnie od 0,1 do 500 ppm, składnika aktywnego. Stosowane ilości na hektar wynoszą ogólnie od 1 do 2000 g składnika aktywnego na hektar, zwłaszcza od 10 do 1000 g/ha, korzystnie od 20 do 600 g/ha, szczególnie od 20 do 100 g/ha.

Korzystny sposób stosowania w dziedzinie ochrony upraw stanowi stosowanie na listowie roślin (stosowanie dolistne), przy czym częstość i stosowana ilość zależą od ryzyka zajęcia przez szkodnika, o którego chodzi. Jednak składnik aktywny może także penetrować rośliny przez korzenie (działanie układowe) gdy miejsce wzrostu roślin impregnuje się preparatem ciekłym, lub gdy składnik aktywny włącza się w postaci stałej do miejsca wzrostu roślin, na przykład do gleby, np. w postaci granulatu (stosowanie doglebowe). W przypadku upraw zalewowych ryżu, taki granulat można stosować w odmierzonych ilościach na zalane pole ryżowe.

Produkty ochrony upraw według wynalazku są także przydatne do ochrony materiału do rozmnażania roślin, np. nasion, takiego jak owoce, bulwy lub ziarna, lub kawałki roślin, przed szkodnikami zwierzęcymi. Materiał do rozmnażania można potraktować kompozycją przed posadzeniem: nasiona, na przykład, można zaprawić przed zasianiem. Składniki aktywne według wynalazku można także stosować na ziarna (powlekanie), albo przez impregnowanie nasion w preparacie ciekłym albo przez powlekanie ich preparatem stałym. Kompozycję można także stosować na miejsce sadzenia, gdy sadzi się materiał do rozmnażania, na przykład do bruzdy na nasiona podczas siewu. Ujawniono także takie sposoby traktowania materiału do rozmnażania roślin oraz tak potraktowanego materiału do rozmnażania roślin, co nadaje takiemu materiałowi odporność na szkodniki.

Następujące Przykłady służą do zilustrowania wynalazku. Nie ograniczają one wynalazku. Temperatury są podane w stopniach Celsjusza; proporcje mieszania rozpuszczalników są podane w częściach objętościowych.

Przykłady wytwarzania:

P r z y k ł a d A1.1: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-acetylo-N-metylo-amino)-awermektyny B1 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metylo-amino)-awermektyny B1 rozpuszcza się w mieszaninie 30 ml octanu etylu i 30 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Dodaje się 0,77 ml chlorku acetylu, i mieszaninę miesza się energicznie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalniki. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-acetylo-N-metyloamino)-awermektyny B1.

P r z y k ł a d A2.1: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metoksykarbonylo-N-metylo-amino)awermektyny B1 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metylo-amino)-awermektyny B1 rozpuszcza się w mieszaninie 30 ml octanu etylu i 30 ml nasyconego wodnego roztworu wodorowęglanu sodu. Dodaje się 0,83 ml chloromrówczanu metylu, i mieszaninę miesza się energicznie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalniki. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzePL 218 731 B1 mionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metoksykarbonylo-N-metylo-amino)-awermektyny B1.

P r z y k ł a d A3.1: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metyloamino)-awermektyny B1

Etap 1: 10 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-okso-5-O-t-butylodimetylosililo-awermektyny B1, 6,5 ml heptametylodisilazanu i 7,5 g bromku cynku rozpuszcza się w 75 ml octanu izopropylu. Mieszaninę miesza się w temperaturze 50°C przez 3 godziny, i z kolei chłodzi na łaźni lodowej. W temperaturze wynoszącej 0 - 5°C, dodaje się 0,68 g borowodorku sodu, i mieszaninę miesza się przez jedną godzinę w temperaturze 0 - 5°C, po czym zostawia do ogrzania do temperatury pokojowej przez jeszcze jedną godzinę. Następnie dodaje się około 20 ml 10% roztworu wodnego kwasu octowego, uzyskując pH około 6. Następnie 2 N wodny roztwór wodorotlenku sodu dodaje się aż do uzyskania pH 8. Otrzymaną zawiesinę sączy się, w celu usunięcia materiału nierozpuszczalnego. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną przemywa się solanką, suszy nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalnik. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metylo-amino)-5-O-t-butylo-dimetylosililo-awermektyny B1.

Etap 2: 7,1 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metylo-amino)-5-O-t-butylodimetylosililoawermektyny B1 rozpuszcza się w 80 ml tetrahydrofuranu, po czym dodaje się 26 ml roztworu podstawowego, który wytwarza się z 250 g 70% HF-pirydyny, 275 ml tetrahydrofuranu i 125 ml pirydyny. Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, wylewa do wody, i ekstrahuje octanem etylu. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną przemywa się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, suszy nad siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje się. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(R)-(N-metylo-amino)-awermektyny B1.

P r z y k ł a d A4.1: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-azydo-awermektyny B1

Etap 1: 9,8 g monosacharydu 4'-(R)-5-O-t-butylodimetylosililo-awermektyny B1 rozpuszcza się w 300 ml dichlorometanu pod osłoną atmosfery argonu i roztwór chłodzi się do -35°C. Z kolei, przy energicznym mieszaniu dodaje się 7,3 g N,N-dimetylo-4-aminopirydyny, 7,8 g etylodiizopropyloaminy i 11,3 g bezwodnika trifluorometanosulfonowego. Mieszaninę zostawia się do ogrzania do 0°C, po czym miesza w temperaturze 0°C przez 2 godziny. Następnie mieszaninę wylewa się na lód, ekstrahuje eterem dietylowym, fazy rozdziela się; fazę organiczną przemywa się solanką, suszy nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalnik. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-(R)-4'-O-trifluorometylosulfonylo-5-O-t-butylodimetylosililoawermektyny B1.

Etap 2: 8,8 g monosacharydu 4'-(R)-4'-O-trifluorometylosulfonylo-5-O-t-butylodimetylosililoawermektyny B1 rozpuszcza się w 50 ml N,N-dimetyloformamidu, dodaje się 1 g azydku sodu, i mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 15 godzin. Następnie mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu i wodą, fazy rozdziela się; fazę organiczną przemywa się solanką, suszy nad siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje się. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)azydo-5-O-t-butylodimetylosililo-awermektyny B1.

Etap 3: 6,9 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(S)-azydo-5-O-t-butylodimetylosililo-awermektyny B1 rozpuszcza się w 75 ml tetrahydrofuranu, po czym dodaje się 25 ml roztworu podstawowego, który wytwarza się z 250 g 70% HF-pirydyny, 275 ml tetrahydrofuranu i 125 ml pirydyny. Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, wylewa do wody, i ekstrahuje octanem etylu. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalniki. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-azydo-awermektyny B1.

P r z y k ł a d A4.2: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-amino-awermektyny B1 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(S)-azydo-awermektyny B1 rozpuszcza się w 200 ml tetrahydrofuranu, po czym dodaje się 15 ml 1M roztworu trimetylofosfiny w tetrahydrofuranie. Mieszaninę miesza się w temperaturze 50°C przez 48 godzin. Następnie dodaje się 60 ml 0,001M roztworu wodnego wodorotlenku sodu, i mieszaninę miesza się przez dodatkowe 18 godzin w temperaturze 45°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, mieszaninę ekstrahuje się octanem etylu i wodą. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną przemywa się solanką, suszy nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalniki. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-amino-awermektyny B1.

PL 218 731 B1

P r z y k ł a d A4.3: monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-(N-etylo-amino)-awermektyny B1 g monosacharydu 4'-dezoksy-4'-(S)-azydo-awermektyny B1 rozpuszcza się w 250 ml tetrahydrofuranu, po czym dodaje się 25 ml 1M roztworu trimetylofosfiny w tetrahydrofuranie. Mieszaninę miesza się w temperaturze 65°C przez 4 godziny. Po ochłodzeniu do 40°C, dodaje się 1,1 ml acetaldehydu, i mieszanie kontynuuje się w temperaturze 40°C przez dalsze 15 godzin. Następnie usuwa się rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszcza się w 150 ml metanolu, dodaje się 0,23 g borowodorku sodu, i mieszaninę miesza się przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, i z kolei ekstrahuje octanem etylu i wodą. Następnie rozdziela się fazy; fazę organiczną przemywa się solanką, suszy nad siarczanem sodu i oddestylowuje się rozpuszczalniki. Pozostałość oczyszcza się metodą chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu/octanu etylu, otrzymując monosacharyd 4'-dezoksy-4'-(S)-(N-etylo-amino)-awermektyny B1.

Tabele A1 do A9 wymieniają wytworzone związki i podają ich charakterystykę chromatograficzną. Odpowiednio, uważa się, że wytworzyć można także każdy ze związków w Tabelach 1 do 144. W Tabelach, gdzie to konieczne, symbol oznacza wiązanie, przez które rodnik, o który chodzi, jest przyłączony do szkieletu cząsteczki.

Skoro w większości przypadków związki obecne są jako mieszaniny monosacharydowych pochodnych awermektyny B1 i B2, to niewiele sensu ma charakteryzowanie przy pomocy zwyczajowych danych fizycznych takich jak temperatura topnienia lub współczynnik załamania. Z tego powodu związki charakteryzuje się przez odniesienie do czasów retencji wyznaczonych w analizie metodą HPLC (wysokosprawnej chromatografii cieczowej). Niniejsze określenie B1a odnosi się do składnika głównego, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową, o zawartości zazwyczaj większej niż 80%. B1b oznacza składnik drugorzędny, w którym R1 oznacza grupę izopropylową. Związki, gdzie zarówno dla pochodnej B1a i dla pochodnej B1b są podane dwa czasy retencji, stanowią mieszaniny diastereomerów, które można rozdzielić chromatograficznie. W przypadku związków, dla których czas retencji jest podany tylko w kolumnie B1a lub tylko w kolumnie B1b, podczas przerobu można otrzymać czysty składnik, odpowiednio, B1a lub B1b. Przypisania prawidłowych struktur składników B1a i B1b dokonuje się metodą spektrometrii masowej.

Następujący sposób stosuje się do analizy HPLC dla związków podanych w Tabelach A1 do A6:

Warunki gradientu HPLC

rozpuszczalnik A:	0,01% kwasu trifluorooctowego w H2O
rozpuszczalnik B:	0,01% kwasu trifluorooctowego w CH3CN
Czas [min]	A [%]	B [%] szybkość przepływu [pl/min]
0	80	20	500
0,1	50	50	500
10	5	95	500
15	0	100	500
17	0	100	500
17,1	80	20	500
22	80	20	500
kolumna:	YMC-Pack ODS-AQ
długość kolumny:	125 mm
średnica wewnętrzna kolumny:	2 mm
temperatura:	40°C

Kolumna YMC-Pack ODS-AQ stosowana do chromatografii związków jest wytwarzana przez firmę YMC, Alte Raesfelderstrasse 6, 46514 Schermbeck, Niemcy.

PL 218 731 B1

T a b e l a A1: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
A1.1	CH3	CH3	7,85	7,13
A1.2	CH3	fenyl	10,11	8,61
A1.3	CH3	benzyl	10,12	9,39
A1.4	CH3	3-pirydyl	6,88	5,48
A1.5	H	CH2OCH3	7,33	6,99
A1.6	H	CH3	6,41	5,86
A1.7	H	CH2CO2CH3	6,77	6,19
A1.8	H	SCH2CH3	9,21
A1.9	H	CH2CH3	7,04
A1.10	H	CH(CH3)2	8,80	7,36
A1.11	H	CHO	6,29	5,76
A1.12	CH3	CH2OCH3	9,17
A1.13	CH3	CH2CH3	10,40	9,71
A1.14	CH3	cyklopropyl	10,99	10,19
A1.15	CH3	CH2CH2CI	11,31	10,61
A1.16	CH3	C(CH3)2CH2Cl	12,75
A1.17	CH3	H	9,23
A1.18	CH3	H ęc F	12,69

PL 218 731 B1

T a b e l a A2: Związki o wzorze

X

R, O

I 1

OH w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
A2.1	CH3	CH3	9,51	8,74
A2.2	H	CH3	7,79	7,15
A2.3	H	OCH(CH3)2	9,39
A2.4	H	OCH2CH3	8,59
A2.5	CH3	OCH2CH=CH2	12,27	11,74
A2.6	CH3	OCH2CH2CI	12,21
A2.7	CH3	OCH2CH3	12,11	11,42
A2.8	CH3	OCH(CH3)2	12,53	12,00

T a b e l a A3: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

X

R, 0

I Ϊ

OH

PL 218 731 B1

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
A3.1	H	CH3	3,95	3,79
A3.2	H	CH2(pNO2C6H4)	4,80	4,53
A3.3	H	CH2(pBrC6H4)	5,17	4,91
A3.4	H	CH2CH2CH2CH3	4,79	4,43
A3.5	H	CHCH=CH2	4,26	4,00
A3.6	H	CH2CO2CH2CH2OCH3	4,48	4,16
A3.7	CH2CO2CH2CH2OCH3	CH2CO3CH2CH2OCH3	9,65
A3.8	H	CH2CH=C(CH3)2	4,82
A3.9	H	CH2CN	9,57	8,75
A3.10	H	CH2CO2CH3	4,37	4,11

T a b e l a A4: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
1	2	3	4	5
A4.1	=N+	=N^-	10,86
A4.2	H	H	4,11	3,89
A4.3	H	etyl	4,59	4,27
A4.4	H	n-propyl	4,69	4,43
A4.5	H	benzyl	5,44	5,07
A4.6	H	CH2CH2CH2CH3	5,87	5,12
A4.7	CH2CH2CH2CH3	CH2CH2CH2CH3	6,93	6,51
A4.8	H	CHCH=CH2	5,87	5,39

PL 218 731 B1 cd. tabeli A4

1	2	3	4	5
A4.9	CHCH=CH2	CHCH=CH2	6,93	6,40
A4.10	H	CH2CH=C(CH3)2	5,92	5,60
A4.11	H	CH2(pBrC6H4)	7,09	6,67
A4.12	CH2(pBrC6H4)	CH2(pBrC6H4)	16,43	15,52
A4.13	H	CH2(pNO2C6H4)	6,30	5,92
A4.14	CH2(pNO2C6H4)	CH2(pNO2C6H4)	13,02	12,49
A4.15	H	CH2CO2CH3	5,60	5,12
A4.16	H	CH2CO2CH2CH2OCH3	5,33	4,96
A4.17	H	CH2CN	8,64	7,95
A4.18	H	9- ^CH3°ti_N<9\^.0CH₃	6,35	5,92

T a b e l a A5: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
A5.1	H	H	7,31	6,56
A5.2	H	CH3	6,93	6,29
A5.3	H	CH2CH3	7,52
A5.4	H	CH(CH3)2	8,06	7,36
A5.5	H	CH2OCH3	7,41	6,67
A5.6	H	CH2CO2CH3	7,48	6,78
A5.7	H	cyklopropyl	7,79	7,09
A5.8	H	^F'^^-CH₂ Cl	8,49	7,90

PL 218 731 B1

T a b e l a A6: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

Nr	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
A6.1	H	CH3	8,48	7,79
A6.2	H	OCH(CH3)2	9,71	8,96
A6.3	H	OCH2CH3	9,07	8,37

T a b e l a A7: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

OH

PL 218 731 B1 i gdzie do analizy HPLC stosuje się następujący sposób:

Warunki gradientu HPLC

rozpuszczalnik A (%):	45,0 H2O (zawiera 0,1% HCO2H)
rozpuszczalnik B (%):	45,0 H2O (zawiera 0,1% HCO2H)
rozpuszczalnik C (%):	CH3CN (zawiera 0,1% HCO2H)
rozpuszczalnik D (%):	CH3CN (zawiera 0,1% HCO2H)
Czas [min]	A [%]	B [%]	C [%]	D [%]	szybkość przepływu [ml/min]
0,00	45	45	5	5	3,50
2,50	0	0	50	50	3,50
2,80	0	0	50	50	3,50
3,00	45	0	5	5	3,50
Kolumna*:	Waters ATLANTIS™
długość kolumny:	20 mm
średnica wewnętrzna kolumny:	4,6 mm
temperatura:	40°C

Kolumna Waters ATLANTIS™ stosowana do chromatografii związków jest dostępna z firmy Water AG, Dorfstrasse, 5102 Rupperswill, Szwajcaria (numer seryjny kolumny: W32021 C09).

No.	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
1	2	3	4
A7.1		2.08
A7.2		2.20
A7.3	Cl	1.94
A7.4	N-0	2.16
A7.5	0 -0	2.09
A7.6		2.16
A7.7	00	2.24

PL 218 731 B1 cd. tabeli A7

1	2	3	4
A7.8	uO	2.10
A7.9	F “ó.	2.22
A7.10	a;	2.20
A7.11	V F	2.24
A7.12	_F-V	2.21
A7.13	xr	2.20
A7.14	F ló	2.04
A7.15	Ti,	2.12
A7.16	,»	2.21
A7.17	'Cm	2.28
A7.18	no₂	2.10
A7.19	S-N	2.00
A7.20	Ό.	2.22
A7.21	»	2.20
A7.22	Tir	2.20

PL 218 731 B1 cd. tabeli A7

1	2	3
A7.23		2.19
A7.24	f i A- ,o NC N	2.12
A7.25	f Γ NC N	2.20
A7.26	V	1.89
A7.27	Ύ)	2.05
A7.28	XX '-^GN	2.03

A7.29	Sn	2.24
	u
A7.30	Ό.	2.24
A7.31	*O	2.26
	Cl
A7.32	-h'.	1.85
A7.33		2.00
A7.34		2.16
A7.35		2.28
A7.36		2.40
A7.37		2.44
A7.38	Y	2.21
A7.39		2.17
A7.40	Λ	2.00
A7.41		2.10

PL 218 731 B1 cd. tabeli A7

1	2	3	4
A7.42		2.16
A7.43	o	2.14
A7.44		2.27
A7.45	X)	2.20
A7.46		2.06
A7.47	^X)	2.15
A7.48	,o	1.80
A7.49		2.01
A7.50	^^^^co₂ch₃	1.92
A7.51	-m^^co₂ck₃	1.90
A7.52	C0₂CH₂CH_a	1.96
A7.53	XV o	2.07
A7.54	^V o	1.84
A7.55		1.93
A7.56	^/JłX>VJ^S	2.05
A7.57	^0	2.15
A7.58	~0	2.20

PL 218 731 B1

T a b e l a A8: Związki o wzorze, w którym R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową

PL 218 731 B1 i gdzie do analizy HPLC stosuje się następujący sposób:

Warunki gradientu HPLC

No.	R2	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
1	2	3	4	5

A8.1	H	y	1.67
		Br
		F
A8.2	H	Yy^f	1.48
		U
		F
A8.3	H		1.51
		u
A8.4	H	1	1.59

		F \|
A8.5	H		1.53
		Y_F

PL 218 731 B1

PL 218 731 B1 cd. tabeli A8

A8.17

H

A8.18

H

A8.19

A8.20

A8.21

A8.22

A8.23

A8.24

A8.25

A8.26

A8.27

A8.28

H

ηα

CN

CM

1.67

1.62

1.50

1.93

1.50

1.57

1.51

1.60

1.69

1.62

1.43

A8.29

H

1.46

PL 218 731 B1 cd. tabeli A8

A8.30

1.55

A8.31

A8.32

1.56

1.60

A8.33

1.61

SCF,

A8.34

1.45

A8.35

1.53

A8.36

1.59

A8.37

,ΝΗ,

1.56

A8.38

1.32

A8.39

1.65

A8.40

1.60

A8.41

1.35

A8.42

1.54

A8.43

1.51

A8.44

H

Χι so₂ch₃

1.40

PL 218 731 B1 cd. tabeli A8

A8.45

1.70

A8.46

A8.47

A8.48

A8.49

A8.50

A8.51

A8.52

A8.53

A8.54

A8.55

HF,CO

ΎΌ

OCHF.

χο

HF,CO

Μ<^γ

COjCHjCH,

07,

CN

1.77

2.59

2.65

2.16

1.92

2.57

2.55

2.71

2.75

2.60

A8.56

PL 218 731 B1

i gdzie do analizy HPLC stosuje się następujący sposób:

Warunki gradientu HPLC

rozpuszczalnik A (%):	30,0 H2O (zawiera 0,1% HCO2H +	10% CH3CN)
rozpuszczalnik B (%):	10,0 CH3CN (zawiera 0,1% HCO2H)
rozpuszczalnik C (%):	10,0 H2O (zawiera 0,1% HCO2H)
rozpuszczalnik D (%):	30,0 CH3CN (zawiera 0,1% HCO2H)
Czas [min]	A [%]	B [%]	C [%]	D [%]	szybkość przepływu [ml/min]
0,00	30	10	30	30	1,50
3,50	0	100	0	0	1,50
3,80	0	100	0	0	1,50
4,00	30	10	30	30	1,50
kolumna:	YMC ODS-AQ
długość kolumny:	33 mm
średnica wewnętrzna kolumny:	3,0 mm
temperatura:	40°C

PL 218 731 B1

Kolumna YMC ODS-AQ stosowana do chromatografii związków jest dostępna z firmy Stragroma AG, Chr. Merian-Ring 31a, CH, Reinach (numer katalogowy: AQ12S030303QT).

No.	R3	Czas retencji (min)
B1a	B1b
1	2	3	4
A9.1	Xr^CN	2.12
A9.2	,.0 ___	2.43
A9.3	.,0 Cl	1.82
A9.4	N-O	2.00
A9.5	—o	2.00
A9.6	V'	2.06
A9.7	-X)	2.10
A9.8		1.94
A9.9	F Ός	2.17
A9.10	a;	2.28
A9.11	,·» F	2.19

PL 218 731 B1 cd. tabeli A9

1	2	3	4
A9.12	ΧΤ	2.20
A9.13	,Ό	2.10
A9.14	Ό,	2.30
A9.15	X νο₂	2.10
A9.16	S-N	2.10
A9.17	ΚΧ	2.12
A9.18	η	2.21
A9.19		2.03
A9.20	f 1 -¼ ο NC N	2.20
A9.21	i r μΛ°	2.30
A9.22	α-^	2.18
A9.23	Ύ>	1.79
A9.24	SQl CN	2.05

PL 218 731 B1 cd. tabeli A9

1	2	3
A9.25	*1 °Ό	2.10
A9.26	“ο	2.50
A9.27	u •η.	2.29
A9.28	*Ο	2.33
A9.29	τ Ci	1.50
A9.30		1.70
A9.31		2.12
A9.32		2.33
A9.33		2.55
A9.34		2.80
A9.35	Υ	1.90
A9.36	'Ύ	2.10
A9.37		1.88
A9.38		2.08
A9.39	J2	1.98
A9.40	,Ρ>	2.35
A9.41	X)	2.12

PL 218 731 B1 cd. tabeli A9

1	2	3
A9.42		1.80
A9.43	1.89
A9.44	'¹i^^x-'~'co₂ch₃	1.67
A9.45		1.60
A9.46	-v_Tk<\^co₂ch₂ch₃	1.80
A9.47	XV	1.77
A9.48		1.73
A9.49		1.92
A9.50	v>	2.13
A9.51		2.11
A9.52	-_o-^ci >	2.14
A9.53	^NO	1.92
A9.54		1.67
A9.55	λ	2.01
A9.56	Ό	2.01
A9.57	U'> Cl	2.18
A9.58		1.70

PL 218 731 B1

Tabela 1: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 2: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 3: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 4: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 5: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 6: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 7: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 8: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 9: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 10: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 11: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 12: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 13: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 14: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 15: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 16: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 17: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 18: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza

-S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 19: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 41 ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja

R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 20: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 21: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 22: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 23: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 24: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 25: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 i B.3 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 26: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.2 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 27: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 28: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 29: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 30: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 31: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 32: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 33: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 34: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 35: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 36: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.2 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 37: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza

-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 38: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 39: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 40: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropyIową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 41: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 42: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 43: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 44: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 45: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 46: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 47: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 48: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 49: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 50: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 51: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 52: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 53: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 54: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza

-S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 55: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 56: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 57: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 58: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2^-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 59: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 60: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 61: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 62: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 63: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 64: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 65: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 66: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 67: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 68: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 69: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 70: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 71: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 72: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 73: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza

-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 74: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 75: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 76: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 77: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 78: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 79: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 80: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2^-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 81: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 82: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 83: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 84: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 85: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=O), X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 86: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 87: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 88: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 89: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 90: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza

-S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 91: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 92: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 93: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 94: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 95: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 96: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę cykloheksylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 97: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 98: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 99: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 100: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 101: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 102: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 103: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 104: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 105: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 106: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 107: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 108: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 109: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 110: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 111: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 112: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 113: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 114: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 115: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 116: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 117: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 118: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 119: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 120: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH=CH-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 121: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 122: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 123: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 124: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 125: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 126: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza

-S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

Tabela 127: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 128: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 129: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 130: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 131: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 132: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (R), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 133: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza

-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 134: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 135: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 136: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -O-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 137: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 138: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -S-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 139: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=O)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 140: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-C(=S)-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 141: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 142: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -Q-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 143: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza -NR4-SO2-, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

Tabela 144: Związki o wzorze (I), w którym atom węgla 4' ma konfigurację (S), A oznacza wiązanie, X-Y oznacza -CH2-CH2-, R1 oznacza grupę 1-metylo-butylową, i kombinacja R2 i R3 dla każdego związku odpowiada wierszowi B.1 do B.293 z Tabeli B poniżej.

PL 218 731 B1

T a b e l a B: Związki o wzorze (I)

Nr	R2	R3
1	2	3
B.1	H	H
B.2	H	metyl
B.3	H	etyl
B.4	H	n-propyl
B.5	H	izopropyl
B.6	H	n-butyl
B.7	H	s-butyl
B.8	H	izobutyl
B.9	H	t-butyl
B.10	H	CH2=CH-CH2-
B.11	H	CH3-CH=CH-CH2-
B.12	H	HO-CH2-CH2-
B.13	H	fenyl
B.14	H	benzyl
B.15	H	2-Cl-fenyl
B.16	H	3-Cl-fenyl
B.17	H	4-Cl-fenyl
B.18	H	4-F-fenyl
B.19	H	4-Br-fenyl
B.20	H	4-NO2-fenyl
B.21	H	4-CN-fenyl
B.22	H	er N
B.23	H	/ O

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.24	H	Cu.
B.25	H	0
B.26	H	0
B.27	H	^H0^\
B.28	H
B.29	H
B.30	H	CH2=CH-
B.31	H
B.32	H
B.33	H
B.34	H	Xjkx*

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.35	H
B.36	H	n-pentyl
B.37	H	n-heksyl
B.38	H	n-heptyl
B.39	H	n-oktyl
B.40	H	Y^
B.41	H
B.42	H	CF3CH2CH2
B.43	H	(CH3)3SiCH2
B.44	H	Q,,
B.45	H
B.46	H	oc
B.47	H	_fxx.
B.48	H	oc

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.49	H
B.50	H
B.51	H	cc
B.52	H	jdc
B.53	H	OMe CC
B.54	H	ÓC.
B.55	H
B.56	H	CC
B.57	H
B.58	H	/c

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.59	H	τχ
B.60	H
B.61	H	,jX
B.62	H	ÓC
B.63	H	F
B.64	H	°*χ
B.65	H	0C'
B.66	H	_θ2ΝΧΧ^*
B.67	H	οχ
B.68	H	ÓC

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.69	H
B.70	H	;Λ,
B.71	H	^FOC F
B.72	H
B.73	H	Ac
B.74	H	Ac
B.75	H	z F
B.76	H	Αχ,
B.77	H	Αχ,
B.78	H	0

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.79	H	^ft°Ou
B.80	H	,W~-
B.81	H
B.82	H	W
B.83	H	oc
B.84	H
B.85	H	cc ct
B.86	H	:xc
B.87	H	.xc
B.88	H	ÓC

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.89	H	CG⁰*
B.90	H
B.91	H	Όυ
B.92	H	0C
B.93	H	,
B.94	H	‘Χλ,
B.95	H
B.96	H	OC
B.97	H	^ο°Όυ
B.98	H	F_JCO'^^^X>*

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.99	H	^F’YC
B.100	H	'ΌΟ
B.101	H
B.102	H	ρΧ
B.103	H	^r,XC
B.104	H
B.105	H	’Ύ
B.106	H	ΜεΟ,Ο^^^^ΟΜβ
B.107	H	Όύ
B.108	H	,XjC

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.109	H
B.110	H	^CF,s0o
B.111	H	FjCS^C^'*⁴
B.112	H	oc
B.113	H
B.114	H	,xc
B.115	H	JQC Cl
B.116	H	.X
B.117	H	ΜεΟ,χγΝΟ,
B.118	H	O,

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.119	H
B.120	H	oc
B.121	H
B.122	H	^FiCxx^CF3
B.123	H	_Β<όυ
B.124	H
B.125	H
B.126	H	—
B.127	H
B.128	H	ΜβΟγΙ^Η Ο

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.129	H
B.130	H	0
B.131	H
B.132	H
B.133	H
B.134	H
B.135	H	-CH2-O-CH3
B.136	H
B.137	H
B.138	H
B.139	H	₀XxH

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.140	H	Z
B.141	H	ΎΧ-
B.142	H
B.143	H
B.144	H	α, ₀·Χχ>-
B.145	H	Ph^O
B.146	H	rf
B.147	H	η νχ ⁰ er'’*
B.148	H	ΡίιΟ^/χ. _Ο-Α^
B.149	H	Γ ιΐ η-χ

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.150	H	Cl
B.151	H	„Y
B.152	metyl	H
B.153	metyl	metyl
B.154	metyl	etyl
B.155	metyl	n-propyl
B.156	metyl	izopropyl
B.157	metyl	n-butyl
B.158	metyl	s-butyl
B.159	metyl	izobutyl
B.160	metyl	t-butyl
B.161	metyl	CH2=CH-CH2-
B.162	metyl	CH3-CH=CH-CH2-
B.163	metyl	HO-CH2-CH2
B.164	metyl	fenyl
B.165	metyl	benzyl
B.166	metyl	2-Cl-fenyl
B.167	metyl	3-Cl-fenyl
B.168	metyl	4-Cl-fenyl
B.169	metyl	4-F-fenyl
B.170	metyl	4-Br-fenyl
B.171	metyl	4-NO2-fenyl
B.172	metyl	4-CN-fenyl

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.173	metyl
B.174	metyl
B.175	metyl	Co,
B.176	metyl	„Λ,
B.177	metyl	o
B.178	metyl	^H0^/Y
B.179	metyl	H0_
B.180	metyl	^Η0^Υ\λ^
B.181	metyl	CH2=CH-
B.182	metyl
B.183	metyl

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.184	metyl
B.185	metyl	CH=CH2
B.186	metyl	(Z)-CH=CHCH3
B.187	metyl	OCH3
B.188	metyl	C(CH3)=CH2
B.189	metyl	cyklopropyl
B.190	metyl	N(CH3)2
B.191	metyl	OCH2CH3
B.192	metyl	CH2OCH3
B.193	metyl	CH=C(CH3)2
B.194	metyl	cyklobutyl
B.195	metyl	OCH2CH=CH2
B.196	metyl	OCH(CH3)2
B.197	metyl	OCH2CH2CH3
B.198	metyl	SCH2CH3
B.199	metyl	CH2CH2Cl
B.200	metyl	Cf
B.201	metyl	cyklopropyl
B.202	metyl	CH2CH2CH=CH2
B.203	metyl	CH2C(CH3)3
B.204	metyl	CH2CH2CH(CH3)2
B.205	metyl	CH(CH2CH3)2
B.206	metyl	n-pentyl
B.207	metyl	CH2O(C=O)CH3
B.208	metyl	CH2(C=O)OCH3
B.209	metyl	OCH2CH(CH3)2

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.210	metyl	O-n-butyl
B.211	metyl	CH2CH2SCH3
B.212	metyl	CH2CH2CH2Cl
B.213	metyl	CH2CH2Cl
B.214	metyl	N(CH3)CH2CH2CN
B.215	metyl	er
B.216	metyl	cykloheksyl
B.217	metyl	CH2-cyklopentyl
B.218	metyl	0 '—0
B.219	metyl	CH2CO2CH2CH3
B.220	metyl	CH2CO2CH3
B.221	metyl	u
B.222	metyl	a“
B.223	metyl	_HjCXX
B.224	metyl	-O-fenyl
B.225	metyl	XX

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.226	metyl	a
B.227	metyl	Xx
B.228	metyl
B.229	metyl	CH2CH2-cyklopentyl
B.230	metyl	(CH2)2CO2CH2CH3
B.231	metyl	(CH2)3CO2CH2CH3
B.232	metyl
B.233	metyl	XX NC
B.234	metyl	(E)-CH=CH-fenyl
B.235	metyl	(Z)-CH=CH-fenyl
B.236	metyl
B.237	metyl	ÓC
B.238	metyl	CC
B.239	metyl	Cc.

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.240	metyl	-N(CH3)-fenyl
B.241	metyl	XX h₃co
B.242	metyl	CC
B.243	metyl	(fl
B.244	metyl
B.245	metyl	T °₂n
B.246	metyl	TC
B.247	metyl	F A
B.248	metyl	TX'
B.249	metyl	Tc
B.250	metyl	T< F

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

1	2	3
B.251	metyl	ęe F
B.252	metyl
B.253	metyl
B.254	metyl
B.255	metyl
B.256	metyl	-CH2-O-CH3
B.257	metyl	(CH2)4CO2CH3
B.258	=N+=N^-
B.259	-CH2-CH2-CH2-
B.260	-CH2-CH=CH-
B.261	ΓΊ
B.262	n
B.263

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

B.264
B.265
B.266	A
B.267	A
B.268	A
B.269	A
B.270	Q
B.271
B.272
B.273	O 11

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

B.274	Ο, ,0 XX
B.275	Η XX
B.276	I XX
B.277	Λ Χ\
B.278	Υ χχ
B.279	XX
B.280	X XX
B.281	9 ΧΥ
B.282	X Λ
B.283	ΗγΟ XX

PL 218 731 B1 cd. tabeli B

B.284	ZA
B.285	1 ΟγΡ ΑΑ
B.286	1 «ΗγΟ αα
B.287	Α- ΑΑ
B.288	Α
B.289	Α
B.290	Α
B.291	Ο Γ <
B.292	Η Α
B.293	>^θ Λ

Typowe przykłady kompozycji preparatów i ich wytwarzania są podane poniżej: Przykłady preparatów do stosowania w ochronie upraw (% = procent wagowy)

P r z y k ł a d F1: Koncentraty emulsji związek aktywny dodecylobenzenosulfonian wapnia eter oleju rącznikowego i poli(glikolu etylenowego) (36 mol EO)

a)

25%

5%

b)

40%

8%

c)

50%

6%

PL 218 731 B1

eter tributylofenolu i poli-	- 12%	4%
(glikolu etylenowego) (30 mol EO)
cykloheksanon	- 15%	20%
mieszanina ksylenów	65% 25%	20%

Mieszanie drobno zmielonego związku aktywnego i dodatków daje koncentrat emulsji, który daje emulsje o pożądanym stężeniu przy rozcieńczeniu wodą.

P r z y k ł a d F2: Roztwory	a)	b)	c)	d)
związek aktywny	80%	10%	5%	95%
eter monometylowy glikolu		20%	-	-
etylenowego
poli(glikol etylenowy) (c.cz. 400)		-	70%	-
N-metylopirolid-2-on	20%	-	-	-
oksyetylenowany olej kokosowy			1%
benzyna (zakres temperatur			94%
wrzenia: 160-190°C)

Mieszanie drobno zmielonego związku aktywnego i dodatków daje roztwór przydatny do stosowania w postaci mikrokropelek.

P r z y k ł a d F3: Granulat	a)	b)	c)	d)
związek aktywny	5%	10%	8%	21%
kaolin	94%	-	79%	54%
wysoce zdyspergowany kwas krzemowy	1%	-	13%	7%
attapulgit	-	90%	-	10%

Związek aktywny rozpuszcza się w dichlorometanie, roztwór natryskuje się na mieszaninę nośników i rozpuszczalnik odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem.

P r z y k ł a d F4: Proszki zwilżalne	a)	b)	c)
związek aktywny	25%	50%	75%
lignosulfonian sodu	5%	5%	-
laurylosiarczan sodu	3%	-	5%
diizobutylonaftalenosulfonian sodu	-	6%	10%
eter oktylofenolu i poli(glikolu	-	2%	-
etylenowego) (7-8 mol EO)
wysoce zdyspergowany kwas krzemowy	5%	10%	10%
kaolin	62%	27%	-

Związek aktywny i dodatki miesza się razem i mieszaninę miele się w odpowiednim młynie. To daje proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą, otrzymując zawiesiny o pożądanym stężeniu.

P r z y k ł a d F5: Koncentrat emulsji związek aktywny 10% eter oktylofenolu i poli(glikolu etylenowego) (4-5 mol EO) 3% dodecylobenzenosulfonian wapnia 3% eter oleju rącznikowego i poli(glikolu etylenowego) (36 mol EO) 4% cykloheksanon 30% mieszanina ksylenów 50%

P r z y k ł a d F6: Granulat wytłaczany związek aktywny 10% lignosulfonian sodu 2% karboksymetyloceluloza 1% kaolin 87%

Związek aktywny i dodatki miesza się razem, mieszaninę miele się, zwilża wodą, wytłacza i granuluje, i granulat suszy się w strumieniu powietrza.

P r z y k ł a d F7: Granulat powlekany związek aktywny 3% poli(glikol etylenowy) (c. cz. 200) 3% kaolin 94%

PL 218 731 B1

W mieszarce drobno zmielony związek aktywny nanosi się równomiernie na kaolin uprzednio zwilżony glikolem polietylenowym. To daje niepylący granulat powlekany.

P r z y k ł a d F8: Koncentrat zawiesiny związek aktywny 40% glikol etylenowy 10% eter nonylofenolu i poli(glikolu etylenowego) 6% (15 mol EO) lignosulfonian sodu 10% karboksymetyloceluloza 1% wodny roztwór formaldehydu (37%) 0,2% wodna emulsja oleju silikonowego (75%) 0,8% woda 32%

Mieszanie drobno zmielonego związku aktywnego i dodatków daje koncentrat zawiesiny, który daje zawiesiny o pożądanym stężeniu przy rozcieńczeniu wodą.

Związki o wzorze (I) wykazują dobrą aktywność przeciwko szkodnikom upraw, w szczególności związki A1.1 do A9.58 mają skuteczność większą niż 80% w testach biologicznych, takich jak następujące:

Przykłady biologiczne:

P r z y k ł a d B1: Aktywność przeciwko Spodoptera littoralis

Młode rośliny soi opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do oprysków zawierającą 12,5 ppm związku aktywnego i po wyschnięciu powłoki oprysku rośliny zasiedla się gąsienicami Spodoptera littoralis w pierwszym stadium rozwojowym, a następnie umieszcza w plastikowym pojemniku. 3 dni później określa się procentowe zmniejszenie populacji i procentowe zmniejszenie szkód powodowanych przez żerowanie (% aktywności) przez porównanie liczby martwych gąsienic i szkód powodowanych przez żerowanie na roślinach potraktowanych z roślinami nietraktowanymi.

P r z y k ł a d B2: Aktywność przeciwko Spodoptera littoralis, układowa:

Rozsady kukurydzy umieszcza się w roztworze testowym zawierającym 12,5 ppm związku aktywnego. 6 dni później odcina się liście, umieszcza na wilgotnej bibule filtracyjnej na szalce Petriego i zakaża 12 do 15 larwami Spodoptera littoralis w stadium L1. 4 dni później określa się procentowe zmniejszenie populacji (% aktywności) przez porównanie liczby martwych gąsienic na roślinach potraktowanych z roślinami nietraktowanymi.

P r z y k ł a d B3: Aktywność przeciwko Heliothis virescens

30-35 jaj Heliothis virescens, mających od 0 do 24 godzin, umieszcza się na bibule filtracyjnej na szalce Petriego na warstwie sztucznej pożywki. Następnie 0,8 ml roztworu aktywnego, który zawiera 12,5 ppm związku testowego pipetuje się na bibuły filtracyjnej. Oceny dokonuje się 6 dni później. Procentowe zmniejszenie populacji (% aktywności) określa się przez porównanie liczby martwych jaj i larw na potraktowanych i nietraktowanych bibułach filtracyjnych.

P r z y k ł a d B4: Aktywność przeciwko gąsienicom Plutella xylostella (tantnisia krzyżowiaczka)

Młode rośliny kapusty opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do oprysków, która zawiera 12,5 ppm związku aktywnego. Po wyschnięciu powłoki oprysku rośliny kapusty zasiedla się 10 gąsienicami Plutella xylostella w pierwszym stadium rozwojowym i umieszcza w plastikowym pojemniku. Oceny dokonuje się 3 dni później. Procentowe zmniejszenie populacji i procentowe zmniejszenie szkód powodowanych przez żerowanie (% aktywności) określa się przez porównanie liczby martwych gąsienic i szkód powodowanych przez żerowanie na roślinach potraktowanych z roślinami nietraktowanymi.

P r z y k ł a d B5: Aktywność przeciwko Frankliniella occidentalis

W szalkach Petriego na agarze umieszcza się krążki wycięte z liści fasoli i w komorze do oprysków opryskuje roztworem testowym, który zawiera 12,5 ppm związku aktywnego. Następnie liście zasiedla się mieszaną populacją Frankliniella occidentalis. Po upływie 10 dni dokonuje się oceny. Procentowe zmniejszenie populacji (% aktywności) określa się przez porównanie populacji na liściach potraktowanych z populacją na liściach nietraktowanych.

P r z y k ł a d B6: Aktywność przeciwko Diabrotica balteata

Rozsady kukurydzy opryskuje się wodną emulsją mieszaniny do oprysków zawierającą 12,5 ppm związku aktywnego i po wyschnięciu powłoki oprysku, zasiedla się 10 larwami Diabrotica balteata w drugim stadium rozwojowym, a następnie umieszcza w plastikowym pojemniku. 6 dni póź86

PL 218 731 B1 niej, procentowe zmniejszenie populacji (% aktywności) określa się przez porównanie liczby martwych larw na roślinach potraktowanych z roślinami nietraktowanymi.

P r z y k ł a d B7: Aktywność przeciwko Tetranychus urticae (przędziorkowi chmielowcowi) Młode rośliny fasoli zasiedla się mieszaną populacją Tetranychus urticae i po upływie 1 dnia opryskuje wodną emulsją mieszaniny do oprysków zawierającą 12,5 ppm związku testowego, inkubuje się przez 6 dni w temperaturze 25°C i z kolei poddaje ocenie. Procentowe zmniejszenie populacji (% aktywności) określa się przez porównanie liczby martwych jaj, larw i postaci dorosłych na roślinach potraktowanych z roślinami nietraktowanymi.

Claims

1. Związek o wzorze ogólnym (I) w którym

A oznacza grupę -C(=Z)-;

X-Y oznacza -CH=CH- lub -CH2-CH2-;

Z oznacza O;

R1 oznacza grupę sec-butylową lub grupę izopropylową;

R2 oznacza H; i

2. Związek według zastrz. 1 o wzorze (I) w postaci wolnej.

3. Związek według dowolnego z zastrz. 1 do 2 o wzorze (I), znamienny tym, że w pozycji 4' ma konfigurację (S).

4. Kompozycja pestycydowa, znamienna tym, że jako składnik aktywny zawiera związek o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1, i co najmniej jeden składnik pomocniczy.